KR101792315B1 - 태양전지 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자 - Google Patents

태양전지 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
(i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염을 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성한 후, 제 1 용매로부터 분리하는 과정;
(iii) 상기 분리된 시드 입자를, 인듐(In)염, VI족 소스 및 첨가제와 함께 제 2 용매에 분산시켜 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
(iv) 제 3 용액을 반응시켜 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 CI(G)S 나노 입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자 {Manufacturing Method of CI(G)S Nano Particle for Preparation of Light Absorbing Layer of Solar Cell and CI(G)S Nano Particle Manufactured thereof}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 CI(G)S 나노 입자의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.
그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.
구체적으로, 바이메탈릭 금속 입자는 Cu-In 합금으로 합성되어 부분적인 불균일 문제를 해소할 수 있고, 입자 성장이 빨라 반응 시간이 짧은 장점이 있으나, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기에 따라 부분적으로 Se 또는 S이 부족한 막이 형성되는 문제점이 있고, 금속 염을 코팅하는 경우에는 높은 막 밀도를 가지는 코팅막을 얻을 수 있는 반면, 염에 포함되는 음이온으로 인한 막의 손상 또는 유기 잔여물이 형성되는 문제가 있다.
한편, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물, 선택적으로 Ga-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuIn(Ga)Se2 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 혼합 입자의 경우, 부분적으로 불균일한 코팅막이 만들어지기 쉽고, CuIn(Ga)Se2의 경우, 균일한 형상과 조성의 제어를 위해 비점이 높은 유기 용매를 사용하여 합성 온도를 매우 높여야 하므로 반응의 용이성이 떨어지거나, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고, 보다 제조 공정성이 용이하면서도, 박막 형성에 필요한 모든 원소가 한 입자내에 고르게 분포하고 있어 조성이 균일한 태양전지 광흡수층 제조용 전구체 나노 입자에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 먼저 구리(Cu) 및 VI족 원소를 함유하는 시드(seed) 입자를 합성한 뒤, 다른 용매에 재분산하여 인듐(In)염 및 VI족 원소와 후속 반응시킴으로써 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 경우, 보다 간편한 방법으로도 입자 내 구리(Cu), 인듐(In), VI족 원소가 고르게 분포하고 있는 나노 입자를 얻을 수 있으며, 결과적으로 조성비가 전체적으로 균일한 광흡수층을 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 방법은,
(i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염을 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
(ii) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성한 후, 제 1 용매로부터 분리하는 과정;
(iii) 상기 분리된 시드 입자를, 인듐(In)염, VI족 소스 및 첨가제와 함께 제 2 용매에 분산시켜 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
(iv) 제 3 용액을 반응시켜 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 시드 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 구리 칼코게나이드 나노 입자일 수 있다.
Cu2-xS1-ySey(1)
상기 식에서,
0≤x≤0.25, 0≤y≤1이다.
일반적으로, 용액 공정으로 제작되는 CI(G)S의 박막 제조용 전구체를 제작하는데 있어 한 입 자 내에 다종의 원소가 모두 포함될 경우, 균일한 조성비를 갖는 박막을 보다 쉽게 얻을 수 있다는 장점이 있다. 이에, 본 출원의 발명자들은, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 본 발명에 따라 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 경우, 상기 구리 칼코게나이드 시드(seed) 입자가 입자 형상 면에서 가이드 역할을 하여 최종 입자의 형상을 균일하게 하고, 후속 반응 조건에서 인듐(In) 및 VI족 원소와 반응함으로써 조성이 재편성되어 최종적으로 입자 전체에 고르게 모든 원소가 분포하는 CI(G)S 나노 입자를 형성할 수 있음을 확인하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)의 제 3 용액에는 갈륨(Ga)염을 더 포함할 수 있다. 포함 원소에 따라 결과적인 조성이 달라지게 되는데, 구체적으로, 갈륨(Ga)염을 포함하지 않는 경우, 결과적으로 CIS 나노 입자를 형성하게 되고, 갈륨(Ga)염을 더 포함하는 경우, 결과적으로 CIGS 나노 입자를 형성하게 된다.
한편, 상기 과정(i)의 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함될 수 있다.
상기 캡핑제는 용액 공정 중에 포함됨으로써 합성되는 CI(G)S 나노 입자의 크기와 입자의 상을 조절할 뿐만 아니라, N, O, S 등의 원자를 포함하고 있으므로 상기 원자들의 비공유전자쌍(lone pair electron)에 의해 CI(G)S 나노 입자 표면에 쉽게 바인딩(binding)하여 표면을 감싸므로 CI(G)S 나노 입자의 산화를 방지해 줄 수 있다.
이러한 캡핑제는 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulphate: SDS), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이때, 캡핑제의 함량은 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하였을 때, 구리(Cu)염 1몰 대비 20몰 이하로 포함될 수 있다.
상기 캡핑제의 함량이 구리(Cu)염 1몰 대비 20배를 초과하여 포함하는 경우에는 CI(G)S 나노 입자의 정제 과정를 어렵게 하고 입자의 순도를 떨어뜨릴 수 있어서 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용매는 수계 용매이고, 제 2 용매는 알코올계 용매일 수 있다. 이때, 상기 알코올계 용매는 치환 또는 비치환의 메탄올, 치환 또는 비치환의 에탄올, 치환 또는 비치환의 프로판올, 및 치환 또는 비치환의 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일반적으로 나노 입자를 박막 제조용 전구체로 사용하기 위해서는 쉽게 제거 가능한 첨가제와 용매를 활용하는 것이 필요한데, 기존에는, 우수한 성능의 박막을 형성하기 위한 조건으로, 전구체인 나노 입자의 균일한 형상과 조성 제어를 위해 비점이 높은 유기 용매를 사용하였고, 따라서 합성 온도를 섭씨 200도 이상 올려야 해서 반응의 용이성이 떨어지는 문제가 있었다.
반면, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법은 용매로서 상기와 같이 수계 용매 및 알코올계 용매를 사용하는 바, 보다 낮은 온도로 최종 입자를 합성할 수 있어 보다 제조 공정이 용이한 효과가 있다.
이는, 시드 입자 또는 CI(G)S 나노 입자의 합성을 위해서는 용매의 비점 근처까지로 반응 온도를 높일 필요가 있는 바, 상기 반응 온도는 제 1 용매 및 제 2 용매의 종류에 따르게 되기 때문이다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(ii)의 반응 온도는 섭씨 70도 이상 내지 100도 이하일 수 있고, 과정(iv)의 반응 온도는 섭씨 50도 이상 내지 제 2 용매의 비점 이하일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도에서는 합성이 잘 되지 않고, 반대로 비점을 넘어가는 필요 이상의 높은 온도는, 경제적, 효율적 측면에서 제조 공정의 용이성이 떨어지는 바 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)의 첨가제는, 인듐(In)염과 VI족 소스의 후속 반응시 수율을 높이고, 입자 형성을 제어하기 위해 포함되는 것으로, 아민계 화합물 또는 환원제일 수 있다.
상기 아민계 화합물은, 암모니아(NH3), 알킬아민(alkylamine), 디알킬아민(dialkylamine), 및 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는, 방향족 아민일 수 있으며, 이때 상기 방향족 아민은 아닐린(aniline), 피리딘(pyridine), 및 피롤(pyrrole)로 이루어진 것으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 더욱 상세하게는, 피리딘(pyridine)일 수 있다.
이러한 상기 아민계 화합물은 제 3 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 상세하게는 10 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 10 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 합성된 나노 입자의 형상 제어가 용이하지 않은 문제가 있고, 30 중량 %를 초과하는 경우에는, 첨가한 아민의 잔류물이나 불순물이 생성될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
상기 환원제는, 하이드라진, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 하이드라진일 수 있다.
이러한 상기 환원제는 제 3 용액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%, 상세하게는 0.5 내지 2 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는, 반응의 수율을 증가시키기 위해 반응시간을 길게 해야 되는 문제가 있고, 3 중량 %를 초과하는 경우에는, 과정(ii)의 시드 입자를 손상시킬 수 있는 바, 바람직하지 않다.
구체적으로, 상기 아민계 화합물 또는 환원제와 같은 첨가제는 알코올계 용매인 제 2 용매의 종류에 따라 결정될 수 있는데, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용매가 비치환의 에탄올인 경우, 첨가제는 아민계 화합물, 예를 들어 피리딘일 수 있고, 제 2 용매가 치환된 에탄올, 예를 들어, C1-C5의 알콕시기가 치환된 에탄올, 상세하게는, 2-메톡시 에탄올, 2-에톡시 에탄올, 2-아이소프로폭시 에탄올 및 2-부톡시 에탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 경우, 첨가제는 환원제일 수 있다
이는, 제 2 용매가 치환된 에탄올인지, 비치환된 에탄올인지에 따라 인듐(In)염과 VI족 소스의 반응성 및 반응 경로가 다르기 때문이다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 과정(iii)에서 인듐(In)염은 시드 입자의 구리(Cu) 1몰에 대해 인듐(In)이 1몰 내지 2몰로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 인듐(In)이 구리(Cu) 1몰 대비 1몰 미만으로 포함되는 경우에는, Cu 불순물이 생성될 수 있는 문제가 있고, 2몰을 초과하여 포함되는 경우에는, Cu의 부족으로 p형의 CIGS 광흡수층 박막을 형성하기 어려워 성능이 좋지 못한 문제가 있는 바 바람직하지 않다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 구체적인 물질들인 금속염 및 VI족 소스들은, 이들 원소를 포함하고 있는 것이면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)의 소스가 되는 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기와 같은 방법으로 합성된 CI(G)S 나노 입자는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있고, 상세하게는, 50 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 나노 입자의 입경이 100 nm를 초과하는 경우에는, 박막 내 공극률이 커져 막 밀도가 증가된 광흡수층을 형성하기 어렵고, 30 nm 미만인 경우에는, 이후 잉크 조성물에 적절한 점도로 분산되기 어렵고, 나노 입자의 표면 에너지 증가에 따른 크랙 발생이 쉬어 코팅 공정에 어려움이 있는 바, 바람직하지 않다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자를 제공하고, 이를 포함하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 제공하며, 상기 잉크 조성물을 사용하여 제조된 박막을 제공한다.
상기 광흡수층 박막은, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크 조성물을 제조하고, 이를 전극이 형성된 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 제조된다.
이 때, 상기 광흡수층을 형성하는 코팅층은 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 ㎛ 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
박막의 두께가 0.5 마이크로 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
한편, 상기 잉크 조성물을 제조를 위한 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 광흡수층 박막을 제조하기 위해서는 선택적으로 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 CI(G)S 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크 조성물을 제조하고, 이를 전극이 형성된 기재 상에 코팅하여 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 잉크 조성물의 코팅 후에 S 또는 Se를 적층한 후 열처리함으로써 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자는, 먼저 구리(Cu) 및 VI족 원소를 함유하는 시드(seed) 입자를 합성한 뒤, 다른 용매에 재분산하여 인듐(In)염 및 VI족 원소와 후속 반응을 진행하여 제조됨으로써, 보다 용이한 제조공정으로도 최종 입자 내에 구리(Cu), 인듐(In), 및 VI족 원소가 모두 고르게 분포하고 있는 나노 입자를 얻을 수 있으며, 결과적으로 조성비가 전체적으로 균일한 광흡수층을 형성할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 형성된 Cu2Se 시드 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다;
도 2은 실시예 1에서 제조된 CISSe 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 1에서 제조된 CISSe 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진이다;
도 4는 실시예 1에서 제조된 CISSe 나노 입자의 조성 균일성을 보여주는 EDS 맵핑(mapping) 결과이다;
도 5는 실시예 2에서 제조된 CISSe 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 실시예 3에서 제조된 CISSe 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 7은 실시예 4에서 제조된 박막의 SEM 사진들이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
Cu2Se 입자의 합성
5 mmol의 H2SeO3과 1mmol의 SDS를 포함하는 수용액 150 mL에 10 mmol의 CuSO4를 포함하는 수용액 100 mL을 적가한 후, 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu2Se 나노 입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 투과전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타내었다.
<실시예 1>
상기 제조예 1에서 합성된 Cu2Se 5 mmol과, 피리딘 100g, 15 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide) 및 InCl3 10 mmol을 200 mL의 에탄올 용매에 넣고, 이를 78도로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu0.98In1.00Se0.42S2.05 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM, TEM)을 도 2 및 도 3에 나타내었고, EDS-mapping 사진을 도 4에 나타내었다.
도 2 내지 도 4을 참조하면, 상기 제조방법에 의해, 비교적 낮은 온도로도 Cu, In, S, Se가 한 입자 내에 고르게 분포하고 있는 CISSe 나노 입자가 합성됨을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
상기 제조예 1에서 합성된 Cu2Se 5 mmol과, 피리딘 100g, 15 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide), InCl3 5 mmol, 및 GaI3 5 mmol을 200 mL의 에탄올 용매에 넣고, 이를 78도로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.31In0.49Se0.88S1.50 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 5에 나타내었다.
<실시예 3>
상기 제조예 1에서 합성된 Cu2Se 5 mmol을 2-아이소프로폭시 에탄올에 분산시킨 용액을 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide), 2.5 mmol의 소듐 도데실 설페이트(SDS), 하이드라진 3g이 포함되어 있는 동일 용매 250 mL에 첨가하였다. 이후, InCl3 5 mmol을 2-아이소프로폭시 에탄올 50 mL에 녹인 용액을 상기 용액에 적가하여 80도로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 Cu1.01In1.00Se0.70S1.35 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM)을 도 6에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 1에서 형성된 CISSe 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하고, 비드로 3일간 혼합하여 잉크 조성물을 제조하였다. 상기 잉크 조성물을 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 코팅하고 CISSe 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하 600도에서 5분 열처리하여 CISSe 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 평면 형상과 단면 형상을 도 7에 나타내었다.
도 7를 참조하면, 막 밀도가 우수함을 확인할 수 있다.
<실험예 1>
실시예 2에서 제조된 CISSe계 박막에 CBD(Chemical bath deposition) 방법을 이용하여 CdS 층을 올린 후 스퍼터링 법을 이용하여 ZnO층 및 ITO층을 차례로 적층하여 박막을 제조하고, 상기 박막에 전극을 형성시켜 박막 태양전지를 제조하였다. 상기 박막 태양전지의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF 광전효율(%)
실시예 2 16.23 0.33 33.42 1.8
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 CISSe 나노 입자를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 우수한 광전 효율을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (26)

  1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 제 1 용매에 분산시켜 제 1 용액을 준비하고, 구리(Cu)염을 제 1 용매에 분산시켜 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하고 반응시켜 시드(seed) 입자를 합성한 후, 제 1 용매로부터 분리하는 과정;
    (iii) 상기 분리된 시드 입자를, 인듐(In)염, VI족 소스 및 첨가제와 함께 제 2 용매에 분산시켜 제 3 용액을 준비하는 과정; 및
    (iv) 제 3 용액을 반응시켜 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 제 3 용액에는 갈륨(Ga)염을 더 포함시키는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에는 캡핑제(capping agent)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 캡핑제는 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 소듐 도데실 설페이트(sodium dodecyl sulphate: SDS), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), L-주석산 나트륨(sodium L-tartrate dibasic dehydrate), 타르타르산 나트륨 칼륨(potassium sodium tartrate), 소듐 아크릴산(sodium acrylate), 폴리(아크릴산 소듐염)(Poly(acrylic acid sodium salt)), 시트르산 나트륨(sodium citrate), 시트르산 삼나트륨(trisodium citrate), 시트르산 디나트륨(disodium citrate), 글루콘산 나트륨(sodium gluconate), 아스코르브산 나트륨(sodium ascorbate), 소비톨(sorbitol), 트리에틸포스페이트(triethyl phosphate), 에틸렌디아민(ethylene diamine), 프로필렌디아민(propylene diamine), 에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 에탄티올(ethanethiol), 아스코르브산(ascorbic acid), 시트르산(citric acid), 타르타르산(tartaric acid), 머캡토에탄올(2-mercaptoethanol), 및 아미노에탄티올(2-aminoethanethiol)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 캡핑제의 함량은 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하였을 때, 구리(Cu)염 1몰 대비 20몰 이하로 포함되는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용매는 수계 용매이고, 제 2 용매는 알코올계 용매인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 알코올계 용매는 치환 또는 비치환의 메탄올, 치환 또는 비치환의 에탄올, 치환 또는 비치환의 프로판올, 및 치환 또는 비치환의 부탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제는 아민계 화합물 또는 환원제인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 암모니아(NH3), 알킬아민(alkylamine), 디알킬아민(dialkylamine), 및 방향족 아민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 방향족 아민이고, 상기 방향족 아민은 아닐린(aniline), 피리딘(pyridine), 및 피롤(pyrrole)로 이루어진 것으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 환원제는 하이드라진, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H2, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 아민계 화합물은 제 3 용액 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 환원제는 제 3 용액 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 3 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 반응 온도는 섭씨 50도 이상 내지 제 2 용매의 비점 이하인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용매는 비치환의 에탄올이고, 첨가제는 아민계 화합물인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 용매는 C1-C5의 알콕시기가 치환된 에탄올이고, 첨가제는 환원제인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 시드 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 구리 칼코게나이드 나노 입자인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법:
    Cu2-xS1-ySey(1)
    상기 식에서,
    0≤x≤0.25, 0≤y≤1이다.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 브롬화물(bromide), 요오드화물(iodide), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, CaSe, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, H2SeO4, Na2S, K2S, CaS, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물과, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iii)에서 인듐(In)염은 시드 입자의 구리(Cu) 1몰에 대해 인듐(In)이 1몰 내지 2몰로 포함되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 합성된 CI(G)S 나노 입자는 30 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 CI(G)S 나노 입자는 50 nm 내지 100 nm의 평균 입경을 갖는 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
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