KR101621743B1 - 광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자 - Google Patents

광흡수층 제조용 ci(g)s 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 ci(g)s 나노 입자 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스와 인듐(In)염을 용매에 녹여 제 1 용액을 준비하는 과정; (ii) 제 1 용액을 반응시켜 1차 전구체 입자를 형성시키는 과정; (iii) 구리(Cu)염을 용매에 녹여 제 2 용액을 준비하는 과정; (iv) 상기 1차 전구체가 형성된 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및 (v) 상기 혼합물의 반응에 의해 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법, 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자에 관한 것이다.

Description

광흡수층 제조용 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자 {Manufacturing Method of CI(G)S Nano Particle for Preparation of Light Absorbing Layer and CI(G)S Nano Particle Manufactured thereof}
본 발명은 광흡수층 제조용 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 방법으로서, 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스와 인듐(In)염을 용매에 녹여 제 1 용액을 준비하는 과정; 제 1 용액을 반응시켜 1차 전구체 입자를 형성시키는 과정; 구리(Cu)염을 용매에 녹여 제 2 용액을 준비하는 과정; 상기 1차 전구체가 형성된 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및 상기 혼합물의 반응에 의해 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;을 포함하는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법 및 이 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자에 관한 것이다.
최근 환경문제와 천연자원의 고갈에 대한 관심이 높아지면서, 환경오염에 대한 문제가 없으며 에너지 효율이 높은 대체 에너지로서의 태양전지에 대한 관심이 높아지고 있다. 태양전지는 구성성분에 따라 실리콘 태양전지, 박막형 화합물 태양전지, 적층형 태양전지 등으로 분류되며, 이 중 실리콘 반도체 태양전지가 가장 폭 넓게 연구되어 왔다.
그러나, 실리콘 태양전지는 간접천이형 반도체로서 광흡수 계수가 직접천이형 반도체에 비해 효과적으로 광자를 흡수할 수가 없어 직접천이형에 비해 더 넓은 공간전하 영역을 필요로 한다. 또한, 캐리어의 수명(life time)을 길게 하여 생성된 전자와 정공이 공간전하영역에서 재결합을 하지 않게 하기 위해 고순도의 Si가 필수적으로 요구되어, 고가, 고난도, 복잡한 여러 단계 공정 기술과 고진공 박막공정이 필요하다. 고순도의 단결정 Si를 이용한 태양전지는 효율이 높지만 제작비용 또한 높다는 단점이 있어서, 제작비용을 낮추기 위해 효율이 낮은 다결정 Si 또는 비정질 Si(amorphous-Si)를 사용하기도 한다. 그러나, 이는 광전변환효율이 높지 않고, 장시간 사용할 때 열화현상이 발생하는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 최근에는 실리콘 태양전지의 단점을 보완하기 위하여 박막형 화합물 태양전지가 연구, 개발되고 있다.
박막형 화합물 반도체 중 3원 화합물에 속하는 I-III-VI족 화합물인 Cu(In1-xGax)(SeyS1-y) (CI(G)S)는 1 eV 이상의 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 높은 광 흡수 계수를 가질 뿐만 아니라, 전기 광학적으로 매우 안정하여 태양전지의 광흡수층으로 매우 이상적인 소재이다.
CI(G)S계 태양전지는 수 마이크론 두께의 광흡수층을 형성하여 태양전지를 만드는데, 광흡수층의 제조방법으로는 크게 전구체가 필요 없는 진공 증착법과 전구체로 박막을 형성한 다음 열처리를 통해 CI(G)S 박막을 형성하는 스퍼터링(sputtering), 전기증착법(electrodeposition), 및 최근, 비진공 하에서 전구체 물질을 도포한 후 이를 열처리 하는 잉크 코팅 방법이 소개되었다. 이 중, 잉크 코팅 방법은 공정 단가를 낮출 수 있으며, 대면적을 균일하게 제조할 수 있어 최근 연구가 활발하게 진행되고 있으며, 잉크 코팅 방법에 사용되는 전구체로는 금속 칼코게나이드 화합물, 바이메탈릭 금속 입자, 금속염, 또는 금속 산화물 등 여러 형태의 화합물 또는 금속이 사용된다.
구체적으로, 금속 칼코게나이드 화합물을 전구체로 사용하는 경우, 크게 Cu-Se 및 In-Se 화합물을 혼합하여 사용하거나, CuInSe2 입자를 합성하여 사용하게 되는데, 혼합 입자의 경우, 부분적으로 불균일한 코팅막이 만들어질 수 있고, CuInSe2의 경우, 입자 성장에 오랜 반응 시간이 필요한 문제가 있다.
한편, 바이메탈릭 금속 입자는 Cu-In 합금으로 합성되어 부분적인 불균일 문제를 해소할 수 있고, 입자 성장이 빨라 반응 시간이 짧은 장점이 있으나, 셀레늄(Se) 또는 황(S) 분위기에 따라 부분적으로 Se 또는 S이 부족한 막이 형성되는 문제점이 있고, 금속 염을 코팅하는 경우에는 높은 막 밀도를 가지는 코팅막을 얻을 수 있는 반면, 염에 포함되는 음이온으로 인한 막의 손상 또는 유기 잔여물이 형성되는 문제가 있다.
따라서, 상기 문제점들을 해결하고, 코팅 특성을 개선하여 막 밀도가 증가된 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 전구체 나노 입자에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 인듐(In), 및 VI족 원소를 포함하고, 선택적으로 갈륨(Ga)을 더 포함하는 1차 전구체 입자를 먼저 형성하고, 이에 구리(Cu)염을 첨가하여 CI(G)S 나노 입자를 합성하는 경우, 입자 조성을 자유롭게 조절할 수 있으며, 소정의 입경을 갖는 구형 입자가 균일하게 합성됨을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법은,
(i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스와 인듐(In)염을 용매에 녹여 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 제 1 용액을 반응시켜 1차 전구체 입자를 형성시키는 과정;
(iii) 구리(Cu)염을 용매에 녹여 제 2 용액을 준비하는 과정;
(iv) 상기 1차 전구체가 형성된 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
(v) 상기 혼합물의 반응에 의해 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 발명자들은, 종래 금속 칼코게나이드 화합물로 Cu-Se 화합물 및 In-Se 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 이들이 균일하게 혼합되지 못하므로 조성의 조절이 어려울 뿐만 아니라, 벌크(bulk) 형태로 존재하는 바 소정의 입경을 갖는 구형 입자가 형성되기 어려움을 인식하였다.
이에, 심도있는 연구를 거듭한 끝에, In-Se(S) 화합물에 Cu-Se(S) 화합물 대신 구리(Cu)염을 첨가하여 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 경우, Cu 이온이 In-Se(S) 화합물의 채널로 이동함에 따라 In-Se(S) 화합물의 구조를 유지하면서 Cu 이온을 In-Se(S) 화합물 입자 전체 내에 균일하게 분산시킬 수 있고, 따라서, 조성의 조절이 용이할 뿐 아니라 소정의 입경을 갖는 구형 입자를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 합성된 CI(G)S 나노 입자는 무정형의 1차 전구체 입자의 채널로 구리(Cu) 이온이 마이그레이션(migration)된 형태의, 30 nm 내지 200 nm의 평균 입경을 갖는 구형 입자일 수 있고, 더욱 상세하게는 50 nm 내지 150 nm 의 평균 입경을 갖는 구형 입자일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 평균 입경이 30 nm 미만인 CI(G)S 나노 입자는 입자 성장에 오랜 시간이 필요하므로 바람직하지 않고, 평균 입경이 200 nm를 초과하는 경우에는 코팅막이 치밀하지 못하고, 열처리 후 크랙(crack)이나 공극(void)이 생기는 경우가 많아 우수한 막 특성을 얻기가 어려운 바, 바람직하지 않다.
이때, 상기 1차 전구체 입자는 무정형이고, 구리(Cu) 이온이 마이그레이션(migration)된 CI(G)S 나노 입자는 무정형이거나, 무정형의 1차 전구체 입자에 구리 이온이 마이그레이션됨으로써 결정형이 일부 형성된 형태일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 제조방법을 구체적으로 살펴보면, 상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 우선적으로 1차 전구체 입자를 형성하는데, 이 때, 과정(i)의 제 1 용액에는 인듐 1몰에 대해 VI족 소스가 0.5 내지 2몰로 포함되도록 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 VI족 소스가 0.5몰 미만으로 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 부분적으로 VI족 원소가 부족한 막이 형성될 수 있고, 2몰을 초과하여 포함되는 경우에는, 일부가 금속염과 반응하지 않고 잔존하게 되어 S 또는 Se로 석출되고 이렇게 석출된 S 또는 Se가 Cu 이온과 반응하여 Cu-Se(S) 화합물을 형성하게 되는 바, 결과적으로 조성의 불균일을 초래하게 되어 태양전지 셀의 효율울 감소시키므로 바람직하지 않다.
상기 1차 전구체 입자를 형성하기 위한 과정(ii)의 반응은 소망하는 입자 크기에 따라 제 1 용액을 섭씨 130도 내지 170도 하에서 1 시간 내지 4 시간 동안 유지함으로써 가능하다.
상기 범위의 온도보다 높은 온도에서 반응시키는 경우, 1차 전구체 입자인 In-Se(S) 입자를 구성하는 Se 또는 S의 석출이 심해지는 바, In-Se(S) 입자에서 Se 또는 S의 비율이 감소하는 바 바람직하지 않다.
이 때, 상기 1차 전구체 입자는 폴리올 반응으로 합성될 수 있는 바, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 폴리올 용매일 수 있다.
상기 폴리올 용매는, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸이서(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸이서(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴 레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트(poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는, 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 또는 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol)일 수 있다.
이와 같이 제조된, 상기 1차 전구체 입자는 In-Se, In-S, 또는 In-Se-S 화합물일 수 있고, 하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액에는 갈륨(Ga)염이 추가로 포함되어 있을 수 있는 바, 이 경우에 1차 전구체 입자는 In-Ga-Se, In-Ga-S, 또는 In-Ga-Se-S 화합물일 수 있다.
한편, 상기와 같이, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자는 구리(Cu)를 포함하지 않는 1차 전구체 입자를 제조한 후에 별도로 구리(Cu)염을 포함하고 있는 제 2 용액을 혼합하여 제조하기 때문에, 인듐(In)과 VI족 원소의 조성비 뿐만 아니라, 구리(Cu)의 조성 역시 용이하게 조절할 수 있다.
구체적으로, CI(G)S 광흡수층에 사용되기 위한 금속의 바람직한 조성비는 몰비로 구리(Cu), 및 인듐(In) 또는 인듐(In) 및 갈륨(Ga)이 0.2 ~ 1 : 1 로 포함되어 있는 경우이므로, 하나의 구체적인 예에서, 본 발명의 과정(iv)의 혼합물에는 인듐(In) 또는 인듐(In) 및 갈륨(Ga) 1몰에 대해 구리(Cu)가 0.2 내지 1몰로 포함되도록 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나는 조성으로, In+Ga 1몰에 대해 구리(Cu)가 1몰 이상 포함되면, CI(G)S 나노 입자 외에 Cu2Se(S)와 같은 상(phase)이 막 내부에 남게 되어, 태양전지의 두 전극 사이에서 전환 사이트(shunting site)로 작용하므로 박막 태양전지의 특성 저하를 초래할 수 있는 바 바람직하지 않다.
상기 CI(G)S 나노 입자를 형성하기 위한 과정(v)의 반응은, 구리(Cu) 이온이 1차 전구체 입자의 채널을 통해 균일하게 침투할 수 있는 최소의 시간과 소망하는 입자 크기를 고려하여 2 시간 내지 5 시간 동안 제 1 용액과 제 2 용액의 혼합물을 섭씨 150도 내지 190도 하에서 유지함으로써 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조 방법에 사용되는 구체적인 물질들인 금속염 및 VI족 소스들은, 이들 원소를 포함하고 있는 것이면 한정되지 아니하나, 예를 들어, 구리(Cu), 인듐(In), 갈륨(Ga)의 소스가 되는 상기 염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있고, VI족 소스는 Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, Na2S, K2S, Ca2S, (CH3)2S, H2SO4, NH2SO3H, (NH2)2SO2, Na2S2O3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이거나, 유기물로서, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 셀레노유레아(selenourea), 및 셀레노우스산(selenous acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 제조 방법에 의해 제조된 CI(G)S 나노 입자를 제공하고, 이에 기반한 광흡수층을 포함하는 박막을 제공한다.
상기 광흡수층을 포함하는 박막은, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자를 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 이를 전극이 형성된 기재 상에 코팅한 후, 건조 및 열처리하여 제조된다.
이 때, 상기 광흡수층을 형성하는 코팅층은 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 2 ㎛ 내지 3 마이크로미터의 두께를 가질 수 있다.
박막의 두께가 0.5 마이크로 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3 마이크로미터를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
한편, 상기 잉크 제조를 위한 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 잉크에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 코팅은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자를 사용하는 경우에는 VI족 원소가 포함되어 있으므로 동일한 VI족 반응성을 더기 위한 상기 열처리 시간을 5분 내지 10분으로 단축할 수 있는 효과가 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법은, 인듐(In), 및 VI족 원소를 포함하고, 선택적으로 갈륨(Ga)을 더 포함하는 1차 전구체 입자를 먼저 형성하고, 이에 구리(Cu)염을 첨가하여 CI(G)S 나노 입자를 합성함으로써, 입자 조성을 자유롭게 조절할 수 있으며, 소정의 입경을 갖는 구형 입자를 균일하게 합성할 수 있다.
따라서, 이를 사용하여 광흡수층을 제조하는 경우, CI(G)S 박막의 부분적인 조성 불균일성을 해소할 수 있을 뿐 아니라, 균일한 구형 입자로 인해 코팅층의 막 밀도가 증가하고, VI족 원소가 포함된 나노 입자를 사용함에 따라 박막 제조시 열처리 시간을 감소시킬 수 있고, VI족 원소 부족 현상을 해소할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2은 실시예 2에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 3은 실시예 2에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 투과전자현미경(TEM) 사진들이다;
도 4는 실시예 2에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 EDX 결과 사진들이다;
도 5는 실시예 3에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 실시예 4에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 7은 비교예 1에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 비교예 2에서 형성된 CI(G)S 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 9는 실시예 5에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 10은 실시예 5에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 11은 실시예 6에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 12는 실시예 6에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 13은 실시예 7에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 14는 실시예 7에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다;
도 15는 비교예 3에서 제조된 박막의 SEM 사진이다;
도 16은 비교예 3에서 제조된 박막의 XRD 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
인듐 질산 수용액 5 mmol과 아셀린산 10 mmol을 에틸렌 글리콜 70 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 150도까지 가열하여 2시간 동안 반응시켰다. 여기에, 구리(II) 질산화물 5 mmol을 녹인 에틸렌 글리콜 용액 50 ml를 가한 후, 섭씨 150도까지 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후 원심분리법으로 정제하여 무정형의 InSe2 입자에 구리 이온이 마이그레이션(migration) 되어 있는 대략 CuInSe2 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 2>
인듐 질산 수용액 7 mmol, 갈륨 질산 수용액 3 mmol과 아셀린산 20 mmol을 에틸렌 글리콜 150 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 150도까지 가열하여 1시간 동안 반응시켰다. 여기에, 구리(II) 질산화물 10 mmol을 녹인 에틸렌 글리콜 용액 50 ml를 가한 후, 섭씨 150도에서 2시간, 170도에서 1시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후 원심분리법으로 정제하여 무정형의 In(Ga)Se 입자에 구리 이온이 마이그레이션(migration) 되어 있는 대략 CuIn(Ga)Se2 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 3>
인듐 질산 수용액 7 mmol, 갈륨 질산 수용액 3 mmol과 아셀린산 20 mmol을 에틸렌 글리콜 150 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 150도까지 가열하여 2시간 동안 반응시켰다. 여기에, 구리(II) 질산화물 10 mmol을 녹인 에틸렌 글리콜 용액 20 ml를 가한 후, 섭씨 150도에서 2시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후 원심분리법으로 정제하여 무정형의 In(Ga)Se 입자에 구리 이온이 마이그레이션(migration) 되어 있는 대략 CuIn(Ga)Se1.5 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<실시예 4>
인듐 질산 수용액 5 mmol과 아셀린산 10 mmol을 에틸렌 글리콜 100 ml에 녹이고, 이들을 혼합한 후 섭씨 150도까지 가열하여 4시간 동안 반응시켰다. 여기에, 구리(II) 질산화물 5 mmol을 녹인 에틸렌 글리콜 용액 50 ml를 가한 후, 섭씨 170도까지 가열하고 4시간 동안 유지하였다. 반응이 완료된 후 원심분리법으로 정제하여 무정형의 InSe2 입자에 구리 이온이 마이그레이션(migration) 되어 있는 대략 CuInSe2 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 1>
Cu(NO3)2 5 mmol, In(NO3)3 5 mmol, 및 아셀린산 10 mmol 을 에틸렌 글리콜 용액 120 ml에 혼합하여, 오토클레이브에 넣고 210℃에서 15시간동안 교반하여 반응시키고, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 대략 CuInSe2 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<비교예 2>
Cu(NO3)2 7.5 mmol, In(NO3)3 10.5 mmol, Ga(NO3)3 4.5 mmol 및 아셀린산 15 mmol 을 에틸렌 글리콜 용액 100 ml에 혼합하여, 170℃에서 6시간동안 교반하여 반응시키고, 제조된 입자를 원심분리법으로 정제하여 대략 Cu0.5In0.7Ga0.3Se 조성을 가지는 CI(G)S 나노 입자를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1, 2에서 형성된 나노 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진들을 도 1, 도 2 및 도 5 내지 도 8에 나타내었다.
도 1, 도 2, 도 5, 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 CI(G)S 나노 입자의 평균 입경은 100 nm이고, 실시예 2에서 제조된 CI(G)S 나노 입자의 평균 입경은 70 nm 내지 130 nm이며, 실시예 3에서 제조된 CI(G)S 나노 입자의 평균 입경은 60 nm이고, 실시예 4에서 제조된 CI(G)S 나노 입자의 평균 입경은 30 nm 내지 80 nm인 바, 나노 입자의 크기가 모두 30 nm 내지 200 nm 범위 안으로 형성되고, 구형의 형태를 가짐을 볼 수 있다.
반면에, 도 7 및 도 8을 참조하면, 비교예 1 및 2에서 제조된 CI(G)S 나노 입자의 평균 입경은 그 크기의 편차가 심하며, 그 형태 역시 구형을 가지지 못함을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 나노 입자의 구조를 더욱 구체적으로 살펴보기 위해 실시예 2에서 형성된 나노 입자를 분석한 투과전자현미경(TEM) 사진들 및 EDX 분석 결과 사진들을 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 나노 입자들은 약 50nm 정도의 무정형한 입자 내부에 구리 이온의 마이그레이션에 의해 약 10nm 정도의 작은 결정 입자들이 새로운 결정을 형성하며 일부 만들어진 것을 알 수 있고, 50nm 정도의 무정형한 입자 전체로서는 In과 Ga이 rich한 상태로 Cu, In, Ga, Se을 모두 균일하게 함유하고 있음을 확인할 수 있다.
<실시예 5>
박막의 제조
실시예 1에 따른 CI(G)S 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 20%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 530도에서 10분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<실시예 6>
박막의 제조
실시예 2에 따른 CI(G)S 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 220도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 550도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 11 및 도 12에 나타내었다.
<실시예 7>
박막의 제조
실시예 3에 따른 CI(G)S 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 260도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 640도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 13 및 도 14에 나타내었다.
<실시예 8>
박막의 제조
실시예 4에 따른 CI(G)S 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 22%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 575도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<실시예 9>
박막의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 합성하였으나, Cu/In 조성비를 0.2로 조절한 Cu0.2InSe 입자와 Cu2In 입자를 혼합하여 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 25%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 200도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 575도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다.
<비교예 3>
박막의 제조
비교예 2에서 합성한 CI(G)S 나노 입자를 알코올계 혼합 용매로 이루어진 용매에 16.5%의 농도로 분산하여 잉크를 제조하였다. 유리 기판에 Mo를 증착하여 얻어진 기판에 상기 잉크를 코팅하고 CI(G)S 박막 제조를 위한 코팅 막을 제조하였다. 이를 260도까지 건조한 후 Se 분위기 하에서 640도에서 5분 열처리하여 CI(G)S 박막을 얻었다. 얻어진 박막의 단면 형상과 XRD 상을 도 15 및 도 16에 나타내었다.
<실시예 10>
박막 태양전지의 제조
실시예 6에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.34 V, Jsc=4.05 mAcm2, fill factor=25.73%, 효율 0.36%의 cell을 제조하였다.
<실시예 11>
박막 태양전지의 제조
실시예 7에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.04 V, Jsc=4.94 mAcm2, fill factor=24.91%, 효율 0.05%의 cell을 제조하였다.
<실시예 12>
박막 태양전지의 제조
실시예 9에서 얻어진 CI(G)S 박막에 CBD 법을 이용하여 CdS buffer층을 제조하고 ZnO와 AlZnO를 순차적으로 증착한 후 Al 전극을 e-beam을 이용하여 올려서 cell을 제조하여 이로부터 Voc=0.24 V, Jsc=23.15 mAcm2, fill factor=34.37%, 효율 1.92%의 cell을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예 10 내지 12에서 제조된 CI(G)S계 박막 태양전지들의 광전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Jsc (mA/cm2) Voc (V) FF(%) 광전효율(%)
실시예 10 4.05 0.34 25.73 0.36
실시예 11 4.94 0.04 24.91 0.05
실시예 12 23.15 0.24 34.37 1.92
상기 표 1에 기재된 태양전지의 효율을 결정하는 변수인 Jsc는 전류밀도를 의미하고, Voc는 제로 출력 전류에서 측정된 개방 회로 전압을 의미하며, 광전효율은 태양전지판에 입사된 빛의 에너지량에 따른 전지출력의 비율을 의미하고, FF(Fill factor)는 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱을 Voc와 Jsc의 곱으로 나눈 값을 의미한다.
표 1에서 볼 수 있듯이, 본 발명에 따라 제조된 구리(Cu) 이온이 마이그레이션(migration)된 형태인 CI(G)S 나노 입자를 광흡수층을 형성하는데 사용한 경우, 전류 밀도 및 전압이 높음을 확인할 수 있다.
이는 하기 도 1 내지 8의 CI(G)S 나노 입자가 열처리 시 산화가 된다거나, CI(G)S 상이 형성되지 않는 등의 문제가 없고, 한 입자 내에 모든 금속과 VI족 원소를 포함하기 때문에 균일한 조성을 만들 수 있을 뿐 아니라, CI(G)S와 같은 결정 입자가 아니어서 입자 성장이 더 빠르기 때문이다.
반면, 비교예 3의 박막은, CI(G)S 입자가 상기 문제를 해결하지 못하여, 도 15 및 도 16을 참조하면 막 밀도가 낮아 박막 특성이 좋지 못한 것으로 파악되므로 박막 태양전지 제작에 적합하지 못하고, 이를 사용하여 태양전지를 제조하는 경우 광전 효율이 거의 나오지 않았다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (17)

  1. 태양전지의 광흡수층을 형성하는 CI(G)S 나노 입자를 제조하는 방법으로서,
    (i) 황(S), 또는 셀레늄(Se), 또는 황(S) 및 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스와 인듐(In)염을 용매에 녹여 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 제 1 용액을 가열하여 용액 내의 VI족 소스와 인듐(In)염을 반응시켜 1차 전구체 입자를 형성시키는 과정;
    (iii) 구리(Cu)염을 용매에 녹여 제 2 용액을 준비하는 과정;
    (iv) 상기 1차 전구체가 형성된 반응 후의 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
    (v) 상기 혼합물의 반응에 의해 CI(G)S 나노 입자를 합성한 후 정제하는 과정;
    을 포함하고,
    상기 합성된 CI(G)S 나노 입자는 무정형의 1차 전구체 입자의 채널로 구리(Cu) 이온이 마이그레이션(migration)된 형태인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용액 및 제 2 용액의 용매는 폴리올 용매인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리올 용매는 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디에틸렌글리콜 에틸이서(diethylene glycol ethyl ether), 디에틸렌글리콜 부틸이서(diethylene glycol buthyl ether), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol,), 테트라에틸렌글리콜(tetraethylene glycol), 폴리에틸렌 글리콜(poly(ethylene glycol), 분자량; 200~100,000), 폴리에틸렌 글리콜 다이아크릴 레이트(poly(ethylene glycol)diacrylate), 폴리에틸렌 글리콜 다이벤조네이트(poly(ethylene glycol) dibenzonate), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 트리프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 글리세롤(glycerol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 용액에는 갈륨(Ga)염이 추가로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토 네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, Na2S, K2S, Ca2S, (CH3)2S, H2SO4, NH2SO3H, (NH2)2SO2, Na2S2O3 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 셀레노유레아(selenourea), 및 셀레노우스산(selenous acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(i)의 제 1 용액에는 인듐 1몰에 대해 VI족 소스가 0.5 내지 2몰로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 과정(iv)의 혼합물에는 인듐(In) 1몰에 대해 구리(Cu)가 0.2 내지 1몰로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 합성된 CI(G)S 나노 입자는 30 nm 내지 200 nm의 평균 입경을 갖는 구형 입자인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 CI(G)S 나노 입자는 50 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 갖는 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 전구체 입자는 무정형이고, 구리(Cu) 이온이 마이그레이션(migration)된 CI(G)S 나노 입자는 무정형이거나, 무정형의 1차 전구체 입자에 구리 이온이 마이그레이션됨으로써 결정형이 일부 형성된 형태인 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 CI(G)S 나노 입자.
  15. 제 14 항에 따른 CI(G)S 나노 입자에 기반한 광흡수층을 포함하는 박막.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 광흡수층은 2 마이크로미터 내지 3 마이크로미터의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 박막.
  17. 제 15 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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