KR101606420B1 - 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 - Google Patents

태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법으로서, 상세하게는, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어(core)와 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자;가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법 {Ink Composition for Preparation of Light Absorbing Layer of Solar Cell and Manufacturing Method of Solar Cell Thin Film Using the Same}
본 발명은 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 금속 칼코게나이드 나노 입자;를 포함하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물 및 이를 사용한 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
태양전지는 개발초기 때부터 비싼 제조 과정의 광흡수층 및 반도체 물질로서 규소(Si)를 사용하여 제작되어 왔다. 태양전지를 더욱 경제적으로 산업에 이용 가능하도록 제조하기 위해, 박막 태양전지의 구조물로 저비용의 CIGS(구리-인듐-갈륨-설포-다이-셀레나이드, Cu(In, Ga)(S, Se)2)와 같은 광흡수 물질을 이용한 제품이 개발되어 왔다. 상기 CIGS계의 태양전지는 전형적으로 후면 전극층, n-형 접합부, 및 p-형 흡광층으로 구성된다. 이렇게 CIGS층이 기재된 태양 전지는 19%를 초과하는 전력 변환 효율을 갖는다. 그러나, CIGS계의 박막 태양 전지에 대한 잠재성에도 불구하고, 인듐(In)의 원가와 공급량 부족으로 인하여 CIGS계의 광흡수층을 이용한 박막 태양전지의 광범위한 용도 및 적용성에 주요한 장애가 되고 있는 바, In-free 나 In-less의 저가 범용 원소를 이용하는 태양전지 개발이 시급한 실정이다.
따라서, 최근에는 상기 CIGS계의 광흡수층에 대한 대안으로 초저가 금속 원소인 구리, 아연, 주석, 황, 또는 셀레늄 원소를 포함하는 CZTS(Cu2ZnSn(S,Se)4)계 태양전지가 주목받고 있다. 상기 CZTS는 약 1.0 내지 1.5eV의 직접 밴드 갭(direct band gap) 및 104 ㎝-1 이상의 흡수계수를 갖고 있고, 상대적으로 매장량이 풍부하고 가격이 저렴한 Sn과 Zn을 사용하는 장점을 가지고 있다.
1996년에 처음 CZTS 헤테로-접합 PV 전지가 보고 되었지만, 현재까지도 CZTS를 기반으로 한 태양전지의 기술은 CIGS의 태양전지의 기술보다 뒤처져 있고, CZTS 전지에 대한 광전 효율은 10% 이하로 CIGS의 그것에 비해 아직 많이 부족한 상태이다. CZTS의 박막은 스퍼터링(sputtering), 하이브리드 스퍼터링(hybrid sputtering), 펄스 레이저(pulse laser) 증착법, 분무 열분해법, 전착/열 황화(thermal sulfurization), E-빔(E-beam) Cu/Zn/Sn/열 황화, 및 졸-겔(sol-gel)의 방법들을 이용하여 제조되어 왔다.
제조 방법과 관련하여, WO2007-134843는 진공 방식의 스퍼터링 방법으로 Cu, Zn, Sn을 동시 또는 순차적으로 적층한 후, S 또는 Se 분위기하에서 열처리하여 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있고, 일부 논문(Phys, Stat. Sol. C. 2006, 3, 2844. / Prog. Photovolt: Res. Appl. 2011; 19:93-96)에서는 진공방식의 동시 증발법으로 Cu, Zn, Sn, S 또는 Se를 동시에 기재 상에 증착시켜 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술들은 비교적 잘 제어된 상태로 증착이 가능하다는 장점은 있으나, 고가의 장비를 사용하므로 공정 비용이 많이 들어 생산에 한계가 있다.
한편, PCT/US/2010-035792에서는 CZTS/Se 전구체 입자를 포함하는 잉크를 이용하여 기재 상에 열처리하여 박막을 형성시킨 내용을 개시하고 있는데, 상기 CZTS 전구체 입자를 형성하는 방법과 관련하여, 저널 JACS, 2009, 131, 11672에서는 고열 주입(hot injection)법으로 Cu, Sn, 및 Zn의 전구체를 포함하는 용액과 S 또는 Se가 포함된 용액을 고온에서 혼합하여 CZTS 나노 입자를 형성하는 방법을 개시하고 있고, US2011-0097496은 CZTS층 형성용 전구체로 하이드라진(hydrazine)에 Cu, Zn, Sn 염을 과량의 S 또는 Se과 함께 녹인 것을 사용하고, 후속 공정에서 열처리와 셀렌화를 통해 CZTS층을 형성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 고열 주입법은 안전성에 문제가 있고, 하이드라진을 이용한 용액 공정은 과량의 S 또는 Se을 포함하는 칼코겐(chalcogen) 화합물이 함유된 하이드라진이 독성이 강하고 반응성이 큰 잠재적 폭발성의 용매이므로 높은 위험성을 내재하고 있고, 이를 취급하기가 용이하지 않아 공정의 어려움이 있다.
따라서, 기존 CZTS층의 제조공정보다 저렴하고, 안전한 제조 방법으로 산화에 안정할 뿐 아니라 높은 효율의 광흡수층을 형성할 수 있는 박막 태양전지에 대한 기술의 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어(core)와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 함께 사용하여 광흡수층을 제조하는 경우, 저렴하고 안전한 공정이 가능하여 생선성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 산화에 안정하고, 높은 밀도의 CZTS계 태양전지용 광흡수층을 성장시켜 광전효율을 향상시킬 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물은 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어(core)와 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자;가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 한다.
여기서, ‘칼코게나이드’는 VI족 원소, 예를 들어, 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)을 포함하는 물질을 의미한다.
일반적으로, CZTS 결정형 나노 입자를 사용하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 이미 형성된 결정이 작기 때문에 이후 박막을 형성하는 과정에서 결정의 크기를 키우기가 힘들고, 이와 같이 각각의 그레인(grain)이 작은 경우에는 경계면이 늘어나게 되고, 경계면에서 생기는 전자의 손실 때문에 효율이 떨어질 수 밖에 없다.
그에 비해, Cu, Zn, Sn을 포함하지만 CZTS 결정 형태가 아니고, 서로 분리되어 존재하는 Cu, Zn, Sn 등의 원소가 이차상을 거쳐 CZTS를 형성하는 경우에는, 박막의 형성 과정에서 각각의 원소들이 재배치되면서 결정이 성장하기 때문에 막 밀도 향상, 결정 크기 향상을 유도할 수 있다.
따라서, 박막에 사용되는 나노 입자는 Cu, Zn, Sn 을 포함하되, CZTS 결정이 아닌 형태를 취해야 한다.
이에, 본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 대량 생산이 가능한 금속 나노 입자, 또는 금속 칼코게나이드 나노 입자와 함께, 두종류의 칼코게나이드가 금속과 적절히 섞여 안정한 상을 이루는 코어-쉘 구조의 전구체를 함께 사용하여 박막을 형성하는 경우, 상기 문제를 적절히 해결할 수 있음을 밝혀내었다.
하나의 구체적인 예에서, 대량 생산이 가능한 상기 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자로서, Cu3Sn 또는 Cu6Sn5일 수 있고, 상기 금속 칼코게나이드 나노 입자는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자로서 SnzS(0.5≤z≤2.0) 및/또는 SnwSe(0.5≤w≤2.0)일 수 있고, 상세하게는, SnS, SnS2, SnSe 및 SnSe2로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
여기서, CZTS 박막의 조성비를 맞추기 위해서는, 상기 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 함께, 그 밖의 금속 원소를 포함하는 칼코게나이드가 추가로 필요한데, Cu, Zn를 포함하는 칼코게나이드를 각각 합성하여 혼합하는 경우에는 금속의 불균일한 조성비가 문제될 수 있는 바, 본 출원의 발명자들은 Cu, Zn를 동시에 포함하는 코어-쉘 구조의 나노 입자를 개발함으로써, 상기 조성 불균일 문제 역시 해결하였다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuS, CuxS(1.7≤x≤2.0), CuSe, 및 CuySe(1.7≤y≤2.0)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 Cu2S, CuS, Cu2Se, 및 CuSe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는 CuS 및/또는 CuSe일 수 있다.
또한, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS, 및/또는 ZnSe일 수 있다.
한편, 구조와 관련하여, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드가 코어이고 구리(Cu) 함유 칼코게나이드가 쉘인 경우, Zn과 Cu의 이온화 경향 차이 때문에 코어-쉘 구조의 나노 입자를 제조시, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 코어의 Zn 일부가 이온화되면서 Cu가 환원되기 쉽고, 따라서 아연(Zn) 함유 칼코게나이드 코어와 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 쉘이 명확히 만들어지지 않고 섞여있는 형태가 형성되기 쉬우므로, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드가 코어인 경우에 비해 특별한 장점을 기대하기 힘들며, 오히려, 아연(Zn) 이온의 소실 등의 문제가 있다.
반면, 본원발명과 같이, 구리(Cu) 함유 칼코게나이드가 코어이고, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드가 쉘인 경우, 코어와 쉘의 두께 비율을 조절하여서 최종 CZTS 박막의 조성비를 조절하기 쉽기 때문에 다양한 조성비의 CZTS막의 형성에 사용할 수 있다는 장점이 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 코어의 입경은 20 나노미터 내지 200 나노미터일 수 있다.
상기 범위를 벗어나 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어의 크기가 너무 큰 경우에는 쉘까지 형성한 코어-쉘 구조의 나노 입자 크기가 너무 커져 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터의 두께를 갖는 최종 박막에서의 입자들 사이의 공극이 커지므로 바람직하지 않고, 코어의 크기가 너무 작은 경우에는 입자들 사이의 응집이 쉬울 뿐만 아니라, 최종 박막이 적절한 조성비를 갖게 하기 위한 쉘의 두께가 너무 얇아지므로 쉘을 형성시킬 때, 적절한 두께로 형성시키기 어려운 바, 바람직하지 않다.
한편, 상기 쉘의 두께는, 코어를 형성한 후 그 표면에 쉘을 형성시킬 때의 반응 시간, 반응 온도, 반응물의 농도 등에 의해 조절되는데, 이를 조절하여 형성시키는 쉘의 두께는 1 나노미터 내지 75 나노미터의 범위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘의 두께는 목표하는 CZTS 박막의 전체적인 조성비와 코어와의 조성비를 감안하여 결정되는데, 최종 박막의 조성비는 Cu : Zn : Sn=1.5~2.5 : 0.9~1.5 : 1 정도의 조성비를 가지는 것이 바람직하므로, 금속 나노 입자와 혼합하여 CZTS 박막을 형성하는 경우, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자는 Cu : Zn=0.3~1.3 : 0.9~1.5의 조성비를 가질 수 있고, 따라서, 상기 코어의 입경이 20 나노미터 내지 200 나노미터일 때, 쉘은 상기 범위의 두께를 가질 수 있다.
한편, 상기에서 언급한 바와 같이 최종 박막의 조성비는 Cu : Zn : Sn=1.5~2.5 : 0.9~1.5 : 1 정도의 조성비를 가지는 것이 바람직하므로, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자와; 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 0.5 < Cu/(Sn+Zn) < 1.4가 되는 범위에서 혼합될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 용매는 일반적인 유기 용매라면 특별히 제한없이 사용할 수 있는데 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 아인산계(phosphites), 인산염계(phosphates), 술폭시화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 중에서 선택된 유기용매를 단독으로 사용하거나 이들 중에서 선택된 하나 이상의 유기용매가 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 알코올계 용매는 에탄올, 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 1-펜타놀(1-pentanol), 2-펜타놀(2-pentanol), 1-헥사놀(1-hexanol), 2-헥사놀(2-hexanol), 3-헥사놀(3-hexanol), 헵타놀(heptanol), 옥타놀(octanol), EG(ethylene glycol), DEGMEE(diethylene glycol monoethyl ether), EGMME(ethylene glycol monomethyl ether), EGMEE(ethylene glycol monoethyl ether), EGDME(ethylene glycol dimethyl ether), EGDEE(ethylene glycol diethyl ether), EGMPE(ethylene glycol monopropyl ether), EGMBE(ethylene glycol monobutyl ether), 2-메틸-1-프로판올(2-methyl-1-propanol), 시클로펜탄올(cyclopentanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), PGPE(propylene glycol propyl ether), DEGDME(diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-PD(1,2-propanediol), 1,3-PD(1,3-propanediol), 1,4-BD(1,4-butanediol), 1,3-BD(1,3-butanediol), 알파테르피네올(α-terpineol), DEG (diethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 2-에틸아미노 에탄올(2-(ethylamino)ethanol), 2-(메틸아미노)에탄올(2-(methylamino)ethanol), 및 2-아미노-2-메틸-1-프로판올(2-amino-2-methyl-1-propanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아민계 용매는 트리에틸아민(triethyl amine), 디부틸 아민(dibutyl amine), 디프로필 아민(dipropyl amine), 부틸 아민(butylamine), 에탄올 아민(ethanolamine), DETA(Diethylenetriamine), TETA(Triethylenetetraine), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 2-아미노에틸 피페라진(2-aminoethyl piperazine), 2-하드록시에틸 피페라진(2-hydroxyethyl piperazine), 다이부틸아민(dibutylamine), 및 트리스(2-아미노에틸)아민(tris(2-aminoethyl)amine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 티올계 용매는 1,2-에탄디티올(1,2-ethanedithiol), 펜탄티올 (pentanethiol), 헥산티올(hexanethiol), 및 메르캅토에탄올(mercaptoethanol) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 알칸계(alkane) 용매는 헥산(hexane), 헵탄(heptane), 옥탄(octane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 방향족 화합물계(aromatics) 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 니트로벤젠(nitrobenzene), 피리딘(pyridine) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 유기할로겐화물계(organic halides) 용매는 클로로포름(chloroform), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 테트라클로로메탄(tetrachloromethane), 디클로로에탄(dichloroethane), 및 클로로벤젠(chlorobenzene) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 니트릴계(nitrile) 용매는 아세토니트릴(acetonitrile)일 수 있다.
상기 케톤계(ketone) 용매는 아세톤(acetone), 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 및 아세틸아세톤(acetyl acetone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에테르계(ethers) 용매는 에틸에테르(ethyl ether), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofurane), 및 1,4-다이옥산(1,4-dioxane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 술폭시화물계(sulfoxides) 용매는 DMSO(dimethyl sulfoxide), 및 술포란(sulfolane) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 아미드계(amide) 용매는 DMF(dimethyl formamide), 및 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 에스테르계(ester) 용매는 에틸락테이트(ethyl lactate), r-부틸로락톤(r-butyrolactone), 및 에틸아세토아세테이트(ethyl acetoacetate) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
상기 카르복실산계(carboxylic acid) 용매는 프로피온산(propionic acid), 헥산 산(hexanoic acid), 메소-2,3-디메르캅토숙신산(meso-2,3-dimercaptosuccinic acid), 티오락틱산(thiolactic acid), 및 티오글리콜산(thioglycolic acid) 중에서 선택되는 하나 이상의 혼합 용매일 수 있다.
그러나, 상기 용매들은 하나의 예시일 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
경우에 따라서는, 상기 잉크 조성물에 첨가제를 더 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 첨가제는 예를 들어, 분산제, 계면활성제, 중합체, 결합제, 가교결합제, 유화제, 소포제, 건조제, 충전제, 증량제, 증점화제, 필름 조건화제, 항산화제, 유동제, 평활성 첨가제, 및 부식 억제제로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은,
(i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 구리(Cu)염을 포함하는 제 2 용액과 아연(Zn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
(iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 코어 입자를 합성하는 과정; 및
(v) 상기 과정(iv)의 코어 입자를 포함하는 생성물에 상기 제 3 용액을 혼합하여 쉘을 형성한 후 정제하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 서로 독립적으로, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 글리콜류 용매, 오레일아민(oleylamine), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 및 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 글리콜류 용매는 한정되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), NMP, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol mono ethyl ether: DEGMEE) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 1 용액에 포함되는 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, Na2S, K2S, Ca2S, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이거나, 유기물로서, 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 2 용액 및 제 3 용액에 포함되는 성분인 염은, 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetonate) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태일 수 있다.
한편, 상기 과정(iii)에서와 같이 제 1 용액에 제 2 용액을 혼합하는 경우, 상기 VI족 소스는 구리(Cu)염 1몰에 대해 0.5몰 이상, 상세하게는, 0.5몰 내지 4몰의 범위 내에서 소망하는 조성비로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나 VI족 소스가 0.5몰 미만으로 포함되는 경우, VI족 원소의 충분한 제공이 불가능하므로 CuS(Se)나, Cu2S(Se)와 같은 안정한 상이 형성되지 못하는 바, 이후 공정에서 상이 변하거나 분리된 금속이 산화될 수 있는 문제가 있어 바람직하지 않다.
또한, 4몰을 초과하여 포함되는 경우에는 의도하지 않은 VI족 원소가 생성될 확률이 증가하고, 박막을 제조하기 위한 열처리 공정에서 VI족 소스가 증발하면서 최종 박막에 공극이 과도하게 형성될 수 있는 확률이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
이 때, 상기 제 2 용액을 제 1 용액에 천천히 적가하면서 상기 혼합물을 교반하면 조성 및 입자 크기가 균일한 형태의 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 코어 입자를 얻을 수 있다.
또한, 상기 과정(v)에서 볼 수 있듯이, 상기 과정을 통해 제조된 코어 입자인 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 입자는 그 표면에 쉘(shell)을 형성하기 위해, 아연(Zn)염을 포함하는 제 3 용액과 혼합될 수 있다.
이 때, 상기 혼합시, 아연(Zn)염의 농도에 의해서도 쉘의 두께가 결정되는 바, 최종 박막의 조성비에 따라 아연(Zn)염의 농도가 적절히 정해질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 제 3 용액의 혼합시, 추후 CZTS층을 형성하는 경우의 VI족 원소의 부분적인 부족을 해결하기 위해 추가로 VI족 소스를 첨가할 수 있고, 이 때, 상기 VI족 소스는 이전 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 코어 입자 형성 공정에서 잔류하는 VI족 원소의 양을 감안하여 첨가될 수 있다.
한편, 상기 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 환원제를 사용하여 제조될 수 있는데, Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자의 형성방법을 예로 들면,
(i) 환원제를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
(ii) 구리(Cu)염, 및 주석(Sn)염을 포함하는 제 2 용액을 준비하는 과정;
(iii) 상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조하는 과정; 및
(iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 1종 이상의 Cu-Sn 바이메탈릭 금속 나노 입자들을 합성한 후 정제하는 과정;
을 포함하여 제조된다.
여기서 상기 환원제는, 유독한 하이드라진 등이 아닌 유기 환원제 및/또는 무기 환원제일 수 있고, 상세하게는, LiBH4, NaBH4, KBH4, Ca(BH4)2, Mg(BH4)2, LiB(Et)3H, NaBH3(CN), NaBH(OAc)3, 아스코르브산(ascorbic acid) 및 트리에탄올아민(triethanolamine)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나일 수 있고, 상기 용액의 용매 종류 및 염의 종류 등은, 상기 설명한 바와 동일하다.
상기 제 1 용액에 제 2 용액을 적가하여 혼합물을 제조할 때, 상기 염의 총량과 환원제의 혼합비는 예를 들어 몰 비로 1:1 내지 1:20일 수 있다.
환원제의 함량이 염에 대하여 너무 적게 포함될 경우에는 금속 염의 환원이 충분히 일어나지 못하므로, 지나치게 작은 크기 또는 적은 양의 바이메탈릭 금속 나노 입자만을 얻을 수 있거나 원하는 원소 비의 입자를 얻기 어렵다. 또한, 환원제의 함량이 염 함량에 대해 20배를 초과하여 포함되는 경우에는 정제 과정에서의 환원제 및 부산물을 제거 하기가 원활하지 않은 문제점이 있다.
상기 포함되는 염들의 양은 소망하는 최종 생성물의 함량에 따라 적절히 선택될 수 있다.
또한, 상기 제 1 용액 및/또는 제 2 용액에는 금속 나노 입자의 산화를 방지하기 위한 캡핑제(capping agent) 등이 더 포함될 수도 있다.
상기 제조 방법은 하나의 예시며, 원하는 금속 나노 입자에 따라, 금속 염의 금속 종류가 다양하게 선택될 수 있다.
또한, 상기 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자의 제조방법은 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 코어 입자를 제조하는 방법에서 구리(Cu)염 대신 주석(Sn)염을 사용하는 것을 제외하고는 동일하다.
한편, 본 출원의 발명자들은, 상기와 같이 제조된 코어-쉘 구조의 나노 입자들이 기존의 CZTS 나노 입자들에 비해 산화에 안정하고, 반응성이 우수함을 확인하고, 이에 더욱 심도있는 연구를 거듭한 끝에, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자와; 상기 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자를 함께 사용하여 광흡수층을 제조하는 경우, 더 우수한 막질을 제공함을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 상기 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용한 박막의 제조 방법 또한 제공한다.
본 발명에 따른 박막의 제조 방법은,
(i) 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자를 용매와 함께 혼합하여 잉크를 제조하는 과정;
(ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
(iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과정(ii)의 코팅층을 형성하는 방법은, 예를 들어, 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 분무 침착으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다.
상기 과정(iii)의 열처리는 섭씨 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 더욱 높은 밀도의 태양전지의 박막을 제조하기 위해서는 셀렌화 공정이 포함될 수 있고, 상기 셀렌화 공정은 다양한 방법에 의해 이루어질 수 있다.
첫 번째 예에서, 상기 과정(i)에서 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 함께 S 및/또는 Se를 입자 형태로 용매에 분산하여 잉크를 제조하고, 과정(iii)의 열처리를 통함으로써 달성될 수 있다.
두 번째 예에서, 상기 과정(iii)의 열처리를 S 또는 Se가 존재하는 조건에서 수행함으로써 달성될 수 있다.
상세하게는, 상기 S 또는 Se 원소가 존재하는 조건은 H2S 또는 H2Se의 가스 형태로 공급하거나, Se 또는 S를 가열하여 기체로 공급함으로써 가능하다.
세 번째 예에서, 상기 과정(ii) 이후에 S 또는 Se를 적층한 후 과정(iii)을 진행하여 달성될 수 있다. 상세하게는, 상기 적층은 용액 공정에 의하여 이루어질 수 있고 증착 방법에 의해 이루어질 수도 있다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 박막을 제공한다.
상기 박막은 0.5 ㎛ 내지 3.0 ㎛의 범위 내에서 두께를 가질 수 있으며, 더욱 상세하게는 박막의 두께는 0.5 ㎛ 내지 2.5 ㎛일 수 있다.
박막의 두께가 0.5 ㎛ 미만인 경우에는 광흡수층의 밀도와 양이 충분치 못해 소망하는 광전 효율을 얻을 수 없고, 박막이 3.0 ㎛를 초과하는 경우에는, 전하운반자(carrier)가 이동하는 거리가 증가함에 따라 재결합(recombination)이 일어날 확률이 높아지므로 이로 인한 효율 저하가 발생하게 된다.
더 나아가, 본 발명은 상기 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지를 제공한다.
박막의 태양전지를 제조하는 방법은 당업계에 이미 알려져 있으므로 본 명세서에는 그에 대한 설명을 생략한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따라 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어(core)와, 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자를 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자와 함께 사용하여 광흡수층을 제조함으로써, 공정 비용을 낮출 수 있고, 안전한 공정이 가능하여 생선성을 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자는 산화에 안정하고, 반응성이 우수하여 우수한 막질의 CZTS계 태양전지용 광흡수층을 성장시킬 수 있고, 결과적으로 본 발명에 따른 태양전지의 광전효율이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 제조예 1에서 제조된 CuS 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 2는 제조예 1에서 제조된 CuS 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 3은 제조예 5에서 제조된 CuS 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 4는 제조예 5에서 제조된 CuS 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 5는 제조예 8에서 제조된 CuS 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 6은 제조예 8에서 제조된 CuS 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 7은 제조예 12에서 제조된 CuS 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 8은 제조예 12에서 제조된 CuS 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 9는 제조예 13에서 제조된 CuS 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 10은 제조예 13에서 제조된 CuS 나노 입자의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 11은 제조예 17에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 12는 제조예 17에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(TEM) 사진이다;
도 13은 제조예 18에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 14는 제조예 18에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(TEM) 사진이다;
도 15는 제조예 19에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 16은 제조예 19에서 제조된 CuS-core-ZnS-shell 나노 입자의 전자현미경(TEM) 사진이다;
도 17은 제조예 22에서 제조된 Cu6Sn5 입자의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 18은 제조예 22에서 제조된 Cu6Sn5 입자의 XRD 그래프이다;
도 19는 실시예 1에서 형성된 CZTSSe 박막의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 20은 실시예 1에서 형성된 CZTSSe 박막의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 21은 실시예 2에서 형성된 CZTSSe 박막의 전자현미경(SEM) 사진이다;
도 22는 실시예 2에서 형성된 CZTSSe 박막의 XRD(X-ray diffraction) 그래프이다;
도 23은 비교예 1에서 형성된 CZTSSe 박막의 전자현미경(SEM) 사진이다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Na2S을 포함하는 수용액 150 mL에 5 mmol의 Cu(NO3)2를 포함하는 수용액 100 mL을 적가한 후, 2시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
<제조예 2>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2과 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 수용액 200 mL을 교반하며 80도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 3>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 CuCl2을 포함하는 수용액 60 mL를 80도 이상으로 가열한 다음, 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 수용액 60 mL를 천천히 적가한 후, 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 4>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol: DEG) 용액 60 mL을 60도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 60 mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 5>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DEG 용액 300 mL을 120도로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 100 mL을 적가한 후, 120도의 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
<제조예 6>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2와 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 에틸렌 글리콜(ethylene glycol: EG) 용액 80 mL을 100도로 가열한 다음, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 7>
CuS 입자의 합성
DEG 용액 200 mL을 120도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 후, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 8>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 EG 용액 250 mL을 170도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 EG 용액 50 mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
<제조예 9>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DEG 용액 250 mL을 170도 이상으로 가열한 다음, 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 10>
CuS 입자의 합성
디메틸 포름아마이드(dimethyl formamide: DMF) 용액 200 mL을 120도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DMF 용액 50 mL을 적가한 후, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DMF 용액 50 mL을 적가하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 11>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 수용액 250 mL을 170도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 EG 용액 50 mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 12>
CuS 입자의 합성
PVP 3 g이 포함된 DEG 용액 200 mL을 120도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 후, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 7 및 도 8에 나타내었다.
<제조예 13>
CuS 입자의 합성
도데실 아민(Dodecylamine) 1 g이 포함된 DEG 용액 200 mL을 120도 이상으로 가열한 다음 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 후, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 9 및 도 10에 나타내었다.
<제조예 14>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 티오황산나트륨(sodium thiosulfate)를 포함하는 수용액 100 mL에 50 mmol의 시트르산(citric acid)를 포함하는 수용액 100 mL을 적가한 후, 80도 이상으로 가열한 다음, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 수용액 50 mL을 적가하고, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 15>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 티오황산나트륨(sodium thiosulfate)를 포함하는 EG 용액 100 mL에 50 mmol의 시트르산(citric acid)를 포함하는 EG 용액 100 mL을 적가한 후, 80도 이상으로 가열한 다음, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 EG 용액 50mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 16>
CuS 입자의 합성
5 mmol의 티오요소(thiourea)를 포함하는 EG 용액 100 mL를 80도 이상으로 가열한 다음, 5 mmol의 Cu(NO3)2을 포함하는 EG 용액 100 mL을 적가한 후, 온도를 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응시키고, 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자를 제조하였다.
<제조예 17>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자의 합성
실시예 5와 같이 합성한 CuS 나노 입자 5 mmol에 상온에서 10 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide) 및 8 mmol의 ZnCl2과 10 mmol의 DEG 용액 100 mL를 적가한 다음, 80도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자 표면에 ZnS shell이 형성된 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM, TEM)을 도 11 및 도 12에 나타내었다.
<제조예 18>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자의 합성
실시예 12와 같이 합성한 CuS 나노 입자 5 mmol이 포함된 DEG 용액 100mL을 80도 이상으로 가열하고, 16 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)이 포함된 DEG 용액 50 mL과 8 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 다음, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 생성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자 표면에 ZnS shell이 형성된 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM, TEM)을 도 13 및 도 14에 나타내었다.
<제조예 19>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자의 합성
실시예 12와 같이 합성한 CuS 나노 입자 5 mmol에 16 mmol의 티오요소(thiourea)와 8 mmol의 Zn(OAc)2을 포함하는 DEG 용액 150 mL을 적가한 다음, 150도 이상으로 가열하고, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 생성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자 표면에 ZnS shell이 형성된 나노 입자를 얻었다.
<제조예 20>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자의 합성
실시예 13과 같이 합성한 CuS 나노 입자 5 mmol에 16 mmol의 티오아세트아미드(thioacetamide)를 포함하는 DEG 용액 100 mL을 첨가한 다음, 100도 이상으로 가열하고, 8 mmol의 ZnCl2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 다음, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 생성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자 표면에 ZnS shell이 형성된 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM, TEM)을 도 15 및 도 16에 나타내었다.
<제조예 21>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자의 합성
실시예 13과 같이 합성한 CuS 나노 입자 5 mmol에 16 mmol의 티오요소(thiourea)를 포함하는 DEG 용액 100 mL을 첨가한 다음, 100도 이상으로 가열하고, 8 mmol의 Zn(OAc)2을 포함하는 DEG 용액 50 mL을 적가한 다음, 온도를 유지하며 3시간 동안 교반한 후, 생성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 CuS 나노입자 표면에 ZnS shell이 형성된 나노 입자를 얻었다.
<제조예 22>
Cu6Sn5 입자의 합성
질소 분위기에서 NaBH4 150 mmol을 녹인 수용액 200 mL를 강하게 교반하면서 SnCl2 10 mmol과 CuCl2 12 mmol을 포함하는 수용액 100 mL를 서서히 점적하고, 8시간 이상 반응하여 형성된 입자를 원심분리법으로 정제하여 Cu6Sn5 조성의 나노 입자를 얻었다. 형성된 입자를 분석한 전자현미경 사진(SEM) 및 XRD 그래프를 도 17 및 도 18에 나타내었다.
<실시예 1>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자와 Cu6Sn5 나노입자를 이용한 박막의 제조
제조예 17에서 제조된 CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자와 제조예 22에서 제조된 Cu6Sn5 입자를 함께 혼합하고 알콜계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하는 공정에서 Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 19와 도 20에 나타내었다.
<실시예 2>
CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자와 Cu6Sn5 나노입자를 이용한 박막의 제조
제조예 19에서 제조된 CuS-core-ZnS-Shell 나노 입자와 제조예 22에서 제조된 Cu6Sn5 입자를 함께 혼합하고 알콜계 용매로 이루어진 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하는 공정에서 Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진 및 XRD 그래프를 도 21와 도 22에 나타내었다.
<비교예 1>
CuS, ZnS 나노 입자와 Cu6Sn5 나노입자를 이용한 박막의 제조
CuS 나노 입자와 ZnS 나노 입자를 각각 합성한 다음, 제조예 22에서 제조된 Cu6Sn5 입자를 함께 혼합하고 알코올계 혼합 용매에 분산하여 잉크를 제조한 후, 몰리브덴(Mo)이 코팅된 유리 기판(glass substrate) 위에 코팅하였다. 상기 코팅 막을 건조시킨 후, 575℃로 RTA(Rapid Thermal Annealing)하는 공정에서 Se이 증착된 유리 기판과 함께 가열하여 Se 분위기가 조성될 수 있도록 하여 CZTSSe계 박막을 제조하였다. 얻어진 박막을 분석한 전자현미경(SEM) 사진을 도 23에 나타내었다.
<실험예 1>
실시예 1, 2 및 비교예 1의 박막 전자 현미경 사진을 분석하였다.
도 19, 도 21, 및 도 23을 참조하면, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하는 경우가, CuS 나노 입자 및 ZnS 나노 입자를 별도로 제조하고 혼합한 잉크 조성물을 사용하는 경우에 비해, 균일하고 막밀도가 높은 CZTSSe계 박막을 형성할 수 있음을 확인할 수 있다. 이는 Cu와 Zn의 산화를 방지하면서도 원하는 크기의 입자를 형성하기 때문에 Sn을 포함하는 나노 입자와 균일한 혼합이 쉬우며, 수백 나노미터 영역 내에서 균일한 조성을 유지할 수 있기 때문이다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (24)

  1. 구리(Cu) 함유 칼코게나이드를 포함하는 코어(core)와 아연(Zn) 함유 칼코게나이드를 포함하는 쉘(shell)로 이루어진 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자;가 용매에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어의 입경은 20 나노미터 내지 200 나노미터인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘의 두께는 1 나노미터 내지 75 나노미터인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 구리(Cu) 함유 칼코게나이드는 CuS, CuxS(1.7≤x≤2.0), CuSe, 및 CuySe(1.7≤y≤2.0)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아연(Zn) 함유 칼코게나이드는 ZnS, 및/또는 ZnSe인 것을 특징으로 하는 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자는 Cu3Sn 또는 Cu6Sn5인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자는 SnzS(0.5≤z≤2.0) 및/또는 SnwSe(0.5≤w≤2.0)인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-쉘 구조의 나노 입자와; 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자;는 0.5 < Cu/(Sn+Zn) < 1.4가 되는 범위에서 혼합된 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 알칸계(alkanes), 알켄계(alkenes), 알킨계(alkynes), 방향족 화합물계(aromatics), 케톤계(ketons), 니트릴계(nitriles), 에테르계(ethers), 에스테르계(esters), 유기할로겐화물계(organic halides), 알코올계(alcohols), 아민계(amines), 티올계(thiols), 카르복실 산계(carboxylic acids), 수소화인계(phosphines), 인산염계(phosphates), 황산화물계(sulfoxides), 및 아미드계(amides) 이루어진 군 으로부터 선택된 하나 이상의 유기용매인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 잉크 조성물은 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 첨가제는 폴리비닐피로리돈(Polyvinylpyrrolidone: PVP), 폴리비닐알코올(Polyvinylalcohol), 안티테라 204(Anti-terra 204), 안티테라 205(Anti-terra 205), 에틸 셀룰로오스(ethyl cellulose), 및 디스퍼스BYK110(DispersBYK110)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광흡수층 제조용 잉크 조성물.
  12. 제 1 항에 따른 코어-쉘 구조의 나노 입자를 합성하는 방법으로서,
    (i) 황(S), 셀레늄(Se), 및 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 포함하는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 VI족 소스를 포함하는 제 1 용액을 준비하는 과정;
    (ii) 구리(Cu)염을 포함하는 제 2 용액과 아연(Zn)염을 포함하는 제 3 용액을 준비하는 과정;
    (iii) 상기 제 1 용액과 제 2 용액을 혼합하여 혼합물을 제조하는 과정;
    (iv) 상기 혼합물의 반응에 의해 구리(Cu) 함유 칼코게나이드 코어 입자를 합성하는 과정; 및
    (v) 상기 과정(iv)의 코어 입자를 포함하는 생성물에 상기 제 3 용액을 혼합하여 쉘을 형성한 후 정제하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 제 1 용액, 제 2 용액, 및 제 3 용액의 용매는 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 글리콜류 용매, 오레일아민(oleylamine), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide), 및 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 글리콜류 용매는 에틸렌글리콜(ethyleneglycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), NMP, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르(diethylene glycol mono ethyl ether: DEGMEE) 및 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 염은 염화물(chloride), 질산염(nitrate), 아질산염(nitrite), 황산염(sulfate), 아세트산염(acetate), 아황산염(sulfite), 아세틸아세토네이트염(acetylacetoante) 및 수산화물(hydroxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 형태인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  16. 제 12 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 Se, Na2Se, K2Se, Ca2Se, (CH3)2Se, SeO2, SeCl4, H2SeO3, Na2S, K2S, Ca2S, (CH3)2S, H2SO4, S, Na2S2O3, NH2SO3H 및 이들의 수화물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  17. 제 12 항에 있어서, 상기 VI족 소스는 티오요소(thiourea), 티오아세트아미드(thioacetamide), 및 셀레노유레아(selenourea)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  18. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 혼합물에서 VI족 소스는 구리(Cu)염 1몰에 대해 0.5 내지 4몰로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  19. 제 12 항에 있어서, 상기 과정(v)의 코어 입자를 포함하는 생성물에 제 3 용액을 혼합시 추가로 VI족 소스를 첨가하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 나노 입자 합성방법.
  20. 제 1 항에 따른 태양전지 광흡수층 제조용 잉크 조성물을 사용하여 박막을 제조하는 방법으로서,
    (i) 코어-쉘 구조의 나노 입자; 및 주석(Sn) 함유 바이메탈릭 또는 인터메탈릭 금속 나노 입자, 또는 주석(Sn) 함유 칼코게나이드 나노 입자;를 용매와 함께 혼합하여 잉크를 제조하는 과정;
    (ii) 전극이 형성된 기재 상에 상기 잉크를 코팅하는 과정; 및
    (iii) 상기 전극이 형성된 기재 상에 코팅된 잉크를 건조한 후 열처리 하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 박막의 제조방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(ii)의 코팅은 습식 코팅, 분무 코팅, 스핀 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade) 코팅, 접촉 프린팅, 상부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 하부 피드 리버스(feed reverse) 프린팅, 노즐 피드 리버스(nozzle feed reverse) 프린팅, 그라비어(gravure) 프린팅, 마이크로그라비어(micro gravure) 프린팅, 리버스 마이크로그라비어(reverse micro gravure) 프린팅, 롤러 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 모세관 코팅, 잉크젯 프린팅, 젯(jet) 침착, 또는 분무 침착에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 과정(iii)의 열처리는 400 내지 900도 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 박막의 제조 방법.
  23. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 하나에 따른 방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 박막.
  24. 제 23 항에 따른 박막을 사용하여 제조되는 박막 태양전지.
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