KR101874413B1 - 무기 리간드를 갖는 양자점 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

일 측면에 따라 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계; 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 제공하는 단계; 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액과 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 상기 제1 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.

Description

무기 리간드를 갖는 양자점 및 그의 제조방법{Method for producing quantum dot}
양자점 및 그 제조방법, 특히 무기 리간드를 갖는 양자점 및 그 제조방법에 관한 것이다.
양자점(quantum dot)은 수 나노미터 크기의 결정 구조를 갖는 반도체 물질로서 동일한 물질의 벌크 반도체와 불연속 분자 사이의 특성을 나타낸다. 양자 구속 효과(quantum confinement effect)와 큰 표면 대 부피비로 인하여 동일한 물질에서 크기를 변화시킴에 따라 물리적, 화학적, 전기적 특성의 조절이 가능하므로, 양자점은 새로운 물성 조절 방법 및 재료로서 큰 관심을 받아 왔다.
양자점의 제조 방법 중에서 콜로이드 양자점(colloidal quantum dot)을 만드는 액상 화학합성법은 비교적 저가의 공정으로 균일한 나노 크기의 양자점을 대량으로 쉽게 제조할 수 있다.
이러한 양자점을 양자점 발광소자(QD LED), 양자점 태양전지(QD solar cell) 및 양자점 트랜지스터(QD transistor)와 같은 전자 소자에 응용하려는 시도가 지속적으로 이루어지고 있으나, 실제로 상업적인 응용까지 도달하지 못하고 있다. 그 이유 중 하나는 양자점 자체는 반도체 물질로 이루어 졌음에도 불구하고 양자점 표면에 결합된 유기 리간드가 절연 장벽층으로 작용하여 양자점의 전기 전도도가 떨어지기 때문이다.
한편, 양자점 표면의 유기 리간드가 제거될 경우에는 양자점 표면의 댕글링 결합(dangling bond), 표면 결함 등의 영향으로 양자점의 발광 효율이 저하되거나 표면에 전하 운반자(charge carrier)들이 트랩되어 광학적, 전기적 특징이 저하될 수 있다. 또한 유기 리간드의 제거는 양자점의 집합(aggregation)이나 융합(fusion) 등을 야기시켜 양자점 입자를 안정하게 유지하지 못하게 한다.
최근 Science 2009, 324, 1417-1420 은 양자점의 유기 리간드를 금속 칼코게나이드 화합물(MCC: metal chalcogenide complex)로 대치한 것에 대한 연구를 발표하였다. MCC 물질들은 전하를 띄고 있고 용액상에서는 양자점 표면에 바인딩되어 유기 리간드들과 마찬가지로 용액상에서 양자점이 콜로이드 형태로 안정하게 존재하도록 한다. 그러나 위 연구는 독성이 매우 강하고 공기 중에 노출될 경우 폭발성이 매우 강한 하이드라진을 용매로 하므로, 양자점을 상업적으로 제조하기 어렵게 할 수 있다.
양자점 제조시 독성과 위험성이 큰 하이드라진을 대체하려는 시도가 이루어지고 있으나, 대체한 용매들의 반응성이 떨어지고 탄소 성분이 포함되어 있어서 무탄소의 무기 리간드를 형성하는데 적합하지 않다.
일 측면은 양호한 전기 전도도를 갖고 안정한, 무기 리간드를 갖는 양자점을 제공하는것이다.
다른 일 측면은 양호한 전기 전도도를 갖고 안정한, 무기 리간드를 갖는 양자점을 독성이 낮고 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
일 구현예에 따라 반도체 물질을 포함하는 양자점; 및 상기 양자점의 표면 위의 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 포함하는 무기 리간드;를 포함하는 양자점을 제공한다.
다른 일 구현예에 따라 일 측면에 따라 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계; 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 제공하는 단계; 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액과 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 상기 제1 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예에 따라 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계; 제2 유기 리간드를 갖는 양자점의 제2 유기 용액을 제공하는 단계; 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액과 상기 제2 유기 리간드를 갖는 양자점의 제2 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 양자점의 상기 제2 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따라 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계; 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 제공하는 단계; 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액과 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 혼합 용액을 교반하여 상기 양자점의 상기 제1 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하는 양자점의 제조방법을 제공한다.
양자점의 유기 리간드를 금속 칼코게나이드 화합물의 무기 리간드로 교환함에 의하여 양자점의 전기적 특성을 향상시킬 수 있고, 양자점 제조시 하이드라진 이외의 용매를 사용함으로써 독성이 낮고 안전한 방법으로 무기 리간드를 갖는 양자점을 제조할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 종래의 유기 리간드를 갖는 양자점의 전자 에너지를 도시한 에너지 다이어그램이다.
도 2b는 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점의 전자 에너지를 도시한 에너지 다이어그램이다.
도 3은 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점의 제조 방법을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 4는 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 다른 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6는 또 다른 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 7은 실시예 1의 리간드의 교환 전후의 양자점의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 2의 리간드의 교환 전후의 양자점의 FTIR 스펙트럼이다.
도 9은 실시예 3의 리간드의 교환 전후의 양자점의 FTIR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 3의 리간드 교환 후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광(PL) 스펙트럼이다.
본 명세서에서 양자점(quantum dot)이란 1 나노미터 이상, 수십 나노미터 범위의 크기를 갖는 입자로 구성된 단물질 반도체 또는 화합물 반도체를 의미한다. 본 명세서의 양자점은 코어 쉘 구조를 가질 수 있고, 코어와 쉘의 각각은 1 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있다.
본 명세서에서 상전이(phase transfrer)란 용매 추출(solvent extraction)의 경우처럼 2개의 액상(liquid phase)이 계면을 이루고 있는 상태에서 제1 액상 내에서 제1 리간드를 갖는 양자점이 액상의 계면에서 제2 액상 내의 제2 리간드 화합물로 리간드 교환을 하면서 제2 액상으로 전이되는 현상을 의미한다. 따라서 상전이 후에 양자점은 제2 액상 내에 존재하며 제2 리간드를 갖게 된다.
한편, 본 명세서에서 양자점의 리간드는 단일 화합물일 수도 있으나 2종 이상의 화합물로 이루어질 수도 있다.
이하에서 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점에 관하여 상세하게 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점(30)을 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 무기 리간드를 갖는 양자점(30)은 반도체 물질로 이루어진 양자점(10) 및 양자점(10)의 표면에 패시베이션되어 있는 금속 칼코게나이드 화합물(MCC)의 하이드라진 수화물(MCC hydrazine hydrate)(23)로 이루어져 있다.
양자점(10)의 반도체 물질은 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. III-V족 반도체 화합물은 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 예를 들면 Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다. 양자점(10)은 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 이때 코어와 쉘의 각각은 단일층 또는 2이상의 층으로 이루어질 수 있다. 예를 들면, 양자점(10)은 코어-쉘-쉘 구조를 가질 수 있으며, 예를 들면, CdSe/CdS/ZnS로 이루어질 수 있다.
금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물(MCC 하이드라진 수화물) (23)은 양자점(10)의 표면에 배위결합되어 있다. 금속 칼코게나이드 화합물은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe를 포함할 수 있다. 하이드라진 수화물은 모노수화물(monohydrate), 이수화물(dihydrate), 삼수화물(trihydrate), 사수화물(tetrahydrate), 오수화물(pentahydrate) 또는 육수화물(hexahydrate)을 포함할 수 있다.
한편, 다른 일 구현예에 따라서 위에서 설명한 무기 리간드를 갖는 양자점(30)을 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 또는 포름아마이드의 용매에 용해시킨 양자점 용액을 제공할 수 있다.
도 2a는 종래의 유기 리간드를 갖는 양자점의 전자 에너지를 도시한 에너지 다이어그램이고, 도 2b는 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점의 전자 에너지를 도시한 에너지 다이어그램이다. 도 2a를 참조하면, 코어(11)와 쉘(12)로 이루어진 양자점(10) 및 양자점(10) 표면의 유기 리간드(21)로 구성되는 종래의 유기 리간드를 갖는 양자점(20)은 유기 리간드(21)의 에너지 레벨이 코어(11) 및 쉘(12)의 에너지 레벨에 비하여 매우 높다. 반면, 도 2b를 참조하면, 코어(11)와 쉘(12)로 이루어진 양자점(10) 및 양자점(10) 표면의 무기 리간드(23)로 구성되는 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점(30)은 무기 리간드(23)의 에너지 레벨이 쉘(12)의 에너지 레벨보다 낮다. 양자점(30)의 무기 리간드(23)의 에너지 레벨이 낮아짐으로써 종래 유기 리간드에서 생기는 높은 에너지 장벽(energy barrier)을 없앨 수 있고, 따라서 양자점(30)의 전기 전도도가 향상될 수 있다.
이하에서 구현예들에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점의 제조방법에 관하여 상세하게 설명한다.
도 3은 일 구현예에 따른 무기 리간드를 갖는 양자점의 제조 방법을 개념적으로 도시한 도면이다. 도 3을 참조하면, 양자점(10)를 패시베이션하고 있는 유기 리간드(21)를 무기 리간드(23)로 교환함으로써 무기 리간드를 갖는 양자점을 제조할 수 있다. 무기 리간드(23)는 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물일 수 있다. 리간드의 교환은 유기 리간드를 갖는 양자점이 존재하는 용액과 무기 리간드 화합물이 존재하는 용액 사이에서 양자점의 상전이(phase transfer)를 통하여 이루어질 수 있다. 또는 리간드의 교환은 유기 리간드를 갖는 양자점과 과량의 무기 리간드 화합물이 존재하는 공통된 용매 내에서 이루어질 수 있다.
도 4는 일 구현예에 따른 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물(MCC 하이드라진 수화물) 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4를 참조하면, MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)을 제조한다(S110). MCC 하이드라진 수화물은 금속 칼코게나이드 화합물과 하이드라진 수화물이 결합되어 있는 화합물이고, MCC 하이드라진 수화물 용액은 MCC 하이드라진 수화물을 포함하는 용액이다. 이를 위하여 먼저, 칼코겐 원소(S, Se 또는 Te)의 분말을 하이드라진 수화물(N2H4·nH2O) 용액에 녹여서 칼코겐 하이드라진 수화물 용액을 제조한다. 예를 들면, 황(S) 분말을 하이드라진 모노수화물 용액에 녹여서 황 하이드라진 모노수화물 용액을 제조할 수 있다. 한편, 하이드라진 모노수화물 용액 대신 하이드라진 이수화물, 하이드라진 삼수화물, 하이드라진 사수화물, 하이드라진 오수화물 또는 하이드라진 육수화물과 같은 하이드라진 다수화물 용액을 사용할 수 있다.
이어서 상기 칼코겐 하이드라진 수화물 용액에 금속 분말을 첨가하여 반응시킨다. 상기 금속은 단일 금속 또는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 금속은 Sn, Ga, Cu2S, GeS, Sb2Se3, Sb2Te3, In2Se3, ZnTe, In2Te3 등을 포함할 수 있다. 상기 금속 분말과 함께 하이드라진 수화물 용액을 더 첨가할 수 있다. 반응 온도는 상온 내지 200℃의 범위일 수 있다. 하이드라진 수화물은 강한 환원제이므로 하이드라진 수화물 용액 내에서 금속 칼코게나이드 화합물(MCC)이 합성될 수 있다. 또한, 하이드라진 수화물 용액 내에서 금속 칼코게나이드 화합물(MCC)은 하이드라진 수화물과 결합되어 MCC 하이드라진 수화물이 될 수 있다. MCC 하이드라진 수화물은 MCC 하이드라진 모노수화물, MCC 하이드라진 이수화물, MCC 하이드라진 삼수화물, MCC 하이드라진 사수화물, MCC 하이드라진 오수화물, MCC 하이드라진 육수화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 한편, 하이드라진 수화물 용액은 하이드라진보다 독성(toxicity)이 약하고 폭발성이 없으므로 금속 칼코게나이드 화합물의 합성에 안전하게 사용될 수 있다.
상기 반응 용액으로부터 반응 후 남은 침전물을 예를 들면 원심분리(centrifugation)에 의하여 제거하여 MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)을 제조한다. 본 구현예에서 MCC 하이드라진 수화물 용액의 용매는 하이드라진 수화물이다. 예를 들면, Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe 의 하이드라진 모노수화물 용액을 제조할 수 있다.
한편, 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 제공한다(S120). 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액은 제1 유기 리간드를 갖는 양자점이 제1 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 용액이다. 양자점은 예를 들면 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물, IV족 원소 또는 화합물, 또는 이들의 조합으로 이루어질 수 있다. II-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. III-V족 반도체 화합물은 예를 들면, GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV-VI족 반도체 화합물은 예를 들면, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 또는 이들의 조합의 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 또는 이들의 조합의 삼원소 화합물; SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 또는 이들의 조합의 사원소 화합물일 수 있다. 상기 IV족 원소 또는 화합물은 예를 들면 Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 양자점은 CdSe/CdS/ZnS로 이루어질 수 있다.
양자점은 제1 유기 용액 내에서 콜로이드 형태로 분산되어 있고, 제1 유기 리간드가 양자점의 표면에 배위결합되어 있다. 즉, 양자점이 유기 리간드로 패시베이션되어 있다. 상기 제1 유기 리간드는 예를 들면, TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 제1 유기 용액의 제1 용매는 예를 들면, 사이클로헥산, 헥산, 클로로포름, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 한편, 제1 용매는 제1 유기 리간드와 동일한 화합물일 수도 있다.
MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)에 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 혼합하여 양자점의 제1 유기 리간드를 MCC 하이드라진 수화물 리간드로 교환한다(S130). 이를 위하여 하이드라진 수화물 용액에 MCC 하이드라진 모노수화물 용액(용액 A)을 첨가하고, 여기에 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 첨가할 수 있다. 하이드라진 수화물 용액은 하이드라진 모노수화물, 하이드라진 이수화물, 하이드라진 삼수화물, 하이드라진 사수화물, 하이드라진 오수화물, 하이드라진 육수화물 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 혼합 용액은 상부의 제1 유기 용액층과 하부의 하이드라진 수화물층으로 상분리(phase separation)된다. 상부의 제1 유기 용액층은 제1 유기 리간드 양자점을 포함하고 있고, 하부의 하이드라진 수화물층은 과량의 금속 칼코게나이드 화합물을 포함하고 있다. 상기 혼합 용액의 교반에 의하여, 제1 유기 용액층 내의 양자점이 하이드라진 수화물층으로 이동하면서 양자점을 패시베이션하고 있는 유기 리간드가 MCC 리간드로 교환될 수 있다. 교반 온도는 상온 내지 200℃의 범위일 수 있다. 이와 같이 양자점이 두 용매 사이에서 상전이(phase transfer)를 함으로써 양자점의 리간드 교환이 일어나서 MCC 리간드로 패시베이션된 반도체 화합물의 양자점을 제조할 수 있다.
도 5는 다른 일 구현예에 따른 MCC 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 본 구현예는 금속 MCC 하이드라진 수화물 용액의 용매를 변환하고, 양자점의 유기 리간드를 새로운 유기 리간드로 교환하고, 이어서 양자점 용액의 용매를 변환하는 점에서 도 4와 관련된 구현예와 차이가 있다.
도 5를 참조하면, MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)을 제조한다(S211). 이 과정은 도 4의 구현예와 관련하여 설명한 MCC 하이드라진 수화물 용액의 제조 과정(S110)과 동일하다.
이어서, MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)으로부터 MCC 하이드라진 수화물을 분리한다(S212). 앞에서 설명한 바와 같이 MCC 하이드라진 수화물은 금속 칼코게나이드 화합물(MCC)과 하이드라진 수화물이 결합되어 있는 화합물이다. 예를 들면, 용액 A를 질소 가스 등을 블로잉하여 하이드라진 수화물 용매를 건조, 증발시킴으로써 MCC 하이드라진 수화물을 분리할 수 있다. 또는, 예를 들면, 상기 용액에 메탄올, 에탄올, 부탄올 또는 아세토니트릴과 같은 금속 칼코게나이드 화합물을 녹이지 않는 비용매(non-solvent)를 과량으로 첨가한 후 상기 용액을 원심분리하여 MCC 하이드라진 수화물을 분리할 수 있다.
분리된 MCC 하이드라진 수화물을 제2의 유기 용액에 분산시켜서 MCC 하이드라진 수화물 제2 유기 용액(용액 C)을 제조한다(S213). MCC 하이드라진 수화물 제2 유기 용액은 MCC 하이드라진 수화물이 제2 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 제2 유기 용액은 금속 칼코게나이드 화합물(MCC)과 양자점을 모두 용해(분산)시킬 수 있는 유기 용매를 사용할 수 있다. 제2 유기 용액은 예를 들면, 에탄올아민, DMSO, DMF 또는 포름아마이드 등과 같은 극성을 갖는 유기 용매를 사용할 수 있다.
한편, 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 제공한다(S221). 이 과정은 도 4의 구현예와 관련하여 설명한 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액의 제공 과정(S121)과 동일하다.
이어서, 상전이에 의하여 양자점의 제1 유기 리간드를 제2 유기 리간드로 교환한다(S222). 리간드 교환을 위하여 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 과량의 제2 유기 리간드를 포함하는 제3 유기 용액에 첨가하고 교반한다. 제2 유기 리간드는 MCC 하이드라진 수화물을 용해(분산)시킬 수 있는 제2 유기 용매에 용해될 수 있는 리간드일 수 있다. 제2 유기 리간드는 예를 들면, 메르캅토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine) 또는 메르캡토 아세트산(mercapto acetic acid) 등과 같은 극성을 갖는 리간드를 사용할 수 있다. 제3 유기 용액은 예를 들면, 클로로포름, 클로로벤젠 등을 사용할 수 있다. 과량의 제2 유기 리간드를 포함하는 제3 유기 용액 내에서 양자점의 제1 유기 리간드가 평형 반응에 의하여 제2 유기 리간드로 교환된다. 제2 유기 리간드는 제2 유기 용매와 제3 유기 용매 둘다에 녹을 수 있다. 제2 유기 리간드는 금속 칼코게나이드 화합물과 용해된 제2 유기 용매에 용해될 수 있으므로 동종 용매 내에서의 양자점의 리간드 교환을 가능하게 한다.
제2 유기 리간드를 갖는 양자점을 제2 유기 용액 내에 분산시켜 제2 유기 리간드 양자점 제2 유기 용액(용액 D)를 제조한다(S223). 제2 유기 리간드 양자점 제2 유기 용액은 제2 유기 리간드를 갖는 양자점이 제2 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 용액이다. 이를 위하여 먼저 제2 유기 리간드를 갖는 양자점을 제3 유기 용액으로부터 분리시킨다. 예를 들면 제2 유기 리간드를 갖는 양자점을 포함하는 제3 유기 용액을 원심분리하여 양자점을 침전시켜 분리할 수 있다. 그리고 분리된 양자점을 S213 단계에서 금속 칼코게나이드 화합물을 분산(용해)시킨 제2 유기 용액과 동일한 유기 용액에 분산시켜서 제2 유기 리간드 양자점 제2 유기 용액(용액 D)를 제조한다.
MCC 하이드라진 수화물 제2 유기 용액(용액 C)에 제2 유기 리간드 양자점 제2 유기 용액(용액 D)을 혼합하여 양자점의 제2 유기 리간드를 MCC 하이드라진 수화물의 리간드로 교환한다(S230). 용액 C와 용액 D의 혼합 용액은 용매가 동일하므로 상분리가 발생하지 않는다. 상분리가 일어나지 않으므로 하이드라진 수화물 용액과 제1 유기 용액의 계면에서 부반응물(byproduct)이 발생하지 않아서 양자점의 리간드 교환시에 부반응물에 의한 양자점 표면의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 하이드라진 수화물 용액 자체가 양자점의 발광 효율을 감소시키는데 하이드라진 수화물 용액이 존재하지 않으므로 양자점의 발광 효율의 감소를 방지할 수 있다.
상기 혼합 용액을 교반하여 양자점을 패시베이션하고 있는 제2 유기 리간드를 MCC 하이드라진 수화물 리간드로 교환시킬 수 있다. 교반 온도는 상온 내지 200℃ 범위일 수 있다. 혼합 용액을 교반하면, 제2 유기 용액 내의 양자점을 패시베이션하고 있는 제2 유기 리간드가 동일한 용액 내의 MCC 하이드라진 수화물 리간드로 교환될 수 있다. 이와 같이 동종 용매 내에서의 리간드의 교환에 의하여 MCC 하이드라진 노수화물 리간드로 패시베이션된 반도체 화합물의 양자점을 제조할 수 있다.
본 구현예는 동종의 유기 용매를 사용하므로 서로 다른 용매 사이의 계면에서의 부반응이 억제된다. 본 구현예는 또한 용매 사이에 상분리가 일어나야 하는 조건(예를 들면 용매의 극성 정도, 비중 등의 선택)이 요구되지 않으므로 다양한 유기 용액 속에 녹아있는 양자점에 적용할 수 있다.
도 6은 또 다른 일 구현예에 따른 MCC 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 양자점의 제조방법을 설명하기 위한 순서도이다. 본 구현예는 MCC 하이드라진 수화물 용액의 용매를 변환하는 점에서 도 4과 관련된 구현예와 차이가 있다. 한편, 본 구현예는 양자점의 표면 개질과 양자점 용액의 용매 변환을 거치지 않는 점에서 도 5와 관련된 구현예와 차이가 있다.
도 6을 참조하면, MCC 하이드라진 수화물 용액(용액 A)을 제조한다(S311). 이어서, MCC 하이드라진 수화물(용액 A)으로부터 MCC 하이드라진 수화물을 분리한다(S312). 그리고 분리된 MCC 하이드라진 수화물을 제2의 유기 용액에 분산시켜서 MCC 하이드라진 수화물 제2 유기 용액(용액 C)을 제조한다(S313). S311, S312 및 S313 단계의 각각은 도 5의 구현예와 관련하여 설명한 S211, S212 및 S213 단계와 동일하다. 다만, 제2 유기 용액은 MCC 하이드라진 수화물과 제1 유기 리간드를 갖는 양자점 둘다를 용해시킬 필요는 없으며, MCC 하이드라진 수화물로 표면이 개질된 양자점을 용해시킬 수 있으면 된다.
한편, 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 제공한다(S321). 이 과정은 도 4의 구현예와 관련하여 설명한 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액의 제공 과정(S121)과 동일하다. 본 구현예에서는 도 5의 구현예와 다르게 양자점의 제1 유기 리간드를 새로운 유기 리간드로 교환하고 양자점 용액의 용매를 변환하는 과정을 거치지 않는다.
MCC 하이드라진 수화물 제2 유기 용액(용액 C)에 제1 유기 리간드 양자점 제1 유기 용액(용액 B)을 혼합하여 양자점의 제1 유기 리간드를 MCC 하이드라진 수화물의 리간드로 교환한다(S330). 용액 C와 용액 B는 용매가 서로 달라서 혼합된 용액에서 상분리가 발생할 수 있다. 예를 들면, 용액 C는 극성 용매를 사용하고 용액 B는 비극성 용매를 사용하여 두 용액 사이에 상분리가 발생할 수 있다. 상기 혼합 용액을 교반하여 양자점을 패시베이션하고 있는 제1 유기 리간드를 MCC 하이드라진 수화물 리간드로 교환시킬 수 있다. 교반에 의하여, 제1 유기 용액층 내의 양자점이 제2 유기 용액층으로 이동하면서 양자점을 패시베이션하고 있는 제1 유기 리간드가 MCC 하이드라진 수화물 리간드로 교환될 수 있다. 교반 온도는 상온 내지 200℃의 범위일 수 있다. 이와 같이 이종 용매 내의 리간드의 교환에 의하여 MCC 하이드라진 수화물로 패시베이션된 반도체 화합물의 양자점을 제조할 수 있다.
본 구현예에서는 여분의 제1 유기 리간드 및 불완전한 리간드 교환 반응으로 인하여 두 이종 용매 사이의 계면에서 불순물이 발생할 수 있지만 불순물의 발생량이 하이드라진 수화물 용액과 제1 유기 용매 사이의 계면에서 발생하는 부반응물보다 더 적다. 하이드라진 수화물 용액은 강한 환원제로서의 성질에 의하여 양자점의 표면에 영향을 주어 불순물이 발생시킬 수 있기 때문이다. 또한 하이드라진 수화물 용액으로 인하여 양자점의 발광 효율을 감소시키는 것을 방지할 수 있다. 한편, 본 구현예의 양자점 제조는 양자점 제1 리간드의 제2 리간드로의 교환이 필요치 않아서 리간드 교환 반응에 기인하는 발광 효율의 저하가 나타나지 않으며 전체적인 반응 공정 수가 줄어들어서 반응이 빠르고 용이할 수 있다.
실시예 1
(a) Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액의 제조
10㎖의 하이드라진 모노수화물 용액에 0.32g(10mmol)의 황(S) 분말을 녹여서 1M의 황 하이드라진 모노수화물 용액을 제조하였다. 상기 1M의 황 하이드라진 모노수화물 용액 3㎖와 하이드라진 모노수화물 용액 1㎖를 섞은 용액에 120㎎(1mmol)의 주석(Sn) 분말을 첨가하여 반응시켰다. 반응은 상온에서 이루어졌으며 약 1시간 정도 교반해 주었다. 원심분리(centrifugation)에 의하여 상기 반응 용액으로부터 반응 후 남은 침전물을 제거하여 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액을 제조하였다. Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액은 용액 내에 Sn2S6 과 하이드라진 모노수화물이 결합된 Sn2S6 하이드라진 모노수화물을 포함하고 있다.
(b) CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액 준비
CdSe/CdS/ZnS 양자점을 사이클로헥산 용액에 분산(용해)시킨 5㎎/㎖ 농도의 CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액을 준비하였다(준비 방법은 Advanced materials, 2007, 19, 1927-1932 참조). CdSe/CdS/ZnS 양자점은 CdSe 코어/ CdS 안쪽 쉘/ ZnS 바깥쪽 쉘의 구조를 갖는다. 또한, CdSe/CdS/ZnS 양자점의 표면은 올레산(oleic acid), TOP, TOPO 및 트리옥틸아민(trioctylamine)의 혼합 유기 리간드가 배위결합하고 있다.
(c) CdSe/CdS/ZnS 양자점의 리간드 교환
2㎖의 하이드라진 모노수화물 용액에 (a) 단계의 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액 25㎕를 첨가하고, 여기에 (b) 단계의 CdSe/CdS/ZnS 양자점을 포함하는 사이클로헥산 용액 2㎖를 첨가하였다. 결과의 혼합 용액은 상부의 사이클로헥산층과 하부의 하이드라진 모노수화물층으로 상분리(phase separation)되었다. 상기 사이클로헥산 층은 CdSe/CdS/ZnS 양자점을 포함하고 있고, 상기 하이드라진 모노수화물층은 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드를 포함하고 있다.
상분리된 상기 혼합 용액을 실온에서 72시간 동안 교반하였다. 교반 후 CdSe/CdS/ZnS 양자점이 상부의 사이클로헥산층으로부터 하부의 하이드라진 모노수화물층으로 이동하였다. CdSe/CdS/ZnS 양자점의 사이클로헥산층으로부터 하이드라진 모노수화물층으로의 이동하면서 CdSe/CdS/ZnS 양자점 표면의 혼합 유기 리간드가 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었다.
도 7은 실시예 1의 리간드의 교환 전후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy) 스펙트럼이다. 도 7에서 리간드 교환 전 양자점은 혼합 유기 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점이고, 리간드 교환 후 양자점은 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로의 교환 반응 후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점이다. 각각의 양자점의 분말에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하였다.
도 7을 참조하면, 리간드 교환 전 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 3000 ㎝-1 근방의 C-H 스트레칭으로부터 기인하는 피크와 1500 ㎝-1 근방의 C=O 스트레칭으로부터 기인하는 피크 및 C-H 굽힘(bend)로부터 기인하는 피크가 존재한다. 이들 피크로부터 리간드 교환 전 양자점은 유기 리간드를 갖는 양자점임을 확인할 수 있다. 한편, 리간드 교환 후 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 상기 피크들이 없어졌으며, 이로부터 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 유기 리간드가 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1의 리간드 교환 후 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광 강도가 리간드 교환 전 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 약 25% 수준으로 감소하였다. 이러한 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광 강도의 감소는 하이드라진 모노수화물층과 사이클로헥산층 사이의 계면에서 부반응물이 발생하면서 양자점 리간드 교환시에 양자점의 표면에 손상을 주었기 때문으로 여겨진다. 또한, 하이드라진 모노수화물 자체도 양자점 발광 효율을 감소시킨다.
실시예 2
(a) Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액을 제조하였다. 상기 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 용액을 N2 가스로 건조하여 Sn2S6 하이드라진 모노수화물만 남기고 하이드라진 모노수화물 용액을 제거하였다. 분리한 Sn2S6 하이드라진 모노수화물을 에탄올 아민 용액에 녹여서 16㎎/㎖ 농도의 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올 아민 용액을 제조하였다.
(b) CdSe/CdS/ZnS 양자점 에탄올아민 용액 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 10㎎/㎖ 농도의 CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액을 준비하였다. 상기 CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액 2㎖를 2M의 메르캅토 프로피온산(mercapto propionic acid: MPA) 용액 18㎖에 첨가한 후 80℃의 온도에서 3시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응에 의하여 CdSe/CdS/ZnS 양자점 표면의 혼합 유기 리간드를 MPA 리간드로 교환시켰다. 이어서 MPA 리간드로 교환된 CdSe/CdS/ZnS 양자점을 원심분리를 통하여 침전시켰다. 침전된 CdSe/CdS/ZnS 양자점을 에탄올아민에 재분산(재용해)시켜서 10㎎/㎖ 농도의 CdSe/CdS/ZnS 양자점 에탄올아민 용액을 제조하였다.
(c) CdSe/CdS/ZnS 양자점의 리간드 교환
(a) 단계에서 제조된 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액 0.2㎖를 (b) 단계에서 제조된 상기 CdSe/CdS/ZnS 양자점 에탄올아민 용액 2㎖에 첨가한 후 상온에서 8시간 교반하면서 리간드 교환 반응을 시켰다.
도 8은 실시예 2의 리간드의 교환 반응 전후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 FTIR 스펙트럼이다. 리간드의 교환 전 양자점은 MPA 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점이고, 리간드의 교환 후 양자점은 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로의 교환 반응 후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점이다. 각각의 양자점의 분말에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하였다.
도 8의 그래프를 참조하면, 리간드 교환 전 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 3000 ㎝-1 근방의 C-H 스트레칭으로부터 기인하는 피크와 1500 ㎝-1 근방의 C=O 스트레칭으로부터 기인하는 피크가 존재한다. 그러나 리간드 교환 후 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 이들 피크가 모두 없어졌다. 이로부터 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 MPA 리간드가 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었음을 알 수 있다.
한편, 실시예 2의 리간드 교환 후 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광 강도가 혼합 유기 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 약 60% 수준으로 감소하였다. 이러한 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광 강도의 감소는 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 리간드를 MPA로 교환하는 과정 및 MPA에서 Sn2S6 하이드라진 모노수화물로의 리간드 교환 과정에서 발광 양자수율의 감소가 일어나기 때문으로 여겨진다.
실시예 3
(a) Sn2S6 에탄올아민 용액 제조
실시예 2와 동일한 방법으로 16㎎/㎖ 농도의 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올 아민 용액을 제조하였다.
(b) CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액 준비
실시예 1과 동일한 방법으로 10㎎/㎖ 농도의 CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액을 준비하였다.
(c) CdSe/CdS/ZnS 양자점의 리간드 교환
(a) 단계에서 제조된 Sn2S6 에탄올 아민 용액 0.2㎖를 2㎖ 에탄올 아민에 첨가하였다. (b) 단계의 CdSe/CdS/ZnS 양자점 사이클로헥산 용액 0.2㎖를 2㎖ 사이클로헥산 용액에 첨가한 후 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 에탄올아민 용액과 섞어서 상온에서 8시간 교반하면서 리간드 교환 반응을 시켰다.
도 9는 실시예 3의 리간드의 교환 전후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 FTIR 스펙트럼이다. 리간드의 교환 전 양자점은 혼합 유기 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점이고, 리간드 교환 후 양자점은 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로의 교환 반응 후의 CdSe/CdS/ZnS 양자점이다. 각각의 양자점의 분말에 대하여 FTIR 스펙트럼을 측정하였다.
도 9를 참조하면, 리간드 교환 전 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 C-H 스트레칭으로부터 기인하는 3000㎝-1의 근방의 피크와 C=O 스트레칭 으로부터 기인하는 1500㎝-1의 근방의 피크가 존재한다. 그러나 리간드 교환 후 양자점의 FTIR 스펙트럼에서는 이들 피크가 매우 미약하게 존재한다. 이로부터 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 혼합 유기 리간드가 Sn2S6 하이드라진 모노수화물 리간드로 교환되었음을 알 수 있다.
한편, 이상의 실시예들은 하이드라진 모노수화물 대신 하이드라진 이수화물, 하이드라진 삼수화물과 같은 다른 하이드라진 수화물을 사용한 경우에도 동일한 반응이 가능하였다.
도 10은 실시예 3의 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 리간드 교환 후의 발광(PL) 스펙트럼이다. 리간드 교환 후의 발광 스펙트럼은 에탄올아민에 용해(분산)된 Sn2S6 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점에 대하여 측정하였다. 도 10을 참조하면, 리간드 교환 후의 Sn2S6 리간드 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 발광 양자 수율(QY)은 68% 이었다. 한편, 종래의 하이드라진 용매를 사용하여 제조한 무기 리간드 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점은 유기 리간드를 갖는 동일한 양자점 대비 약 40~50% 로의 발광 강도 감소를 보이고, 발광 양자수율이 35~41%이다(J. Am . Chem . Soc ., 2010, 132 (29), pp 10085-10092 참조). 실시예 3의 Sn2S6 하이드라진 수화물 리간드를 갖는 CdSe/CdS/ZnS 양자점의 양자 수율은 상기 논문의 무기 리간드 CdSe/ZnS 코어/쉘 양자점의 발광 양자 수율보다 더 높다. 이러한 양자 수율의 증가는 하이드라진 수화물 용매가 Sn2S6 하이드라진 수화물 리간드의 양자점 제조에 직접적인 영향을 주지 않으므로서 발광 효율을 높이기 때문으로 여겨진다.
10: 양자점 11: 코어
12: 쉘 20: 유기 리간드를 갖는 양자점
21: 유기 리간드 23: 무기 리간드
30: 무기 리간드를 갖는 양자점

Claims (29)

  1. 반도체 물질을 포함하는 양자점; 및
    상기 양자점의 표면 위의 하이드라진 수화물(hydrazine hydrate)을 포함하는 무기 리간드;를 포함하며, 상기 양자점은 1 나노미터 이상의 크기를 갖는 입자로 구성된 반도체이며, 상기 무기 리간드는 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe의 하이드라진 수화물을 포함하는 금속 칼코게나이드 화합물인 양자점.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서, 상기 하이드라진 수화물은 모노수화물(monohydrate), 이수화물(dihydrate), 삼수화물(trihydrate), 사수화물(tetrahydrate), 오수화물(pentahydrate), 육수화물(hexahydrate) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 무기 리간드를 갖는 양자점.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 무기 리간드를 갖는 양자점.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 양자점.
  6. 제1 항, 제3 항 내지 제5 항 중 어느 한 항의 양자점; 및
    상기 양자점을 용해시키고 있는 용매; 를 포함하되, 상기 용매는 에탄올아민, DMSO(Dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide) 또는 포름아마이드를 포함하는 무기 리간드를 갖는 양자점의 용액.
  7. 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계;
    제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액과 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 상기 제1 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하며,
    상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계는 칼코겐 분말을 녹인 칼코겐 하이드라진 수화물 용액에 금속의 분말을 첨가하여 반응시키는 단계를 포함하는 양자점의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 화합물은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe를 포함하는 양자점의 제조방법.
  10. 제7 항에 있어서, 상기 제1 유기 리간드는 TOP(trioctylphosphine), TOPO(trioctylphosphine oxide), 올레산(oleic acid), 올레일아민(oleylamine), 옥틸아민(octylamine), 트리옥틸아민(trioctyl amine), 헥사데실아민(hexadecylamine), 옥탄티올(octanethiol), 도데칸티올(dodecanethiol), 헥실포스폰산(HPA), 테트라데실포스폰산(TDPA), 옥틸포스핀산(OPA) 또는 이들의 조합을 포함하는 양자점의 제조방법.
  11. 제7 항에 있어서, 상기 제1 유기 용액은 시클로헥산, 헥산, 클로로폼, 톨루엔, 옥탄, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함하는 양자점의 제조방법.
  12. 제7 항에 있어서, 상기 양자점은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe, CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, CdHgZnTe, CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe; GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb, GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP, GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb; SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe, SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe; Si, Ge, SiC, SiGe 또는 이들의 2 이상의 조합을 포함하는 양자점의 제조방법.
  13. 제7 항에 있어서, 상기 혼합 용액은 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액층과 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액층으로 상 분리(phase separation)되는 양자점의 제조방법.
  14. 제7 항에 있어서, 상기 양자점은 코어-쉘 구조 또는 코어-쉘-쉘 구조를 갖는 양자점의 제조방법.
  15. 제7 항에 있어서, 상기 하이드라진 수화물은 하이드라진 모노수화물, 하이드라진 이수화물, 하이드라진 삼수화물, 하이드라진 사수화물, 하이드라진 오수화물 또는 하이드라진 육수화물을 포함하는 양자점의 제조방법.
  16. 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계;
    제2 유기 리간드를 갖는 양자점의 제2 유기 용액을 제공하는 단계;
    상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액과 상기 제2 유기 리간드를 갖는 양자점의 제2 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 양자점의 상기 제2 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하며,
    상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계는 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액으로부터 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 상기 제2 유기 용액에 분산시키는 단계; 를 포함하며,
    상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액으로부터 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 분리하는 단계는 상기 하이드라진 수화물 용액을 건조, 증발시키거나 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 원심분리하는 단계를 포함하며, 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 원심분리하는 단계는 부탄올(BuOH) 또는 아세토니트릴을 첨가하는 단계를 더 포함하는 양자점의 제조방법.
  17. 제16 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 화합물은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe를 포함하는 양자점의 제조방법.
  18. 제16 항에 있어서, 상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물 또는 IV족 원소 또는 화합물을 포함하는 양자점의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제16 항에 있어서, 상기 제2 유기 용액은 에탄올아민, DMSO, DMF 또는 포름아마이드를 포함하는 양자점의 제조방법.
  23. 제16 항에 있어서, 상기 제2 유기 리간드는 메르캅토 프로피온산(MPA), 시스테아민(cysteamine) 또는 메르캡토 아세트산(mercapto acetic acid) 을 포함하는 양자점의 제조방법.
  24. 제16 항에 있어서, 상기 하이드라진 수화물은 하이드라진 모노수화물, 하이드라진 이수화물, 하이드라진 삼수화물, 하이드라진 사수화물, 하이드라진 오수화물 또는 하이드라진 육수화물을 포함하는 양자점의 제조방법.
  25. 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계;
    제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 제공하는 단계;
    금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액과 상기 제1 유기 리간드를 갖는 양자점의 제1 유기 용액을 혼합하여 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합 용액을 교반하여 상기 양자점의 상기 제1 유기 리간드를 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 리간드로 교환하는 단계; 를 포함하며,
    상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물의 제2 유기 용액을 제조하는 단계는 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 제조하는 단계; 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액으로부터 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 상기 제2 유기 용액에 분산시키는 단계; 를 포함하며,
    상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액으로부터 상기 금속 칼코게나이드 화합물 하이드라진 수화물을 분리하는 단계는 상기 하이드라진 수화물 용액을 건조, 증발시키거나 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 원심분리하는 단계를 포함하며, 상기 금속 칼코게나이드 화합물의 하이드라진 수화물 용액을 원심분리하는 단계는 부탄올(BuOH) 또는 아세토니트릴을 첨가하는 단계를 더 포함하는 양자점의 제조방법.
  26. 제25 항에 있어서, 상기 금속 칼코게나이드 화합물은 Sn2S6, Sn2Se6, In2Se4, In2Te3, Ga2Se3, CuInSe2, Cu7S4, Hg3Se4, Sb2Te3 또는 ZnTe를 포함하는 양자점의 제조방법.
  27. 제25 항에 있어서, 상기 양자점은 II-VI족 반도체 화합물, III-V족 반도체 화합물, IV-VI족 반도체 화합물 또는 IV족 원소 또는 화합물을 포함하는 양자점의 제조방법.
  28. 제25 항에 있어서, 상기 제2 유기 용액은 에탄올아민, DMSO, DMF 또는 포름아마이드를 포함하는 양자점의 제조방법.
  29. 제25 항에 있어서, 상기 제1 유기 용액은 시클로헥산, 헥산, 클로로폼, 톨루엔, 옥탄 또는 클로로벤젠을 포함하는 양자점의 제조방법.
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