KR101937319B1 - Monomer for hardmask composition and hardmask composition including the monomer and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 이를 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A, A′, L, X, X′, X″ 및 k, m 및 n은 명세서에서 정의한 바와 같다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the same.
[Chemical Formula 1]
A, A ', L, X, X', X "and k, m and n are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물용 모노머, 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.A hard mask composition comprising the monomer, and a pattern forming method using the hard mask composition.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 등의 특성이 요구된다. The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer is required to have properties such as chemical resistance, heat resistance and etching resistance so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
그러나 하드마스크 층에 요구되는 상술한 특성과 용해성은 서로 상충 관계에 있어서 이들을 모두 만족할 수 있는 하드마스크 조성물이 필요하다. However, there is a need for a hard mask composition capable of satisfying both of the above-mentioned properties and solubility required for a hard mask layer in a trade-off relationship with each other.
일 구현예는 용매에 대한 용해성을 확보하면서, 내화학성, 내열성 및 식각 저항성을 만족할 수 있는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다.One embodiment provides a monomer for a hard mask composition that is capable of satisfying chemical resistance, heat resistance, and etching resistance while ensuring solubility in a solvent.
다른 구현예는 상기 모노머를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.Another embodiment provides a hardmask composition comprising the monomer.
또 다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 하드마스크 조성물용 모노머를 제공한다:According to one embodiment, there is provided a monomer for a hard mask composition represented by the following formula:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A 및 A′는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환된 방향족 기(aromatic group)이고,A and A 'are the same or different substituted or unsubstituted aromatic groups,
X, X′ 및 X″는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 또는 이들의 조합이고, X, X 'and X "each independently represents a substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1- Or a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, A substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group , A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkoxy A substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl ether, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, or a combination thereof ego,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이고,L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group or a combination thereof,
n은 1 내지 5인 정수이고,n is an integer of 1 to 5,
p를 A가 가질 수 있는 최대 치환기수라고 할 때 k는 0≤k≤p-n-1을 만족하는 정수이고,When p is the maximum number of substituents that A can have, k is an integer satisfying 0? k? p-n-1,
q를 A′가 가질 수 있는 최대 치환기수라고 할 때 m은 0≤m≤q-2를 만족하는 정수이다.and q is an integer satisfying 0? m? q-2 when A 'is the maximum number of substituents that A' can have.
상기 A 및 A′는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다.Each of A and A 'may independently be a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A 및 A′ 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기(polycyclic aromatic group)를 포함할 수 있다.At least one of A and A 'may include a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic group.
상기 모노머는 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by the following general formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 2 및 3에서,In the above Formulas 2 and 3,
A0 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기, 피렌 기, 벤조피렌 기, 퍼릴렌 기, 벤조퍼릴렌 기, 코로넨 기 또는 이들의 조합이고, A 0 to A 3 each independently represent a substituted or unsubstituted benzene group, a naphthalene group, a pyrene group, a benzopyrylene group, a perylene group, a benzoperylene group, a coronene group,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기또는 이들의 조합이다.X 1 to X 6 each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Substituted C1 to C20 alkylborane, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylborane, or combinations thereof.
상기 모노머는 하기 화학식 4 내지 7 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by any one of the following formulas (4) to (7).
[화학식 4] [Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000.
다른 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표현되는 모노머, 그리고 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a monomer represented by Formula 1 and a solvent.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.The monomer may be included in an amount of 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.Comprising the steps of: providing a layer of material over a substrate; applying the hardmask composition described above on the layer of material; heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer; forming a thin layer of silicon- Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; selectively etching the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern And exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 과정을 포함할 수 있다.The step of forming the hard mask layer may include a heat treatment at 100 ° C to 500 ° C.
*상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.Forming a bottom anti-reflective layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
용매에 대한 용해성을 만족하면서, 내화학성, 내열성 및 식각 저항성 또한 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.The present invention provides a hard mask composition capable of satisfying solubility in a solvent and securing chemical resistance, heat resistance and etching resistance.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30의 아릴알킬기, C1 내지 C4의 알콕시기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C3 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylboranyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylsulfonyl group, A substituted or unsubstituted C6 to C30 arylborane group, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, a C6 to C30 aryl group, a C7 to C30 arylalkyl group, a C1 to C4 alkoxy group, A C1 to C20 heteroalkyl group, a C3 to C20 heteroarylalkyl group, a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C15 cycloalkenyl group, a C6 to C15 cycloalkynyl group, a C2 to C30 heterocycloalkyl group, It means substituted with a substituent selected.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, B, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.Also, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from B, N, O, S and P.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머를 설명한다.The monomers for the hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물용 모노머는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.The monomer for a hard mask composition according to one embodiment may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A 및 A′는 서로 같거나 다른 치환 또는 비치환된 방향족 기(aromatic group)이고,A and A 'are the same or different substituted or unsubstituted aromatic groups,
X, X′ 및 X″는 각각 독립적으로 히드록시기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬아민기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알데히드기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C4 알킬 에테르, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌 에테르, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 할로알킬기 , 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이고, X, X 'and X "each independently represents a hydroxyl group, a halogen atom, a halogen-containing group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C3 to C30 cycloalkenyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylamine group, a substituted or unsubstituted C7 to C30 cycloalkyl group, A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, A substituted or unsubstituted C2 to C30 alkenyl group, a substituted or unsubstituted C2 to C30 alkynyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 aldehyde group, a substituted or unsubstituted C1 to C4 alkyl A substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkylene ether, a substituted or unsubstituted C1 to C30 haloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylboranyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylborane group, A combination thereof,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.L is a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylene group, or a combination thereof.
상기 모노머는 코어(core)와 치환기에 각각 방향족 기를 포함하는 구조이다. 상기 모노머는 복수의 방향족 기를 가짐으로써 단단한(rigid) 특성을 가질 수 있다. The monomer has a structure in which an aromatic group is contained in a core and a substituent, respectively. The monomers may have rigid properties by having a plurality of aromatic groups.
상기 모노머는 상기 코어와 치환기에 각각 소정의 작용기(X, X′ 및 X″)를 포함한다. 이와 같은 작용기들을 포함함으로써 용해도가 향상되어 스핀-온 코팅 방법으로 효과적으로 형성할 수 있다. 또한 소정의 패턴을 가지는 하부막 위에 스핀-온 코팅 방법으로 형성될 때 패턴들 사이의 갭을 채울 수 있는 갭-필 특성 및 평탄화 특성 또한 우수하다. The monomer includes a predetermined functional group (X, X 'and X ") in the core and the substituent, respectively. By including such functional groups, the solubility is improved and can be effectively formed by the spin-on coating method. In addition, the gap-fill characteristic and the planarization characteristic that can fill the gaps between the patterns when formed by the spin-on coating method on the lower film having a predetermined pattern are also excellent.
또한 상기 복수의 작용기들의 축합 반응을 바탕으로 증폭 가교가 가능하여 우수한 가교 특성을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 모노머는 비교적 저온에서 열처리하여도 단시간 내에 높은 분자량의 고분자 형태로 가교됨으로써 우수한 기계적 특성, 내열 특성 및 내식각성과 같은 하드마스크 층에서 요구되는 특성을 나타낼 수 있다.Also, it is possible to perform amplification crosslinking based on the condensation reaction of the plurality of functional groups, thereby exhibiting excellent crosslinking properties. Accordingly, even when the monomer is heat-treated at a relatively low temperature, the monomer can be crosslinked in a high molecular weight polymer in a short time, thereby exhibiting properties required in a hard mask layer such as excellent mechanical properties, heat resistance characteristics and corrosion resistance.
상기 화학식 1에서 n은 방향족 기를 포함하는 치환기의 수를 의미하고, 목적하는 물성에 따라 1 내지 5의 범위에서 선택할 수 있다. In the above formula (1), n means the number of substituents containing an aromatic group, and may be selected within the range of 1 to 5, depending on the intended physical properties.
상기 화학식 1에서 k는 작용기 X의 수를 의미한다. p를 A가 가질 수 있는 최대 치환기 수라고 할 때 k는 0≤k≤p-n-1을 만족한다. 즉 상기 화학식 1에서 A로 표현되는 코어는 치환되지 않은 수소를 적어도 하나 포함한다. In the formula (1), k means the number of the functional group X. When p is the maximum number of substituents A can have, k satisfies 0? k? p-n-1. That is, the core represented by A in Formula 1 contains at least one unsubstituted hydrogen.
상기 화학식 1에서 m은 작용기 X″의 수를 의미한다. q를 A′가 가질 수 있는 최대 치환기 수라고 할 때, m은 0≤m≤q-2를 만족한다. 즉 상기 화학식 1에서 A′로 표현되는 치환기 내의 방향족 기는 치환되지 않은 수소를 적어도 하나 포함한다. In the formula (1), m represents the number of the functional group X ". When q is the maximum number of substituents that A 'can have, m satisfies 0? m? q-2. That is, the aromatic group in the substituent represented by A 'in the above formula (1) includes at least one unsubstituted hydrogen.
상기 A 및 A′는 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 기일 수 있다. Each of A and A 'may independently be a substituted or unsubstituted aromatic group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 그룹 1에서, 각 고리의 연결 위치는 특별히 한정되지 않으며, 각 고리는 치환 또는 비치환될 수 있다. 상기 그룹 1에 나열된 고리가 치환된 고리인 경우, 예컨대 C1 내지 C20 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기 등으로 치환될 수 있으나, 치환기는 한정되지 않는다.In the group 1, the linking position of each ring is not particularly limited, and each ring may be substituted or unsubstituted. When the ring shown in the group 1 is a substituted ring, it may be substituted with, for example, a C1 to C20 alkyl group, a halogen atom, a hydroxy group and the like, but the substituent is not limited.
상기 A 및 A′ 중 적어도 하나는 예컨대 치환 또는 비치환된 다환 방향족 기일 수 있다. At least one of A and A 'may be, for example, a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic group.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 2 또는 3으로 표현될 수 있다. The monomer may be represented, for example, by the following formula (2) or (3).
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
상기 화학식 2 및 3에서,In the above Formulas 2 and 3,
A0 내지 A3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 벤젠 기, 나프탈렌 기, 피렌 기, 벤조피렌 기, 퍼릴렌 기, 벤조퍼릴렌 기, 코로넨 기 또는 이들의 조합이고, A 0 to A 3 each independently represent a substituted or unsubstituted benzene group, a naphthalene group, a pyrene group, a benzopyrylene group, a perylene group, a benzoperylene group, a coronene group,
X1 내지 X6은 각각 독립적으로 히드록시기, 티오닐기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬보란기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴보란기 또는 이들의 조합이다.X 1 to X 6 each independently represent a hydroxyl group, a thionyl group, a thiol group, a cyano group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom, a halogen-containing group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, Substituted C1 to C20 alkylborane, substituted or unsubstituted C6 to C30 arylborane, or combinations thereof.
상기 모노머는 예컨대 하기 화학식 4 내지 7 중에서 선택된 어느 하나로 표현될 수 있다.The monomer may be represented by any one of the following formulas (4) to (7).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[화학식 5][Chemical Formula 5]
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
상기 화학식 4에서 OMe는 메톡시 기를 의미한다. In the above formula (4), OMe represents a methoxy group.
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 분자량을 가짐으로써 고탄소 함량의 상기 모노머가 용매에 대한 우수한 용해도를 가지게 되며 스핀-온 코팅에 의한 양호한 박막을 얻을 수 있다.The monomer may have a molecular weight of from 200 to 5,000. By having a molecular weight in the above range, the monomer having a high carbon content has a good solubility in a solvent, and a good thin film by spin-on coating can be obtained.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물에 대하여 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 상술한 모노머 및 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises the above-mentioned monomers and a solvent.
상기 모노머는 전술한 바와 같으며, 1종의 모노머가 단독으로 포함될 수도 있고 2종 이상의 모노머가 혼합되어 포함될 수도 있다.The above-mentioned monomers are as described above, and one kind of monomers may be contained singly or two or more kinds of monomers may be mixed and contained.
상기 용매는 상기 모노머에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, 메틸피롤리돈 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility to the monomer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) At least one selected from methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, methylpyrrolidone and acetylacetone.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 모노머가 상기 범위로 포함됨으로써 목적하고자 하는 두께의 박막으로 코팅할 수 있다.The monomer may be included in an amount of about 0.1 to 50% by weight based on the total content of the hard mask composition. By incorporating the monomer in the above range, it can be coated with a thin film having a desired thickness.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다. The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 모노머 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.A patterning method according to one embodiment includes the steps of providing a layer of material on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned monomers and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 100Å 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition may be prepared in the form of a solution and applied by a spin-on coating method. At this time, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be applied to a thickness of, for example, about 100 Å to 10,000 Å.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100℃ 내지 500℃에서 약 10초 내지 10분 동안 수행할 수 있다. 상기 열처리 단계에서, 상기 모노머는 자기 가교 및/또는 상호 가교 반응을 일으킬 수 있다. The heat treatment of the hard mask composition may be performed at a temperature of, for example, about 100 캜 to 500 캜 for about 10 seconds to about 10 minutes. In the heat treatment step, the monomer may cause self-crosslinking and / or cross-linking reaction.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소, 산화규소 또는 산화질화규소(SiON)로 만들어질 수 있다. The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride, silicon oxide or silicon oxynitride (SiON).
또한 상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예컨대 하드마스크 층 위에 산화질화규소를 함유하는 박막층을 형성한 다음, 그 위에 바닥 반사방지 층을 형성하고, 이어서 상기 바닥 반사방지 층 위에 포토레지스트 층을 형성할 수 있다.The method may further include forming a bottom anti-reflective coating (BARC) on the silicon-containing thin film layer. For example, a thin film layer containing silicon oxynitride may be formed on the hard mask layer, then a bottom antireflection layer may be formed thereon, and then a photoresist layer may be formed on the bottom antireflection layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, a heat treatment process may be performed at about 100 ° C to 500 ° C after exposure.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may include, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof. It is not.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
모노머의 합성Synthesis of monomers
합성예 1Synthesis Example 1
플라스크에 벤조퍼릴렌(Benzoperylene) 27.6g (0.1 mol)과 메톡시 나프토일 클로라이드(Methoxy Naphthoyl Chloride) 48.5g (0.22 mol)을 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액 500 g에 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 61.2 g(0.35 mol)을 조금씩 투입하여 반응시켰다. 27.6 g (0.1 mol) of benzoperylene and 48.5 g (0.22 mol) of methoxy naphthoyl chloride were added to 500 g of chloroform / dichloromethane mixed solution to prepare a solution. The solution was stirred using a stirring bar and reacted by adding 61.2 g (0.35 mol) of aluminum chloride little by little.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 파우더로 얻어진 반응생성물은 포름아마이드(Formamide) 40 ml, 85% 포름산(Formic Acid) 5 ml와 함께 3시간 동안 190℃에서 가열(reflux)하였다. 이어서 상기 반응물을 100℃ 이하의 온도로 식힌 후 250 ml의 상온 물에 가하고 생성되는 침전물을 여과한 후, 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 4a로 표현되는 화합물을 얻었다.After completion of the reaction, water was used to remove reaction by-products and unreacted aluminum chloride. The reaction product obtained with the powder was heated (reflux) at 190 ° C for 3 hours with 40 ml of formamide and 5 ml of 85% formic acid. Subsequently, the reaction product was cooled to a temperature of 100 ° C or lower and then added to 250 ml of normal temperature water. The resulting precipitate was filtered and washed with a water / methanol mixture to remove the side reaction product to obtain a compound represented by the following formula 4a .
[화학식 4a][Chemical Formula 4a]
합성예 2Synthesis Example 2
플라스크에 코로넨 50.0 g (0.166 mol)과 4-요오드벤조일클로라이드(4-Iodobenzoyl Chloride) 83 g (0.499 mol)을 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액 700 g에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다. 50.0 g (0.166 mol) of coronene and 83 g (0.499 mol) of 4-iodobenzoyl chloride were added to 700 g of a chloroform / dichloromethane mixed solution to prepare a solution. The solution was stirred using a stirring bar, and 66.6 g (0.499 mol) of aluminum chloride was gradually added thereto, followed by heating to 60 DEG C and stirring for 8 hours.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물 80.2 g (0.081 mol), K4Fe(CN)6 (0.054 mol), PS-Pd(II)-안트라 촉매 (1.0 mol% Pd) 및 트리에틸아민 (0.11 mol)을 300 ml의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)에 용해시키고 이어서 100℃에서 24시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 천천히 식히고 여과하여 PS-Pd(II)-안트라 촉매를 제거하고 여과액은 실리카겔을 사용하여 플래쉬 컬럼 크로마토그래피(flash column chromatography)로 정제하였다. 얻어진 파우더를 300 mL의 테트라하이드로퓨란에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 (LiAlH4, Lithium Aluminum Hydride) 38 g (1.0 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응이 완결되면 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 5a으로 표현되는 화합물을 얻었다.After completion of the reaction, methanol was added to precipitate the precipitate, which was then filtered and washed with a water / methanol mixture to remove reaction by-products and unreacted aluminum chloride. Pd (II) -anthra catalyst (1.0 mol% Pd) and triethylamine (0.11 mol) were added to 300 ml of a solution of 80.2 g (0.081 mol), K 4 Fe (CN) 6 N, N-Dimethylformamide and then stirred at 100 < 0 > C for 24 hours. After completion of the reaction, the solution was slowly cooled to room temperature, filtered to remove the PS-Pd (II) -anthracene catalyst, and the filtrate was purified by flash column chromatography using silica gel. The obtained powder was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran, and 38 g (1.0 mol) of lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) was added little by little. When the reaction was completed, the reaction side product was removed using a water / methanol mixture to obtain a compound represented by the following formula (5a).
[화학식 5a][Chemical Formula 5a]
합성예 3Synthesis Example 3
플라스크에 퍼릴렌(Perylene) 26.5 g (0.105 mol)과 아이소프탈로일 클로라이드(Isophthaloyl Chloride) 10.15 g (0.05 mol)을 500 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 29.33 g (0.22 mol)을 조금씩 투입하며 반응시켰다. 이 때 발열을 제어하기 위해 아이스 베스에서 2시간 동안 반응시켰다. 26.5 g (0.105 mol) of perylene and 10.15 g (0.05 mol) of isophthaloyl chloride were added to 500 g of chloroform / dichloromethane mixed solution to prepare a solution. The solution was stirred using a stirring bar and reacted with a small amount of 29.33 g (0.22 mol) of aluminum chloride. At this time, the reaction was carried out for 2 hours in ice bath to control heat generation.
반응 종료 후 물을 사용하여 반응부산물 및 미반응 염화알루미늄을 제거하고 파우더로 얻어진 반응 생성물을 여과하여 건조하였다. 상기 건조된 파우더와 다이메틸포름아마이드 270 g을 플라스크에 넣은 후 수소화 붕소 나트륨(NaBH4, Sodium Borohydride) 37.83g (1 mol)을 조금씩 첨가하고, 첨가가 완료되면 50℃로 18시간 교반하였다. 반응 종료 후 7% 염화수소 용액을 사용하여 pH 6 정도로 중화한 후 에틸 아세테이트로 추출하고 회전증발건조(rotary evaporation)로 건조시켰다. 상기 건조 과정으로부터 얻어진 파우더를 400 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 아이스 베스에서 0℃로 유지시켰다. 여기에 1,8-디아자바이씨클로운데센 (1,8-Diazabicycloundec-7-ene) (0.10 mol)을 천천히 넣고, 또한 p-톨루엔술포닐클로라이드 (p-Toluenesulfonyl Chloride) (0.08 mol)를 디클로로메탄 200 ml 에 용해시켜 얻은 용액을 천천히 넣은 후 아이스 베스를 제거하여 서서히 상온으로 온도가 올라가게 하였다. 상온에서 30분 동안 반응을 진행한 후 반응물을 5% 염산과 10% 탄산수소나트륨 수용액으로 각각 여러 차례 수세하여 반응부산물을 제거하고 남아있는 유기층으로부터 하기 화학식 6a로 표현되는 모노머를 얻었다.After the completion of the reaction, water was used to remove reaction by-products and unreacted aluminum chloride, and the reaction product obtained by the powder was filtered and dried. After the dried powder and 270 g of dimethylformamide were added to the flask, 37.83 g (1 mol) of sodium borohydride (NaBH 4 ) was added little by little. When the addition was completed, the mixture was stirred at 50 ° C for 18 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was neutralized to pH 6 with a 7% hydrogen chloride solution, extracted with ethyl acetate, and dried by rotary evaporation. The powder obtained from the drying process was dissolved in 400 ml of dichloromethane and kept at 0 占 폚 in ice bath. 1,8-Diazabicycloundec-7-ene (0.10 mol) was slowly added thereto, and p-Toluenesulfonyl Chloride (0.08 mol) was added thereto in dichloromethane 200 ml. The solution was slowly added, and the ice bath was removed. The temperature was gradually raised to room temperature. After the reaction was allowed to proceed at room temperature for 30 minutes, the reaction product was washed several times with 5% hydrochloric acid and 10% aqueous sodium hydrogencarbonate solution several times to remove reaction byproducts, and the monomer represented by the following formula 6a was obtained from the remaining organic layer.
[화학식 6a][Chemical Formula 6a]
합성예 4Synthesis Example 4
플라스크에 코로넨 50.0 g (0.166 mol)과 4-메틸티오-1-벤조일클로라이드(1-(4-Methylthio)-benzoyl Chlrode) 93 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름/다이클로로메탄 혼합액과 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다. The flask was charged with 50.0 g (0.166 mol) of coronene and 93 g (0.499 mol) of 4-methylthio-benzoyl Chloride with 700 g of a mixture of chloroform / dichloromethane To prepare a solution. The solution was stirred using a stirring bar, and 66.6 g (0.499 mol) of aluminum chloride was gradually added thereto, followed by heating to 60 DEG C and stirring for 8 hours.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과 후 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물에 1-도데칸싸이올 183.6 g (0.908 mol), 수산화칼륨 61.0 g (1.09 mol) 및 N,N-디메틸포름아마이드 500 g을 첨가한 후, 120℃에서 8시간 교반하였다. 이어서 상기 혼합물을 냉각하고 10% 염화수소 용액으로 pH 7이 되도록 중화한 후, 에틸아세테이트(Ethyl Acetate)로 추출하여 회전증발건조(rotary evaporation)로 얻어진 파우더를 300 mL의 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran)에 녹이고, 리튬 알루미늄 하이드라이드 32.3 g (0.85 mol)을 조금씩 첨가하며 반응시켰다. 반응종료 후 물/메탄올 혼합물을 사용하여 반응 부수물을 제거하여, 하기 화학식 7a로 나타내어지는 화합물을 얻었다.After completion of the reaction, methanol was added to precipitate the precipitate, which was then filtered and washed with a water / methanol mixture to remove reaction by-products and unreacted aluminum chloride. 183.6 g (0.908 mol) of 1-dodecanethiol, 61.0 g (1.09 mol) of potassium hydroxide and 500 g of N, N-dimethylformamide were added to the dried reaction product, followed by stirring at 120 DEG C for 8 hours. Next, the mixture was cooled, neutralized to pH 7 with 10% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the powder obtained by rotary evaporation was dissolved in 300 mL of tetrahydrofuran , And 32.3 g (0.85 mol) of lithium aluminum hydride were added little by little and reacted. After completion of the reaction, the reaction side product was removed using a water / methanol mixture to obtain a compound represented by the following formula (7a).
[화학식 7a][Formula 7a]
비교합성예 1Comparative Synthesis Example 1
플라스크에 코로넨 (Coronene) 50.0 g (0.166 mol)과 벤조일클로라이드 (Benzoyl Chloride) 70 g (0.499 mol)을 700 g의 클로로포름(Chlroform)/다이클로로메탄(Dichlromethane) 혼합액에 함께 넣어 용액을 준비하였다. 상기 용액을 교반 자석(stirring bar)을 사용하여 교반하며, 염화알루미늄(AlCl3, Aluminum Chloride) 66.6 g (0.499 mol)을 조금씩 투입한 후 60℃로 승온하여 8시간 동안 교반시켰다. 50.0 g (0.166 mol) of coronene and 70 g (0.499 mol) of benzoyl chloride were added to 700 g of chloroform / dichlromethane mixed solution to prepare a solution. The solution was stirred using a stirring bar, and 66.6 g (0.499 mol) of aluminum chloride (AlCl 3 , Aluminum Chloride) was added little by little, and then the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 8 hours.
반응 종료 후 메탄올을 첨가하여 형성된 침전을 여과하고, 물/메탄올 혼합물로 세척하여 반응 부산물과 미반응 염화알루미늄을 제거하였다. 건조된 반응생성물 62.5 g (0.102 mol)과 라니 니켈 (Raney Nickel) 200g을 600 ml의 2-프로판올(2-Propanol)과 함께 1시간 동안 리플럭스(reflux)하면서 교반하였다. 반응 종료 후 상온으로 식히고, 이어서 유기 층을 제거하고 회전증발건조(rotary evaporation)하여 하기 화학식 9로 표현되는 화합물을 얻었다.After completion of the reaction, methanol was added to precipitate the precipitate, which was then filtered and washed with a water / methanol mixture to remove reaction by-products and unreacted aluminum chloride. 62.5 g (0.102 mol) of the dried reaction product and 200 g of Raney Nickel were stirred with 600 ml of 2-propanol for 1 hour while refluxing. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, and then the organic layer was removed. The reaction mixture was rotary evaporated to obtain a compound represented by the following formula (9).
[화학식 9][Chemical Formula 9]
하드마스크 조성물의 제조Preparation of hard mask composition
실시예 1Example 1
합성예 1에서 얻은 화합물을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매에 녹인 후 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다. 목적하고자 하는 두께에 따라 상기 화합물의 함량은 상기 하드마스크 조성물의 총 중량에 대하여 10.0 중량% 또는 13.0 중량%로 조절하였다.The compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v)), . The content of the compound was adjusted to 10.0% by weight or 13.0% by weight based on the total weight of the hard mask composition, depending on the intended thickness.
실시예 2Example 2
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 2에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예 3Example 3
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 3에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
실시예 4Example 4
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 합성예 4에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
비교예 1Comparative Example 1
합성예 1에서 얻은 모노머 대신 비교합성예 1에서 얻은 모노머를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the monomer obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the monomer obtained in Synthesis Example 1.
평가 1: 내화학성Evaluation 1: Chemical resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 모노머 함량 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다.A hard mask composition having a monomer content of 10.0% by weight in accordance with Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied on a silicon wafer by a spin-on coating method and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film. The initial film thickness was measured with a K-MAC thin film thickness gauge.
이어서 상기 박막을 박리액인 에틸 3-에톡시프로피오네이트 (ethyl 3-ethoxypropionate, EEP)와 에틸 락테이트(ethyl lactate, EL)의 혼합 용매 (7:3 (v/v))에 1분 동안 담침하고 꺼낸 후 박막의 두께를 측정하였다.Subsequently, the thin film was immersed in a mixed solvent of ethyl 3-ethoxypropionate (EEP) and ethyl lactate (EL) (7: 3 (v / v)) for 1 minute And the thickness of the thin film was measured.
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.Referring to Table 1, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a smaller thickness reduction rate after immersion than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 비교적 저온인 240℃에서의 열처리에서도 충분한 가교가 이루어져 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 4 is sufficiently crosslinked even at a relatively low temperature of 240 ° C as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1 to form a thin film having high chemical resistance have.
평가 2: 내열성 Evaluation 2: Heat resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 모노머 함량 10.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막을 400℃에서 2분 동안 다시 열처리한 후 박막의 두께를 측정하였다.On the silicon wafers, 10.0 wt% of monomers according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 The hard mask composition was applied by a spin-on coating method and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film. The thickness of the thin film was measured with a thin film thickness gauge of K-MAC. Subsequently, the thin film was again heat-treated at 400 ° C for 2 minutes, and then the thickness of the thin film was measured.
한편, 상기 240℃ 와 400℃ 열 처리시 각각 아웃개싱 (Outgassing) 여부를 육안으로 관찰하였다.On the other hand, outgassing was visually observed at 240 ° C and 400 ° C, respectively.
그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.
박막 두께(Å)After 240 ℃ heat treatment
Thin film thickness (Å)
박막 두께(Å)After heat treatment at 400 ℃
Thin film thickness (Å)
감소율(%)Thin film thickness
Decrease (%)
발생 여부Outgassing
Occurrence
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 400℃ 열처리 시 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a smaller thickness reduction rate at 400 占 폚 than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
또한 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과는 달리 400℃에서도 아웃개싱이 발생하지 않았다. Also, the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 did not cause outgasing even at 400 DEG C, unlike the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 400℃의 고온에서도 내열성이 높은 것을 알 수 있다.From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a high heat resistance even at a high temperature of 400 ° C because of the high degree of crosslinking of the thin film as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1.
평가 3: 내식각성Evaluation 3: Awareness of corrosion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 모노머 함량 13 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다. K-MAC社의 박막두께측정기로 상기 박막의 두께를 측정하였다.A hard mask composition having a monomer content of 13% by weight in accordance with Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was coated on a silicon wafer by a spin-on coating method and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film. The thickness of the thin film was measured with a thin film thickness gauge of K-MAC.
이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 기체를 사용하여 60초 동안 건식 식각한 후, 박막의 두께를 측정하고, 이로부터 식각율을 계산하였다. Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds using an N 2 / O 2 mixed gas, and then the thickness of the thin film was measured, and the etching rate was calculated therefrom .
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
* 식각율(bulk etch rate, BER)The bulk etch rate (BER)
: (초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간(초): (Initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (seconds)
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각율이 낮은 것을 알 수 있다.Referring to Table 3, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a lower etching rate than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Example 1. [
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물은 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물과 비교하여 박막의 가교도가 높아 내식각성이 높은 것을 알 수 있다.From the results, it can be seen that the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has higher corrosion resistance due to the high degree of crosslinking of the thin film as compared with the hard mask composition according to Comparative Example 1.
평가 4: 패턴 형성Evaluation 4: Pattern formation
실리콘 웨이퍼 위에 3,000Å 두께의 산화규소(SiO2) 층을 화학기상증착 방법으로 형성하였다. 이어서 상기 산화규소 층 위에 실시예 1 내지 4와 비교예 1에 따른 모노머 함량 13.0 중량%의 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 하드마스크 층을 형성하였다. 이어서 상기 하드마스크 층 위에 질화 규소(SiN) 층을 화학기상증착법에 의해 형성하였다. 이어서 KrF용 포토레지스트를 코팅하여 110℃에서 60초 동안 열처리한 후 ASML(XT: 1400, NA 0.93) 노광 장비를 사용하여 노광하고 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(2.38wt% TMAH 수용액)로 현상하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 포토레지스트를 마스크로 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 질화규소 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 질화규소 층을 마스크로 N2/O2 혼합가스를 사용하여 하드마스크 층을 건식 식각하였다. 이어서 상기 과정에 의해 패터닝된 하드마스크 층을 마스크로 CHF3/CF4 혼합가스를 사용하여 산화 규소층을 건식 식각한 후, O2 가스를 사용하여 남아있는 유기물을 모두 제거하였다. A silicon oxide (SiO 2 ) layer with a thickness of 3,000 Å was formed on a silicon wafer by a chemical vapor deposition method. Next, a hard mask composition having a monomer content of 13.0 wt% according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was applied on the silicon oxide layer by a spin-on coating method, and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate, . Subsequently, a silicon nitride (SiN) layer was formed on the hard mask layer by a chemical vapor deposition method. Subsequently, the photoresist for KrF was coated and heat-treated at 110 ° C. for 60 seconds, exposed using ASML (XT: 1400, NA 0.93) exposure equipment, and developed with tetramethylammonium hydroxide (2.38 wt% TMAH aqueous solution). Subsequently, the silicon nitride layer was dry-etched using a mixed gas of CHF 3 / CF 4 using the patterned photoresist as a mask. Then, the hard mask layer was dry-etched using a N 2 / O 2 mixed gas using the patterned silicon nitride layer as a mask. Then, the silicon oxide layer was dry-etched using a CHF 3 / CF 4 mixed gas using the patterned hard mask layer as a mask, and then the remaining organic substances were removed using O 2 gas.
전자주사현미경(SEM)을 사용하여 상기 하드마스크 층 및 상기 산화규소 층패턴의 단면을 관찰하였다.Sectional view of the hard mask layer and the silicon oxide layer pattern was observed using an electron microscope (SEM).
그 결과는 표 4와 같다.The results are shown in Table 4.
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층 및 그 하부의 산화규소 층은 모두 수직 모양으로 패터닝된 반면, 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물로 형성된 하드마스크 층은 수직 모양으로 패터닝되지 못하여 테이퍼진(tapered) 모양으로 패터닝된 것을 알 수 있다.Referring to Table 4, while the hard mask layer formed of the hard mask composition according to Examples 1 to 4 and the silicon oxide layer thereunder were all patterned in a vertical shape, the hard mask layer formed of the hard mask composition according to Comparative Example 1 Is not patterned in a vertical shape and is patterned in a tapered shape.
이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우 비교예 1에 따른 하드마스크 조성물을 사용한 경우보다 식각 내성이 우수하여 양호한 패턴으로 형성되고 그로부터 하드마스크 층의 하부에 위치하는 재료층 또한 양호한 패턴으로 형성되는 것을 알 수 있다.From this, it can be seen that when the hard mask composition according to Examples 1 to 4 is used, the material layer having a better etching resistance than that of the hard mask composition according to Comparative Example 1 is formed thereon and the material layer located thereunder from the hard mask layer is also good Pattern. ≪ / RTI >
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (18)
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물용 모노머.The method of claim 1,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
용매
를 포함하는 하드마스크 조성물.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
menstruum
≪ / RTI >
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(7)
상기 모노머는 200 내지 5,000의 분자량을 가지는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer has a molecular weight of from 200 to 5,000.
상기 모노머는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1중량% 내지 50 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.8. The method of claim 7,
Wherein the monomer is included in an amount of from 0.1% to 50% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
상기 재료 층 위에 제7항, 제12항, 및 제13항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 7, 12, and 13 on the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Selectively removing said silicon-containing thin film layer and said hard mask layer using said photoresist pattern and exposing a portion of said material layer; and
Etching the exposed portion of the material layer
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 실리콘 함유 박막층 위에 바닥 반사방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법.The method of claim 14,
And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) on the silicon-containing thin film layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.The method of claim 17,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |