KR101754903B1 - Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, A0, A1, A2, A3, X1, X2, L1, L2, Y, l, m 및 n은 명세서 내에서 정의한 바와 같다.The present invention relates to a hard mask composition comprising a polymer represented by the following formula (1) and a solvent.
[Chemical Formula 1]
In Formula 1, A 0 , A 1 , A 2 , A 3 , X 1 , X 2 , L 1 , L 2 , Y, l, m and n are as defined in the specification.
Description
하드마스크 조성물 및 상기 하드마스크 조성물을 사용하는 패턴형성방법에 관한 것이다.Hardmask compositions and methods of forming patterns using the hardmask compositions.
최근 반도체 산업은 수백 나노미터 크기의 패턴에서 수 내지 수십 나노미터 크기의 패턴을 가지는 초미세 기술로 발전하고 있다. 이러한 초미세 기술을 실현하기 위해서는 효과적인 리쏘그래픽 기법이 필수적이다. BACKGROUND ART [0002] In recent years, the semiconductor industry has developed into an ultrafine technology having a pattern of a few to a few nanometers in a pattern of a size of several hundred nanometers. Effective lithographic techniques are essential to realize this ultrafine technology.
전형적인 리쏘그래픽 기법은 반도체 기판 위에 재료층을 형성하고 그 위에 포토레지스트 층을 코팅하고 노광 및 현상을 하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 재료층을 식각하는 과정을 포함한다.A typical lithographic technique involves forming a material layer on a semiconductor substrate, coating a photoresist layer thereon, exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, and etching the material layer using the photoresist pattern as a mask do.
근래, 형성하고자 하는 패턴의 크기가 감소함에 따라 상술한 전형적인 리쏘그래픽 기법만으로는 양호한 프로파일을 가진 미세 패턴을 형성하기 어렵다. 이에 따라 식각하고자 하는 재료층과 포토레지스트 층 사이에 일명 하드마스크 층(hardmask layer)이라고 불리는 층을 형성하여 미세 패턴을 형성할 수 있다.In recent years, as the size of a pattern to be formed decreases, it is difficult to form a fine pattern having a good profile only by the typical lithographic technique described above. Accordingly, a layer called a hardmask layer may be formed between the material layer to be etched and the photoresist layer to form a fine pattern.
하드마스크 층은 선택적 식각 과정을 통하여 포토레지스트의 미세 패턴을 재료 층으로 전사해주는 중간막으로서 역할을 한다. 따라서 하드마스크 층은 식각 선택성이 높고, 다중 식각 과정 동안 견딜 수 있도록 내식각성 및 내화학성의 특성이 요구된다.The hard mask layer acts as an interlayer to transfer the fine pattern of the photoresist to the material layer through the selective etching process. Therefore, the hard mask layer has high etching selectivity and is required to have characteristics of corrosion resistance and chemical resistance so as to withstand the multiple etching process.
한편, 근래 하드마스크 층은 화학기상증착 방법 대신 스핀-온 코팅(spin on coating) 방법으로 형성하는 것이 제안되었다. 스핀-온 코팅 방법은 용매에 대한 용해성을 가지는 하드마스크 조성물을 사용할 수 있다.Meanwhile, it has recently been proposed that the hard mask layer is formed by a spin-on coating method instead of the chemical vapor deposition method. The spin-on coating method can use a hard mask composition having solubility in solvents.
하지만 스핀-온 코팅 방법에 의해 도포 되는 많은 레지스트 하층막 조성물들은 화학적 또는 물리적 증착 방법으로 형성된 레지스트 하층막에 비해 내식각성 및 내화학성이 다소 떨어지는 경향성을 보였다.However, many of the resist underlayer film compositions applied by the spin-on coating method have a tendency that the corrosion resistance and chemical resistance are somewhat lower than those of the resist underlayer film formed by the chemical or physical vapor deposition method.
따라서 스핀-온 코팅 방법으로 레지스트 하층막을 형성하는 경우에도 내식각성 및 내화학성을 확보할 수 있는 조성물이 필요하다.Therefore, there is a need for a composition capable of ensuring corrosion resistance and chemical resistance even when a resist underlayer film is formed by a spin-on coating method.
일 구현예는 스핀-온 코팅 방법에 의해 코팅되는 경우에도 내식각성 및 내화학성을 확보할 수 있는 하드마스크 조성물을 제공한다.One embodiment provides a hard mask composition capable of securing corrosion resistance and chemical resistance even when coated by a spin-on coating method.
다른 구현예는 상기 하드마스크 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.Another embodiment provides a method of pattern formation using the hardmask composition.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 제공한다. According to one embodiment, there is provided a hard mask composition comprising a polymer represented by the following formula (1) and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,A 0 , A 1 , A 2 and A 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, -O-, -S-, -NH-, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, -O-, -S-, -NH-, or a combination thereof,
Y는 산소(-O) 또는 황(-S)이고,Y is oxygen (-O) or sulfur (-S)
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,l and m are each independently 0 or 1,
n은 2 내지 10인 정수이다.n is an integer of 2 to 10;
상기 A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다.A 0 , A 1 , A 2, and A 3 each independently may be a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A0, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있다.At least one of A 0 , A 1 , A 2 and A 3 may be a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.
상기 L1 및 L2는 -O-이고, 상기 Y는 산소(-O)일 수 있다.L 1 and L 2 may be -O-, and Y may be oxygen (-O).
상기 A3은 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있다.The A 3 may be a substituted or unsubstituted phenyl group.
상기 중합체는 하기 화학식 1a 내지 1d 중 어느 하나로 표현되는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The polymer may comprise a polymer represented by any one of the following formulas (1a) to (1d), or a combination thereof.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a 내지 1d에서,In the above general formulas (1a) to (1d)
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
n은 2 내지 10인 정수이다.n is an integer of 2 to 10;
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000일 수 있다.The weight average molecular weight of the polymer may be from 1,000 to 200,000.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.The polymer may comprise from 0.1% to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition.
다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.According to another embodiment, there is provided a method of manufacturing a hard mask, comprising: providing a layer of material over a substrate; applying the hardmask composition over the material layer; heat treating the hardmask composition to form a hardmask layer; A step of forming a thin film layer, a step of forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer, a step of exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern, Selectively removing the mask layer and exposing a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.The step of applying the hard mask composition may be performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 약 100℃ 내지 500℃에서 열처리할 수 있다. The step of forming the hard mask layer may be heat treated at about 100 < 0 > C to 500 < 0 > C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.And forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것일 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be one containing silicon oxynitride (SiON).
내식각성 및 내화학성이 우수한 하드마스크 조성물을 제공한다.There is provided a hard mask composition excellent in corrosion resistance and chemical resistance.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C30 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15의 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.Unless otherwise defined herein, "substituted" means that the hydrogen atom in the compound is a halogen atom (F, Br, Cl, or I), a hydroxy group, an alkoxy group, a nitro group, a cyano group, an amino group, A thio group, an ester group, a carboxyl group or a salt thereof, a sulfonic acid group or a salt thereof, a phosphoric acid or a salt thereof, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkenyl group, A C 1 to C 30 arylalkyl group, a C 7 to C 30 arylalkyl group, a C 1 to C 30 alkoxy group, a C 1 to C 20 heteroalkyl group, a C 3 to C 20 heteroarylalkyl group, a C 3 to C 30 cycloalkyl group, a C 3 to C 15 cycloalkenyl group, C6 to C15 cycloalkynyl groups, C3 to C30 heterocycloalkyl groups, and combinations thereof.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.In addition, unless otherwise defined herein, "hetero" means containing 1 to 3 heteroatoms selected from N, O, S and P.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, 화학식 내에서 '*'의 표시는 당해 화학식으로 표현되는 부분(moiety)이나 화합물이 다른 부분(moiety)이나 화합물에 연결되는 지점을 가리킨다.In addition, unless otherwise defined herein, an indication of '*' in the formula refers to the moiety represented by the formula or the point at which the compound is linked to another moiety or compound.
이하 일 구현예에 따른 하드마스크 조성물을 설명한다.The hard mask composition according to one embodiment will be described below.
일 구현예에 따른 하드마스크 조성물은 하기 화학식 1로 표현되는 중합체, 그리고 용매를 포함한다.The hard mask composition according to one embodiment comprises a polymer represented by the following formula (1), and a solvent.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,A 0 , A 1 , A 2 and A 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, -O-, -S-, -NH-, 또는 이들의 조합이고,L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, -O-, -S-, -NH-, or a combination thereof,
Y는 산소(-O) 또는 황(-S)이고,Y is oxygen (-O) or sulfur (-S)
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,l and m are each independently 0 or 1,
n은 2 내지 10인 정수이다.n is an integer of 2 to 10;
상기 방향족 고리기는 전자가 비편재화(delocalization) 또는 공명(resonance)되는 형태의 작용기를 의미하며, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기 등을 포함한다.The aromatic ring group means a functional group in which electrons are delocalized or resonated, and includes an aryl group, a heteroaryl group, an arylene group, a heteroarylene group and the like.
상기 화학식 1에서 치환 또는 비치환된 방향족 고리기를 표현하는 A0에 연결되어 있는 기는 상기 A0의 특정 고리에 한정되지 않고 상기 A0의 모든 고리의 수소와 치환될 수 있다.Groups that are connected to the A 0 to represent a substituted or unsubstituted aromatic ring in formula (I) may be substituted with a hydrogen in any of the ring A 0 is not limited to the specific ring of the A 0.
상기 중합체는 상기 화학식 1에서 표현한 바와 같이, 방향족 기가 반복단위의 코어에 위치하고 반복단위의 연결기(linker) 부분에는 인(P)이 포함되는 구조이다.As shown in Formula 1, the polymer has a structure in which an aromatic group is located in the core of the repeating unit and phosphorus (P) is contained in the linker portion of the repeating unit.
상기 중합체는 반복단위의 연결기 부분에 인(P)이 포함되는 구조를 가짐으로써 특정 라디칼성 에치 가스에 대한 반응성이 떨어져 에치 내성이 증가하므로, 상기 하드마스크 조성물은 양호한 식각 선택성을 가질 수 있다.The hard mask composition may have good etching selectivity because the polymer has a structure in which phosphorus (P) is contained in the linking moiety of the repeating unit so that the reactivity to the specific radical etch gas is reduced and the etch resistance is increased.
예를 들어, 상기 A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기일 수 있다. For example, A 0 , A 1 , A 2, and A 3 each independently may be a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in Group 1 below.
[그룹 1][Group 1]
상기 그룹 1에서,In the group 1,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다.Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 그룹 1에서 연결기의 위치는 제한되지 않으며, 당업자가 적절히 선택할 수 있다.The position of the linking member in the group 1 is not limited, and a person skilled in the art can appropriately select it.
예를 들어, 상기 A0, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기일 수 있으며, 이에 따라 하드마스크의 내식각성을 더욱 향상시킬 수 있다.For example, the A 0, A 1, A 2 and A 3 is at least one be an substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring, and thus it is possible to further improve the etch-resistant hard mask.
상기 인(P)에 연결되는 방향족 고리기를 나타내는 A3은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기일 수 있으며 예컨대 치환 또는 비치환된 페닐기일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.A 3 representing an aromatic ring group connected to phosphorus (P) may be a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, and may be, for example, a substituted or unsubstituted phenyl group, but is not limited thereto.
상기 화학식 1에서, l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있으며, 예컨대 상기 l 및 m이 모두 0인 경우 상기 A0로 표현되는 방향족 고리기는 상기 L1 및 L2로 표현되는 연결기와 직접 연결된다. 상기 L1 및 L2로 표현되는 연결기는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, -O-, -S-, -NH-, 또는 이들의 조합일 수 있으며, 예컨대 산소 연결기(-O-)일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.In formula (1), l and m each independently may be 0 or 1. For example, when 1 and m are both 0, the aromatic ring group represented by A 0 is directly linked to the linking group represented by L 1 and L 2 . The linking groups represented by L 1 and L 2 may each independently be a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, -O-, -S-, -NH-, or a combination thereof, May be a linking group (-O-), but is not limited thereto.
예를 들어, 상기 l 및 m 중 적어도 하나가 1인 경우, 상기 중합체는 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기(X1, X2)를 포함하게 되어 물성 조절이 용이할 수 있다. 예를 들어, 상기 X1 또는 X2가 히드록시기인 경우, 상기 중합체는 용매에 대한 용해성을 더욱 향상시킬 수 있다.For example, when at least one of l and m is 1, the polymer may contain a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group (X 1 , X 2 ) . For example, when X 1 or X 2 is a hydroxy group, the polymer may further improve the solubility in a solvent.
예를 들어, 상기 중합체는 하기 화학식 1a 내지 1d 중 어느 하나로 표현되는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. For example, the polymer may comprise a polymer represented by any one of the following formulas (I) to (Id), or a combination thereof.
[화학식 1a][Formula 1a]
[화학식 1b][Chemical Formula 1b]
[화학식 1c][Chemical Formula 1c]
[화학식 1d]≪ RTI ID = 0.0 &
상기 화학식 1a 내지 1d에서,In the above general formulas (1a) to (1d)
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
n은 2 내지 10인 정수이다.n is an integer of 2 to 10;
상기 하드마스크 조성물은 상기 화학식 1로 표현되는 1종 또는 2종의 중합체를 포함할 수 있다.The hard mask composition may include one or two kinds of polymers represented by the formula (1).
상기 중합체는 약 1,000 내지 200,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가짐으로써 상기 중합체를 포함하는 하드마스크 조성물의 탄소 함량 및 용매에 대한 용해도를 조절하여 최적화할 수 있다.The polymer may have a weight average molecular weight of about 1,000 to 200,000. By having a weight average molecular weight in the above range, it is possible to optimize by adjusting the carbon content of the hard mask composition comprising the polymer and the solubility in solvents.
상기 용매는 상기 중합체에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메틸피롤리돈, 메틸피롤리디논, 아세틸아세톤 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility or dispersibility in the polymer. Examples of the solvent include propylene glycol, propylene glycol diacetate, methoxypropanediol, diethylene glycol, diethylene glycol butyl ether, tri (ethylene glycol) But are not limited to, methyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, , Methyl pyrrolidinone, acetylacetone, and ethyl 3-ethoxypropionate.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 약 0.1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위로 화합물이 포함됨으로써 하드마스크 층의 두께, 표면 거칠기 및 평탄화 정도를 조절할 수 있다. The polymer may be included in an amount of about 0.1 to 30% by weight based on the total amount of the hard mask composition. By including the compound in the above range, the thickness, surface roughness and leveling of the hard mask layer can be controlled.
상기 하드마스크 조성물은 추가적으로 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.The hard mask composition may further comprise a surfactant.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The surfactant may be, for example, an alkylbenzenesulfonate, an alkylpyridinium salt, a polyethylene glycol, or a quaternary ammonium salt, but is not limited thereto.
상기 계면 활성제는 상기 하드마스크 조성물 100 중량부에 대하여 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 하드마스크 조성물의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도를 향상시킬 수 있다.The surfactant may be included in an amount of about 0.001 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the hard mask composition. By including it in the above range, the solubility can be improved without changing the optical properties of the hard mask composition.
이하 상술한 하드마스크 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.Hereinafter, a method of forming a pattern using the hard mask composition described above will be described.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크 조성물을 적용하는 단계, 상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계, 상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계, 상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.The method of forming a pattern according to one embodiment includes the steps of providing a material layer on a substrate, applying a hard mask composition comprising the above-mentioned polymer and a solvent on the material layer, heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer Containing thin film layer on the hard mask layer; forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer; exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern; Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using a mask to expose a portion of the material layer, and etching the exposed portion of the material layer.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.The substrate may be, for example, a silicon wafer, a glass substrate, or a polymer substrate.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착 방법으로 형성될 수 있다.The material layer is a material to be finally patterned and may be a metal layer such as aluminum, copper, or the like, a semiconductor layer such as silicon, or an insulating layer such as silicon oxide, silicon nitride, or the like. The material layer may be formed by, for example, a chemical vapor deposition method.
상기 하드마스크 조성물은 전술한 바와 같으며, 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 하드마스크 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.The hard mask composition is as described above, and may be prepared in a solution form and applied by a spin-on coating method. In this case, the coating thickness of the hard mask composition is not particularly limited, but may be, for example, about 50 to 10,000 A thick.
상기 하드마스크 조성물을 열처리하는 단계는 예컨대 약 100 내지 500℃에서 약 10초 내지 1시간 동안 수행할 수 있다. The step of heat-treating the hard mask composition may be performed at, for example, about 100 to 500 DEG C for about 10 seconds to 1 hour.
상기 실리콘 함유 박막층은 예컨대 질화규소 또는 산화규소로 만들어질 수 있다.The silicon-containing thin film layer may be made of, for example, silicon nitride or silicon oxide.
또한 상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 상기 실리콘 함유 박막층 상부에 바닥 반사방지 층(bottom anti-reflective coating, BARC)을 더 형성할 수도 있다.Further, a bottom anti-reflective coating (BARC) may be further formed on the silicon-containing thin film layer before the step of forming the photoresist layer.
상기 포토레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 100 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.The step of exposing the photoresist layer may be performed using, for example, ArF, KrF or EUV. Further, after the exposure, the heat treatment process may be performed at about 100 to 500 ° C.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.The step of etching the exposed portion of the material layer may be performed by dry etching using an etching gas, and the etching gas may be, for example, CHF 3 , CF 4 , Cl 2 , BCl 3 and a mixed gas thereof.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
The etched material layer may be formed in a plurality of patterns, and the plurality of patterns may be a metal pattern, a semiconductor pattern, an insulation pattern, or the like, and may be applied to various patterns in a semiconductor integrated circuit device, for example.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the invention.
합성예Synthetic example
합성예Synthetic example 1 One
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
상기 반응식 1에 따라 중합체를 합성하였다.A polymer was synthesized according to Reaction Scheme 1 above.
냉각관과 자석교반기를 준비하고, 상온에서 250ml의 1구 플라스크에 6,6'-(9H-플루오렌-9,9-다이일)다이나프탈렌-2-올(6,6'-(9H-fluorene-9,9-diyl)dinaphthalen-2-ol) 9.00g (0.02몰)과 페닐포스포닉다이클로라이드 (Phenylphosphonic dichloride) 3.9g (0.02몰)을 넣었다. 이어서, 염화마그네슘 (Magnesium chloride) 0.18g (0.002몰)을 넣고, 용매인 1,2-디클로로에탄 (1,2-dichloroethane) 54.66g을 넣고 교반시켰다. 그 후, 83 ℃로 승온시킨 후, 8시간 동안 교반시켰다. 그 후 상기 플라스크를 식히고, 디클로로메탄 (Dichloromethane) 400ml과 물 400ml를 층 분리법을 이용하여 디클로로메탄 용액 층만 얻고, 증류기를 이용하여 남아있는 디클로로메탄을 증발시켰다. 얻어진 분말을 다시 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 50ml에 녹인 후 헥산 700ml를 가하여 침전시켰다. 침전물을 필터 후 건조시켜 상기 화학식 1aa로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체 10.96g(수율 85%)를 얻었다.A cooling tube and a magnetic stirrer were prepared, and 6,6 '- (9H-fluorene-9,9-diyl) dinaphthalene-2-ol (6,6' - (9H- 9.00 g (0.02 mol) of phenylene-9,9-diyl dinaphthalen-2-ol and 3.9 g (0.02 mol) of phenylphosphonic dichloride were placed. Subsequently, 0.18 g (0.002 mol) of magnesium chloride was added, and 54.66 g of 1,2-dichloroethane as a solvent was added thereto and stirred. Thereafter, the temperature was raised to 83 캜, and the mixture was stirred for 8 hours. Thereafter, the flask was cooled, 400 ml of dichloromethane and 400 ml of water were separated using a layer separation method to obtain only a dichloromethane solution layer, and the remaining dichloromethane was evaporated using a still. The resulting powder was again dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and then 700 ml of hexane was added to precipitate the powder. The precipitate was filtered and dried to obtain 10.96 g (yield: 85%) of a polymer having a repeating unit represented by the above formula (1aa).
겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다 (Mw=2,700, PD=2.95, n=5).
The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the polymer synthesized using Gel Permeation Chromatography (GPC) were measured (Mw = 2,700, PD = 2.95, n = 5).
합성예Synthetic example 2 2
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
상기 반응식 2에 따라 중합체를 합성하였다.A polymer was synthesized according to Reaction Scheme 2 above.
자석교반기를 준비하고, 상온에서 250ml의 1구 플라스크에 1-메톡시파이렌 (1-methoxypyrene) 5.00g(0.022몰), 4-메톡시벤조일클로라이드 (4-methoxybenzoylchloride) 3.78g(0.022몰) 및 용매인 1,2-디클로로에탄을 넣어 교반시켰다. 15분 후 염화알루미늄 (aluminium chloride)를 넣어주고 1시간 후 디클로로메탄 300ml, 물 300ml, 및 7% HCl 수용액을 넣어 pH가 3이하가 되도록 조절하였다. 이어서, 분별 깔때기를 이용하여 디클로로메탄 층을 다른 플라스크로 옮겨서 재결정시켜 얻은 파우더를 건조시킨 다음, 상기 파우더를 자석 교반 막대와, 냉각관을 구비한 250ml의 2구 플라스크에 넣고, 1-도데칸사이올 13.06g (0.066몰), 수산화칼륨4.83g (0.088몰) 및 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 60.12g을 첨가한 후 85 ℃에서 5시간 동안 교반하였다.A magnetic stirrer was prepared and 5.00 g (0.022 mol) of 1-methoxypyrene, 3.78 g (0.022 mol) of 4-methoxybenzoylchloride, and 0.02 mol of 4-methoxybenzoyl chloride were added to a 250 ml single- 1,2-dichloroethane as a solvent was added thereto and stirred. After 15 minutes, aluminum chloride was added. After 1 hour, 300 ml of dichloromethane, 300 ml of water and 7% aqueous HCl solution were added to adjust the pH to 3 or less. Subsequently, the dichloromethane layer was transferred to another flask using a separating funnel, and the powder thus obtained was recrystallized. Then, the powder was placed in a 250 ml two-necked flask equipped with a magnetic stirrer bar and a cooling tube, and 1-dodecane (0.088 mole) of potassium hydroxide, 4.83 g (0.088 mole) of potassium hydroxide and 60.12 g of N-methylpyrrolidone were added, followed by stirring at 85 ° C for 5 hours.
반응 종결 후 반응물을 냉각시키고 상기 반응물을 7% 염화수소 용액으로 pH 5>로 중화한 후 형성된 침전을 필터하였다. 필터된 물질을 진공 오븐으로 건조시켜 수분을 제거하였다. 이렇게 하여 얻어진 파우더 중 7.00g (0.021몰)을 자석 교반 막대와 냉각관을 구비한 250ml의 2구 플라스크에 넣고, 페닐포스포닉다이클로라이드 4.04g (0.021몰), 염화마그네슘 0.30g (0.003몰) 및 용매인 1,2-디클로로에탄 45.83g을 첨가한 후 83 ℃에서 8시간 동안 교반시켰다. After completion of the reaction, the reaction product was cooled, the reaction product was neutralized to pH 5 with 7% hydrochloric acid solution, and the precipitate formed was filtered. The filtered material was dried in a vacuum oven to remove moisture. 7.00 g (0.021 mole) of the powder thus obtained was placed in a 250 ml two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a cooling tube, and 4.04 g (0.021 mol) of phenylphosphonic dichloride, 0.30 g (0.003 mol) of magnesium chloride and 45.83 g of 1,2-dichloroethane as a solvent was added thereto, followed by stirring at 83 캜 for 8 hours.
그 후에 플라스크를 식히고, 디클로로메탄 (Dichloromethane) 400ml과 물 400ml를 층 분리법을 이용하여 디클로로메탄 용액 층을 추출하여, 증류기를 이용하여 남아있는 디클로로메탄을 증발시켰다. 얻어진 분말을 다시 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 50ml에 녹인 후 헥산 700ml에 침전 시켰다. 침전물을 필터 후 건조하여 얻어진 파우더를 다시 테트라하이드로퓨란과 메탄올 1:1 혼합용액을 50g 첨가하여 용액 상태로 만들었다. 상기 용액에 수소화 붕소 나트륨 1.12 g (0.044몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온 교반하였다. 반응이 완결된 용액을 7% 염화 수소 용액으로 pH>5 까지 산성화 시킨 후 디클로로메탄으로 추출하고 유기 용매를 감압하여 상기 화학식 1bb로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다.Thereafter, the flask was cooled, 400 ml of dichloromethane and 400 ml of water were extracted by using a layer separation method, and the remaining dichloromethane was evaporated using a distiller. The obtained powder was again dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran, and then precipitated in 700 ml of hexane. The precipitate was filtered and dried, and the powder thus obtained was further added with 50 g of a 1: 1 mixed solution of tetrahydrofuran and methanol to prepare a solution. An aqueous solution of 1.12 g (0.044 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, followed by stirring at room temperature for 12 hours. The reaction-completed solution was acidified to pH> 5 with a 7% hydrogen chloride solution, extracted with dichloromethane, and the organic solvent was reduced in pressure to obtain a polymer having the repeating unit represented by the above formula (Ib).
겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다(Mw=2,320, PD=2.32, n=5).
The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the polymer synthesized by gel permeation chromatography (GPC) were measured (Mw = 2,320, PD = 2.32, n = 5).
합성예Synthetic example 3 3
합성예 2에서 4-메톡시벤조일클로라이드 대신 6-메톡시-2-나프토일클로라이드 (6-methoxy-2-naphthoylchloride)를 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1cc로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다.Except that 6-methoxy-2-naphthoylchloride was used in place of 4-methoxybenzoyl chloride in Synthesis Example 2, the same procedure as in Synthesis Example 1 was repeated except that 6-methoxy-2-naphthoylchloride was used instead of 4- To obtain a polymer.
겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다(Mw=2,610, PD=2.12, n=5).The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the polymer synthesized using Gel Permeation Chromatography (GPC) were measured (Mw = 2,610, PD = 2.12, n = 5).
[화학식 1cc][Formula 1cc]
합성예Synthetic example 4 4
합성예 2에서 4-메톡시벤조일클로라이드 대신 테레프탈로일클로라이드 (terephthaloyl chloride)을 0.011몰 사용한 것을 제외하고 같은 방법을 사용하여 하기 화학식 1dd로 표현되는 반복단위를 가지는 중합체를 얻었다.A polymer having repeating units represented by the following formula (1dd) was obtained in the same manner as in Synthesis Example 2, except that 0.011 mol of terephthaloyl chloride was used instead of 4-methoxybenzoyl chloride.
겔투과크로마토그래피(Gel permeation chromatography: GPC)를 사용하여 합성된 중합체의 중량평균분자량(Mw) 및 다분산도(Polydispersity, PD)를 측정하였다(Mw=1,500, PD=1.89, n=2).The weight average molecular weight (Mw) and polydispersity (PD) of the polymer synthesized by gel permeation chromatography (GPC) were measured (Mw = 1,500, PD = 1.89, n = 2).
[화학식 1dd][Chemical Formula 1dd]
비교합성예Comparative Synthetic Example 1 One
500ml 플라스크에 1,5-디하이드록시나프탈렌 20g (0.125 mol), 파라포름 알데히드 3.74g (0.125 mol)을 순차적으로 넣고 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 43 g에 녹인 후, 파라톨루엔설포닉액시드(p-toluenesulfonic acid) 0.4 g (0.002 mol)을 투입한 후, 90 내지 120℃에서 5 내지 10 시간 정도 교반하였다. 1시간 간격으로 상기 중합반응물로부터 시료를 취하여, 그 시료의 중량평균 분자량이 3,000 내지 4,200 때 반응을 완료하여 하기 화학식 A로 표현되는 중합체를 얻었다 (Mw= 3500, PD= 1.84, n= 17).20 g (0.125 mol) of 1,5-dihydroxynaphthalene and 3.74 g (0.125 mol) of paraformaldehyde were sequentially added to a 500 ml flask and dissolved in 43 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) (0.002 mol) of p-toluenesulfonic acid, and the mixture was stirred at 90 to 120 ° C for 5 to 10 hours. When the weight average molecular weight of the sample was 3,000 to 4,200, the reaction was completed to obtain a polymer represented by the following formula (A) (Mw = 3500, PD = 1.84, n = 17).
[화학식 A] (A)
비교합성예Comparative Synthetic Example 2 2
온도계, 콘덴서 및 기계교반기를 구비한 1L 3구 플라스크를 준비한 후, 3구 플라스크에 질소가스를 유입하면서 α,α'-디클로로-p-크실렌 8.75g(0.05몰), 알루미늄 클로라이드 26.6g(0.11몰)과 γ-부티로락톤을 담고 잘 저어주었다. 10분 후 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 35.03g (0.10몰)을 200g의 γ-부티로락톤에 녹인 용액을 천천히 적하한 다음, 반응 온도를 110℃로 올리고 약 8 시간동안 교반하며 반응을 진행하였다. 반응 종료 후 물을 사용하여 산을 제거한 후에 증발기로 농축하였다. 이어서 메틸아밀케톤(MAK)과 메탄올을 사용하여 희석하고, 15 중량% 농도의 MAK/메탄올=4/1(중량비)의 용액으로 조정하였다. 이 용액을 분액깔대기에 넣고, 이것에 n-헵탄을 첨가하여 모노머를 함유하는 저분자체를 제거하였으며, 하기 화학식 B로 나타내어지는 중합체를 얻었다(Mw= 6500, PD= 2.2, n= 13). A 1 L three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser and a mechanical stirrer was prepared, and while introducing nitrogen gas into the three-necked flask, 8.75 g (0.05 mol) of α, α'-dichloro-p-xylene, 26.6 g ) And γ-butyrolactone, and stirred well. After 10 minutes, a solution prepared by dissolving 35.03 g (0.10 mol) of 4,4 '- (9-fluorenylidene) diphenol in 200 g of? -Butyrolactone was slowly added dropwise and the reaction temperature was raised to 110 ° C., The reaction was allowed to proceed with stirring for a period of time. After completion of the reaction, the acid was removed using water and then concentrated using an evaporator. Subsequently, the solution was diluted with methyl amyl ketone (MAK) and methanol and adjusted to a solution of MAK / methanol = 4/1 (weight ratio) at a concentration of 15% by weight. This solution was placed in a separatory funnel and n-heptane was added thereto to remove the low molecular weight containing monomer to obtain a polymer represented by the following formula (B) (Mw = 6500, PD = 2.2, n = 13).
[화학식 B][Chemical Formula B]
비교합성예Comparative Synthetic Example 3 3
기계교반기, 냉각관을 구비한 500mℓ의 2구 플라스크에 테레프탈로일 클로라이드 20.6g(0.1몰), 4-메톡시파이렌 47g (0.2몰) 및 1,2-디클로로에탄 221g을 첨가한다. 상기 용액에 트리클로로알루미늄 27g(0.2몰)을 상온에서 천천히 가한 후 60 ℃로 올려 8시간 동안 교반하였다. 반응이 완결되면 메탄올에 반응 용액을 적하시켜 침전을 형성시킨다. 침전을 여과하여 비스(메톡시파이레닐카르보닐)벤젠을 얻었다. 이렇게 얻어진 화합물에 1-도데칸사이올(dodecanethiol) 91g(0.45몰), 수산화칼륨 30.3g(0.55몰) 및 N,N-디메틸포름아미드 250g을 첨가한 후 120 ℃에서 8시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응물을 냉각시켜 7% 영화수소 용액으로 pH 5<으로 맞추고 형성된 침전을 여과하여 메틸이 제거된 화합물을 얻었다. 메틸이 제거된 파이렌 화합물을 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 이용하여 용해하고, 그 결과 생성된 용액을 0 ℃로 냉각하였다. 트리에틸아민 30g (0.3몰)을 냉각된 용액에 넣은 후, 디페닐포스피닐 클로라이드 59g (0.25몰)을 천천히 적하시켰다. 반응물을 실온으로 승온시키고 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 반응물을 암모늄클로라이드 용액 및 에틸아세테이트를 이용하여 추출하였다. 추출된 용액을 감압하여 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 화합물에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 160g을 첨가하여 용액 상태를 얻었다. 상기 용액에 수소화붕소나트륨 16g (0.42 몰) 수용액을 천천히 첨가하여 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 반응이 완결되면 7% 염산 용액으로 pH 5 이상까지 산성화한 후 에틸아세테이트로 추출하고 유기용매를 감압하여 하기 화학식 C로 표현되는 모노머를 얻었다.20.6 g (0.1 mole) of terephthaloyl chloride, 47 g (0.2 mole) of 4-methoxypylene and 221 g of 1,2-dichloroethane were added to a 500-ml two-necked flask equipped with a mechanical stirrer and a cooling tube. 27 g (0.2 mol) of trichloro aluminum was slowly added to the solution at room temperature, and then the mixture was heated to 60 ° C and stirred for 8 hours. When the reaction is completed, the reaction solution is dropped into methanol to form a precipitate. The precipitate was filtered to obtain bis (methoxypyrylcarbonyl) benzene. 91 g (0.45 mol) of 1-dodecanethiol, 30.3 g (0.55 mol) of potassium hydroxide and 250 g of N, N-dimethylformamide were added to the thus obtained compound, followed by stirring at 120 DEG C for 8 hours. After the reaction was completed, the reaction product was cooled, adjusted to pH 5 with a 7% hydrogen film solution, and the resulting precipitate was filtered to obtain a methylated compound. The methyl-removed pyrene compound was dissolved in 160 g of tetrahydrofuran, and the resulting solution was cooled to 0 占 폚. 30 g (0.3 mol) of triethylamine was added to the cooled solution, and then 59 g (0.25 mol) of diphenylphosphinyl chloride was slowly added dropwise. The reaction was warmed to room temperature and stirred for 8 hours. The reaction was terminated by extraction with ammonium chloride solution and ethyl acetate. The extracted solution was decompressed to remove the solvent. To the thus obtained compound, 160 g of tetrahydrofuran was added to obtain a solution state. An aqueous solution of 16 g (0.42 mol) of sodium borohydride was slowly added to the solution, and the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After the reaction was completed, the reaction mixture was acidified to pH 5 or higher with a 7% hydrochloric acid solution, extracted with ethyl acetate, and the organic solvent was reduced to obtain a monomer represented by the following formula (C).
[화학식 C]≪ RTI ID = 0.0 &
(화학식 C에서, Ph는 페닐기이다.)
(In the formula (C), Ph is a phenyl group.)
하드마스크Hard mask 조성물의 제조 Preparation of composition
실시예Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물 1.6 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)와 사이클로헥사논(cyclohexanone)(7:3(v/v))의 혼합 용매 10 g에 녹인 후 0.1 ㎛의 테플론 필터로 여과하여 하드마스크 조성물을 제조하였다.
1.6 g of the compound obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 10 g of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and cyclohexanone (7: 3 (v / v) Lt; RTI ID = 0.0 > g / m < / RTI > of Teflon filter.
실시예Example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 3 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
실시예Example 4 4
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 합성예 4에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Synthesis Example 4 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 1 One
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 1에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 1 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 2 2
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 2에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 2 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
비교예Comparative Example 3 3
합성예 1에서 얻은 화합물 대신 비교합성예 3에서 얻은 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하드마스크 조성물을 제조하였다.
A hard mask composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compound obtained in Comparative Synthesis Example 3 was used instead of the compound obtained in Synthesis Example 1.
평가evaluation
평가 1: Rating 1: 내식각성Awareness of corrosion
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4과 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물을 스핀-온 코팅한 후 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 두께 4,000 Å의 박막을 형성하였다. 이어서 K-MAC社의 박막두께측정기를 이용하여 상기 박막의 두께를 측정하였다. 이어서 상기 박막에 N2/O2 혼합 가스 및 CFx 가스를 사용하여 각각 60초 및 100초 동안 건식 식각한 후 박막의 두께를 다시 측정하였다. 건식 식각 전후의 박막의 두께와 식각 시간으로부터 하기 계산식 1에 의해 식각율(bulk etch rate, BER)을 계산하였다. The hard mask compositions according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were spin-on coated on a silicon wafer and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film having a thickness of 4,000 ANGSTROM. Then, the thickness of the thin film was measured using a thin film thickness meter of K-MAC. Subsequently, the thin film was dry-etched for 60 seconds and 100 seconds using N 2 / O 2 mixed gas and CF x gas, and then the thickness of the thin film was measured again. The bulk etch rate (BER) was calculated from the thickness and etch time of the thin film before and after dry etching according to the following equation.
[계산식 1][Equation 1]
식각율(bulk etch rate, BER)=(초기 박막 두께 - 식각 후 박막 두께)/식각 시간 (Å/s)The bulk etch rate (BER) = (initial thin film thickness - thin film thickness after etching) / etching time (Å / s)
그 결과는 표 1과 같다.The results are shown in Table 1.
상기 열처리 온도 및 시간을 400℃ 및 2분으로 변경하여 식각율을 다시 계산하였다.The etch rate was recalculated by changing the heat treatment temperature and time to 400 < 0 > C and 2 minutes.
그 결과는 표 2와 같다.The results are shown in Table 2.
표 1 및 2를 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 및 2에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 식각 가스에 대한 충분한 내식각성이 있어서 벌크 에치 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
Referring to Tables 1 and 2, the thin films formed from the hard mask compositions according to Examples 1 to 4 had sufficient erosion resistance to the etching gas as compared to the thin films formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 and 2, Can be improved.
평가 2: 내화학성Evaluation 2: Chemical resistance
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 4과 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물을 10wt%로 조절하였다. 이어서 상기 조성물을 스핀-온 코팅한 후, 핫플레이트 위에서 240℃로 1분간 열처리하여 박막을 형성하였다.The hard mask composition according to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 was adjusted to 10 wt% on a silicon wafer. Then, the composition was spin-on coated, and then heat-treated at 240 DEG C for 1 minute on a hot plate to form a thin film.
이어서, K-MAC社의 박막두께측정기로 초기 박막 두께를 측정하였다. 형성된 박막을 KrF thinner에 1분간 담근 후 박막 두께를 다시 측정하고, 박막에 형성된 자국 유무를 확인하였다.Then, the initial thin film thickness was measured by a thin film thickness meter of K-MAC. After the formed thin film was immersed in a KrF thinner for 1 minute, the thickness of the thin film was measured again and the presence or absence of mark formed on the thin film was confirmed.
그 후, 상기 열처리 온도 및 시간을 400℃ 및 2분으로 변경하여 상기 과정을 반복하였다.Then, the above-mentioned heat treatment temperature and time were changed to 400 ° C and 2 minutes, and the above procedure was repeated.
그 결과는 표 3과 같다.The results are shown in Table 3.
240℃Strip test (KrF thinner)
240 ℃
400℃Strip test (KrF thinner)
400 ° C
표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 비교예 1 내지 3에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막과 비교하여 담침 이후에 두께 감소율이 적은 것을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 4에 따른 하드마스크 조성물로부터 형성된 박막은 240℃ 및 400℃ 온도에서 모두 내화학성이 높은 박막을 형성할 수 있음을 알 수 있다.
Referring to Table 3, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 has a smaller thickness reduction rate after immersion than the thin film formed from the hard mask composition according to Comparative Examples 1 to 3. From this, it can be seen that the thin film formed from the hard mask composition according to Examples 1 to 4 can form a thin film having high chemical resistance at both 240 ° C and 400 ° C.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, And falls within the scope of the invention.
Claims (13)
용매
를 포함하는
하드마스크 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 방향족 고리기이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, -O-, -S-, -NH-, 또는 이들의 조합이고,
Y는 산소(-O) 또는 황(-S)이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
n은 2 내지 10인 정수이다.A polymer represented by the following formula (1); And
menstruum
Containing
Hard mask composition:
[Chemical Formula 1]
In Formula 1,
A 0 , A 1 , A 2 and A 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group,
X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
L 1 and L 2 are each independently a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkylene group, -O-, -S-, -NH-, or a combination thereof,
Y is oxygen (-O) or sulfur (-S)
l and m are each independently 0 or 1,
n is an integer of 2 to 10;
상기 A0, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 하기 그룹 1에 나열된 기 중에서 선택된 치환 또는 비치환된 방향족 고리기인 하드마스크 조성물:
[그룹 1]
상기 그룹 1에서,
Z1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, C=O, NRa, 산소(O), 황(S) 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra는 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자 또는 이들의 조합이고,
Z3 내지 Z18은 각각 독립적으로 C=O, NRa, 산소(O), 황(S), CRbRc 또는 이들의 조합이고, 여기서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기, 할로겐 원자, 할로겐 함유기, 또는 이들의 조합이다. The method of claim 1,
Wherein A 0 , A 1 , A 2 and A 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group selected from the groups listed in the following group 1:
[Group 1]
In the group 1,
Z 1 represents a single bond, a substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylene group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroaryl (O), sulfur (S), or a combination thereof, wherein R is a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 alkynylene group, a is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group, a halogen atom,
Z 3 to Z 18 each independently represent C = O, NR a , oxygen (O), sulfur (S), CR b R c Or a combination thereof, wherein each of R a to R c is independently hydrogen, a substituted or unsubstituted C1 to C10 alkyl group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 arylene group, a substituted or unsubstituted C2 to C20 heteroarylene group , A halogen atom, a halogen-containing group, or a combination thereof.
상기 A0, A1, A2 및 A3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 다환 방향족 고리기인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein at least one of A 0 , A 1 , A 2 and A 3 is a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic ring group.
상기 L1 및 L2는 -O-이고, 상기 Y는 산소(-O)인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein L 1 and L 2 are -O- and Y is oxygen (-O).
상기 A3은 치환 또는 비치환된 페닐기인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
And A < 3 > is a substituted or unsubstituted phenyl group.
상기 중합체는 하기 화학식 1a 내지 1d 중 어느 하나로 표현되는 중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 하드마스크 조성물:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 히드록시기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 할로겐 원자 또는 할로겐 함유기이고,
n은 2 내지 10인 정수이다.The method of claim 1,
Wherein the polymer comprises a polymer represented by any one of the following formulas (Ia) to (Id), or a combination thereof:
[Formula 1a]
[Chemical Formula 1b]
[Chemical Formula 1c]
≪ RTI ID = 0.0 &
In the above general formulas (1a) to (1d)
X 1 and X 2 are each independently a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted amino group, a halogen atom or a halogen-containing group,
n is an integer of 2 to 10;
상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 200,000인 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the weight average molecular weight of the polymer is from 1,000 to 200,000.
상기 중합체는 상기 하드마스크 조성물의 총 함량에 대하여 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되어 있는 하드마스크 조성물.The method of claim 1,
Wherein the polymer is comprised between 0.1% and 30% by weight relative to the total amount of the hardmask composition.
상기 재료 층 위에 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하드마스크 조성물을 적용하는 단계,
상기 하드마스크 조성물을 열처리하여 하드마스크 층을 형성하는 단계,
상기 하드마스크 층 위에 실리콘 함유 박막층을 형성하는 단계,
상기 실리콘 함유 박막층 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 층을 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계,
상기 포토레지스트 패턴을 이용하여 상기 실리콘 함유 박막층 및 상기 하드마스크 층을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계,
를 포함하는 패턴 형성 방법.Providing a layer of material over the substrate,
Applying a hard mask composition according to any one of claims 1 to 8 on the material layer,
Heat treating the hard mask composition to form a hard mask layer,
Forming a silicon-containing thin film layer on the hard mask layer,
Forming a photoresist layer on the silicon-containing thin film layer,
Exposing and developing the photoresist layer to form a photoresist pattern,
Selectively removing the silicon-containing thin film layer and the hard mask layer using the photoresist pattern and exposing a portion of the material layer, and
Etching the exposed portions of the material layer,
≪ / RTI >
상기 하드마스크 조성물을 적용하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.The method of claim 9,
Wherein the step of applying the hard mask composition is performed by a spin-on coating method.
상기 하드마스크 층을 형성하는 단계는 100℃ 내지 500℃에서 열처리하는 패턴 형성 방법.The method of claim 9,
Wherein the forming of the hard mask layer is performed at a temperature of 100 ° C to 500 ° C.
상기 포토레지스트 층을 형성하는 단계 전에 바닥 반사 방지 층(BARC)을 형성하는 단계를 더 포함하는 패턴 형성 방법. The method of claim 9,
Further comprising forming a bottom anti-reflective layer (BARC) before the step of forming the photoresist layer.
상기 실리콘 함유 박막층은 산화질화규소(SiON)를 함유하는 것인 패턴 형성 방법.The method of claim 9,
Wherein the silicon-containing thin film layer contains silicon oxynitride (SiON).
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