KR101710170B1 - 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉시키는 단계;를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다.

Description

포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법{RECYCLING PROCESS OF WASTE STRIPPER FOR PHOTORESIST}
본 발명은 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서 비용을 절감할 수 있고, 원재료 및 첨가제를 정량으로 투입하여 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼와 재생된 포토레지스트용 스트리퍼간의 함량 오차를 줄일 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다.
액정표시소자의 미세회로 공정 또는 반도체 직접 회로 제조공정은 기판 상에 알루미늄, 알루미늄 합금, 구리, 구리합금, 몰리브덴, 몰리브덴 합금 등의 도전성 금속막 또는 실리콘 산화막, 실리콘 질화막, 포크아크릴 절연막 등의 절연막과 같은 각종 하부막을 형성하고, 이러한 하부막 상에 포토레지스트를 균일하게 도포하고, 선택적으로 노광, 현상 처리하여 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 이를 마스크로 하부막을 패터닝하는 여러 공정을 포함하게 된다. 이러한 패터닝 공정 후 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물이다.
한편, 반도체 웨이퍼나 액정표시장치 유리기판 등의 전자부품 제조공정 중에 발생되는 스트리퍼 폐액은 스트리퍼 용제 이외에 포토레지스트 수지와 함께 수분 및 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 이들 스트리퍼 폐액은 대부분 공정연료로 소각 또는 낮은 수준의 재활용에 그치고 있어 2차 오염원 제공 및 비효율적 에너지 소모를 통한 환경오염 및 IT산업의 기업경쟁력 약화를 초래하고 있다.
더욱이 IT기술의 급속한 발달로 인해 스트리퍼 폐액의 배출량이 가장 많은 LCD 생산의 경우, 상용화된 40 내지 47인치 LCD 패널뿐만 아니라 82인치 크기의 제품까지도 제조 가능한 7세대 생산라인이 가동되고 있고, 이미 8 내지 9세대 생산라인 개발 계획이 수립되는 등 LCD 기판의 크기가 빠른 속도로 커지고, 기판의 종류 또한 다양화되면서 이에 따른 스트리퍼 용제의 물량 또한 비례하여 대폭 증가하고 있다.
이러한 현실을 고려해 볼 때, 스트리퍼 폐액의 단순한 재생 수준을 넘어 고순도 재생 스트리퍼 용제를 저렴하게 생산할 수 있는 스트리퍼 폐액에 대한 재활용 기술이 더욱 절실해지는 상황이다.
이에 따라, 스트리퍼 폐액을 정제하여 각각의 원재료를 회수한 다음, 각각의 원재료를 분석하고, 용매에 희석시킨 첨가제를 추가하여 스트리퍼를 재생하는 기술이 제안되었다. 하지만, 각각의 원재료를 회수하여 재료를 분석하고, 첨가제를 용매에 희석하는데 많은 시간과 비용이 소모되어 공정의 효율성이 감소하였고, 첨가제를 용매에 희석하여 첨가하는 과정에서 오차가 크게 발생하여 정량의 첨가제 투입이 어려운 한계가 있었다.
이에, 재료 분석 및 용매 희석에 소모되는 시간을 줄이고, 정량의 첨가제를 투입할 수 있는 새로운 스트리퍼를 재생 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 원재료 및 첨가제를 정량으로 투입하여 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계;를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계;를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 이용하면, 포토레지스트용 스트리퍼를 제조하는데 필요한 재료를 일정 함량으로 포함하고 있는 재생 용액을 사용함에 따라, 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 원재료 및 첨가제를 정량으로 투입하여 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생 스트레퍼 제품을 제조할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
구체적으로, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 재생용액은 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되어 있지 않은 첨가제 등이 분석 및 필터링이 완료된 상태로 알킬렌 글리콜 화합물 용매에 희석되어 있어, 분석 시간 및 필터링 시간을 단축 시킬 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다. 또한, 소량 투입되는 첨가제의 양을 정확하게 투입할 수 있게 되어, 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있다.
상기 재생용액은 1종 이상의 아민 화합물을 포함할 수 있다. 상기 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성분으로서, 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있다.
상기 아민 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, (2-아미노에톡시)-1-에탄올 [(2-aminoethoxy)-1-ethanol; AEE], 아미노에틸에탄올아민(aminoethyl ethanol amine; AEEA), 모노메탄올 아민, 모노에탄올 아민, N-메틸에틸아민 (N-methylethylamine; N-MEA), 1-아미노이소프로판올 (1-aminoisopropanol; AIP), 메틸 디메틸아민 (methyl dimethylamine; MDEA), 디에틸렌 트리아민 (Diethylene triamine; DETA), 2-메틸아미노에탄올(2-Methylaminoethanol; MMEA), 3-아미노프로판올(3-Aminopropanol; AP), 다이에탄올아민(Diethanolamine; DEA), 디에틸아미노에탄올(Diethylaminoethanol; DEEA), 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA) 및 트리에틸렌 테트라아민 (Triethylene tetraamine; TETA) 등의 사슬형 아민 화합물 또는 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol; IME), 아미노 에틸 피페라진 (Amino ethyl piperazine; AEP) 및 히드록시 에틸피페라진 (hydroxyl ethylpiperazine; HEP)등의 고리형 아민 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 재생용액은 상기 1종 이상의 아민 화합물을 40 중량% 내지 75 중량% 포함할 수 있다. 상기 1종 이상의 아민 화합물이 전체 재생 용액에 대해 40중량% 미만이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 아민 화합물의 함량이 감소함에 따라, 상기 재생된 포토레지스트용 스트리퍼의 박리력이 감소할 수 있다. 또한, 상기 아민 화합물이 전체 재생 용액에 대해 75중량% 초과이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 아민 화합물의 함량이 지나치게 증가함에 따라, 하부막, 예를 들어, 구리 함유 하부막의 부식이 초래될 수 있고, 이를 억제하기 위해 많은 양의 부식 방지제를 사용할 필요가 생길 수 있다. 이 경우, 많은 양의 부식 방지제에 의해 하부막 표면에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성이 저하될 수 있다.
상기 재생 용액에 포함된 알킬렌 글리콜 화합물은 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있고, 특별히 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 알킬렌 글리콜 화합물은, 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르 또는 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등을 사용할 수 있으며, 이들 중에 선택된 2종 이상을 사용할 수도 있다. 그리고, 일 구현예의 스트리퍼 조성물의 우수한 젖음성 및 이에 따른 향상된 박리력과, 린스력 등을 고려하여, 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르로는 비스(2-히드록시에틸) 에테르(HEE) 또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(BDG) 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 전체 재생 용액에 대해 20 중량% 내지 55 중량%의 함량 범위에 나타냄에 따라, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼의 박리력이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
또한, 상기 재생 용액은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 재생 용액은 미량의 첨가제가 분석 및 필터링이 완료된 상태로 알킬렌 글리콜 화합물 용매에 희석되어 있어, 분석 시간 및 필터링 시간을 단축 시킬 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다. 또한, 소량 투입되는 첨가제의 양을 정확하게 투입할 수 있게 되어, 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있다.
또한, 상기 첨가제는 재생 용액에 대해 1 중량% 내지 10중량%, 또는 2 중량% 내지 9중량%, 또는 4 중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 부식방지제 또는 실리콘계 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 부식방지제 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 중량비는 5:1 내지 15:1, 또는 7:1 내지 12:1, 또는 8:1 내지 10:1, 또는 8.5:1 내지 9.5:1일 수 있다.
상기 부식방지제로는 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 벤즈이미다졸계 화합물의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(히드록시메틸)벤즈이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸 등을 사용할 수 있고, 상기 테트라졸계 화합물의 예로는, 5-아미노테트라졸 또는 이의 수화물 등을 들 수 있다.
또한, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015066502908-pat00001
상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
a는 1 내지 4의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112015066502908-pat00002
상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
b는 1 내지 4의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R9는 메틸기이고, R10 및 R11은 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물, 또는 상기 화학식 2에서 R12는 메틸기이고, b는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 부식 방지제를 사용하여, 금속 함유 하부막의 부식을 효과적으로 억제하면서도, 스트리퍼 조성물의 박리력 등을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 상기 부식 방지제는 재생 용액에 대해 1 중량% 내지 10중량%, 또는 2 중량% 내지 9중량%, 또는 4 중량% 내지 8중량%로 포함될 수 있다. 상기 부식 방지제의 함량이 재생 용액에 대해 1 중량% 미만이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 부식 방지제의 함량이 감소함에 따라, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식 방지제의 함량이 재생 용액에 대해 10 중량% 초과이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 부식 방지제의 함량이 지나치게 증가함에 따라, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 폴리실록산계 중합체의 예로는, 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸셀록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산, 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 재생 용액에 대해 0.1 중량 % 내지 0.9중량 %, 또는 0.2 중량 % 내지 0.8중량%, 또는 0.3 중량 % 내지 0.7 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 재생 용액에 대해 0.1 중량 % 미만인 경우, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 감소함에 따라, 상기 재생 스트리퍼의 박리력 및 린스력 향상 효과를 충분히 거두지 못할 수 있다. 또한, 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 재생 용액에 대해 0.9 중량 % 초과인 경우, 최종적으로 재생된 포토레지스트용 스트리퍼에 상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 함량이 지나치게 증가함에 따라, 상기 재생 스트리퍼의 박리 공정 진행시 고압에서 버블이 발생하여 하부막에 얼룩이 발생하거나, 장비 센서가 오작동을 일으킬 수 있다.
한편, 상기 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계에서, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액의 중량비가 5:1 내지 20:1, 또는 7:1 내지 15:1, 또는 8:1 내지 12:1일 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액의 중량비를 상기와 같은 범위로 조절함에 따라, 최종적으로 생성되는 재생 스트리퍼의 성분비가 재생 전의 원제품과 거의 동등한 수준으로 확보될 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액의 중량비가 5:1 미만이면, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액의 비율이 작아짐에 따라, 상기 재생 용액에는 포함되어 있지 않고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액에만 포함된 N-메틸포름아마이드의 함량이 지나치게 작아질 수 있다. 또한, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액의 중량비가 20:1 초과이면, 상기 재생 용액의 비율이 작아짐에 따라, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액에는 포함되어 있지 않고, 상기 재생용액에만 포함된 기타 첨가제의 함량이 지나치게 작아질 수 있다.
상기 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계는, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액과 함께 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 접촉시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95중량%; 상기 재생 용액 1 중량% 내지 10중량%; 및 상기 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30중량%;을 접촉시킬 수 있다.
상기 비양자성 극성 용매는 상기 아민 화합물을 양호하게 용해시킬 수 있으면서, 재생 스트리퍼가 제거될 포토레지스트 패턴이 잔류하는 하부막 상에 적절히 스며들게 하여, 우수한 박리력 및 린스력 등을 확보할 수 있다.
상기 비양자성 유기 용매의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, N-메틸피롤리돈(NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(DMI), 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아마이드(DMAc), 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸포름아마이드(NMF), N,N'-디에틸카복스아미드(DCA), 디메틸프로피온아마이드(DMP) 등을 사용할 수 있다.
상기 양자성 극성 용매는 재생 스트리퍼가 하부막 상에 보다 잘 스며들게 하여 우수한 박리력을 보조할 수 있으며, 구리 함유막 등 하부막 상의 얼룩을 효과적으로 제거해 린스력을 향상시킬 수 있다.
상기 양자성 극성 용매는 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬렌글리콜 또는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르는 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 트리프로필렌글리콜 모노부틸에테르 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매를 0.6:1 내지 1.8:1, 또는 0.7:1 내지 1.7:1, 또는 0.8:1 내지 1.65:1의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함된 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매는 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액과 함께 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 접촉시키는 단계에서 상술한 내용을 포함한다.
상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액은 아민 화합물을 0.1 중량% 내지 10 중량% 더 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액은 상술한 바와 같이, 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매를 포함하고, 상기 비양자성 유기 용매는 아민과 경시 분해 반응을 일으킬 수 있지만, 소량의 아민이 정제액에 포함될 수 있다.
상기 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉 시키는 단계 이전에, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계를 통해, 포토레지스트 스트리퍼 신액을 반도체, 디스플레이 장치, LED 또는 태양전지의 제조 공정에서 사용 후 수집된 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고형분, 불순물 및 수분을 효과적이고 경제적으로 제거하여, 고순도의 스트리퍼를 회수할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 통해, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235℃ 이상인 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계에서는 상술한 바와 같이, 비점의 차이에 따라 정제액을 회수하기 위하여 증류조 등을 사용할 수 있다. 상기 증류조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이에 의해 분리하는 방법인 분별증류의 원리를 이용해 만든 실험장치를 의미한다.
상기 증류탑의 온도가 100℃ 미만이면, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 증류탑의 온도가 200℃를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 60 torr 미만이면, 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 어려울 수 있고, 140 torr를 초과하면, 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아질 수 있다.
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 상기 증류탑의 하부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면과 가장 가까운 최하층 지점을 의미하며, 고온을 유지할 수 있어, 고온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다. 반면, 상기 증류탑의 상부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면으로부터 가장 먼 최상층 지점을 의미하며, 상대적으로 상기 증류탑의 하부에 비해 저온을 유지할 수 있어, 저온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.
한편, 상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다.
본 발명에 따르면, 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 원재료 및 첨가제를 정량으로 투입하여 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있는 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1 내지 20: 스트리퍼 정제액의 제조>
하기 표1의 조성을 갖는 스트리퍼 신액을 전자부품의 제조공정에 이용하여 발생하는 스트리퍼 폐액으로부터 다단식 증류탑을 이용하여, 150℃ 의 온도 및 100torr의 압력하에서 고형분을 제거하였다. 이후, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 100℃의 온도 및 30torr의 압력으로 유지하여 저비점 혼합물을 제거하였다. 그리고, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 130℃의 온도 및 100torr의 압력으로 유지하여 고비점 혼합물을 제거하여 하기 표2의 조성을 갖는 스트리퍼 정제액을 회수하였다.
재생 처리 전 스트리퍼 신액의 조성
이미다졸릴-4-에탄올(중량%) 3.00
(2-아미노에톡시)-1-에탄올(중량%) 1.00
N-메틸포름아마이드(중량%) 54.50
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(중량%) 41.00
[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 (중량%) 0.30
벤즈이미다졸(중량%) 0.15
폴리에테르 변형 실록산(중량%) 0.05
스트리퍼 정제액의 조성
구분 N-메틸포름아마이드(중량%) 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(중량%)
제조예1 46 54
제조예2 47 53
제조예3 48 52
제조예4 49 51
제조예5 50 50
제조예6 51 49
제조예7 52 48
제조예8 53 47
제조예9 54 46
제조예10 55 45
제조예11 56 44
제조예12 57 43
제조예13 58 42
제조예14 59 41
제조예15 60 40
제조예16 61 39
제조예17 62 38
제조예18 63 37
제조예19 64 36
제조예20 65 35
< 제조예 21 : 재생 용액의 제조>
하기 표3의 조성을 갖도록 재생 용액을 제조하였다.
재생 용액의 조성
이미다졸릴-4-에탄올(중량%) 38.5
(2-아미노에톡시)-1-에탄올(중량%) 12.8
디에틸렌글리콜 모노부틸에테르(중량%) 42.3
[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 (중량%) 3.8
벤즈이미다졸(중량%) 1.9
폴리에테르 변형 실록산(중량%) 0.7
< 실시예 1 내지 20: 재생 스트리퍼의 제조>
상기 제조예 1 내지 20에서 얻어진 스트리퍼 정제액에 상기 제조예 21에서 얻어진 재생 용액, 그리고 N-메틸포름아마이드 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 하기 표4의 중량비율로 교반기에 넣고, 상온에서 45분동안 교반하여 하기 표 5의 조성을 갖는 재생 스트리퍼를 얻었다.
스트리퍼 정제액, 재생 용액, N-메틸포름아마이드 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르의 혼합 비율
구분 스트리퍼 정제액 재생 용액 N-메틸포름아마이드 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
종류 중량% 중량% 중량% 중량%
실시예1 제조예1 70 7.8 22.2 -
실시예2 제조예2 70 7.8 22.2 -
실시예3 제조예3 73 7.8 19.2 -
실시예4 제조예4 73 7.8 19.2 -
실시예5 제조예5 76 7.8 16.2 -
실시예6 제조예6 76 7.8 16.2 -
실시예7 제조예7 76 7.8 16.2 -
실시예8 제조예8 80 7.8 12.2 -
실시예9 제조예9 80 7.8 12.2 -
실시예10 제조예10 85 7.8 7.2 -
실시예11 제조예11 85 7.8 7.2 -
실시예12 제조예12 85 7.8 7.2 -
실시예13 제조예13 91 7.8 1.2 -
실시예14 제조예14 91 7.8 1.2 -
실시예15 제조예15 91 7.8 1.2 -
실시예16 제조예16 90 7.8 - 2.2
실시예17 제조예17 89 7.8 - 3.2
실시예18 제조예18 87 7.8 - 5.2
실시예19 제조예19 86 7.8 - 6.2
실시예20 제조예20 85 7.8 - 7.2
재생된 스트리퍼의 조성
IME
(중량%)		 AEE
(중량%)		 NMF
(중량%)		 BDG
(중량%)		 제1부식방지제
(중량%)		 제2부식방지제
(중량%)		 계면활성제 (중량%)
실시예1 3.0 1.0 54.4 41.1 0.3 0.15 0.05
실시예2 3.0 1.0 55.1 40.4 0.3 0.15 0.05
실시예3 3.0 1.0 54.2 41.3 0.3 0.15 0.05
실시예4 3.0 1.0 55.0 40.5 0.3 0.15 0.05
실시예5 3.0 1.0 54.2 41.3 0.3 0.15 0.05
실시예6 3.0 1.0 55.0 40.5 0.3 0.15 0.05
실시예7 3.0 1.0 55.7 39.8 0.3 0.15 0.05
실시예8 3.0 1.0 54.6 40.9 0.3 0.15 0.05
실시예9 3.0 1.0 55.4 40.1 0.3 0.15 0.05
실시예10 3.0 1.0 54.0 41.6 0.3 0.15 0.05
실시예11 3.0 1.0 54.8 40.9 0.3 0.15 0.05
실시예12 3.0 1.0 55.7 39.9 0.3 0.15 0.05
실시예13 3.0 1.0 54.0 41.5 0.3 0.15 0.05
실시예14 3.0 1.0 54.9 40.6 0.3 0.15 0.05
실시예15 3.0 1.0 55.8 39.7 0.3 0.15 0.05
실시예16 3.0 1.0 54.9 40.6 0.3 0.15 0.05
실시예17 3.0 1.0 55.2 40.3 0.3 0.15 0.05
실시예18 3.0 1.0 54.8 40.7 0.3 0.15 0.05
실시예19 3.0 1.0 55.0 40.5 0.3 0.15 0.05
실시예20 3.0 1.0 55.3 40.3 0.3 0.15 0.05
* IME: 이미다졸릴-4-에탄올(Imidazolyl-4-ethanol)
* AEE: (2-아미노에톡시)-1-에탄올
* NMF: N-메틸포름아마이드
* BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
* 제1부식방지제: [[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올
* 제2부식방지제: 벤즈이미다졸
* 계면활성제: 폴리에테르 변형된 폴리다메틸실록산
상기 표5에 나타난 바와 같이, 실시예1 내지 20의 재생 스트리퍼는, 이미다졸릴-4-에탄올 3.0중량%; (2-아미노에톡시)-1-에탄올 1.0중량%; N-메틸포름아마이드 54중량% 내지 56중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 39중량% 내지 42중량%; [[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 0.3중량%; 벤즈이미다졸 0.15중량%; 폴리에테르 변형 실록산 0.05중량%을 균일한 수준으로 포함하였다.
또한, 상기 표1에 나타난 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신액은 이미다졸릴-4-에탄올 3.0중량%; (2-아미노에톡시)-1-에탄올 1.0중량%; N-메틸포름아마이드 54.5 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 41중량%; [[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 0.3중량%; 벤즈이미다졸 0.15중량%; 폴리에테르 변형 실록산 0.05중량%을 포함하고 있음을 고려할 때, 실시예1 내지 20의 재생 스트리퍼에 포함된 성분 가운데 이미다졸릴-4-에탄올, (2-아미노에톡시)-1-에탄올, [[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올, 벤즈이미다졸, 폴리에테르 변형 실록산의 경우, 상기 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신액과 오차없이 동일한 함량을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예1 내지 20의 재생 스트리퍼에 포함된 성분 가운데 N-메틸포름아마이드와 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르의 경우에도, N-메틸포름아마이드 54중량% 내지 56중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 39중량% 내지 42중량%을 포함하여, 상기 표1에 나타난 포토레지스트 스트리퍼 신액에 포함된 N-메틸포름아마이드 54.5중량%, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 41중량%과 동등한 수준의 함량을 나타냈다.
이와 같이, 실시예1 내지 20의 재생 스트리퍼는 재생 공정을 반복하더라도, 원재료 및 첨가제를 일정량으로 투입할 수 있어 품질을 균일하게 유지할 수 있고, 재생된 포토레지스트용 스트리퍼임에도, 재생 처리 전 포토레지스트용 스트리퍼 신액과 동등 수준의 품질을 구현해 낼 수 있다. 특히, 소량으로 투입되는 첨가제([[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-릴)메틸]이미노]비스에탄올 0.3중량%; 벤즈이미다졸 0.15중량%; 폴리에테르 변형 실록산 0.05중량%)의 경우에는, 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신액과 오차없이 동일한 함량을 포함할 수 있을 정도로 정밀한 수준의 재생이 가능함을 확인할 수 있다.

Claims (16)

  1. 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계; 및
    1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉시키는 단계;를 포함하고,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 증류탑 전체를 100 ℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함하고,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액의 중량비가 5:1 내지 20:1인, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 1종 이상의 아민 화합물 40 중량% 내지 75 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 55 중량% 및 첨가제 1 중량% 내지 10 중량%를 포함한 재생 용액을 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액과 접촉시키는 단계는,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액과 함께 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 접촉시키는 단계를 더 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 및 재생 용액과 함께 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 접촉시키는 단계는,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95중량%;
    상기 재생 용액 1 중량% 내지 10중량%; 및
    상기 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30중량%;을 접촉시키는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 유기 용매 및 양자성 유기 용매를 0.5:1 내지 2:1의 중량비로 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 정제액은 아민 화합물을 0.1 중량% 내지 10 중량% 더 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제는 부식방지제 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 부식방지제 및 실리콘계 비이온성 계면 활성제의 중량비가 5:1 내지 15:1인, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 부식방지제는 벤즈이미다졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물을 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 2의 화합물을 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016056065711-pat00003

    상기 식에서, R9는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    R10 및 R11은 서로 동일하거나 상이하고 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이고,
    a는 1 내지 4의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112016056065711-pat00004

    상기 식에서, R12은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    b는 1 내지 4의 정수이다.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 실리콘계 비이온성 계면 활성제는 폴리실록산계 중합체를 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리실록산계 중합체는 폴리에테르 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 실록산, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산, 폴리에틸알킬실록산, 아르알킬 변성 폴리메틸알킬실록산, 폴리에테르 변성 히드록시 관능성 폴리디메틸실록산, 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 및 변성 아크릴 관능성 폴리디메틸실록산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
    상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
    상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
    상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
    상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트용 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
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