KR20220167664A - 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다. 상기 재생 방법은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 관한 것이다.
반도체 집적 회로의 제조 공정은 기판 상에 도전성 금속막 및 하부막을 형성하고, 상기 하부막 상에 포토레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 패턴을 마스크로 상기 하부막을 패터닝하는 공정을 포함한다. 이러한 패터닝 공정 후 상기 하부막 상에 잔류하는 포토레지스트를 제거하는 공정을 거치게 되는데, 이를 위해 사용되는 것이 포토레지스트 스트리퍼이다.
한편, 반도체의 제조 공정에서 발생되는 상기 스트리퍼 폐액에는 각종 용제, 포토레지스트에 포함되어 있던 수지, 수분, 중금속 등의 불순물이 함유되어 있다. 상기 스트리퍼 폐액은 대부분 공정 연료로 소각되거나 낮은 수준으로 재활용되고 있다. 그 과정에서 2차 오염원의 제공과 환경 오염이 유발된다. 더욱이 IT 산업의 발달과 더불어 상기 스트리퍼 폐액의 배출량이 대폭 증가하고 있다.
이러한 상황과 맞물려, 상기 스트리퍼 폐액에 대한 낮은 수준의 재활용을 넘는 고도의 재생 기술에 대한 연구가 이루어지고 있다.
예를 들어, 상기 스트리퍼 폐액을 정제하여 각각의 원재료를 회수한 후, 상기 원재료를 분석하고 용매에 희석시킨 첨가제를 추가하여 상기 스트리퍼 폐액을 재생하는 방법이 제안되었다.
하지만, 각각의 원재료를 회수하여 재료를 분석하고, 첨가제를 용매에 희석하는데 많은 시간과 비용이 소모되어 효율성이 떨어지고, 재생 과정에서 함량에 오차가 발생하여 각종 첨가제의 정량 투입이 어려운 한계가 있다.
이에, 재료 분석 및 용매 희석에 소모되는 시간을 줄이고, 정량의 첨가제를 투입할 수 있는 새로운 스트리퍼를 재생 공정의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는,
포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 상기 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 상술한 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법을 이용하는 경우, 포토레지스트 스트리퍼를 제조하는데 필요한 원재료를 일정 함량으로 포함하고 있는 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 사용함에 따라 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고, 발명을 완성하였다.
이때, 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 재생하여 활용 가능한 포토레지스트 스트리퍼로 재생 또는 재활용하게 하는 성분을 포함한 조성물을 의미한다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함함에 따라, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되어 있지 않은 2종의 아민 화합물 및 부식방지제가 분석 및 필터링이 완료된 상태로 알킬렌 글리콜 화합물에 희석되어 있어, 분석 시간 및 필터링 시간을 단축 시킬 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다. 또한, 소량 투입되는 2종의 아민 화합물 및 부식방지제의 양을 정확하게 투입할 수 있게 되어, 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 제조할 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 박리력을 나타내는 성분으로서, 포토레지스트를 녹여 이를 제거하는 역할을 할 수 있으며, 구체적으로 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물을 소정의 함량으로 모두 포함함에 따라 재생된 스트리퍼를 이용하여 포토레지스트를 박리 시 충분한 박리력을 가지면서도 박리 시 발생하는 손상(damage)을 감소시킬 수 있으며, 기존의 생산라인에 최적화시키기 용이해, 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비는 3:1 내지 9:1, 또는 4:1 내지 8:1, 또는 5:1 내지 7:1일 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비가 3:1 미만인 경우, 재생된 스트리퍼를 이용하여 포토레지스트를 박리 시 기존 대비 많은 금속 손상(Metal damage)이 발생할 수 있으며, 또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비가 9:1을 초과하는 경우, 재생된 스트리퍼의 박리 속도가 지연될 우려가 있다.
이와 같이, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물이 상술한 소정의 중량비를 가짐에 따라, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 시, 재생된 스트리퍼가 갖는 박리력을 극대화될 수 있으며, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 또는 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물을 각각 사용하거나, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물의 함량과 동량 또는 과량 포함하여 사용하는 경우보다, 공정의 경제성 및 효율성 저하를 줄일 수 있고, 이에 따른 비용을 절감할 수 있다.
한편, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA) 및 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine; AEEA)을 포함할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 25 중량% 내지 55 중량%; 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 3 중량% 내지 10 중량%; 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 60 중량%; 및 부식방지제 1 중량% 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액이 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질을 가질 수 있도록 재생하는데 사용되는 조성물로, 최종적으로 재생된 스트리퍼가 갖는 조성을 고려하여 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상술한 소정의 중량비를 만족하면서 상기 중량% 함량으로 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함될 수 있다.
예를 들어, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 35 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 3 중량% 내지 10 중량%, 또는 4 중량% 내지 9 중량%, 또는 5 중량% 내지 8 중량% 포함할 수 있다.
다만, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 과량으로 포함될 경우 반도체 소자를 구성하는 하부막의 부식을 초래할 수 있다. 이를 방지하기 위해 부식 방지제의 첨가량을 늘릴 경우 과량의 부식 방지제가 상기 하부막에 잔류하여 반도체 소자의 전기적 특성이 저하될 수 있다. 그러므로, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 55 중량% 이하, 혹은 50 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하로 포함되고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 혹은 9 중량% 이하, 혹은 8 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 및 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 함량이 지나치게 소량으로 포함되는 경우, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼의 박리력이 충분하지 않을 우려가 있다. 따라서 상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 25 중량% 이상, 혹은 30 중량% 이상, 혹은 35 중량% 이상으로 포함되고, 상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이상, 혹은 4 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 이 분야에 잘 알려진 물질을 사용할 수 있고, 특별히 그 종류가 제한되지 않는다. 예를 들면, 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 60 중량%로 포함될 수 있으며, 이에 따라 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼의 박리력이 확보될 수 있고, 상기 박리력 및 린스력이 경시적으로 장기간 동안 유지될 수 있다.
상기 부식 방지제는 포토레지스트 스트리퍼에 의한 반도체 소자의 부식을 억제하기 위한 성분으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 벤즈이미다졸계 화합물은 벤즈이미다졸, 2-히드록시벤즈이미다졸, 2-메틸벤즈이미다졸, 2-(히드록시메틸)벤즈이미다졸, 2-머캡토벤즈이미다졸 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 트리아졸계 화합물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2에서 R2는 메틸기이고, R3 및 R4는 각각 히드록시에틸이며, a는 1인 화합물 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 부식방지제는 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 1 중량% 내지 10 중량%, 또는 2 중량% 내지 9 중량%, 또는 4 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 부식방지제의 함량이 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 대해 1 중량% 미만이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼에 상기 부식방지제의 함량이 감소함에 따라, 하부막 상의 부식을 효과적으로 억제하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 부식방지제의 함량이 재생 용액에 대해 10 중량% 초과이면, 최종적으로 재생된 포토레지스트 스트리퍼에 상기 부식방지제의 함량이 지나치게 증가함에 따라, 하부막 상에 상당량의 부식 방지제가 흡착 및 잔류하여 구리 함유 하부막 등의 전기적 특성을 저하시킬 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 정제액에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 상술한 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함된 것과 같거나 다른 화합물일 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은, 포토레지스트 스트리퍼를 반도체의 제조 공정에 사용한 후 수집된 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 얻어질 수 있다.
상기 정제에 의해 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되어 있던 고형분, 불순물 및 수분 등이 제거되고, 알킬렌 글리콜 화합물 및 비양자성 용매를 포함한 상기 정제액이 얻어진다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계는, 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 통해, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액으로부터 고형분이 제거되며, 동시에 끓는점이 235℃ 이상인 포토레지스트가 함께 제거될 수 있다. 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하는 단계에서는 상술한 바와 같이, 비점의 차이에 따라 정제액을 회수하기 위하여 증류조 등을 사용할 수 있다. 상기 증류조의 구체적인 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 일반적인 단증류, 충전식 혹은 다단식 증류탑이 사용될 수 있다. 상기 증류탑은 섞여 있는 액체혼합물을 끓는점 차이에 의해 분리하는 방법인 분별증류의 원리를 이용해 만든 실험장치를 의미한다.
상기 증류탑의 온도가 100℃ 미만이면, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아지는 문제가 있다. 또한, 상기 증류탑의 온도가 200℃를 초과하면, 폐액 내 유효한 성분의 열적 분해 및 변형이 일어날 우려가 있으며, 포토레지스트 및 고형분의 일부 성분이 제거되지 않아 이후 정제 공정에서 문제를 일으킬 가능성이 있다. 또한, 압력 조건이 60 torr 미만이면, 비용의 문제로 상업용 공정에서 사용하기가 어려울 수 있고, 140 torr를 초과하면, 온도를 충분히 높여도 스트리퍼 폐액을 완전히 증류할 수 없기 때문에 유효한 성분이 고형분 및 포토레지스트와 함께 제거되어 폐액의 회수율이 낮아질 수 있다.
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 저비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 낮은 비점을 갖는 불순물을 의미한다. 상기 증류탑의 하부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면과 가장 가까운 최하층 지점을 의미하며, 고온을 유지할 수 있어, 고온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다. 반면, 상기 증류탑의 상부는 구체적으로, 지면을 기준으로 상기 증류탑에서 지면으로부터 가장 먼 최상층 지점을 의미하며, 상대적으로 상기 증류탑의 하부에 비해 저온을 유지할 수 있어, 저온에서 기화되는 액체를 얻어낼 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 저비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다. 상기 고비점 혼합물은 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함되는 스트리퍼 용제보다 높은 비점을 갖는 불순물을 의미한다.
한편, 상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고형분이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 고비점 혼합물을 제거할 수 있다.
또한, 상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계를 통해, 상기 고비점 혼합물이 제거된 스트리퍼 폐액으로부터 저비점 혼합물을 제거할 수 있다.
한편, 상기 정제를 통해 형성된 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 용매 30 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 70 중량%;를 포함할 수 있다.
즉, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 대한 상기 정제를 통해 상기 폐액 중 재사용 가능한 주요 성분인 상기 알킬렌 글리콜 화합물 및 상기 비양자성 용매를 가급적 많이 회수하는 것이 바람직하다. 다만, 최종적으로 재생된 스트리퍼가 갖는 조성을 고려하여 상기 알킬렌 글리콜 화합물 및 상기 비양자성 용매의 최소 또는 최대 함량이 결정될 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되는 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 일 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함되는 알킬렌 글리콜 화합물은 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액에 포함된 알킬렌 글리콜 화합물과 상술한 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 내의 알킬렌 글리콜 화합물이 서로 동일한 경우 신뢰성있는 품질을 제공하는데 유리할 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계를 포함한다.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 일 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 알킬렌 글리콜 화합물은 각각 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
이때, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물은 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및/또는 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물에 포함되는 화합물과 동일한 화합물일 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95 중량%; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30 중량%;을 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물의 혼합 비를 상기 범위로 조절함에 따라, 분석 시간의 단축과 원재료 비용의 절감이 가능하고, 사용 전의 포토레지스트 스트리퍼와 동등한 품질을 재생된 스트리퍼를 신뢰성있게 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 60 중량% 내지 95 중량%, 혹은 64 중량% 내지 94 중량%, 혹은 68 중량% 내지 93 중량%로 사용될 수 있다.
또한, 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 10 중량%, 혹은 3 중량% 내지 9 중량%, 혹은 5 중량% 내지 8 중량%로 사용될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계에서 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액과 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 중량비는 5:1 내지 15:1, 또는 6:1 내지 14:1, 또는 7:1 내지 13:1일 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액과 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물의 중량비를 상기와 같은 범위로 조절함에 따라, 최종적으로 생성되는 재생 스트리퍼의 성분이 재생 전의 원제품과 거의 동등한 수준으로 확보되어 신뢰성있는 품질을 갖는 재생된 스트리퍼가 제공될 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물과 함께 접촉되는 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물은 혼합되는 전체 용액의 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%로 사용될 수 있으며, 구체적으로 혼합되는 전체 용액 100 중량부를 기준으로 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 및 상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 제외한 잔량의 함량으로 포함될 수 있다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는 혼합하는 방법으로 수행될 수 있으며, 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물을 상술한 함량으로 교반기에 넣고, 0 ℃내지 50 ℃의 온도 및 10 내지 100 rpm의 교반 속도 하에서 30 내지 60 분 동안 교반하여, 재생된 스트리퍼가 얻어질 수 있다.
한편, 상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계 이전에,
탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계; 및
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 수거하여 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액을 얻는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상술한 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법에 의해 재생된 스트리퍼는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함할 수 있다.
즉, 상기 방법으로 재생된 스트리퍼는 사용되지 않은 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 조성을 가질 수 있으며, 이에 따라 포토레지스트에 대한 우수한 박리성과 부식 방지성을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법은 원재료에 대한 분석시간 및 첨가제의 희석 시간을 줄여 생산속도를 향상시키면서, 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용하여 친환경적이면서도 비용을 절감할 수 있을 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 20: 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 제조
트리에탄올아민 (Triethanolamine, TEA) 3.0 중량%; 아미노에틸에탄올아민 (Aminoethylethanolamine, AEEA) 0.5 중량%; N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, NMF) 55.0 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobutyl ether, BDG) 41.0 중량%; 및 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, DEATTA) 0.5 중량%로 이루어진 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 준비하였다.
상기 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 반도체 소자의 제조 공정의 포토레지스트 박리 공정에 사용하였다. 상기 박리 공정에서 발생된 스트리퍼 폐액을 수거하였다.
다단식 증류탑을 이용하여, 150℃의 온도 및 100torr의 압력하에서 고형분을 제거하였다. 이후, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 100℃의 온도 및 30torr의 압력으로 유지하여 저비점 혼합물을 제거하였다. 그리고, 상기 다단식 증류탑 하부를 150℃의 온도 및 100torr의 압력, 상기 다단식 증류탑 상부를 130℃의 온도 및 100torr의 압력으로 유지하여 고비점 혼합물을 제거하여 하기 표 1에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액을 회수하였다.
| 중량% | NMF | BDG |
| 제조예 1 | 46 | 54 |
| 제조예 2 | 47 | 53 |
| 제조예 3 | 48 | 52 |
| 제조예 4 | 49 | 51 |
| 제조예 5 | 50 | 50 |
| 제조예 6 | 51 | 49 |
| 제조예 7 | 52 | 48 |
| 제조예 8 | 53 | 47 |
| 제조예 9 | 54 | 46 |
| 제조예 10 | 55 | 45 |
| 제조예 11 | 56 | 44 |
| 제조예 12 | 57 | 43 |
| 제조예 13 | 58 | 42 |
| 제조예 14 | 59 | 41 |
| 제조예 15 | 60 | 40 |
| 제조예 16 | 61 | 39 |
| 제조예 17 | 62 | 38 |
| 제조예 18 | 63 | 37 |
| 제조예 19 | 64 | 36 |
| 제조예 20 | 65 | 35 |
NMF: N-메틸포름아마이드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
제조예 21 내지 40: 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 제조
디에탄올아민 (Diethanolamine, DEA) 3.0 중량%; 아미노에틸에탄올아민 (Aminoethylethanolamine, AEEA) 0.5 중량%; N-메틸포름아마이드 (N-Methylformamide, NMF) 55.0 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 (Diethylene glycol monobutyl ether, BDG) 41.0 중량%; 및 (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 (2,2’[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl)methyl]imino]bisethanol, DEATTA) 0.5 중량%로 이루어진 포토레지스트 스트리퍼 조성물을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1 내지 20 과 동일한 방법으로 하기 표 2에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액을 회수하였다.
| 중량% | NMF | BDG |
| 제조예 21 | 46 | 54 |
| 제조예 22 | 47 | 53 |
| 제조예 23 | 48 | 52 |
| 제조예 24 | 49 | 51 |
| 제조예 25 | 50 | 50 |
| 제조예 26 | 51 | 49 |
| 제조예 27 | 52 | 48 |
| 제조예 28 | 53 | 47 |
| 제조예 29 | 54 | 46 |
| 제조예 30 | 55 | 45 |
| 제조예 31 | 56 | 44 |
| 제조예 32 | 57 | 43 |
| 제조예 33 | 58 | 42 |
| 제조예 34 | 59 | 41 |
| 제조예 35 | 60 | 40 |
| 제조예 36 | 61 | 39 |
| 제조예 37 | 62 | 38 |
| 제조예 38 | 63 | 37 |
| 제조예 39 | 64 | 36 |
| 제조예 40 | 65 | 35 |
NMF: N-메틸포름아마이드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
제조예 41 및 42: 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 제조
하기 표 3에 나타낸 조성(중량%)을 갖는 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물을 준비하였다.
| 중량% | TEA | DEA | AEEA | BDG | DEATTA |
| 제조예 41 | 38.5 | - | 6.41 | 48.7 | 6.4 |
| 제조예 42 | - | 38.5 | 6.41 | 48.7 | 6.4 |
TEA: 트리에탄올아민
DEA: 디에탄올아민
AEEA: 아미노에틸에탄올아민
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
DEATTA: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올
실시예 1 내지 40
상기 제조예 1 내지 40 의 스트리퍼 폐액의 정제액, 제조예 41 및 42의 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물, N-메틸포름아마이드 및/또는 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 하기 표 4의 조성(중량%)으로 교반기에 넣고, 25 ℃ 및 50 rpm의 교반 속도 하에서 45 분 동안 교반하여, 하기 표 5의 조성을 갖는 재생된 스트리퍼를 얻었다.
| 구분 | 스트리퍼 폐액의 정제액 | 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 | NMF | BDG | ||
| 종류 | 중량% | 종류 | 중량% | 중량% | 중량% | |
| 실시예 1 | 제조예 1 | 70 | 제조예 41 | 7.8 | 22.2 | - |
| 실시예 2 | 제조예 2 | 70 | 제조예 41 | 7.8 | 22.2 | - |
| 실시예 3 | 제조예 3 | 73 | 제조예 41 | 7.8 | 19.2 | - |
| 실시예 4 | 제조예 4 | 73 | 제조예 41 | 7.8 | 19.2 | - |
| 실시예 5 | 제조예 5 | 76 | 제조예 41 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 6 | 제조예 6 | 76 | 제조예 41 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 7 | 제조예 7 | 76 | 제조예 41 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 8 | 제조예 8 | 80 | 제조예 41 | 7.8 | 12.2 | - |
| 실시예 9 | 제조예 9 | 80 | 제조예 41 | 7.8 | 12.2 | - |
| 실시예 10 | 제조예 10 | 85 | 제조예 41 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 11 | 제조예 11 | 85 | 제조예 41 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 12 | 제조예 12 | 85 | 제조예 41 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 13 | 제조예 13 | 91 | 제조예 41 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 14 | 제조예 14 | 91 | 제조예 41 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 15 | 제조예 15 | 91 | 제조예 41 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 16 | 제조예 16 | 90 | 제조예 41 | 7.8 | - | 2.2 |
| 실시예 17 | 제조예 17 | 89 | 제조예 41 | 7.8 | - | 3.2 |
| 실시예 18 | 제조예 18 | 87 | 제조예 41 | 7.8 | - | 5.2 |
| 실시예 19 | 제조예 19 | 86 | 제조예 41 | 7.8 | - | 6.2 |
| 실시예 20 | 제조예 20 | 85 | 제조예 41 | 7.8 | - | 7.2 |
| 실시예 21 | 제조예 21 | 70 | 제조예 42 | 7.8 | 22.2 | - |
| 실시예 22 | 제조예 22 | 70 | 제조예 42 | 7.8 | 22.2 | - |
| 실시예 23 | 제조예 23 | 73 | 제조예 42 | 7.8 | 19.2 | - |
| 실시예 24 | 제조예 24 | 73 | 제조예 42 | 7.8 | 19.2 | - |
| 실시예 25 | 제조예 25 | 76 | 제조예 42 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 26 | 제조예 26 | 76 | 제조예 42 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 27 | 제조예 27 | 76 | 제조예 42 | 7.8 | 16.2 | - |
| 실시예 28 | 제조예 28 | 80 | 제조예 42 | 7.8 | 12.2 | - |
| 실시예 29 | 제조예 29 | 80 | 제조예 42 | 7.8 | 12.2 | - |
| 실시예 30 | 제조예 30 | 85 | 제조예 42 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 31 | 제조예 31 | 85 | 제조예 42 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 32 | 제조예 32 | 85 | 제조예 42 | 7.8 | 7.2 | - |
| 실시예 33 | 제조예 33 | 91 | 제조예 42 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 34 | 제조예 34 | 91 | 제조예 42 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 35 | 제조예 35 | 91 | 제조예 42 | 7.8 | 1.2 | - |
| 실시예 36 | 제조예 36 | 90 | 제조예 42 | 7.8 | - | 2.2 |
| 실시예 37 | 제조예 37 | 89 | 제조예 42 | 7.8 | - | 3.2 |
| 실시예 38 | 제조예 38 | 87 | 제조예 42 | 7.8 | - | 5.2 |
| 실시예 39 | 제조예 39 | 86 | 제조예 42 | 7.8 | - | 6.2 |
| 실시예 40 | 제조예 40 | 85 | 제조예 42 | 7.8 | - | 7.2 |
NMF: N-메틸포름아마이드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
| 중량% | TEA | DEA | AEEA | NMF | BDG | DEATTA |
| 실시예 1 | 3.00 | - | 0.50 | 54.40 | 41.60 | 0.50 |
| 실시예 2 | 3.00 | - | 0.50 | 55.10 | 40.90 | 0.50 |
| 실시예 3 | 3.00 | - | 0.50 | 54.24 | 41.76 | 0.50 |
| 실시예 4 | 3.00 | - | 0.50 | 54.97 | 41.03 | 0.50 |
| 실시예 5 | 3.00 | - | 0.50 | 54.20 | 41.80 | 0.50 |
| 실시예 6 | 3.00 | - | 0.50 | 54.96 | 41.04 | 0.50 |
| 실시예 7 | 3.00 | - | 0.50 | 55.72 | 40.28 | 0.50 |
| 실시예 8 | 3.00 | - | 0.50 | 54.60 | 41.40 | 0.50 |
| 실시예 9 | 3.00 | - | 0.50 | 55.40 | 40.60 | 0.50 |
| 실시예 10 | 3.00 | - | 0.50 | 53.95 | 42.05 | 0.50 |
| 실시예 11 | 3.00 | - | 0.50 | 54.80 | 41.39 | 0.50 |
| 실시예 12 | 3.00 | - | 0.50 | 55.65 | 40.35 | 0.50 |
| 실시예 13 | 3.00 | - | 0.50 | 53.98 | 42.02 | 0.50 |
| 실시예 14 | 3.00 | - | 0.50 | 54.89 | 41.11 | 0.50 |
| 실시예 15 | 3.00 | - | 0.50 | 55.80 | 40.20 | 0.50 |
| 실시예 16 | 3.00 | - | 0.50 | 54.90 | 41.10 | 0.50 |
| 실시예 17 | 3.00 | - | 0.50 | 55.18 | 40.82 | 0.50 |
| 실시예 18 | 3.00 | - | 0.50 | 54.81 | 41.19 | 0.50 |
| 실시예 19 | 3.00 | - | 0.50 | 55.04 | 40.96 | 0.50 |
| 실시예 20 | 3.00 | - | 0.50 | 55.25 | 40.75 | 0.50 |
| 실시예 21 | - | 3.00 | 0.50 | 54.40 | 41.60 | 0.50 |
| 실시예 22 | - | 3.00 | 0.50 | 55.10 | 40.90 | 0.50 |
| 실시예 23 | - | 3.00 | 0.50 | 54.24 | 41.76 | 0.50 |
| 실시예 24 | - | 3.00 | 0.50 | 54.97 | 41.03 | 0.50 |
| 실시예 25 | - | 3.00 | 0.50 | 54.20 | 41.80 | 0.50 |
| 실시예 26 | - | 3.00 | 0.50 | 54.96 | 41.04 | 0.50 |
| 실시예 27 | - | 3.00 | 0.50 | 55.72 | 40.28 | 0.50 |
| 실시예 28 | - | 3.00 | 0.50 | 54.60 | 41.40 | 0.50 |
| 실시예 29 | - | 3.00 | 0.50 | 55.40 | 40.60 | 0.50 |
| 실시예 30 | - | 3.00 | 0.50 | 53.95 | 42.05 | 0.50 |
| 실시예 31 | - | 3.00 | 0.50 | 54.80 | 41.39 | 0.50 |
| 실시예 32 | - | 3.00 | 0.50 | 55.65 | 40.35 | 0.50 |
| 실시예 33 | - | 3.00 | 0.50 | 53.98 | 42.02 | 0.50 |
| 실시예 34 | - | 3.00 | 0.50 | 54.89 | 41.11 | 0.50 |
| 실시예 35 | - | 3.00 | 0.50 | 55.80 | 40.20 | 0.50 |
| 실시예 36 | - | 3.00 | 0.50 | 54.90 | 41.10 | 0.50 |
| 실시예 37 | - | 3.00 | 0.50 | 55.18 | 40.82 | 0.50 |
| 실시예 38 | - | 3.00 | 0.50 | 54.81 | 41.19 | 0.50 |
| 실시예 39 | - | 3.00 | 0.50 | 55.04 | 40.96 | 0.50 |
| 실시예 40 | - | 3.00 | 0.50 | 55.25 | 40.75 | 0.50 |
TEA: 트리에탄올아민
DEA: 디에탄올아민
AEEA: 아미노에틸에탄올아민
NMF: N-메틸포름아마이드
BDG: 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르
DEATTA: (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올
상기 표 5를 참고하면, 상기 실시예 1 내지 20에 따라 재생된 스트리퍼는, 트리에탄올아민 3.00 중량%; 아미노에틸에탄올아민 0.50 중량%; N-메틸포름아마이드 53.95 중량% 내지 55.80 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 40.20 중량% 내지 42.05 중량%; (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 0.50 중량%로 이루어져, 상기 제조예 1 내지 20에서 사용된 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 수준의 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 21 내지 40에 따라 재생된 스트리퍼는, 디에탄올아민 3.00 중량%;
아미노에틸에탄올아민 0.50 중량%; N-메틸포름아마이드 53.95 중량% 내지 55.80 중량%; 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 40.20 중량% 내지 42.05 중량%; (2,2'[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올 0.50 중량%로 이루어져, 상기 제조예 21 내지 40에서 사용된 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 수준의 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
이처럼 상술한 재생 방법에 따를 경우 포토레지스트 스트리퍼 폐액에 포함된 주요 성분들을 재사용할 수 있어 친환경적이고 비용 절감에 유리할 뿐 아니라, 포토레지스트 스트리퍼 신품과 동등한 품질의 재생품을 신뢰성있게 제공할 수 있으며, 소량으로 첨가되는 부식방지제의 경우 재생 처리 전 포토레지스트 스트리퍼 신품과 오차 없이 동일한 함량을 포함할 수 있을 정도로 정밀한 수준의 재생이 가능함을 확인할 수 있다.
Claims (15)
- 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계; 및
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계;를 포함하며,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물, 알킬렌 글리콜 화합물 및 부식방지제를 포함하는,
포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물과 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물의 중량비는 3:1 내지 9:1인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine; TEA) 및 디에탄올아민(Diethanolamine; DEA)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물은 아미노에틸에탄올아민(Aminoethylethanolamine; AEEA)을 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 25 중량% 내지 55 중량%; 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 3 중량% 내지 10 중량%; 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 60 중량%; 및 부식방지제 1 중량% 내지 10 중량%;를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액은 비양자성 용매 30 중량% 내지 80 중량%; 및 알킬렌 글리콜 화합물 20 중량% 내지 70 중량%;를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물;을 접촉하는 단계는,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 정제액 60 중량% 내지 95 중량%; 포토레지스트 스트리퍼 재생용 조성물 1 중량% 내지 10 중량%; 및 비양자성 용매 및 알킬렌 글리콜 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 1 중량% 내지 30 중량%;을 혼합하는 방법으로 수행되는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 비양자성 용매는 각각 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, N-메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸이미다졸 및 N,N-디메틸프로피온아마이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알킬렌 글리콜 화합물은 각각 비스(2-히드록시에틸) 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 및 트리프로필렌글리콜 모노부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 부식 방지제는 트리아졸계 화합물 및 벤즈이미다졸계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계는,
증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 증류탑 전체를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 60 torr 내지 140 torr의 압력으로 유지시키고, 상기 포토레지스트용 스트리퍼 폐액을 증류시키는 단계 이후에,
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 120℃ 내지 180℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계; 및
상기 증류탑의 하부를 100℃ 내지 200℃의 온도 및 70 torr 내지 130 torr의 압력으로, 상기 증류탑의 상부를 50℃ 내지 110℃의 온도 및 10 torr 내지 50 torr의 압력으로 유지시켜 증류시키는 단계;를 더 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 포토레지스트 스트리퍼 폐액을 정제하여 비양자성 용매와 알킬렌 글리콜 화합물을 포함한 정제액을 형성하는 단계 이전에,
탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 이용하여 포토레지스트를 박리하는 단계; 및
상기 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물을 수거하여 포토레지스트 제거용 스트리퍼 조성물의 폐액을 얻는 단계;를 포함하는 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 재생된 스트리퍼는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 히드록시알킬기가 2 이상 치환된 아민 화합물 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1차 또는 2차의 선형 아민 화합물 0.1 중량% 내지 3 중량%, 알킬렌 글리콜 화합물 30 중량% 내지 50 중량%, 비양자성 용매 45 중량% 내지 65 중량% 및 부식방지제 0.1 중량% 내지 3 중량%를 포함하는, 포토레지스트 스트리퍼 폐액의 재생 방법.
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