KR101704172B1 - 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 나노 고체 전해질을 포함하는 전(全)고체 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 우수한 안정성 및 전지의 성능이 향상된 전고체 전지를 별도의 공정 변경없이 제작할 수 있는, 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다. 본 발명의 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 전지의 안전성도 우수할 뿐만 아니라 전지 성능도 크게 향상시켰기 때문에 중 대형 리튬이온 이차 전지가 이용되는 전기 자동차 등의 산업 발전에 널리 기여할 수 있다.

Description

나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지 및 이의 제조방법{ALL-SOLID-STATE BATTERIES CONTAINING NANO SOLID ELECTROLYTE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 나노 고체 전해질을 포함하는 전(全)고체 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 우수한 안정성 및 전지의 성능이 향상된 전고체 전지를 별도의 공정 변경없이 제작할 수 있는, 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
1990년대, 소니의 보급 이래로 리튬이온 이차 전지는 현재까지 급속도로 발전해 오고 있으며, 특히 스마트폰, 노트북 등의 휴대기기에서 없어서는 안 될 필수적인 요소로 자리매김하고 있다. 이와 같은 소형 리튬이온 이차 전지의 발전과 더불어 최근에는 중 대형 이차 전지 시장이 본격적으로 성장하고 있는데 이는 글로벌 전기 자동차(EV) 시장 경쟁의 가속화와 세계적인 전력난에 에너지 저장 장치(ESS) 사업도 떠오르고 있기 때문이다. 따라서, 가까운 미래에는 리튬이온 이차 전지 시장의 주도권은 정보 기술(IT)용 소형 전지에서 중 대형 전지로 이동할 것으로 보인다.
현재 시판되고 있는 리튬이온 이차 전지의 전해질로서는 리튬염과 비수계 용매를 혼합한 비수계 전해액이나 비수계 용매를 고분자 폴리머로 유지한 겔 전해질이 이용되고 있다. 비수계 전해액은 10-2S/cm 이상의 매우 높은 도전율을 나타내는 등 우수한 특징을 갖고 있다.
그러나, 비수계 용매는 가연성을 가지기 때문에 충전 과다 및 내부 합선 등의 이상이 발생했을 때 전해액이 고온화되어 휘발하는 성질이 있어 발화나 큰 폭발로 이어지는 등 그 안정성이 우려되고 있다. 안정성 확보 및 내구성 측면에서 더욱 신중해야 하는 중 대형 이차 전지 개발 분야에서는 반드시 해결해야 할 문제점이며, 따라서 폭발의 원인이 되는 유기 액체 전해질 자체를 비 가연성의 무기 고체 전해질로 바꾸어 셀의 구성 성분이 모두 고체 상태인 전고체 리튬이온 이차 전지가 차세대 전지로 주목을 받기 시작했다.
전고체 리튬이온 이차 전지에 사용되는 고체 전해질로 사용되고 있는 후보로는 겔 타입의 폴리머 전해질, 무기 황화물계, 산화물계 고체 전해질 등이 있는데 그 중에서도 황화물계 고체 전해질은 10-3S·cm-1 이상의 높은 리튬 이온전도도의 값을 보이며, 5V 이상의 넓은 전위 창을 가지고 있어 극한 환경에서도 특성의 열화가 적으며, 고에너지 밀도의 리튬이온 이차 전지 설계에도 큰 이점을 가지고 있다.
하지만, 이러한 장점에도 불구하고 전고체 리튬이온 이차 전지는 낮은 전지 성능으로 아직 상용화 단계로 넘어가기에는 한계가 있는 실정이다. 고체 고분자 전해질을 이용하는 경우에는 양극 내부, 양극과 고체 전해질의 계면, 고체 전해질층 내부, 고체 전해질과 음극의 계면 및 음극 내부에 공극을 가지는데, 이러한 공극으로 인해 각 계면의 접촉성이 낮게 됨에 따라 접촉 저항 및 전지의 내부저항이 높게 되는 문제점이 있다. 또한, 이러한 전지를 대면적화하거나 대량 공정을 위해 습식 공정을 적용하게 될 경우 상기 공극은 더 크고 많아지게 된다. 이는 곧 리튬이온의 이동성을 표현하는 이온 전도도의 하락을 유발하게 되고, 낮은 이온 전도도로 인해 전지 용량도 적게 구현될 뿐만 아니라 그 내구 수명, 출력 등의 성능도 기대치에 미치지 못하는 결과를 낳게 된다.
한편, 양극, 음극 및 고체 전해질의 공극을 전해액으로 충전(充塡)하는 기술이 개시되어 있는데(특허문헌 1 참조), 안정성 및 계면 저항의 문제는 어느 정도 해결되었으나, 전해액은 여전히 비수계 용매나 이온성 액체를 포함하기 때문에 이들 용매의 휘발이나 이들 용매와 전극과의 부반응 등으로 인해 이온 전도도가 감소하는 문제가 생길 수 있다.
또한, 리튬이온 전도성을 구비하는 고체 전해질 및 유기 고분자로 이루어진 다공질체와, 상기 다공질체의 세공에 충전되어 리튬이온 전도성을 갖는 비수 전해액 또는 비수 전해액을 포함하는 고분자 겔을 갖는 복합 전해질을 포함하는 리튬이온 이차 전지도 개시되어 있는데(특허문헌 2 참조), 계면 저항을 줄이고 방전 용량을 늘리는 효과는 있었지만, 다공질체를 형성하는 공정이 번거롭고 다공질체를 형성하기 위해 사용된 CMC나 SBR과 같은 유기 고분자로 인해 전기 전도율이 감소하는 문제가 있다.
따라서, 안전성과 내구성이 우수하면서도 전지 성능이 뛰어난 전고체 리튬이온 이차 전지에 대한 개발은 계속해서 요구되고 있다.
일본 공개특허 2008-243736 일본 공개특허 2014-067574
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고, 안정성과 내구성이 우수하면서도 전지 내부 저항을 대폭 감소시켜 전지 성능을 향상시킨 전고체 리튬이온 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 전고체 리튬이온 이차 전지를 제조하는데 있어서 경제적이고 효율적인 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 무기계 고체 전해질 층; 및 상기 양극, 상기 음극 및 상기 고체 전해질 층의 공극을 충전하는 무기계 고체 전해질 충전재를 포함하는 전고체 리튬이온 이차 전지(간단히 전고체 전지로 명명하기도 함)를 제공한다.
본 발명의 전고체 리튬이온 이차전지에서는 양극, 음극 및 고체 전해질 층의 공극을 나노 크기의 무기계 고체 전해질 충전재로 충전하고 있기 때문에 고체 전해질과 양쪽 전극의 접촉성을 향상시킬 수 있어, 고체 전해질과, 양극 및 음극과의 계면 저항을 저하시킬 수 있다. 따라서, 전지의 내부 저항을 낮게 할 수 있다. 상기 무기계 고체 전해질은 대표적으로 양극, 음극 및 고체 전해질 층 자체가 갖는 공극에 충전될 수 있지만, 그 이외에도 양극과 고체 전해질 층 사이, 음극과 고체 전해질 층 사이와 같은 공극에도 충전될 수 있다. 또한, 상기 무기계 고체 전해질 충전재는 10~1000nm 범위의 나노 크기의 평균 입경(D50)을 갖는 충전재인 것을 특징으로 한다. 또한 입자충전 및 고밀도화를 위해 원형 또는 타원형 형상이 바람직하며, 좁은 입도 범위의 단일 크기 보다 100nm 이하의 소형 입도 군과 100~1000nm 사이 입도 군의 바이모달 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 무기계 고체 전해질 층 또는 무기계 고체 전해질 충전재로는 La0 .51Li0 .34TiO2 .94(LLTO), Li7La3Zr2O12(LLZO), Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3(LATP), Li2+2xZn1-xGeO4(LISICON), Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4(Thio-LISICON), Li3N 및 Li3+yPO4-xNx(LIPON)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며, 이 중에서도 이온 전도도 측면에서 황화물계 고체 전해질인 Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5 또는 Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4(Thio-LISICON)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머 겔 전해질은 열가소성 고분자, 열경화성 고분자 또는 이들의 공중합체로 이루어지는 고분자 호스트에 전해액이 함침되어 팽윤된 겔 전해질로서, 상기 열가소성 고분자의 예로는 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등을 들 수 있고, 상기 열경화성 고분자의 예로는 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 상기 전해액으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매에 LiPF6, LiClO4, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 Li염을 용해시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 양극 및 음극은 통상적인 LiB에 사용되는 양극(음극) 활물질, 도전재, 바인더 및 무기계 고체 전해질 입자를 포함하는 복합 전극으로서, 상기 양극 활물질로 바람직하게 사용될 수 있는 물질로는 리튬·코발트계 복합 산화물, 리튬·니켈계 복합 산화물, 리튬·망간계 복합 산화물, 리튬·바나듐계 복합 산화물 또는 리튬·철계 복합 산화물을 들 수 있고, 상기 음극 활물질로 바람직하게 사용될 수 있는 물질로는 금속 리튬, 리튬합금, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 풀러렌, TiO2 또는 SnO2를 들 수 있다. 아울러 상기 도전재는 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직한데, 2종 이상을 혼합하여 하이브리드 도전재 형태로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 전고체 전지는 양극, 무기계 고체 전해질 층 및 음극을 적층하는 단계; 및 상기 적층체에 폴리머 겔 형성용 단량체, 유기용매 및 무기계 고체 전해질 충전재 입자를 포함하는 용액을 주입하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는데, 상기 주입하는 단계는 기존 LiB 공정의 주액 공정을 별도의 설계 변경 없이 그대로 이용할 수 있는 것이 특징이다.
본 발명의 무기계 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 전지의 안전성도 우수할 뿐만 아니라 전지 성능도 크게 향상시킬 수 있기 때문에 중 대형 리튬이온 이차 전지가 이용되는 전기 자동차 등의 산업 발전에 널리 기여할 수 있다.
도 1은 일반적인 전고체 전지의 내부 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 전지의 복합 양극, 복합 음극, 무기계 고체 전해질 층 및 전지 내부 공극에 함침된 나노 고체 전해질 충전재를 나타내는 모식도이다.
도 3은 기존 LiB 제조 공정의 흐름도이며, 기존 LiB 공정의 주액 공정에서 본 발명의 나노 고체 전해질을 포함하는 복합 전해질이 주입될 수 있음을 나타낸다.
본 발명의 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지는 크게 양극, 음극 및 무기계 고체 전해질 층으로 구성되어 있으며, 이는 종래 전고체 전지(도 1 참조)와 동일한 구성으로 도 1에서 보는 바와 같이 각 계면 및 각 부재 내에 공극이 형성되어 있다.
본 발명의 전고체 전지의 일 실시형태에서의 양극 및 음극은, 각각 양극(음극) 활물질 입자, 무기계 고체 전해질 입자, 카본 도전재 및 전극 내 결착을 위한 바인더를 적절한 조성비로 충분히 혼합하여 사용하는데, 상기 조성비는 중량비로 50~85 : 10~45 : 0.5~5 : 0.5~5인 것이 바람직하며, 60~75 : 20~35 : 0.5~5 : 0.5~5인 것이 보다 바람직하다. 만일 상기 범위를 벗어날 경우 전지 용량 또는 출력 성능의 저하가 예상되기에 전극복합체의 기능을 극대화하기 위해서는 상기 범위가 바람직하다.
상기 양극 활물질 입자의 한 예로는 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 리튬을 포함하는 금속 산화물을 들 수 있는데, 이러한 리튬을 포함하는 금속산화물로는 상술한 바와 같이, LiCoO2 등의 리튬·코발트계 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈계 복합 산화물, LiMn2O4 등의 리튬·망간계 복합 산화물, LiV2O5 등의 리튬·바나듐계 복합 산화물, LiFeO2 등의 리튬·철계 복합 산화물을 이용할 수 있다.
상기 고체 전해질은 산화물계 및 황화물계의 무기계 고체 전해질로서, 일반적으로 전해질 내 리튬 이온 전도도가 상온에서 10-4S/cm 이상인 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하며, 상온에서 10-3S/cm 이상인 고체 전해질을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 대표적인 산화물계 고체 전해질로는 이에 한정되지는 않지만, 페로브스카이트 구조의 La0 .51Li0 .34TiO2 .94(LLTO), 가넷 구조의 Li7La3Zr2O12(LLZO), NASICON형의 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP) 또는 LISICON(Lithium Super Ionic Conductor) 등을 들 수 있고, 황화물계 고체 전해질로는 이에 한정되지는 않지만, Li2S, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5 또는 Thio-LISICON이라는 상품명의 Li3.25Ge0.25P0.75S4 등을 들 수 있으며, 기타 Li3N이나 LIPON(Li3+yPO4-xNx) 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전지에 사용되는 도전재라면 특별히 제한되지 않으나, 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄, 분말 형태의 Super p carbon, 로드 형태의 Denka 또는 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 바인더로는 일반적으로 불소계, 디엔계, 아크릴계, 실리콘계 중합체의 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바인더의 예로는 이에 제한되지는 않지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리이미드 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질의 한 예로는 산화환원반응에 의해 전기화학적으로 리튬을 삽입 또는 탈리 가능한 음극 활물질 입자를 들 수 있는데, 이러한 입자로는 금속 리튬이나, 리튬과 합금화하는 LiAl계, LiAg계, LiPb계, LiSi계 합금이 있다. 또한, 흑연이나 수지를 소성 탄소화한 난흑연화 탄소, 코크스를 열처리한 이흑연화 탄소, 풀러렌 등의 일반 탄소 재료를 이용할 수도 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 이용할 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유, 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
본 발명의 전고체 전지의 특징은 도 2에 도시된 바와 같이, 나노 고체 전해질과 겔 폴리머 전해질이 혼합된 무기계 고체 전해질 충전재를 전고체 전지 전극 젤리롤(양극 전극-무기계 고체 전해질층-음극 전극)에 존재하는 공극에 함침시키도록 하는 것인데, 이로써 공극으로 인한 계면과의 접촉성 저하 문제를 극복할 수 있으며, 접촉 저항 및 전지의 내부 저항이 낮아지고 이온 전도도 및 전고체 전지의 특성을 대폭 향상시키게 된다. 또한, 전지를 대면적화하거나 대량 공정을 위한 습식 공정에서 주로 발생하게 되는 공극 문제를 본 발명의 무기계 고체 전해질 충전재로 극복할 수 있어 전고체 전지의 상용화에 기여할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 무기계 고체 전해질 충전재는 기존 LiB 제조 공정 중 주액 공정을 통해 상기 전지 내부의 공극에 주입되게 됨으로써 기존 공정의 설계 변경을 요하지 않아 경제적 관점에서도 효율적이라 할 수 있다.
상기 나노 고체 전해질과 혼합되는 겔 폴리머 전해질은 LiB에 통상적으로 쓰이는 겔 전해질이라면 무방하고, 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등의 열가소성 고분자 또는 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA), 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등을 중합화시켜 얻어지는 열경화성 고분자 및 이들 2종류 이상의 모노머, 올리고머를 이용하여 중합화시킨 공중합체 등의 고분자 호스트에 전해액을 함침시켜서 팽윤시킨 겔 전해질인 것이 바람직하며, 상기 겔 전해질에 이용되는 전해액으로는 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등으로 이루어지는 혼합 용매에 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 Li염을 용해시킨 것을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 전지는 양극 집전체 및 음극 집전체를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 복합 양극의 고체 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 양극 집전체를 설치하고, 복합 음극의 고체 전해질층과 접하고 있는 면과 반대측의 면에 음극 집전체를 설치해도 된다. 이 경우, 예를 들면, 본 발명의 복합 양극+고체 전해질+복합 음극의 적층체 제작이 종료된 후에, 양극 집전체 및 음극 집전체가 설치되기도 하며, 복합 양극(음극) 및 고체 전해질층과 동일한 분위기 하에서 열처리하여 설치될 수도 있다.
또한, 상기 양극 집전체 및/또는 음극 집전체는, 본 기술 분야에서 공지의 도전성 재료로 이루어지는 것(예를 들면, 은, 구리, 니켈, 코발트, 알루미늄, 스테인리스 강, 금 및 백금 등)을 이용할 수 있으며, 이들 각각은 양극 활물질 및 음극 활물질과 반응하지 않는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 양극, 무기 고체 전해질 층 및 음극으로 이루어진 적층체 및 이 적층체의 공극에 나노 고체 전해질을 함침시키는 방법에 대하여 설명한다.
우선, 양극을 제작하기 위해 양극 활물질 분말, 무기계 고체 전해질 분말, 카본 도전재 분말 및 바인더를 유기 용매로 투입하여 적절한 조성비로 충분히 혼합한 슬러리를 얻는다. 상기 유기 용매는 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소류 또는 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류를 적용 가능하며 이들 용매는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 건조 속도나 환경 상의 관점에서 적절하게 선택하여 사용한다. 본 발명에 있어서는 고체 전해질로 황화물계 전해질을 사용할 경우 화학 반응성의 관점에서 방향족 탄화수소계의 비극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 음극을 제작하기 위해 상기 양극 제작과 마찬가지로, 음극 활물질 분말, 무기계 고체 전해질 분말, 카본 도전재 분말 및 바인더를 유기 용매로 투입하여 적절한 조성비로 충분히 혼합한 슬러리를 얻는다. 유기 용매는 상기 양극의 경우와 동일하며, 상기 음극 활물질은 카본류의 천연 흑연, 인조 흑연, 소프트 카본 또는 하드 카본이 적용 가능하다.
이어서, 고체 전해질 슬러리를 제작함에 있어, 상기 전극 슬러리 제작과 마찬가지로 혼합하되 고체 전해질 대 바인더를 중량비로 90~100 : 0~10의 비율로 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 바인더 용액은 5% 이상의 고형분으로 제작하는 것이 바람직하다. 일반적으로 바인더는 슬러리 물성 확보 및 전해질 입자간 결착력을 유지하기 위해 적용되나 전해질 입자간 이온 전도를 방해할 수 있는 단점이 있기 때문에 중량비를 최소화하는 것이 바람직하다. 따라서, 전해질 막의 특성에 따라 10% 미만의 미량 또는 전해질 결착력이 확보된다는 가정하에 바인더를 적용하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 고체 전해질과 겔 폴리머 전해질이 혼합된 나노 복합 전해질은 나노 사이즈의 고체 전해질과 LiB에서 통상적으로 사용되는 겔 전해질을 중량비로 60~90 : 10~40의 비율로 믹서에서 혼합하여 준비하는데, 이러한 준비 과정은 드라이룸 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 중량비를 벗어날 경우 나노 고체전해질 입자간 연결성 확보가 어려워 대부분의 리튬 이온 이동이 고체전해질이 아닌 전도도가 낮은 겔 전해질을 통할 확률이 높아지며, 근본적인 전지 성능 저하를 야기시킬 수 있기 때문에 60~90 중량비 범위 내에서 고체전해질을 적용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 나노 사이즈의 고체 전해질은 기존 고체 전해질 제작 공정 외에 추가 볼밀링 공정을 거침으로써 나노화가 진행되는데 약 30~70m2/g 수준의 BET 비표면적을 나타낸다.
상기 제작된 복합 양극, 고체 전해질 및 복합 음극을 압연을 하지 않은 채로 순서대로 적층을 하고, 이후에 상기 준비된 복합 전해질을 주액 공정을 이용하여 상기 적층체의 공극 속으로 주입함으로써 본 발명의 전고체 전지를 제작하게 되는데, 도 3에 도시된 바와 같이, 주액 공정에서 복합 전해질을 주입하는 점 외에는 기존 LiB 제작 공정과 동일한 방법으로 제작됨을 알 수 있다. 따라서, 설비 측면에서 변경점이 적어 별도의 비용 추가 없이 적용 가능하다는 장점이 있다. 다만, 경우에 따라서는 상기 주액 공정의 세부 조건을 변경해서 적용할 필요가 있는데, 함침성을 극대화하여 셀구조 내 전해질의 균일성 확보를 위해 진공/가압 처리 또는 주액후 에이징 공정 등을 실시해야 할 필요가 있다.
실시예
실시예 1: 나노 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 제작
1. 고체 전해질의 제작
본 발명의 전고체 전지용 적층체를 제작하기 위해 우선 고체 전해질을 준비하였다. 고체 전해질은 비정질계 황화물 고체 전해질인 Li2S(Alfa, 99.9%)와 P2S5(Aldrich, 99%)의 시작 분말을 75:25의 몰비로 혼합한 후, 고에너지의 기계식 밀링을 20시간 동안 수행하여 얻었다. 황화물계 고체 전해질은 수분과 반응하기 때문에 공기 중 수분과의 접촉을 피하기 위해 질소 분위기의 글로브 박스 내에서 공정을 진행하였으며, 밀링 공정을 통해 합성된 비정질 상의 고체 전해질은 고 이온 전도성을 갖는 준 안정상이 석출되는 230℃에서 3시간 동안 열처리 공정을 거쳐 glass-ceramics 상태의 고체 전해질이 되었다.
2. 복합 양극 슬러리의 제작
리튬 코발트 옥사이드(LiCoO2, Aldrich) 양극 활물질 분말과 75Li2S·25P2S5 고체 전해질 분말, 도전재 분말 및 바인더를 65:25:5:5의 조성비로 충분히 혼합한 복합 양극 슬러리를 제작하였다. 상기 도전재는 VGCF와 Super p carbon의 혼합비를 중량비로 2:1 되게 하여 혼합한 것을 사용하였으며, 상기 바인더는 폴리테트라플로오로에틸렌(PTFE)을 사용하였다.
상기 4가지 재료를 혼합하기 전, 응집하기 쉬운 도전재는 균일한 분산을 위해서 무수 톨루엔을 용매로 사용하여 30분간 초음파 분산을 통해 분산시켰으며, 이후 고체 전해질, 양극 활물질 및 바인더와 함께 혼합하여 균일하게 분산된 슬러리를 얻었다. 무수 톨루엔과 함께 습식으로 혼합되는 전고체 복합 양극은 무수 톨루엔이 충분히 증발할 때까지 혼합 공정을 계속 진행하였으며, 충분히 증발된 후에는 120℃에서 3시간 동안 전고체 복합 양극을 건조시켰다.
3. 복합 음극 슬러리의 제작
음극 활물질로서 금속리튬을 사용한 점 외에는 상기 복합 양극 슬러리 제작 방법과 마찬가지로 하여 복합 음극 슬러리를 제작하였다.
4. 나노 복합 전해질의 제작
본 발명에서 실현하고자하는 나노 복합 전해질 제작을 위한 나노 크기 전해질 분말 확보를 위해 기존 고체 전해질 제작 공정 외에 추가 볼밀링 공정을 수행하였다. 상기에서 얻어진 마이크로미터 크기의 분말(75Li2S·25P2S5)을 고에너지밀링기에 투입하였으며 입도의 제어 및 균일화를 위해 습식밀링을 진행하였다. 이때 사용되는 용매로서는 전해질과 반응성을 최소화할 수 있는 유기 용매(일반적으로 톨루엔, 자일렌, 도데케인, 디부틸에테르 등)를 적용하였으며, 원하는 입도 제어를 위해 용매 사양을 변경할수 있다. 습식 볼밀링 공정을 거친 고체전해질 분말은 나노화가 진행되어 약 55m2/g 수준의 BET 비표면적을 나타내었다.
에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 3:7의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6를 용해함으로써 LiPF6를 1mol/L 포함하는 비수 전해액을 제조하고, 이어 상기 비수 전해액 89.95중량부와 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트(PEGDA)(분자량 250, Aldrich) 10중량부를 혼합한 후, 중합개시제로서 과산화벤조일 0.05중량부를 추가로 혼합하여 폴리머 겔 전해질을 만들었다.
상기 폴리머 겔 전해질과 나노 사이즈의 고체 전해질(75Li2S·25P2S5)을 중량비로 15:85의 비율로 혼합하여 LiB 제조 공정 중 주액 공정을 통해 전지의 공극에 주입할 하이브리드 나노 복합 전해질을 만들었다.
5. 전고체 리튬이온 이차전지의 제작
상기 1~3에서 제작된 복합 양극전극, 고체 전해질 및 복합 음극전극을 압연하지 않은 채로 순서대로 적층을 한 후, 주액 공정을 통해 상기 고체 전해질의 공극 속으로 상기 4에서 제작된 나노 복합 전해질을 주입시켜, 고체 전해질 내부뿐만 아니라 복합 양극전극과 복합 음극전극 내부의 공극 및 각 계면 사이의 공극에 모두 상기 나노 복합 전해질이 함침되도록 하였다. 이후, 나머지 공정, 예를 들면 에이징, 디개싱, 충방전 공정은 기존 LiB 공정과 동일하게 하여 전고체 리튬이온 이차전지를 제작하였다.
평가: 전고체 리튬이온 이차전지의 사이클 성능 평가
상기 실시예 1에서 제작한 전고체 리튬이온 이차전지를 전기화학적 장치에 장착하였다. 다음에, 25℃의 온도 하에서 복합 양극과 복합 음극 사이에 전류를 인가하여 셀 전압이 4.2V가 될 때까지 충전한 후에 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전하는 조작을 20사이클 반복하여 사이클 성능을 평가하였다. 상기 전류의 인가는 1~5사이클째는 0.125mA/cm2의 전류밀도로 행하고, 6~20사이클째는 0.375mA/cm2의 전류밀도로 행하였다.
10회 사이클 째의 방전용량은 135mAh/g(5회 평균)로서 나노 고체전해질이 적용되지 않은 일반 전고체전지의 94mAh/g 대비 우세한 결과를 나타내었다. 또한, 충전용량 75mAh/g(SOC 약 50%)에서 셀 전압은 나노 고체전해질 적용시 3.4V, 미적용시 3.9V로 측정되었다. 본 결과를 통해 나노 고체전해질+겔폴리머전해질의 이종 전해질이 내부 공극에 의한 셀 내부저항 향상에 기여한다고 추정할 수 있었다.
실시예 2: 폴리머 겔 전해질과 나노 고체 전해질의 비율을 달리한 경우
폴리머 겔 전해질과 나노 크기의 고체 전해질(75Li2S·25P2S5)이 50:50의 중량비로 혼합된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 전고체 전지를 제작하였다.
상기 본 발명의 전고체 전지의 전지 테스트 평가와 동일하게 실시한 결과, 폴리머 겔 전해질과 나노 크기의 고체 전해질이 15:85의 중량비로 혼합된 경우가 135mAh/g(5회 평균)을 나타낸 것에 비해, 본 실시예의 전고체 전지는 77mAh/g을 나타내었다.

Claims (14)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된, Li2S-P2S5를 포함하는 무기계 고체 전해질 층; 및
    상기 양극, 상기 음극 및 상기 고체 전해질 층의 공극을 충전하는 무기계 고체 전해질 충전재로서, 상기 무기계 고체 전해질 충전재는 Li2S-P2S5를 포함하는 나노 크기의 고체 전해질 및 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 포함하는 폴리머 겔 전해질의 혼합물인 것인 전고체 전지.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 무기계 고체 전해질 충전재는 나노 크기의 고체 전해질과 폴리머 겔 전해질이 60~90 : 10~40의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 나노 크기의 고체 전해질은 10~1000nm의 평균 입경(D50)을 갖고, 100nm 이하의 소형 입도 군과 100~1000nm 사이 입도 군의 바이모달 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머 겔 전해질은 열경화성 고분자인 상기 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어지는 고분자 호스트에 전해액이 함침되어 팽윤된 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메톡시에탄, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기용매에 LiPF6, LiClO4, LiBF4 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 Li염을 용해시킨 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 무기계 고체 전해질 입자를 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 활물질, 도전재, 바인더 및 무기계 고체 전해질 입자를 포함하는 복합 전극인 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬·코발트계 복합 산화물, 리튬·니켈계 복합 산화물, 리튬·망간계 복합 산화물, 리튬·바나듐계 복합 산화물 및 리튬·철계 복합 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 음극 활물질은 금속 리튬, 리튬합금, 난흑연화 탄소, 이흑연화 탄소, 풀러렌, TiO2 및 SnO2로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  12. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 도전재는 그래핀, 카본 나노 튜브, 케첸 블랙, 활성탄 및 기상 성장 탄소 섬유(VGCF: vapor grown carbon fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  13. 청구항 8 또는 청구항 9에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 폴리이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지.
  14. 양극, Li2S-P2S5를 포함하는 무기계 고체 전해질 층 및 음극을 적층하는 단계; 및
    상기 적층체에 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 포함하는 폴리머 겔 형성용 단량체, 유기용매 및 Li2S-P2S5를 포함하는 무기계 고체 전해질 충전재 입자를 포함하는 용액을 주입하는 단계를 포함하는 전고체 전지의 제조방법.
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