KR20210146800A - 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 상기 양극재는 가압 조건에서 황이 강한 자체 응집력을 나타내고 다공성 탄소재는 유연성을 나타내는 특성울 이용하여, 건식 공정을 통해 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리 스탠딩 필름 형태로 제조될 수 있으며, 상기 양극재 자체로 고로딩량의 양극으로 적용될 수 있으며, 간소화된 공정으로 제조되므로 비용과 시간 측면에서 공정 효율을 개선할 수 있다.

Description

프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {FREESTANDING FILM TYPE POSITIVE ELECTRODE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
발명은 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 전자기기 분야와 전기 자동차 분야의 급속한 발전에 따라 이차전지의 수요가 증가하고 있다. 특히, 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 그에 부응할 수 있는 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 요구가 커지고 있다.
이차전지 중 리튬-황 이차전지는 황-황 결합을 갖는 황계 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알칼리 금속 또는 리튬 이온과 같은 금속 이온의 삽입 및 탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 이차전지다. 구체적으로, 환원 반응인 방전시 황-황 결합이 끊어지면서 황의 산화수가 감소하고, 산화 반응인 충전시 황의 산화수가 증가하면서 황-황 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장하고 생성한다.
특히, 리튬-황 이차전지에 양극 활물질로 사용되는 황은 이론 에너지 밀도가 1,675 mAh/g으로, 기존의 리튬 이차전지에 사용되는 양극 활물질에 비해 5배 정도 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능한 전지이다. 이에 더해서 황은 값이 저렴하고 매장량이 풍부해 수급이 용이하며 환경 친화적이라는 이점 때문에 휴대용 전자기기 뿐만 아니라 전기 자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목받고 있다.
황은 전기 전도도가 5×10-30 S/㎝로 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전기전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.
상기 황-탄소 복합체를 양극재로 사용하기 위해서 도전재 및 바인더와 함께 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 집전체에 도포하는 슬러리 공정을 통해 양극을 제조하는 방식이 일반적으로 사용되고 있다.
그러나, 상기 슬러리 공정에 의해 제조되는 양극은 슬러리 제조시 사용되는 도전재 및 바인더로 인하여 양극의 로딩량이 저하되어 에너지 밀도도 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 슬러리 공정은 혼합, 코팅, 건조 및 압연을 포함하는 일련의 세부 공정들에 소요되는 시간과 비용이 증가되는 문제가 있다.
이에, 간소한 공정으로 고로딩량의 리튬 이차전지용 양극을 제조할 수 있는 기술 개발이 필요하다.
한국공개특허 제2019-0100152호 중국공개특허 제109873120호 미국공개특허 제2018-0212252호
본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 다각적으로 연구를 수행한 결과, 가압 조건에서 황-탄소 복합체의 표면에 형성된 황이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질과 탄소재의 유연성을 이용하여, 황-탄소 복합체에 가압 조건을 부여하는 건식 공정을 통해, 탄소 포함 황 용용물로 이루어진 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조할 수 있으며, 상기 프리스탠딩 필름형 양극재 자체를 리튬 이차전지의 양극으로 적용 가능하다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 프리스탠딩 필름형 리튬 이차전지용 양극재를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서, 상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극재 를 제공한다.
본 발명은 또한, (S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 양극재를 포함하는 양극; 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극재는 황과 다공성 탄소재로만 이루어진 탄소 포함 황 용융물을 포함하여 고로딩량의 양극을 구현할 수 있다.
또한, 상기 양극재는 슬러리를 이용하여 집전체에 코팅하는 방식이 아니라 프리스탠딩 필름형으로서 그 자체로 양극으로 활용이 가능하다.
또한, 상기 양극재는 혼합, 코팅, 건조 및 압연을 포함하는 일련의 세부 공정을 포함하는 슬러리 공정이 아닌, 황과 다공성 탄소재를 혼합한 다음, 열처리 후 가압하는 간소한 건식 공정에 의해 제조될 수 있어, 비용 및 시간 측면에서 공정 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬 이차전지용 양극재로 사용될 수 있는 황, 탄소 및 황-탄소 복합체를 가압할 경우의 물성 변화 및 성형성을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재의 사진이다.
도 3은 비교예 3에서 제조된 양극재의 사진이다.
도 4a 내지 도 4e는 실시예 및 비교예에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 초기방전용량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 수명특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1의 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)에 대한 SEM 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “프리스탠딩 필름(free-standing film)”이란 상온·상압에서 별도의 지지체 없이 그 자체로 필름 형태를 유지할 수 있는 필름을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 “탄소 포함 황 용융물”은 황과 탄소를 원료로 하여, 열처리 및 가압하는 공정을 거친 후 제조된 것으로, 다공성 탄소재가 황 용융물 내부에 분산된 상태의 물질의 의미한다.
리튬 이차전지용 양극재
본 발명은 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서, 상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것일 수 있다. 상기 양극재는 황 용융물에 다공성 탄소재가 분산된 형태일 수 있다. 또한, 상기 양극재는 후술하는 바와 같이, 황과 다공성 탄소재만을 원료로 하여 건식 공정으로 제조된 것이므로, 오직 황과 다공성 탄소재만으로 구성된 것일 수 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 양극재로 사용되는 상기 황-탄소 복합체는 황이 다공성 탄소재에 담지되어 있는 복합체를 의미한다. 예컨대, 상기 다공성 탄소재의 표면에 황이 균일하게 부착 또는 코팅되어 있는 형태일 수 있다. 또한, 상기 황은 상기 다공성 탄소재의 내부 기공에 부착, 충진 또는 코팅되어 있을 수도 있다.
그러나, 본 발명에서 상기 양극재는 황 용융물 내부에 다공성 탄소재가 분산된 형태의 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것으로, 황이 가압 조건에서 용융되어 결집하는 성질에 의해 성형이 용이하고, 다공성 탄소재의 유연성에 의해 프리스탠딩 필름 형태로 제조될 수 있다.
상기 프리스탠딩 필름 형태의 양극재는 집전체에 코팅하지 않고 상기 프리스탠딩 필름 형태의 양극재 자체를 양극으로 활용할 수도 있다.
상기 양극재는 황과 다공성 탄소재를 원료로 하여 건식 공정에 의해 제조되므로, 양극재에 내에 황과 다공성 탄소재 만이 포함되어 있어 양극으로 사용시 로딩량이 높은 장점이 있다. 또한, 상기 건식 공정은 종래 슬러리 공정시 요구되는 혼합, 탈포, 코팅, 건조 및 압연과 같은 일련의 공정을 생략할 수 있어, 공정 비용의 절감이 가능하다. 또한, 상기 건식 공정은 슬러리를 사용하지 않으므로 상기 건식 공정에 의해 제조된 탄소 포함 황 용융물에는 바인더가 전혀 포함되어 있지 않아 바인더 저항에 의한 전지 성능 저하를 근본적으로 제거할 수 있다. 또한, 상기 건식 공정에 의해 제조된 탄소 포함 황 용융물에는 도전재가 전혀 포함되어 있지 않으므로, 응집력이 부족한 도전재에 의해 성형성이 저하되는 문제가 최소화될 수 있다.
또한, 상기 양극재는 다공성 탄소재가 양극재의 골격을 이룬 상태에서, 상기 다공성 탄소재의 표면에 형성되거나, 상기 다공성 탄소재를 둘러싼 황 용융물에 의해 연결되어 프리스탠딩 필름 형태를 나타낸다.
또한, 상기 양극재는 전극 가압 성형 후 양극재 내의 접착력이 10 gf/cm 이상인 양극재일 수 있다. 상기 접착력은 가압 공정 시 황이 용융되어 주변의 황과 결집되는 성질에 기인한 것이며, 상기 양극재의 접착력이 10 gf/cm 미만이면 양극간 접착력 부족으로 전극 성형이 어려워질 수 있다. 구체적으로 상기 접착력은 10 gf/cm 이상, 15 gf/cm 이상, 20 gf/cm 이상, 25 gf/cm 이상, 30 gf/cm 이상 또는 35 gf/cm 이상일 수 있다. 또한, 상기 접착력의 상한은 50 gf/cm 이하, 60 gf/cm 이하, 70 gf/cm 이하, 80 gf/cm 이하, 90 gf/cm 이하 또는 100 gf/cm 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 양극재 내의 접착력은 높을수록 성형성, 내구성 및 전지 성능 측면에서 좋을 수 있다.
또한, 상기 양극재는 기공도는 68% 이하, 65% 이하, 60% 이하, 55% 이하일 수 있고, 45% 이상 또는 50% 이상일 수 있다. 상기 양극재의 기공도가 68% 초과이면 양극의 내구성이 저하될 수 있고, 45% 미만이면 기공 내에서 전기화학반응이 일어나는 공간이 좁아지므로 정상적인 셀 구동이 어려워 질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n ≥ 1, n은 정수임), 유기 황 화합물 및 탄소-황 폴리머[(C2Sx)n, 2.5 ≤ x ≤ 50, n ≥ 2, x 및 n은 정수임]로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 황은 상기 탄소 포함 황 용융물 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 55 중량% 이상 또는 60 중량% 이상 가능하고, 70 중량% 이하, 75 중량% 이하, 80 중량% 이하 가능하다. 상기 황이 50 중량% 미만이면 전기화학적 활물질인 황의 비율이 줄어들어 다공성 탄소재의 표면에 형성되는 황 용융물의 두께가 얇아지게 되어 탄소 포함 황 용융물이 제대로 성형되기 어렵거나 또는 황의 양이 감소되어 전지 용량이 저하될 수 있다. 또한, 상기 황이 80 중량% 초과이면 비전도성인 황이 다공성 탄소재의 도전 구조를 차단하여 전기화학적 활성이 차단되므로 전지 구동이 제한적일 수 있다.
상기 탄소 포함 황 용융물에서 황이 50 중량% 내지 80 중량% 포함될 때 양극재가 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있고, 상기 다공성 탄소재가 황 용융물 내에서 잘 분산될 수 있으므로 프리스탠딩 형태의 양극이 잘 형성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 다공성 탄소재는 내부에 기공 또는 중공이 형성되어 있는 구조이거나 비표면적이 높은 다공성 탄소재일 수 있으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다.
상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 다공성 탄소재는 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 구조적인 특징으로 인하여 연결점이 더 많아 프리스탠딩 필름 성형 시 더 유리할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소나노튜브는 종횡비가 1 초과인 형태를 가지므로, 서로 연결되어 프리스탠딩 필름을 형성하기에 유리할 수 있다.
또한, 상기 그래핀은 탄소원자들이 2차원 상으로 벌집모양의 배열을 가진 단일층의 형태를 의미하는 것으로서 얇고 넓은 단면적과 탁월한 전도특성을 가지며 휨 특성, 빛에 대한 고감도 등 우수한 물성을 나타내는 물질이다. 본 발명에서 그래핀은 산화그래핀을 환원하여 형성한 환원된 그래핀 및 물리적 박리된 그래핀 중 선택되는 1종 이상을 모두 포함한다. 상기 그래핀 박막은 탄소나노튜브의 외면을 감싸는 형태로 포함될 수 있고, 전기 전도 경로를 보강함과 동시에, 전지의 구동 시 황이 전해액으로 용출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재의 함량은 상기 탄소 포함 황 용융물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 35 중량% 이상일 수 있고, 40 중량% 이하, 45 중량% 이하 또는 50 중량% 이하일 수 있다. 상기 다공성 탄소재가 20 중량% 미만이면 용융된 황이 충진, 부착 또는 코팅될 수 있는 표면적과 공간의 제공이 충분치 않아 황의 전기화학 활용성(반응성)이 저하될 수 있다. 상기 탄소재가 50 중량% 초과이면 황의 함량이 상대적으로 저하되어 리튬 이차전지에 적용 시 전지의 에너지 밀도가 지나치게 저하될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극재의 제조방법
도 1은 리튬 이차전지용 양극재로 사용될 수 있는 황, 탄소 및 황-탄소 복합체를 가압할 경우의 물성 변화 및 성형성을 나타낸 모식도이다.
상기 황은 가압 조건에서 표면이 용융되어 주변의 황과 결집하는 성질을 나타내어 성형은 가능하나, 유연성이 없기 때문에 황 단독으로는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재(양극)를 제조할 수 없다.
상기 탄소는 유연성은 있지만 응집력이 부족하기 때문에 가압시 성형 자체가 되지 않아 프리스탠딩 필름 형태의 양극재(양극)를 제조할 수 없다.
상기 황-탄소 복합체는 황과 다공성 탄소재가 복합된 것으로 상기 다공성 탄소재의 외부 표면에도 황이 존재하므로, 가압시 다공성 탄소재의 외부 표면에 존재하는 황이 용융되므로, 다공성 탄소재가 황 용융물에 분산된 형태가 되어 성형이 가능하고, 상기 다공성 탄소재가 유연성이 있으므로 타발에 의한 프리 스탠딩 필름 형태의 양극재(양극) 성형 또한 가능하다.
따라서, 본 발명은 가압시 상기와 같은 황-탄소 복합체의 특징을 이용하여 황-탄소 복합체를 건식 공정에 적용하여, 탄소 포함 황 용융물을 형성함으로써, 리튬 이차전지용 양극재를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법은 하기 (S1) 내지 (S3) 단계를 포함한다:
(S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
(S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
(S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계.
이하, 각 단계별로 본 발명의 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명한다.
상기 (S1) 단계에서는, 탄소 포함 황 용융물로 이루어진 양극재를 제조하기 위한 원료물질인 황과 다공성 탄소재를 혼합한 혼합물을 형성할 수 있다. 이때, 상기 황과 다공성 탄소재의 종류 및 적정 중량 범위는 상술한 바와 같다.
상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리할 수 있다.
상기 황과 다공성 탄소재의 혼합물을 가열하면 황은 액체 상태로 변하게 되고, 액체 상태의 황이 다공성 탄소재의 내부로 들어가거나 표면에 코팅 또는 부착되어, 상기 다공성 탄소재가 액체 상태의 황에 분산된 형태가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재가 탄소나노튜브일 경우, 액체 상태의 황이 모세관 현상을 통해 탄소나노튜브 내부로 빨려 들어가 황이 탄소나노튜브에 담지되고, 상기 탄소나노튜브는 액체 상태의 황에 분산되게 된다.
상기 열처리는 황의 녹는점 이상에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도는 130℃ 이상, 140℃ 이상 또는 150℃ 이상일 수 있고, 160℃ 이하, 165℃ 이하 또는 170℃ 이하일 수 있다. 상기 열처리 온도가 130℃ 미만이면 황이 녹지 않아 탄소재에 담지되거나 코팅된 형태를 형성하기가 어렵고, 탄소재가 황에 분산된 형태 역시 형성하기 어려우며, 170℃ 초과이면 황의 휘발이 발생하여 황의 손실과 제조장비의 열화를 유발할 수 있다.
또한, 상기 열처리 시간은 황이 열처리에 의해 녹아 다공성 탄소재에 담지 되거나, 상기 다공성 탄소재가 황 내부에 분산될 수 있을 정도의 적정 시간이면 가능하고, 25분 이상 또는 30분 이상 가능하고, 40분 이하, 45분 이하 또는 50분 이하 가능하다.
상기 (S3) 단계에서는 상기 (S2) 단계에서 형성된 탄소 포함 황 용융물을 용기에 충진 후 가압하여 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 제조할 수 있다.
황과 탄소의 복합체는 가압 상태에서 강한 자체 응집력을 나타내는 특성이 있다. 구체적으로, 가압 상태에서 상기 황-탄소 복합체 표면의 황이 부분적으로 용융되어 연결성을 주어 강한 자체 응집력을 나타낼 수 있다. 따라서, 황-탄소 복합체에 대하여 압력을 가하게 되면, 탄소가 분산된 황 용융물이 형성되어 탄소 입자들 사이에 응집력이 발생하고, 또한, 탄소재는 골격의 기능을 하며 그 자체로 유연성을 가지므로 프리스탠딩 필름이 형성되게 된다.
상기 가압 시 압력은 황-탄소 복합체들 간에 응집력이 충분히 발생하여 프리스탠딩 필름을 형성할 정도의 압력일 수 있다. 예를 들어, 상기 가압시 압력은 0.8 Mpa 이상, 0.9 Mpa 이상 또는 1 Mpa 이상 일 수 있고, 5 Mpa 이하, 8 Mpa 이하, 10 Mpa 이하, 13 Mpa 이하 또는 15 Mpa 이하 가능하다. 상기 가압시 압력이 0.8 Mpa 미만이면 황-탄소 복합체들 사이의 응집력이 약하여 프리스탠딩 필름이 형성되지 않을 수 있고, 15 Mpa 초과이면 양극재의 기공도가 너무 낮아 전극의 구조가 무너질 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 또한, 상기한 바와 같은 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
상기 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 사용하는 경우, 양극에서 양극 활물질의 로딩량은 3.0 mAh/㎠ 내지 5.0 mAh/㎠ 일 수 있으며, 이는 상기 양극재가 바인더나 도전재가 필요 없는 건식 공정에 의해 제조된 것에 기인하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하며, 이때 상기 양극으로서 전술한 바와 같은 프리스탠딩 필름 형태의 양극재 자체를 양극으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에서, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질을 갖는 음극 활물질층이 형성되거나, 음극 활물질층(일예로, 리튬 호일)을 단독으로 사용할 수 있다.
이때 음극 집전체나 음극 활물질층의 종류는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 재질이 사용 가능하다.
또한, 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 음극 활물질은 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 그래핀(graphene), 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO22, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전해액에서 전해질로서 포함될 수 있는　리튬염은　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기　리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- ,　CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -,SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2(Lithium bis(perfluoroethylsulfonyl)imide, BETI), LiN(CF3SO2)2(Lithium bis(Trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI), LiN(CaF2a + 1SO2)(CbF2b + 1SO2)(단, a 및 b는 자연수, 바람직하게는 1≤a≤20이고, 1≤b≤20임), 리튬 폴리[4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디페녹시]술포닐이미드(lithium poly[4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphenoxy]sulfonylimide, LiPHFIPSI), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2, LiNO3 등이 사용될 수 있으며, 이중에서도 LiTFSI, BETI 또는 LiPHFIPSI 등과 같은 술포닐기-함유 이미드 리튬 화합물이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액에 있어서, 전해액에 포함되는 유기 용매로는　리튬　이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME), 디옥솔란(DOL), 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의　리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 종래에 분리막으로 사용된 통상의 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 예들 들어, 상기 분리막은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바의 리튬 이차전지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 젤리-롤형, 스택형, 스택-폴딩형(스택-Z-폴딩형 포함), 또는 라미네이션-스택 형일 수 있으며, 바람직하기로 스택-폴딩형일 수 있다.
이러한 상기 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층시키고 전해액을 주입한 전극 조립체를 제조한 후, 이를 전지 케이스에 넣은 다음, 캡 플레이트 및 가스켓으로 밀봉하여 조립하여 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
이때 리튬 이차전지는 사용하는 양극/음극 재질에 따라 리튬-황 이차전지, 리튬-공기 전지, 리튬-산화물 전지, 리튬 전고체 전지 등 다양한 전지로 분류가 가능하고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어서, 리튬 이차전지는 양극으로서 탄소 포함 황 용용물을 포함하는 프리스탠딩 필름 형태의 양극재를 사용하므로, 리튬-황 이차전지일 수 있다. 상기 리튬-황 이차전지는 음극 활물질로 리튬 금속을 사용할 수 있다. 리튬-황 이차전지의 방전시 음극에서는 리튬의 산화 반응이 일어나고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 이때 환원된 황은 음극으로부터 이동되어 온 리튬 이온과 결합하여 리튬 폴리설파이드로 변환되고 최종적으로 리튬 설파이드를 형성하는 반응을 수반한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 이차전지를 포함하는 전지 모듈에 관한 것이며, 고용량 및 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차 (Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기 자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 1: 황-탄소 복합체 제조
황(S)과 탄소나노튜브(CNT)를 고체 상태에서 65:35의 중량비로 균일하게 혼합한 후, 100 rpm의 조건에서 1시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물을 155℃에서 35분 동안 열처리하여 황을 CNT의 기공 내로 담지 및 표면에 코팅되게 하여 황-탄소 복합체(S-CNT)를 제조하였다. 이때, 상기 CNT는 비표면적 350 ㎡/g인 것을 사용하였다.
실시예 1
(1)프리스탠딩 필름형 양극재 제조
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT)를 몰드에 충진시킨 후, 유압프레스를 이용하여 1 MPa의 압력으로 가압함으로써 탄소 포함 황 용융물을 형성하여 도 2에 나타난 바와 같이 프리스탠딩 필름형 양극재를 제조하였다.
(2)리튬-황 이차전지 제조
상기 제조된 프리스탠딩 필름형 양극재를 양극으로 준비하고, 두께 150 ㎛의 리튬 금속을 음극으로 준비하였다.
전해액은 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르(TEGDME)/디옥솔란(DOL)/디메톡시에탄(DME)를 1:1:1의 부피비로 혼합한 유기용매에 1 M 농도의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI)와 0.1 M 농도의 리튬나이트레이트(LiNO3)를 용해시켜 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 두께 20 ㎛ 및 기공도 45%의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 상기 전해질을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
상기 황-탄소 복합체 가압시 압력을 1.5 Mpa으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 황-탄소 복합체 가압시 압력을 3 Mpa으로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 제조예 1의 황-탄소 복합체(S-CNT), 도전재 및 바인더를 90:5:5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 포일 위에 코팅 후 건조 및 압연하여 양극을 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 상기 도전재는 VGCF(Vapor grown carbon fiber)를 사용하고, 상기 바인더는 SBR(Styrene Butadiene Rubber)을 사용하였다.
또한, 상기 압연에 의해 양극의 기공도가 68%가 되게 하였다.
비교예 2
압연된 두께를 비교예 1에 비해 상대적으로 감소시켜 양극의 기공도가 65%로 되게 한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
압연된 두께를 비교예 2에 비해 상대적으로 감소시켜 양극의 기공도가 58%로 되게 한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
가압 시 압력을 0.5 Mpa로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
가압 시 압력을 20 Mpa로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
황-탄소 복합체와 함께 도전재인 CNT를 10중량% 몰드에 충진하여 가압한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때, 도전재의 함량은 황-탄소 복합체와 도전재의 전체 중량을 기준으로 한 것이다.
실험예 1: 공정 시간 비교
실시예 및 비교예에서 양극재를 제조하기 위하여 공정에 소요된 시간을 측정하여 비교하였다. 공정에 소요된 시간은 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
세부 공정
(단위:hr)		 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
혼합 - - - 1.5 1.5 1.5
코팅 - - - 0.5 0.5 0.5
건조 - - - 3 3 3
압연 - - - 0.5 0.5 0.5
충진 0.5 0.5 0.5 - - -
가압 0.01 0.01 0.01 - - -
총 시간 0.51 0.51 0.51 5.5 5.5 5.5
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1,2 및 3은 세부 공정으로서 충진 및 가압 공정만을 포함하는 건식 공정을 이용하여 양극재를 제조하므로, 전체 공정 시간이 1 시간 미만인 것을 알 수 있다.
반면, 비교예 1,2 및 3은 세부 공정으로서 혼합, 코팅, 건조 및 압연 공정을 포함하는 슬러리 공정을 이용하여 양극재를 제조하므로, 전체 공정 시간이 모두 5 시간을 초과한다는 것을 알 수 있다.
이와 같은 결과로서, 건식 공정을 이용하여 양극재를 제조할 경우 공정 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극재의 기공도 및 양극재 내접착력 측정
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 양극의 기공도를 측정하여 비교하였으며, 그 결과를 표 2에 기재된 바와 같다.
상기 기공도는 양극의 무게와 두께를 바탕으로 양극의 밀도를 계산한 다음, 황과 탄소의 진밀도로 역계산하여 기공도를 계산하였다 (황의 진밀도: 2.07 mg/cc, 탄소의 진밀도: 2.00 mg/cc).
상기 접착력은 접착력 측정기기(AMETEK社, LS1)을 이용하여 측정하였다.
가압시 압력
(Mpa)		 기공도
(%)		 접착력
(gf/cm)
실시예 1 1 68 18
실시예 2 1.5 65 29
실시예 3 3 58 38
비교예 1 - 68 10
비교예 2 - 65 13
비교예 3 - 58 18
비교예 4 0.5 73 (전극형성 X) 5
비교예 5 20 40 50
비교예 6 1.5 68 8
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 건식 공정에 의해 양극재를 제조한 실시예 1,2 및 3의 경우 가압시 압력이 증가할수록 기공도는 감소하고, 양극재 내의 접착력은 증가하는 것을 확인하였다.
또한, 습식 공정에 의해 양극재를 제조한 비교예 1,2 및 3의 경우 역시 압연 횟수를 증가시킬수록 기공도가 감소하고, 양극재 내의 접착력은 증가하는 것을 알 수 있었다.
양극재의 기공도가 지나치게 높으면 내구성이 저하되고 지나치게 낮으면 전기전도도나 이온전도도가 낮아지므로 적정 기공도를 나타내기 위해서는 가압시 압력을 역시 적절히 조절하는 것이 필요하다.
도 3은 비교예 4에서 얻은 양극재의 사진으로, 비교예 4는 가압 시 압력이 낮아 황-탄소 복합체 간의 결집력 부족으로 탄소 포함 황 용융물이 형성되지 않아 양극재가 제조되지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 5는 가압시 압력이 높아 기공도가 현저히 감소하고, 비교예 6은 황-탄소 복합체에 별도의 도전재를 외첨한 경우로서 접착력이 현저히 감소한 것을 알 수 있었다.
실험예 3: 용량 및 충전 효율 측정
실시예 및 비교예에서 제작된 전지에 대하여 25℃에서 0.1C 방전, 0.1C 충전하여 용량(Capacity, mAh)을 측정하고, 충방전을 반복하여 측정함으로써 용량 및 충전 효율을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4a 내지 도 4e에 나타내었다. 상기 표 2에 나타난 바와 같이 비교예 4는 가압 압력이 낮아 황-탄소 복합체 간의 결집력 부족으로 전극이 제조되지 않았으므로, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3 및 5와 6에 대하여 실험을 실시하였다.
초기방전용량
(mAh/gs)		 전극당 방전용량
(mAh/gactive)
실시예 1 1211 1211
실시예 2 1183 1183
실시예 3 1191 1191
비교예 1 1129 1016
비교예 2 1112 1000
비교예 3 1145 1031
비교예 5 976 976
비교예 6 1210 1089
상기 표 3, 도 4a, 도 4b 및 도 4c을 참조하면, 건식공정에 의해 제조된 전극인 실시예 1,2,3은 습식 공정으로 제조된 비교예 1,2,3에 비해, 초기방전 커브에서 과전압이 개선되었으며, 더 높은 초기방전용량을 보임을 확인할 수 있었다.
일반적으로, 리튬-황 이차전지에서는 기공도가 중요한 요소이다. 기공도가 낮을수록 전지가 더욱 컴팩트(compact)해진다는 것을 의미한다. 하지만 기공도가 낮아질수록 반응공간이 좁아지므로, 낮은 기공도에서 정상적인 셀 구동이 어려운 상황이 발생할 수 있다.
그러나, 건식 공정에 의해 제조된 실시예 1,2,3은 습식 공정으로 제조된 비교예 1,2,3에 비해 동일한 기공도를 가질 경우 과전압 개선과 더 높은 초기방전용량을 나타낸다는 것을 확인하였다.
또한, 표 3 및 도 4d를 참조하면, 비교예 5는 양극재 제조시 가해진 압력이 20 Mpa로 높아, 기공도가 과도하게 낮아지므로 셀이 정상적으로 구동되지 않은 것을 알 수 있었다.
또한, 표 3 및 도 4e를 참조하면, 비교예 6은 황-탄소 복합체 이외에 도전재로서 CNT를 추가로 첨가하여 건식 공정으로 양극재를 제조할 경우, 탄소 자체의 응집력 부족으로 가압시 양극재 성형 자체가 어려우며, 양극재 용량이 도전재를 미첨가한 실시예 1에 비해 열위에 있는 것을 확인하였다.
또한, 도 5는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 양극재를 적용한 코인셀에 대한 수명특성 측정 결과를 나타낸 그래프로서, 건식 공정에 의해 제조된 실시예 2의 전극을 포함하는 전지의 수명 특성이 개선된 것을 알 수 있다.
실험예 4: 양극재의 내부 형태 확인
제조예 1에서 원료로 사용된 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)를 가압공정에 적용한 후 내부 형태를 확인하였다. 가압공정은 실시예 1의 (1)에 나타난 바와 같이 적용하였다.
상기 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)를 몰드에 충진시킨 후, 유압프레스를 이용하여 1 Mpa의 압력으로 가압한 후 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscope)으로 내부 형태를 확인하였다.
도 6은 제조예 1의 탄소나노튜브(CNT)와 황-탄소 복합체(S-CNT)에 대한 SEM 사진이다.
도 6에 나타난 바와 같이 CNT는 CNT 간의 연결성이 없어 서로 연결되지 가압 공정 후에도 서로 연결되지 않은 것으로 나타났다.
또한, 상기 황-탄소 복합체(S-CNT)는 황이 용융되어 형성된 황 용융물에 CNT가 분산되어 전체적으로 연결된 것으로 나타났다. 이는 높은 가압 공정 중에 황의 녹는점이 올라가 순간적으로 황-탄소 복합체의 표면에서 황의 용융이 일어나면, 이로 인해 형성된 황 용융물에 의해 CNT가 전체적으로 연결된 것이다. 즉, 황 용융물에 CNT가 분산된 형태를 나타낸 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (12)

  1. 프리스탠딩 필름 형태의 리튬 이차전지용 양극재로서,
    상기 양극재는 탄소 포함 황 용융물을 포함하는 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 포함 황 용융물은 상기 황 용융물 내부에 다공성 탄소재가 분산된 형태인 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 포함 황 용융물은 황 50 중량% 내지 80 중량% 및 다공성 탄소재 20 중량% 내지 50 중량%로 구성된 것인, 리튬 이차전지용 양극재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극재 내부의 접착력은 10 gf/cm 이상인, 리튬 이차전지용 양극재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그라파이트(graphite); 그라핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙 및 서머 블랙 중 선택되는 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT) 및 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 선택되는 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF) 및 활성화 탄소 파이버(ACF) 중 선택되는 탄소 섬유; 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극재의 기공도는 68% 이하인 리튬 이차전지용 양극재.
  7. (S1) 황과 다공성 탄소재를 혼합하는 단계;
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 형성된 혼합물을 열처리하는 단계; 및
    (S3) 상기 (S2) 단계에서 형성된 황-탄소 복합체를 용기에 충진 후 가압하여 탄소 포함 황 용융물을 형성하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 열처리는 130℃ 내지 170℃에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 가압은 0.8 MPa 내지 15 MPa의 압력 하에서 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극재의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 양극재를 포함하는 양극;
    리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    상기 양극, 음극 및 분리막이 함침된 전해액;
    을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬 이차전지는 리튬-황 이차전지인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 양극의 로딩량은 3.0 mAh/㎠ 내지 5.0 mAh/㎠인 리튬 이차전지.
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