CN112072164B - 固态锂电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池领域，公开了一种固态锂电池及其制备方法。该固态锂电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质层，所述正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的固态正极活性材料层，其特征在于，所述固态正极活性材料层中的活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种；所述固态电解质层含有硫化物和粘结剂；所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极活性材料层，且至少与所述固态电解质层接触的负极活性材料层为凝胶态负极活性材料层。本发明可提供一种能够改善界面接触，并能够快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗的新型的固态锂电池。

Description

固态锂电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池领域，具体涉及一种固态锂电池及其制备方法。
背景技术
固态电池采用不可燃的固态电解质替换了可燃性的有机液态电解质，大幅提升了电池***的安全性，同时能够更好地适配高能量正负极并减轻***重量，实现能量密度同步提升。在各类新型电池体系中，固态电池是距离产业化最近的下一代技术，这已成为产业与科学界的共识。
目前固态锂电池通常采用无机氧化物电解质或聚合物电解质与液态电解质相互混合的方式进行界面改善和制备，但由于本身无机氧化物类电解质和聚合物电解质本身的离子电导率比较低，因此需要加入比较多的液态电解质才能改善整个电池的内阻和电导率，较多液态电解质的加入不利于固态锂电池整体安全性的提高。理论上，不含任何电解液成分的全固态锂电池具有最高的安全性，但全固态体系由于全部都是无机颗粒形成的颗粒之间的固固接触会导致整体存在比较大的界面问题，需要外加非常大的压力，直接影响电池使用工况、电池倍率和循环性能。因此如何改善界面同时保持高的安全性一直以来是固态锂电池研究者需要挑战的技术难题。
发明内容
本发明的目的是针对目前固态电池界面融合技术的缺失与不足，提供一种能够改善界面接触，并能够快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗的新型的固态锂电池。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种固态锂电池，该固态锂电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质层，所述正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的固态正极活性材料层，其中，所述固态正极活性材料层中的活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种；所述固态电解质层含有硫化物和粘结剂；所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极活性材料层，且至少与所述固态电解质层接触的负极活性材料层为凝胶态负极活性材料层。
优选地，所述固态正极活性材料层含有60-85重量％的正极活性材料、2-5重量％的第一导电剂、10-30重量％的硫化物电解质和1-5重量％的第一粘结剂。
优选地，所述正极集流体为涂碳铝箔。
优选地，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。
优选地，所述第一导电剂为SP(炭黑)、CNT(碳纳米管)、VGCF(碳纤维)、银粉和铝粉中的一种或多种。
优选地，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
优选地，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述固态电解质层含有硫化物和第二粘结剂。
优选地，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
优选地，所述固态电解质层含有90-99重量％的硫化物和1-10重量％的第二粘结剂。
优选地，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、第二导电剂和有机溶剂。
优选地，所述负极活性材料层含有40-90重量％的负极活性材料、1-15％的第二粘结剂、1-15％的锂盐、1-10％的第二导电剂和10-20％的有机溶剂。
优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种。
优选地，所述负极集流体为涂碳铜箔。
优选地，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiBOB中的一种或多种。
优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
优选地，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明第二方面，提供一种固态锂电池的制备方法，该方法包括以下步骤，
1)将含有正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质、粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体上，并进行干燥得到正极；
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料制备成固态电解质层；
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、第二导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到在负极集流体上形成有固态负极活性材料层的负极；
4)使负极中至少一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层；
5)将所述正极与所述固态电解质层进行第一压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行第二压制，
其中，所述正极活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种。
优选地，在所述第一浆料中，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为60-85重量％，所述第一导电剂的含量2-5重量％，所述硫化物电解质的含量为10-30重量％，所述第一粘结剂的含量为1-5重量％。
优选地，相对于正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量100重量份，所述第一溶剂的用量为100-600重量份。
优选地，所述正极集流体为涂碳铝箔。
优选地，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。
优选地，所述第一导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
优选地，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
优选地，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述第一溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，在所述第二浆料中，以硫化物和第二粘结剂的总量为基准，所述硫化物的含量为90-99重量％，所述第二粘结剂的含量为1-10重量％。
优选地，相对于硫化物和第二粘结剂的总量100重量份，所述第二溶剂的用量为100-600重量份。
优选地，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
优选地，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述第二溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，在所述第三浆料中，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为40-90重量％，所述第三粘结剂的含量为1-15重量％，所述锂盐的含量为1-15重量％，所述第二导电剂的含量为1-15重量％。
优选地，相对于负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量100重量份，所述第三溶剂的用量为100-600重量份。
优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种。
优选地，所述负极集流体为涂碳铜箔。
优选地，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiBOB中的一种或多种。
优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
优选地，所述第三溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，在步骤4)中，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为1-23重量份。
优选地，所述第四溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选地，所述第一压制的条件包括：等静压压力为50-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
优选地，所述第二压制的条件包括：温等静压压力为100-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
通过上述技术方案，本发明能够提供一种能够改善界面接触，并能够快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗的新型的固态锂电池。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明第一方面，提供一种固态锂电池，该固态锂电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质层，所述正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的固态正极活性材料层，其中，所述固态正极活性材料层中的活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种；所述固态电解质层含有硫化物和粘结剂；所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极活性材料层，且至少与所述固态电解质层接触的负极活性材料层为凝胶态负极活性材料层。
根据本发明，通过使用特定的硫化物固态电解质层，并通过使与所述固态电解质层接触的负极活性材料层为凝胶态负极活性材料层，不仅能够改善电池界面接触，并且能够快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗。
根据本发明，从能够进一步快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗方面来考虑，优选地，所述固态正极活性材料层含有60-85重量％的正极活性材料、2-5重量％的第一导电剂、10-30重量％的硫化物电解质和1-5重量％的第一粘结剂；更优选地，所述固态正极活性材料层含有70-85重量％的正极活性材料、3-5重量％的第一导电剂、15-30重量％的硫化物电解质和2-4重量％的第一粘结剂；进一步优选地，所述固态正极活性材料层含有75-80重量％的正极活性材料、3-4重量％的第一导电剂、15-20重量％的硫化物电解质和2-3重量％的第一粘结剂。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述固态正极活性材料层含有79重量％的正极活性材料、4重量％的第一导电剂、15重量％的硫化物电解质和2重量％的第一粘结剂。
根据本发明，对于所述正极集流体没有特别的限定，可以使用本领域通常作为正极集流体使用的各种金属薄片。优选地，所述正极集流体为涂碳铝箔。
根据本发明，优选地，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。通过使用上述正极活性材料，具有高容量、高电压的优点。
根据本发明，所述第一导电剂可以为本领域通常使用的各种导电剂。优选地，所述第一导电剂为SP(碳黑)、CNT(碳纳米管)、AB(乙炔黑)、VGCF(碳纤维)、银粉和铝粉中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种；更优选地，所述硫化物为Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Li2S-P2S5中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第一粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第一粘结剂的分子量优选为20-500万。
根据本发明，所述固态电解质层含有硫化物和第二粘结剂。优选地，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种；更优选地，所述硫化物为Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Li2S-P2S5中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述固态电解质层含有90-99重量％的硫化物和1-10重量％的第二粘结剂；更优选地，所述固态电解质层含有95-99重量％的硫化物和1-2重量％的第二粘结剂。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述固态电解质层含有98重量％的硫化物和2重量％的第二粘结剂。
根据本发明，优选地，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第二粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第二粘结剂的重均分子量优选为20-500万。
根据本发明，所述负极活性材料层包括负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、第二导电剂和有机溶剂。优选地，所述负极活性材料层含有40-90重量％的负极活性材料、1-15重量％的第三粘结剂、1-15重量％的锂盐、1-15重量％的第二导电剂和1-20重量％的有机溶剂；更优选地，所述负极活性材料层含有40-90重量％的负极活性材料、1-15重量％的第三粘结剂、1-15重量％的锂盐、1-10重量％的第二导电剂和8-20重量％的有机溶剂；更优选地，所述负极活性材料层含有40-90重量％的负极活性材料、1-15重量％的第三粘结剂、1-15重量％的锂盐、1-10重量％的第二导电剂和10-20重量％的有机溶剂；更优选地，所述负极活性材料层含有60-90重量％的负极活性材料、2-10重量％的第三粘结剂、2-10重量％的锂盐、10-15重量％的第二导电剂和5-15重量％的有机溶剂；进一步优选地，所述负极活性材料层含有65-75重量％的负极活性材料、5-10重量％的第三粘结剂、5-10重量％的锂盐、5-8重量％的第二导电剂和10-12重量％的有机溶剂。
根据本发明，优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种；更优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅和单质硅中的一种或多种。
根据本发明，对于所述负极集流体没有特别的限定，可以使用本领域通常作为负极集流体使用的各种金属薄片。优选地，所述负极集流体为涂碳铜箔。
根据本发明，优选地，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第三粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第三粘结剂的分子量优选为20-500万。
根据本发明，所述锂盐可以为本领域通常用于锂电池的各种锂盐。优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiBOB中的一种或多种：更优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiDFOB中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种；更优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB和VGCF中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述有机溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明第二方面，提供一种固态锂电池的制备方法，其中，该方法包括以下步骤，
1)将含有正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质、第一粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体上，并进行干燥得到正极；
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料制备成固态电解质层；
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、第二导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到在负极集流体上形成有固态负极活性材料层的负极；
4)使负极中至少一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层；
5)将所述正极与所述固态电解质层进行第一压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行第二压制，
其中，所述正极活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种。
步骤1)
根据本发明，优选地，在所述第一浆料中，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为60-85重量％，所述第一导电剂的含量2-5重量％，所述硫化物电解质的含量为10-30重量％，所述第一粘结剂的含量为1-5重量％；更优选地，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为70-85重量％，所述第一导电剂的含量3-5重量％，所述硫化物电解质的含量为15-30重量％，所述第一粘结剂的含量为2-4重量％；进一步优选地，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为75-80重量％，所述第一导电剂的含量3-4重量％，所述硫化物电解质的含量为15-20重量％，所述第一粘结剂的含量为2-3重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，在所述第一浆料中，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为79重量％，所述第一导电剂的含量4重量％，所述硫化物电解质的含量为15重量％，所述第一粘结剂的含量为2重量％。
根据本发明，所述第一溶剂的用量可以根据使用的正极活性材料、导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的用量适当设定即可。优选地，相对于正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量100重量份，所述第一溶剂的用量为100-600重量份，更优选为150-500重量份，进一步优选为200-400重量份，特别优选为200-300重量份。
根据本发明，对于所述正极集流体没有特别的限定，可以使用本领域通常作为正极集流体使用的各种金属薄片。优选地，所述正极集流体为涂碳铝箔。
根据本发明，优选地，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。通过使用上述正极活性材料，具有高容量、高电压的优点。
根据本发明，所述第一导电剂可以为本领域通常使用的各种导电剂。优选地，所述第一导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种；更优选地，所述硫化物为Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Li2S-P2S5中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第一粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第一粘结剂的分子量优选为20-500万。
根据本发明，优选地，所述第一溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述第一溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，对于将第一浆料涂布在正极集流体上的方法并进行干燥的方法，可以采用本领域通常使用的各种方法和条件，在此不再累述。
步骤2)
根据本发明，优选地，在所述第二浆料中，以硫化物和第二粘结剂的总量为基准，所述硫化物的含量为90-99重量％，所述第二粘结剂的含量为1-10重量％；优选地，所述硫化物的含量为95-99重量％，所述第二粘结剂的含量为1-5重量％。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述硫化物的含量为98重量％，所述第二粘结剂的含量为2重量％。
根据本发明，所述第二溶剂的用量可以根据硫化物和第二粘结剂的用量适当设定即可。优选地，相对于硫化物和第二粘结剂的总量100重量份，所述第二溶剂的用量为200-600重量份，更优选为300-500重量份，进一步优选为350-500重量份，特别优选为400-500重量份。
根据本发明，优选地，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种；更优选地，所述硫化物为Li10GeP2S12、Li6PS5Cl和Li2S-P2S5中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第二粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第二粘结剂的重均分子量优选为20-500万。
根据本发明，优选地，所述第二溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述第二溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料制备成固态电解质层的方法可以采用本领域通常使用的方法和条件，例如可以使用将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料涂布在铝箔上并进行干燥的方法。
步骤3)
根据本发明，优选地，在所述第三浆料中，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为40-90重量％，所述第三粘结剂的含量为1-15重量％，所述锂盐的含量为1-15重量％，所述第二导电剂的含量为1-15重量％；优选地，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为50-90重量％，所述第三粘结剂的含量为3-13重量％，所述锂盐的含量为3-13重量％，所述第二导电剂的含量为3-13重量％；进一步优选地，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为75-85重量％，所述第三粘结剂的含量为5.5-12重量％，所述锂盐的含量为5.5-12重量％，所述第二导电剂的含量为5.5-10重量％；进一步优选地，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为75-85重量％，所述第三粘结剂的含量为5.5-12重量％，所述锂盐的含量为5.5-12重量％，所述第二导电剂的含量为5.5-8重量％。
根据本发明，优选地，相对于负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量100重量份，所述第三溶剂的用量为100-600重量份，更优选为100-300重量份，进一步优选为100-200重量份。
根据本发明，优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种；更优选地，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅和单质硅中的一种或多种。
根据本发明，对于所述负极集流体没有特别的限定，可以使用本领域通常作为负极集流体使用的各种金属薄片。优选地，所述负极集流体为涂碳铜箔。
根据本发明，优选地，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种；更优选地，所述第三粘结剂为PVDF5130、PVDF75130、PVDF21216、PVDF6020、PVDF-HVS900、PVDF-HFP、PEO、SBS、SEBS、NBR和SBR中的一种或多种。此外，所述第三粘结剂的重均分子量优选为20-500万。
根据本发明，所述锂盐可以为本领域通常用于锂电池的各种锂盐。优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4、和LiBOB中的一种或多种：更优选地，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI和LiDFOB中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种；更优选地，所述第二导电剂为SP、CNT、AB和VGCF中的一种或多种。
根据本发明，优选地，所述第三溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述第三溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明，将第三浆料涂布在负极集流体上并进行干燥的方法和条件可以采用本领域通常使用的方法和条件，在此不再累述。
步骤4)
根据本发明，为了得到凝胶态负极活性材料层，使所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，所述接触的方式没有特别的限定，例如可以为喷涂、浸涂和滴涂。通过使所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，使得负极中的粘结剂发生溶胀形成凝胶态。
优选地，在步骤4)中，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为1-23重量份；更优选地，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为5-20重量份；进一步优选地，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为8-15重量份；更进一步优选地，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为9-12重量份。
根据本发明，优选地，所述第四溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；更优选地，所述第四溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
步骤5)
根据本发明，所述第一压制优选为等静压压制。优选地，所述第一压制的条件包括：等静压压力为50-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
根据本发明，所述第二压制优选为等静压压制。优选地，所述第二压制的条件包括：温等静压压力为100-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例1
1)含有正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、第一粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体涂碳铜箔上，并进行干燥得到正极，其中，涂布量为35mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料涂布在铝箔上，并进行干燥后去除铝箔得到固态电解质层，其中，涂布量为60mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体涂碳铜箔上，并进行干燥得到负极极片，其中，涂布量为10mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
4)使负极中一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层。
5)在25℃下，将所述正极与所述固态电解质层进行500MPa、10min等静压压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行100Mpa、5min等静压压制，得到固态电池A1。
另外，各原料及用量如表1所示，正极、负极和固态电解质层组成含量如表2所示。
实施例2
1)含有正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、第一粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体涂碳铜箔上，并进行干燥得到正极，其中，涂布量为30mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料涂布在铝箔上，并进行干燥后去除铝箔得到固态电解质层，其中，涂布量为58mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体涂碳铜箔上，并进行干燥得到负极极片，其中，涂布量为11mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
4)使负极中一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层。
5)在25℃下，将所述正极与所述固态电解质层进行500MPa、10min等静压压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行100Mpa、5min等静压压制，得到固态电池裸芯A2。
另外，各原料及用量如表1所示，正极、负极和固态电解质层组成含量如表2所示。
实施例3
1)含有正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、第一粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体涂碳铝箔上，并进行干燥得到正极，其中，涂布量为33mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料涂布在铝箔上，并进行干燥后去除铝箔得到固态电解质层，其中，涂布量为55mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到负极极片，其中，涂布量为12mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
4)使负极中一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层。
5)在25℃下，将所述正极与所述固态电解质层进行500MPa、10min等静压压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行100Mpa、5min等静压压制，得到固态电池A3。
另外，各原料及用量如表1所示，正极、负极和固态电解质层组成含量如表2所示。
实施例4
1)含有正极活性材料、导电剂、硫化物电解质、第一粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体涂碳铝箔上，并进行干燥得到正极，其中，涂布量为40mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料制备成固态电解质层。将4g硫化物，0.2g第二粘结剂，8g第二溶剂，搅拌成浆，涂布在铝箔上，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到负极极片，其中，涂布量为15mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟。
4)使负极中一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层。
5)在25℃下，将所述正极与所述固态电解质层进行500MPa、10min等静压压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行100Mpa、5min等静压压制，得到固态电池A4。
另外，各原料及用量如表1所示，正极、负极和固态电解质层组成含量如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法进行，不同的是，将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到负极极片，其中，涂布量为10mg/cm2，干燥的温度为80℃，干燥的时间为600分钟，未进行与第四溶剂进行接触的步骤，得到固态电池D1。
另外，各原料及用量如表1所示，正极、负极和固态电解质层组成含量如表2所示。
表1
Figure BDA0002655465340000201
注：“份”表示“重量份”
表2
Figure BDA0002655465340000211
注：“％”表示“重量％”
测试例
分别将实施例1-4和对比例1得到的固态电池安装在3Mpa电池夹具中，在70℃下进行测试，进行0.1C，0.3C倍率下循环测试(1C＝380mAh)，截止电压为1V-4.25V。其结果如表3所示。
表3
Figure BDA0002655465340000212
通过表3可知，固态电池A1、A2、A3和A4，在不同倍率下的放电容量远高于对比例D1固体电池，另外，0.3C/0.1C的倍率性能也有大幅度提升，由此可知，通过本发明的技术方案，能够改善界面接触，并能够快速提高体系的锂离子电导率、降低界面阻抗。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (43)

1.一种固态锂电池，该固态锂电池包括正极、负极以及位于正极和负极之间的固态电解质层，所述正极包括正极集流体和形成在正极集流体上的固态正极活性材料层，其特征在于，
所述固态正极活性材料层中的活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种；
所述固态电解质层含有硫化物和粘结剂；
所述负极包括负极集流体以及形成在负极集流体上的负极活性材料层，且与所述固态电解质层接触的负极活性材料层为凝胶态负极活性材料层，
所述负极活性材料层含有40-90重量％的负极活性材料、1-15重量％的第三粘结剂、1-15重量％的锂盐、1-10重量％的第二导电剂和10-20重量％的有机溶剂，
所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述固态正极活性材料层含有60-85重量％的正极活性材料、2-5重量％的第一导电剂、10-30重量％的硫化物电解质和1-5重量％的第一粘结剂。
3.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述正极集流体为涂碳铝箔。
4.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的固态锂电池，其中，所述第一导电剂为SP、CNT、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的固态锂电池，其中，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
7.根据权利要求2所述的固态锂电池，其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
8.根据权利要求1或2所述的固态锂电池，其中，所述固态电解质层含有硫化物和第二粘结剂。
9.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的固态锂电池，其中，所述固态电解质层含有90-99重量％的硫化物和1-10重量％的第二粘结剂。
11.根据权利要求10所述的固态锂电池，其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述负极集流体为涂碳铜箔。
13.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
14.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiBOB中的一种或多种。
15.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
16.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述有机溶剂为烷烃类溶剂、苯类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种。
17.根据权利要求1所述的固态锂电池，其中，所述有机溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
18.一种固态锂电池的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤，
1)将含有正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质、粘结剂和第一溶剂的第一浆料涂布在正极集流体上，并进行干燥得到正极；
2)将含有硫化物、第二粘结剂和第二溶剂的第二浆料制备成固态电解质层；
3)将含有负极活性材料、第三粘结剂、锂盐、第二导电剂和第三溶剂的第三浆料涂布在负极集流体上，并进行干燥得到在负极集流体上形成有固态负极活性材料层的负极；
4)使负极中至少一侧的所述固态负极活性材料层与第四溶剂进行接触，得到凝胶态负极活性材料层；
5)将所述正极与所述固态电解质层进行第一压制，形成正极/固态电解质层组件，然后，将正极/固态电解质层组件的/固态电解质层与负极的凝胶态负极活性材料层层叠并进行第二压制，
其中，所述正极活性材料选自LiMO2中的一种或多种，M选自Co、Ni和Mn中的一种或多种。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，在所述第一浆料中，以正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量为基准，所述正极活性材料的含量为60-85重量％，所述第一导电剂的含量2-5重量％，所述硫化物电解质的含量为10-30重量％，所述第一粘结剂的含量为1-5重量％。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，相对于正极活性材料、第一导电剂、硫化物电解质和第一粘结剂的总量100重量份，所述第一溶剂的用量为100-600重量份。
21.根据权利要求19所述的方法，其中，所述正极集流体为涂碳铝箔。
22.根据权利要求19所述的方法，其中，所述LiMO2为LiCoO2、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、NCM523、NCM622和NCM811中的一种或多种。
23.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
24.根据权利要求19所述的方法，其中，所述硫化物电解质为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
25.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
26.根据权利要求19所述的方法，其中，所述第一溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
27.根据权利要求18-26中任意一项所述的方法，其中，在所述第二浆料中，以硫化物和第二粘结剂的总量为基准，所述硫化物的含量为90-99重量％，所述第二粘结剂的含量为1-10重量％。
28.根据权利要求27所述的方法，其中，相对于硫化物和第二粘结剂的总量100重量份，所述第二溶剂的用量为100-600重量份。
29.根据权利要求27所述的方法，其中，所述硫化物为thio-LISICON、Li10GeP2S12、Li6PS5Cl、Li10SnP2S12、Li2S-P2S5、Li2S-SiS2和Li2S-B2S3中的一种或多种。
30.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第二粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
31.根据权利要求27所述的方法，其中，所述第二溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
32.根据权利要求18-26中任意一项所述的方法，其中，在所述第三浆料中，以负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量为基准，所述负极活性材料的含量为40-90重量％，所述第三粘结剂的含量为1-15重量％，所述锂盐的含量为1-15重量％，所述第二导电剂的含量为1-15重量％。
33.根据权利要求32所述的方法，其中，相对于负极活性材料、第三粘结剂、锂盐和第二导电剂的总量100重量份，所述第三溶剂的用量为100-600重量份。
34.根据权利要求32所述的方法，其中，所述负极活性材料为石墨、氧化亚硅、单质硅、碳包覆硅和石墨烯包覆硅中的一种或多种。
35.根据权利要求32所述的方法，其中，所述负极集流体为涂碳铜箔。
36.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第三粘结剂为聚偏氟乙烯和橡胶类粘结剂中的一种或多种。
37.根据权利要求32所述的方法，其中，所述锂盐为LiTFSI、LiFSI、LiDFOB、LiPF6、LiBF4、LiClO4和LiBOB中的一种或多种。
38.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第二导电剂为SP、CNT、AB、VGCF、银粉和铝粉中的一种或多种。
39.根据权利要求32所述的方法，其中，所述第三溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
40.根据权利要求18-26中任意一项所述的方法，其中，在步骤4)中，相对于100重量份的所述固态负极活性材料层，所述第四溶剂的用量为1-23重量份。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述第四溶剂为正己烷、正庚烷、甲苯、一氯代苯、二甲苯、苯甲醚、环己酮、1,3,5-三甲苯、正癸烷和甲基甲酰胺中的一种或多种。
42.根据权利要求18-26中任意一项所述的方法，其中，所述第一压制的条件包括：等静压压力为50-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述第二压制的条件包括：温等静压压力为100-550Mpa，保压时间为10-30min，温度为15-100℃。
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