DE102019208843B4 - Alkalimetall-Sekundärbatterie und Verwendungen hiervon - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft Alkalimetall-Sekundärbatterie. Die Sekundärbatterie enthält eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-lonen-leitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist. Die Anode enthält eine Kohlenstoffschicht oder besteht daraus, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet

Description

  • Es wird eine Alkalimetall-Sekundärbatterie bereitgestellt. Die Sekundärbatterie enthält eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-lonen-leitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist. Die Anode enthält eine Kohlenstoffschicht oder besteht daraus, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet. Die Sekundärbatterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht Poren einer ersten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall-Sekundärbatterie elektrochemisch abgeschiedenes Alkalimetall in metallischer Form aufzunehmen. Die Alkalimetall-Sekundärbatterie zeichnet sich durch sehr hohe spezifische Kapazität, eine hohe Leistungsdichte, eine hohe Zyklenstabilität, eine hohe Langzeitstabilität und eine hohe Betriebssicherheit aus.
  • Die Steigerung der Energiedichte von Batteriezellen ist ein weltweites Ziel der Forschung und Entwicklung, u.a. zur Steigerung der Reichweite von Elektrofahrzeugen. Feststoffbatterien liegen dabei im Fokus, da erwartet wird, dass die Feststoffelektrolyte einen sicheren und stabilen Betrieb von metallischen Lithium-Anoden erlauben und so die dickeren und schwereren Grafitanoden ersetzt werden können.
  • Jedoch sind weiterhin viele Herausforderungen mit dem Einsatz von Lithium als Anode verbunden. In der Zelle ergibt sich eine 2-dimensionale Grenzfläche zum Elektrolyt, durch welche die Ionen beim Lade-und Entladevorgang diffundieren. Nur bei geringen Ladeströmen, erhöhten Temperaturen und hohem Druck auf den Zellstapel gelingt der reversible Massetransport von LithiumIonen ohne die Ausbildung von Poren oder Dendriten an der Grenzfläche und damit ohne die Ausbildung mechanischer Belastungen auf die Zelle, insbesondere auf deren Feststoffelektrolyten. Diese Bedingungen schränken den Einsatzbereich bisher drastisch ein. Dieses Problem wurde bisher nicht gelöst. Aus diesem Grund wurden Festkörper-Batterien noch nicht großtechnisch produziert.
  • Es ist bekannt, dass sich Festkörperbatterien mit Grafitanoden stabil betreiben lassen. Diese sind jedoch in ihrer spezifischen Kapazität auf 372 mAh/g (Interkalationsmechanismus von Lithium in Graphit) eingeschränkt.
  • Die US 6 528 212 B1 offenbart eine Lithiumbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode mit einem negativen Elektrodenstromkollektor, der Lithiummetall hält, und einen nichtwässrigen Elektrolyten umfasst, wobei eine Aktivkohle oder graphitierte Kohle als negativer Elektrodenstromkollektor verwendet wird.
  • Die US 2018/0241079 A1 offenbart eine Energiespeichervorrichtung, die eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und einen Separator zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode umfasst, wobei die erste Elektrode ein elektrochemisch aktives Material und ein poröses Kohlenstoffmaterial enthält und die zweite Elektrode elementares Lithiummetall und Kohlenstoffpartikel enthält.
  • Die EP 3 157 078 A1 offenbart eine Lithiumelektrode und eine Lithiumsekundärbatterie einschließlich derselben.
  • Ausgehend hiervon war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Alkalimetall-Sekundärbatterie bereitzustellen, die sich durch eine hohe spezifische Kapazität, eine hohe Leistungsdichte und eine hohe Zyklenstabilität auszeichnet und bei deren Betrieb möglichst geringe mechanische Belastungen auf die Bestandteile der Sekundärbatterie einwirken, sodass deren Langzeitstabilität und Betriebssicherheit erhöht ist.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch die Lithium-Sekundärbatterie mit den Merkmalen von Anspruch 1 und die Verwendung gemäß Anspruch 13. Die abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.
  • Erfindungsgemäß wird eine Alkalimetall-Sekundärbatterie bereitgestellt, enthaltend
    • a) eine Kathode;
    • a) eine Anode, die eine Kohlenstoffschicht enthält oder daraus besteht, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet; und
    • b) einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-lonen-leitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist;
    wobei die Kohlenstoffschicht Poren einer ersten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall-Sekundärbatterie elektrochemisch abgeschiedenes Alkalimetall in metallischer Form aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt ist und die Kohlenstoffschicht Poren einer zweiten Art und/oder Hohlräume enthält, die für den Elektrolyten zugänglich sind.
  • Mit dem Begriff „Kohlenstoffschicht“ ist insbesondere eine Schicht gemeint, die aus elektrisch leitfähigen Kohlenstoffmaterialien besteht, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus porösem Kohlenstoff, Ruß, Graphen, Graphit, Graphite-Like-Carbon (GLC), Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanofasern, Kohlenstoffhohlkugeln sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.
  • Die bevorzugten spezifischen Merkmale der „Kohlenstoffschicht“ (z.B. Porenvolumen, spezifische Dichte, Porengröße etc.) beziehen sich somit auf eine Schicht, die nur aus Kohlenstoff besteht. Grundsätzlich kann diese Kohlenstoffschicht natürlich weitere Stoffe (z.B. Binder und/oder Alkalimetall) enthalten. Enthält die Kohlenstoffschicht beispielsweise noch weitere Stoffe (z.B. in ihren Poren der zweiten Art) können die spezifischen Merkmale von den hier angegebenen Bereichen abweichen.
  • Die Alkalimetall-Sekundärbatterie hat den Vorteil, dass sie nicht nur durch eine sehr hohe spezifische Kapazität und eine hohe Leistungsdichte gekennzeichnet ist, sondern bei deren Betrieb sehr geringe mechanische Belastungen auf die Bestandteile der Sekundärbatterie einwirken, sodass die Alkalimetall-Sekundärbatterie eine hohe Langzeitstabilität und eine hohe Betriebssicherheit aufweist.
  • Ein Grund für die hohe spezifische Kapazität, hohe Leistungsdichte und Zyklenstabilität sind die Poren erster Art. Die Poren erster Art erlauben eine effiziente und reversible Aufnahme von abgeschiedenem metallischen Alkalimetall. Wichtig ist hierbei der Umstand, dass der Elektrolyt der Sekundärbatterie nicht in die Poren der ersten Art eindringen kann.
  • Tatsächlich geht die bereitgestellte Alkalimetall-Sekundärbatterie auf eine überraschenden Entdeckung zurück: Es ist bekannt, dass beim Entladevorgang einer Alkalimetall-Sekundärbatterie metallisches Alkalimetall durch Abgabe von Elektronen zu Alkalimetallionen oxidiert wird. Theoretisch können die hierbei entstehenden Alkalimetallionen nur dann effizient von dem Elektrolyten aufgenommen und abgeleitet werden, falls dieser in direktem Kontakt mit den Alkalimetallionen steht. Anders ausgedrückt sollte im Falle eines Kontaktverlustes der entstehenden Alkalimetallionen zum Elektrolyt der Transport von Alkalimetallionen zum Elektrolyten sehr inneffizient werden oder sogar abbrechen. Die Anmelderin hat jedoch überraschenderweise gefunden, dass dies im Falle einer Verwendung der oben beschriebenen Kohlenstoffschicht nicht der Fall ist. Es wurde bemerkt, dass auch entfernt zum Elektrolyt innerhalb der Poren der ersten Art entstehende Alkalimetallionen über das Kohlenstoffgerüst (insbesondere innerhalb der Poren der ersten Art) effizient an den Elektrolyten weitergeleitet werden und es nicht - wie erwartet - zu einem Abriss des Ladungstransports kommt.
  • Die Alkalimetall-Sekundärbatterie kann dadurch gekennzeichnet sein, dass die die Poren der ersten Art mit einer chemischen Modifikation versehen sind, welche eine Aufnahme von durch Abscheidung erzeugtem metallischen Alkalimetall begünstigt. Die chemische Modifikation ist bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schicht auf der Porenoberfläche, Nanopartikel auf der Porenoberfläche, mindestens eine chemische funktionelle Gruppe auf der Porenoberfläche und Kombinationen hiervon. Ferner können die Poren erster Art eine bestimmte Porengeometrie und/oder Porenbeschaffenheit aufweisen. Durch die Porengeometrie und/oder Porenbeschaffenheit kann die Bildung metallischer Strukturen in den Poren erster Art begünstigt werden. Das Überpotential (die Energiebarriere) zur Abscheidung von Alkalimetall aus dem Elektrolyten kann so abgesenkt werden. In mikroporösen Kohlenstoffen (Porendurchmesser < 2 nm) konnte zudem die Bildung von metallischen Li-Clustern oberhalb von 0 V (vs. Li/Li+) beobachtet werden, was auf eine Absenkung der thermodynamischen Bildungsenthalpie hinweist.
  • Die Poren der ersten Art können eine Porengröße im Bereich von 0,5 bis 100 nm aufweisen, wobei die Porengröße bevorzugt mit Stickstoffphysisorption bestimmbar ist.
  • Erfindungsgemäß enthält die Kohlenstoffschicht Poren einer zweiten Art und/oder Hohlräume, die für den Elektrolyten zugänglich sind. Die Poren zweiter Art stellen eine große Kontaktfläche für den Elektrolyten bereit, sodass ein effektiver Transport von Alkalimetallionen vom Elektrolyten zur Kohlenstoffschicht und zurück möglich ist und damit hohe Lade- und Entladeströme bei ausgezeichneter Reversibilität (Zyklenstabilität) erreicht werden. Wichtig ist hierbei, dass der Elektrolyt über die Poren zweiter Art tief in die Kohlenstoffschicht eindringen kann und somit eine Abscheidung von metallischem Alkalimetall auch in tieferen Schichten der Kohlenstoffschicht der Anode erfolgen kann, d.h. in gewisser Weise über eine tiefe, „dreidimensionale“ Grenzfläche mit einer vergrößerten Oberfläche gegenüber einer nicht in die tiefe gehenden, „zweidimensionalen“ Grenzfläche. Hierbei dienen auch in den tiefen Schichten der Kohlenstoffschicht die Poren erster Art als „Freiräume“ für die Aufnahme von abgeschiedenem, metallischen Alkalimetall, da diese Poren nicht mit Elektrolyt gefüllt sind. Als Folge der Abscheidung des metallischen Alkalimetalls über eine große Oberfläche und in Freiräume, die nicht mit Elektrolyt gefüllt sind, ist die mechanische Belastung auf die Komponenten der Sekundärbatterie während dem Betrieb der Sekundärbatterie deutlich reduziert. Damit weist die erfindungsgemäße Alkalimetall-Sekundärbatterie eine höhere Langzeitstabilität und Betriebssicherheit auf als bekannte Alkalimetall-Sekundärbatterien.
  • Im Vergleich mit einer nicht in die tiefe gehenden, „zweidimensionalen“ Grenzfläche stellt die „dreidimensionale“ Grenzfläche vorteilhafterweise eine Kontaktoberfläche zum Elektrolyten bereit, die 2 bis <100 mal so groß, bevorzugt 3 bis 30 mal so groß, besonders bevorzugt 5 ca. 20 mal so groß, insbesondere 8 bis 12 mal so groß ist wie die „zweidimensionale“ Kontaktoberfläche zum Elektrolyten. Eine höhere, beispielsweise im Bereich 100-1000 mal so große „dreidimensionale“ Kontaktoberfläche wäre wiederrum nachteilig, da an der Grenzfläche zwischen Kohlenstoffschicht und Elektolyt auch Verluste durch Nebenreaktionen stattfinden und diese ab einer zu großen Kontaktfläche nachteilig werden.
  • Die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume können eine räumliche Ausdehnung in alle drei Raumrichtungen aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt, insbesondere im Bereich von 1 µm bis 1000 µm, wobei die räumliche Ausdehnung bevorzugt mit Elektronenmikroskopie bestimmbar ist.
  • Die Kohlenstoffschicht kann in einem geladenen Zustand ein Alkalimetall, bevorzugt Lithium oder Natrium, enthalten, wobei das Alkalimetall bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kohlenstoffschicht, enthalten ist.
  • Ferner kann die Kohlenstoffschicht in einem ungeladenen Zustand kein Alkalimetall, bevorzugt kein Lithium oder Natrium, enthalten.
  • Erfindungsgemäß ist der Elektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt. Bevorzugt ist der Elektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt aus dem System Li2S-P2S5, Li2S-GeS2, Li2S-B2S3, Li6PS5Cl, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5-LiX (X=CI, Br, I), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2Ss-Li2O-Lil, Li2S-SiS2-Lil, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCI, Li2S-SiS2-B2S3-Lil, Li2S-SiS2-P2S5-Lil, Li2S-P2S5-ZmSn, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-LiqMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge), Na2S-P2S5, Na2S-GeS2, Na2S-B2S3, Na6PS5Cl, Na2S-SiS2, Na2S-P2S5-NaX (X=CI, Br, I), Na2S-P2S5-Na2O, NazS-PzSS-NazO-Nal, Na2S-SiS2-Nal, Na2S-SiS2-NaBr, Na2S-SiS2-NaCl, Na2S-SiS2-B2S3-Nal, Na2S-SiS2-P2S5-Nal, Na2S-P2S5-ZmSn (wobei m und n ganze Zahlen sind), Na2S-SiS2-Na3PO4, Na2S-SiS2-NapMOq (wobei p und q ganze Zahlen sind und M ausgewählt ist aus P, Si oder Ge) oder eine Mischung daraus.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform bildet die Kohlenstoffschicht ein Kohlenstoffgerüst aus, das zum Transport von Alkalimetall-Ionen entlang des Kohlenstoffgerüsts geeignet ist. Hiermit ist insbesondere gemeint, dass die Poren der ersten Art dazu geeignet sind, Alkalimetallionen innerhalb der Poren der ersten Art (z.B. entlang der Porenwände) zu transportieren. Beim Entladen der Alkalimetall-Sekundärbatterie entsteht zwangsweise eine bestimmte Distanz zwischen in den Poren abgeschiedenem Alkalimetall und dem Elektrolyt, die je nach Porengröße mehrere 100 nm betragen kann. Für eine vollständige Entladung ist ein kompletter Rücktransport des in den Poren gespeicherten Alkalimetalls bzw. nach deren Oxidation der dort gespeicherten Alkalimetallionen in den Elektrolyten nötig. Ein solcher kompletter Rücktransport kann nur dann erfolgen kann, falls das Kohlenstoffgerüst, speziell die Poren der ersten Art, dazu geeignet ist/sind, die Alkalimetallionen zum Elektrolyt hin zu leiten. Bevorzugt weisen die Poren der ersten diese Eigenschaften auf, da somit die Entladekapazität der Sekundärbatterie erhöht ist.
  • Die Poren der ersten Art der Kohlenstoffschicht können zusammen ein Porenvolumen von ≥ 0,5 cm3/g Kohlenstoff, bevorzugt ≥ 0,8 cm3/g Kohlenstoff, besonders bevorzugt ≥ 1,0 cm3/g Kohlenstoff, aufweisen. Ein hohes Porenvolumen hat den Vorteil, dass ein großer Raum für die Aufnahme von durch Abscheidung erzeugtem, metallischen Alkalimetall bereitgestellt wird, was hohe Kapazitäten bereitstellt und die Kontaktfläche zum Elektrolyten maximiert ist, was hohe Lade- bzw. Entladeströme sicherstellt. Zudem bewirkt ein großes Porenvolumen, dass das Gewicht der Sekundärbatterie niedrig gehalten werden kann, was vor allem für mobile Anwendungen ein entscheidender Vorteil ist (geringeres Leistungsgewicht).
  • Die Kohlenstoffschicht kann Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweisen, bevorzugt Mikroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweisen.
  • Die Kohlenstoffschicht kann dazu geeignet sein, durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall in einer Menge aufzunehmen, dass die Kohlenstoffschicht eine spezifische Kapazität von ≥ 400 mAh/g, bevorzugt ≥ 600 mAh/g, besonders bevorzugt ≥ 800 mAh/g, insbesondere ≥ 1000 mAh/g, bezogen auf die Masse des Kohlenstoffmaterials, aufweist.
  • Der Elektrolyt kann eine ionische Leitfähigkeit σ von mindestens 10-10 S·cm-1, bevorzugt mindestens 10-8 S·cm-1, besonders bevorzugt mindestens 10-6 S·cm-1, ganz besonders bevorzugt mindestens 10-4 S·cm-1, insbesondere mindestens 10-3 S·cm-1, aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform weist der Elektrolyt eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen auf als das elektrisch leitfähige Substrat bzw. der Kohlenstoffschicht der Anode und/oder als die Kathode, bevorzugt weist er im Wesentlichen keine Leitfähigkeit für Elektronen auf.
  • Der Elektrolyt kann als Folie ausgestaltet sein.
  • Ferner kann der Elektrolyt von der Anode in Richtung Kathode eine maximale Ausdehnung in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm, bevorzugt 10 µm bis 50 µm, aufweisen.
  • Die Kathode kann einen Stromableiter enthalten, wobei der Stromableiter bevorzugt in Form einer Schicht ausgebildet ist, wobei die Schicht besonders bevorzugt als Streckschicht, Schicht mit doppelseitiger Beschichtung, Schicht aus Fasergewebe, Schicht mit Primerschicht ausgebildet ist.
  • Ferner kann die Kathode eine Alkalimetallquelle enthalten, die in einem Anteil von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist.
  • Zudem kann die Kathode einen Feststoffelektrolyten enthalten.
  • Darüber hinaus kann die Kathode ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv enthalten.
  • Abgesehen davon kann die Kathode zumindest teilweise fibrilläres Polytetrafluorethylen enthalten, wobei das zumindest teilweise fibrilläre Polytetrafluorethylen bevorzugt in einem Anteil von < 1 Gew.-%., bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform besteht die Kathode aus den oben genannten Komponenten.
  • Die Alkalimetall-Sekundärbatterie kann eine Lithium-Sekundärbatterie oder eine Natrium-Sekundärbatterie sein.
  • Es wird ferner vorgeschlagen, die erfindungsgemäße Alkalimetall-Sekundärbatterie für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät zu verwenden, bevorzugt als Energiequelle für ein Transportmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Automobil, Flugzeug, Drohne, Zug und Kombinationen hiervon.
  • Anhand der nachfolgenden Figuren soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten, spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
  • 1A-C zeigen schematisch die Vorgänge an der Schnittstelle zwischen einem Kohlenstoffpartikel 6 der Kohlenstoffschicht der Anode und dem Elektrolyten 8 der erfindungsgemäßen Alkalimetall-Sekundärbatterie, die hier eine Lithium-Sekundärbatterie ist. Beim in 1A dargestellten Ladevorgang erfolgt ein Transport von Lithiumionen von der Kathode (nicht dargestellt) durch den Elektrolyten 8 in eine Pore 7 erster Art des Kohlenstoffpartikels 6. Dort nehmen die Lithiumionen Elektronen auf, die von der leitfähigen Schicht der Anode (nicht gezeigt) zu dem Kohlenstoffpartikel 6 strömen, und werden zu Lithiummetall 10 reduziert, das sich nun innerhalb der Poren 7 der ersten Art befindet. Beim in 1B dargestellten Entladevorgang wird das metallische Lithium 10 durch Elektronenentzug zu Lithiumionen oxidiert (d.h. metallisches Lithium wird aufgelöst) und die Lithiumionen können vom Elektrolyten aufgenommen werden und bis zur Kathode transportiert werden. Die in 1C dargestellte Situation beschreibt den überraschenden Fund, dass selbst Lithiummetall 10, das weit vom Elektrolyten 8 entfernt zu Lithiumionen aufgelöst wird, noch in effizienter Weise zu dem Elektrolyten 8 und von dort zur Kathode transportiert wird. Es muss also ein effizienter Transport von Lithiumionen entlang der Pore 7 der ersten Art in Richtung Elektrolyt 8 möglich sein.
  • 2A-B zeigen schematisch den Aufbau einer erfindungsgemäßen Alkalimetall-Sekundärbatterie. In 2A ist die Sekundärbatterie im ungeladenen Zustand dargestellt und in 2B ist die Sekundärbatterie im geladenen Zustand dargestellt. Die dargestellte Alkalimetall-Sekundärbatterie enthält eine Kathode 1 und eine Anode 2, die ein elektrisch leitfähiges Substrat 3 enthält, wobei das elektrisch leitfähige Substrat 3 eine Ausdehnung über eine bestimmte geometrische Fläche 4 aufweist und auf dieser Fläche 4 zumindest bereichsweise eine Kohlenstoffschicht 5 angeordnet ist, wobei die Kohlenstoffschicht 5 Kohlenstoffpartikel 6 enthält, die Poren 7 der ersten Art aufweisen und mit dem elektrisch leitfähigen Substrat 3 der Anode 2 und untereinander einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbilden. Ferner enthält die Sekundärbatterie einen Elektrolyten 8, der zwischen der Kathode 1 und Anode 2 angeordnet ist und einen Alkalimetall-lonen-leitfähigen Kontakt zur Ka-thode 1 und zu den Kohlenstoffpartikeln 6 der Anode 2 aufweist. Die Kohlenstoffschicht 5 weist zwischen den Kohlenstoffpartikeln 6 Poren 9 der zweiten Art auf, die zumindest bereichsweise den Elektrolyt 8 enthalten, wobei die Poren 7 der ersten Art eine so geringe Porengröße aufweisen, dass sie ungeeignet zur Aufnahme des Elektrolyten sind und dazu geeignet sind, durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall 10 aufzunehmen. In 10 ist die Abscheidung von metallischem Alkalimetall 10 vereinfacht in nur einigen Poren 7 der ersten Art dargestellt.
  • 3 zeigt das Ergebnis eines mit einer erfindungsgemäßen Alkalimetall-Sekundärbatterie (Lithium-Sekundärbatterie) durchgeführten Versuchs. Der Spannungsverlauf für die Lithiierung ist gestrichelt dargestellt und der Spannungsverlauf für die Delithiierung ist als durchgehende Linie dargestellt. Es handelte sich bei der Lithium-Sekundärbatterie um eine Halbzelle mit einer in Anspruch 1 beschriebenen Anode, einer Lithium-Metall-Folie als Kathode und einem sulfidischen Festelektrolyt. Die Lithiierung bzw. Delithiierung erfolgten bei einem konstantem Strom von 0,05 mA/cm2. Als spezifische Kapazität konnte bei der Delithiierung 423 mAh/g bestimmt werden.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Kathode;
    2
    Anode;
    3
    elektrisch leitfähiges Substrat der Anode;
    4
    Ausdehnung über eine bestimmte geometrische Fläche;
    5
    Kohlenstoffschicht;
    6
    Kohlenstoffpartikel;
    7
    Poren der ersten Art der Kohlenstoffschicht;
    8
    Elektrolyt;
    9
    Poren der zweiten Art der Kohlenstoffschicht;
    10
    durch Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall (z.B. Lithium) in Pore der ersten Art.

Claims (13)

  1. Alkalimetall-Sekundärbatterie, enthaltend a) eine Kathode; b) eine Anode, die eine Kohlenstoffschicht enthält oder daraus besteht, wobei die Kohlenstoffschicht alleine oder in Kombination mit einem elektrisch leitfähigen Substrat einen elektrisch leitfähigen Kontakt ausbildet; und c) einen Elektrolyten, der zwischen der Kathode und Anode angeordnet ist und einen Alkalimetall-lonen-leitfähigen Kontakt zur Kathode und zu der Kohlenstoffschicht der Anode aufweist; wobei die Kohlenstoffschicht Poren einer ersten Art enthält, die für den Elektrolyten nicht zugänglich sind und die dazu geeignet sind, während einem Ladevorgang der Alkalimetall-Sekundärbatterie elektrochemisch abgeschiedenes Alkalimetall in metallischer Form aufzunehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt ein sulfidischer Feststoffelektrolyt ist und die Kohlenstoffschicht Poren einer zweiten Art und/oder Hohlräume enthält, die für den Elektrolyten zugänglich sind.
  2. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der ersten Art mit einer chemischen Modifikation versehen sind, welche eine Aufnahme von durch Abscheidung erzeugtem metallischen Alkalimetall begünstigt.
  3. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der ersten Art eine Porengröße im Bereich von 0,5 bis 100 nm aufweisen.
  4. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Poren der zweiten Art und/oder die Hohlräume eine räumliche Ausdehnung in alle drei Raumrichtungen aufweisen, die im Mikrometerbereich liegt.
  5. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht i) in einem geladenen Zustand ein Alkalimetall enthält; und/oder ii) in einem ungeladenen Zustand kein Alkalimetall enthält.
  6. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht ein Kohlenstoffgerüst ausbildet, das zum Transport von Alkalimetall-Ionen entlang des Kohlenstoffgerüsts geeignet ist.
  7. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht i) Poren der ersten Art enthält, die zusammen ein Porenvolumen von ≥ 0,5 cm3/g Kohlenstoff aufweisen; und/oder ii) Mikroporen, Mesoporen und/oder Makroporen, klassifiziert nach IUPAC, aufweist.
  8. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffschicht dazu geeignet ist, durch elektrochemische Abscheidung erzeugtes metallisches Alkalimetall in einer Menge aufzunehmen, dass die Kohlenstoffschicht eine spezifische Kapazität von ≥ 400 mAh/g, bezogen auf die Masse des Kohlenstoffmaterials, aufweist.
  9. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt i) eine ionische Leitfähigkeit σ von mindestens 10-10 S·cm-1 aufweist; und/oder ii) eine geringere Leitfähigkeit für Elektronen aufweist als das elektrisch leitfähige Substrat der Anode und/oder als die Kathode.
  10. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt i) als Folie ausgestaltet ist; und/oder ii) von der Anode in Richtung Kathode eine maximale Ausdehnung in einem Bereich von 1 µm bis 100 µm aufweist.
  11. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode i) einen Stromableiter enthält; ii) eine Alkalimetallquelle enthält, die in einem Anteil von 60 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Kathode, enthalten ist; iii) einen Feststoffelektrolyten enthält; iv) ein elektrisch leitfähiges Leitadditiv enthält; und v) zumindest teilweise fibrilläres Polytetrafluorethylen enthält.
  12. Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkalimetall-Sekundärbatterie eine Lithium-Sekundärbatterie oder eine Natrium-Sekundärbatterie ist.
  13. Verwendung einer Alkalimetall-Sekundärbatterie gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche für ein Transportmittel, ein Gebäude und/oder ein Elektronikgerät.
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