KR101699101B1

KR101699101B1 - 폴리아미드 수지 조성물 및 성형품

Info

Publication number: KR101699101B1
Application number: KR1020117029301A
Authority: KR
Inventors: 준 미타데라; 마사시 구로카와
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2010-06-08
Publication date: 2017-01-23
Also published as: AU2010259649B2; JPWO2010143638A1; US8895121B2; KR20120036828A; JP5708487B2; US20120094048A1; BRPI1011006A2; RU2540661C2; ZA201200119B; RU2011154160A; CN102459465A; EP2441800A4; EP2441800A1; AU2010259649A1; CA2764780C; EP2441800B1; MX2011013125A; CA2764780A1; WO2010143638A1

Abstract

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 디아민 단위 및 디카르복시산 단위로 이루어진 폴리아미드(A)와 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D) 중 적어도 하나를 포함하고, 23℃, 75％ RH에서의 산소 투과 계수를 1.5cc·㎜/㎡·일·atm 이하로 함으로써, 가스 배리어성과 내열 노화성이 뛰어난 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제공한다.

Description

폴리아미드 수지 조성물 및 성형품{POLYAMIDE RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 내열 노화성 및 가스 배리어성이 뛰어난 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 포함해서 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는 강도, 강성, 내용제성, 성형성 등의 특성이 뛰어나기 때문에 자동차나 전기 전자 부품 등의 사출 성형 재료나, 식품, 음료, 약품, 전자 부품 등의 포장 자재로서 사용되고 있다. 그 중에서도, 폴리머 주쇄에 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드는 강성이 높고, 각종 가스나 약품 등에 대한 배리어성도 우수하기 때문에 사출 성형 재료나 포장 자재로서 널리 이용되고 있다.

그렇지만, 폴리머 주쇄에 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드는 구조적으로 벤질 메틸렌 위치에서 라디칼이 생성되기 쉽기 때문에 나일론 6 등의 폴리아미드와 비교하면, 열안정성이나 내열 노화성이 낮은 것이다. 이 때문에, 고온 환경화 등의 가혹한 사용 환경이나 조건에 따라서는 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드를 성형 재료로서 적용하는 것이 곤란한 용도가 존재한다.

최근 가스 배리어성 및 내열 노화성이 요구되는 자동차 부품 등의 분야에 있어서, 폴리아미드의 이용이 검토되고 있지만, 폴리머 주쇄에 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드는 상술한 이유로부터 적용이 곤란했다.

이 때문에 종래부터 폴리아미드의 열안정성이나 내열 노화성을 개선하기 위한 제안이 행해지고 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는 폴리머 주쇄에 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드와 구리 화합물, 할로겐화물, 힌더드 페놀 및/또는 힌더드 아민 및 유기 인계 화합물로 이루어진 내열성 폴리아미드가 개시되어 있다. 그렇지만, 이 방법은 연신된 섬유에 적절한 방법으로서, 자동차 부품 등에 이용되는 사출 성형품이나 압출 성형품의 내열 노화성 향상에는 불충분한 수법이었다.

또, 예를 들면 특허문헌 2에는 폴리머 주쇄에 메타크실렌기를 함유하는 폴리아미드를 성형 가공할 때에 활제, 유기 인계 안정제, 힌더드 페놀 화합물 및 힌더드 아민류 화합물로부터 선택된 적어도 1종류 이상을 0.005~0.5중량부 첨가함으로써, 폴리아미드의 겔화를 방지하는 방법이 제안되고 있다. 그렇지만, 이 방법은 성형 가공 중의 겔화를 방지하는 수법으로서 성형 후의 내열 노화성 향상에는 불충분한 수법이었다.

또, 예를 들면 특허문헌 3에는 정밀 부품용 성형 재료로서 폴리아미드 수지에 열안정제로서 방향족 제2급 아민계 화합물을 함유시키는 예가 있다. 그렇지만, 이 수법은 나일론 66에 적절한 수법이지만, 폴리머 골격이 상이한 폴리아미드에 대해서는 효과가 검토되어 있지 않았다.

이와 같이 특히 상기 가스 배리어성이 뛰어난 폴리아미드에 관해서는 가스 배리어성을 유지하면서 내열 노화성을 향상시키는 수법이 지금까지 찾아내지지 않은 것이 현 상황이다.

일본 특개 평10-130497호 공보 일본 특개 2001-164109호 공보 일본 특개 2006-28327호 공보

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결해 가스 배리어성 및 내열 노화성이 뛰어난 폴리아미드 수지 조성물 및 그것을 함유해서 이루어지는 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 열심히 연구를 거듭한 결과, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 디아민 단위 및 디카르복시산 단위로 이루어진 폴리아미드(A)와 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D) 중 적어도 하나를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서, 23℃, 75% RH에서의 산소 투과 계수가 1.5cc·㎜/㎡·일·atm 이하인 폴리아미드 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 알아냈다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 가스 배리어성과 내열 노화성이 뛰어난 것으로, 그것을 포함해서 이루어지는 성형품은 가스 배리어성과 내열 노화성이 요구되는 자동차 부품 등에 이용할 수 있어 그 공업적 가치는 매우 높다.

<폴리아미드 수지 조성물>

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 골격 중에 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 디아민 단위 및 디카르복시산 단위로 이루어진 폴리아미드(A)와 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D) 중 적어도 하나를 포함해서 이루어지고, 23℃, 75% RH에서의 산소 투과 계수가 1.5cc·㎜/㎡·일·atm 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위란, 원료인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산으로부터 유래하는 구성 단위를 가리킨다. 또, 「디아민 단위」란, 폴리아미드의 원료 디아민 성분으로부터 유래하는 구성 단위를 가리키며, 「디카르복시산 단위」란, 폴리아미드의 원료 디카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위를 가리킨다. 폴리아미드 수지 조성물은 추가로 유기 황계 화합물(C)을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드(A)는 골격 중에 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 폴리아미드이다. 폴리아미드(A)는 가스 배리어성이 양호하고, 고습도 하에서의 가스 배리어성도 양호하다. 또, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위는 골격 중에 벤질 메틸렌 위치를 갖지 않기 때문에 내열 노화성이 양호해진다. 폴리아미드(A)로는 예를 들면, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 디아민 성분과 각종 디카르복시산 성분을 중축합함으로써 얻어지는 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 호모폴리머여도 코폴리머여도 된다. 이 폴리아미드는 가스 배리어 성능이 높고, 내열성, 내열 노화성, 성형 가공성이 양호하다. 폴리아미드(A)는 1종류 혹은 복수의 수지를 블렌드하여 사용할 수 있다.

본 발명에서는 디아민 단위 중의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위가 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하며, 70몰% 이상이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상이 특히 바람직하며, 90몰% 이상이 가장 바람직하다.

디아민 단위 중의 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 30몰% 이상으로 함으로써, 폴리아미드(A)의 내열 노화성, 가스 배리어성 및 고습도 하에서의 가스 배리어성을 양호하게 할 수 있다.

폴리아미드(A)의 제조에 사용할 수 있는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 이외의 디아민 성분으로는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린 및 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민 및 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 가지는 디아민류 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서의 폴리아미드(A)에서는 디카르복시산 단위 중의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 70몰% 이상이 보다 바람직하며, 80몰% 이상이 더욱 바람직하고, 90몰% 이상이 특히 바람직하다.

디카르복시산 단위 중의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 50몰% 이상으로 함으로써, 폴리아미드(A)의 가스 배리어성 및 고습도 하에서의 가스 배리어성을 양호하게 할 수 있다.

폴리아미드(A)의 제조에 사용할 수 있는 디카르복시산 성분으로는 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 피메린산, 수베르산, 아젤라인산, 아디프산, 세바신산, 운데칸이산 및 도데칸이산 등의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 디카르복시산류 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

또, 상기 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산으로는 아디프산과 세바신산이 특히 바람직하다.

디아민 성분, 디카르복시산 성분 이외에도 폴리아미드(A)의 제조에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르복시산류도 공중합 성분으로서 사용할 수 있다.

또, 상기 중에서 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(A)로는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 30몰% 이상 포함하는 디아민 성분과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산을 50몰% 이상 포함하는 디카르복시산 성분을 중축합함으로써 얻어지는 폴리아미드를 들 수 있다. 이와 같은 폴리아미드로는 예를 들면, 주로 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 디아민과 아디프산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(이하, 「폴리아미드(a)」라고 함), 주로 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 디아민과 세바신산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(이하, 「폴리아미드(b)」라고 함), 주로 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 포함하는 디아민과 아디프산 및 세바신산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(이하, 「폴리아미드(c)」라고 함) 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 「주로」란 함유량이 디아민 전체의 50몰% 이상인 것을 의미한다.

또, 상기 폴리아미드(a)로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드를 예시할 수 있으며, 폴리아미드(b)로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 세바신산을 중축합하여 이루어지는 폴리아미드를 예시할 수 있다.

주로 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산 및 세바신산을 중축합하여 얻어지는 폴리아미드(c)는 디카르복시산 성분으로서 아디프산 및 세바신산을 사용함으로써, 융점, 내열성이나 가스 배리어성, 결정성을 임의로 조절할 수 있기 때문에 바람직하다. 결정성을 저하시키고 싶은 경우, 혹은 비정 상태로 하는 경우에는 아디프산과 세바신산의 혼합비(세바신산/아디프산: 몰비)는 80/20~30/70이 바람직하고, 70/30~40/60이 보다 바람직하다. 가스 배리어성을 중시하는 경우에는 상기 혼합비는 세바신산의 혼합 비율을 내리는 것이 효과적이고, 구체적으로는 50/50 이하가 바람직하며, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하다. 내열성을 중시하는 경우에는 상기 혼합비는 세바신산의 혼합 비율을 내리는 것이 효과적이고, 구체적으로는 60/40 이하가 바람직하고, 40/60 이하가 보다 바람직하며, 30/70 이하가 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 폴리아미드(A)로서 상기 폴리아미드(a)와 폴리아미드(b)의 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 폴리아미드(a)와 폴리아미드(b)를 혼합함으로써 결정성을 유지한 채로 내열성이나 가스 배리어성을 임의로 조절할 수 있다. 가스 배리어성을 중시하는 경우에는 폴리아미드(a)와 폴리아미드(b)의 혼합비(폴리아미드(b)/폴리아미드(a): 중량비)의 폴리아미드(b)의 혼합 비율을 내리는 것이 효과적이고, 보다 구체적으로는 50/50 이하가 바람직하며, 40/60 이하가 보다 바람직하고, 30/70 이하가 더욱 바람직하다.

또, 성형품의 용도에 따라 결정성이 요구되는 용도와 저결정성 혹은 비정성이 요구되는 용도가 존재한다. 이들 용도에 대해서도 상술한 바와 같이 디카르복시산의 혼합비(세바신산/아디프산), 혹은 폴리아미드의 혼합비(폴리아미드(b)/폴리아미드(a))를 조절함으로써, 바람직하게 결정성을 조절할 수 있다.

또, 디아민 단위로서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위에 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 가함으로써 폴리아미드(A)의 융점이나 유리 전이점을 상승시켜 내열성을 향상시킬 수 있다. 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위는 디아민 단위의 70몰%를 넘지 않는 범위이면, 임의의 비율로 첨가해 내열성을 조절할 수 있다.

폴리아미드(A)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다. 폴리아미드의 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르복시산을 가해도 된다. 예를 들면, 폴리아미드(A)는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산과 아디프산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재 하에 가압 상태에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법에 의해 제조된다. 또, 폴리아미드(A)는 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 용융 상태의 아디프산에 직접 가하고 상압 하에서 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해서, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산을 아디프산에 연속적으로 가하고, 그 동안 반응 온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 밑돌지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합을 진행시킨다.

또, 폴리아미드(A)는 용융 중합법에 의해 제조된 후에, 고상 상태로 가열 처리하는 고상 중합을 실시해 제조되어도 된다. 폴리아미드(A)의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지의 방법, 중합 조건에 의해 제조된다.

폴리아미드(A)의 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔 침투 크로마토그래피) 측정에 의한 PMMA(폴리메타크릴산 메틸) 환산값으로 하여 18000~70000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20000~50000이다. 수평균 분자량(Mn)이 18000~70000의 범위이면 내열성, 성형 가공성이 양호하다.

폴리아미드(A)의 유리 전이점(Tg)은 80~120℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85~120℃, 더욱 바람직하게는 90~120℃이다. 유리 전이점(Tg)이 80~120℃의 범위이면 내열성이 양호하다.

또한, 유리 전이점은 DSC(시차주사 열량 측정)법에 의해 측정할 수 있다. 측정에는 예를 들면, 시마즈 제작소(주)제 DSC-60을 이용해 샘플량은 약 5㎎으로 하고, 승온 속도는 10℃/분의 조건으로 실온으로부터 300℃ 정도까지 가열해 측정할 수 있다. 분위기 가스는 질소를 30㎖/분으로 흘렸다. 유리 전이점으로는 이른바 중점(中點) 온도(Tgm)를 채용했다. 또한, Tgm는 널리 알려져 있는 바와 같이 DSC 곡선에서 유리 상태 및 과냉각 상태(고무 상태)의 베이스라인(baseline)의 접선과 전이 슬로프의 접선의 교점의 중점 온도이다.

폴리아미드(A)에는 용융 성형시의 가공 안정성을 높이기 위해, 혹은 폴리아미드(A)의 착색을 방지하기 위해서 인 화합물을 첨가할 수 있다. 인 화합물로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속을 포함하는 인 화합물이 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 나트륨, 마그네슘 및 칼슘 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 인산염, 차아인산염 및 아인산염을 들 수 있지만, 특히 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 차아인산염을 사용한 것이 폴리아미드의 착색 방지 효과에 특히 뛰어나기 때문에 바람직하게 이용된다. 폴리아미드 중의 인 화합물의 농도는 인 원자로 하여 바람직하게는 1~1000ppm, 보다 바람직하게는 1~500ppm, 더욱 바람직하게는 1~350ppm, 특히 바람직하게는 1~200ppm이다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 폴리아미드(A) 이외의 구성 성분으로서 방향족 2급 아민 화합물(B) 및/또는 페놀계 산화 방지제(D)를 함유한다. 방향족 2급 아민 화합물(B) 중에서도 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 가지는 화합물 및 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물이 보다 바람직하다.

구체적으로는 N-페닐-1-나프틸아민, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수: 8~14), 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민 등의 디페닐아민 골격을 가지는 화합물; N-페닐-1-나프틸아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물; 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민 및 1,1'-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물; 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민이 보다 바람직하고, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.

상기 페놀계 산화 방지제(D)로는 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-1,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸 및 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등을 예시할 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)가 바람직하다.

이들 방향족 2급 아민 화합물(B) 및/또는 페놀계 산화 방지제(D)의 배합량은 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 또, 0.1~2.0중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부인 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.01~5중량부의 범위이면 내열 노화성 향상의 효과가 있어 성형품의 표면이 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 추가로 유기 황계 화합물(C)을 함유시키는 것이 바람직하다. 유기 황계 화합물 중에서도 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 티오우레아계 화합물 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물 및 유기 티오산계 화합물이 보다 바람직하다.

구체적으로는 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸 및 2-메르캅토벤즈이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물; 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트) 등의 유기 티오산계 화합물; 디에틸디티오카르바민산의 금속염 및 디부틸디티오카르바민산의 금속염 등의 디티오카르바민산계 화합물; 및 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물; 혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있지만 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 바람직하고, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트가 보다 바람직하며, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.

이들 유기 황계 화합물(C)의 배합량은 폴리아미드(A) 100중량부에 대해서 0.01~5중량부인 것이 바람직하다. 나아가, 0.1~2.0중량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2~1.0중량부인 것이 특히 바람직하다. 배합량이 0.01~5중량부의 범위이면 내열 노화성 향상의 효과가 있어 성형품의 표면이 양호하기 때문에 바람직하다.

상기 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D)는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및/또는 페놀계 산화 방지제(D)와 유기 황계 화합물(C)을 병용하는 것이 바람직하다. 유기 황계 화합물(C)을 병용함으로써, 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및/또는 페놀계 산화 방지제(D)만의 경우보다도 폴리아미드 수지 조성물의 내열 노화성이 더욱 양호해진다.

보다 구체적인 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 유기 황계 화합물(C)의 바람직한 조합으로는 방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 유기 황계 화합물(C)로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직한 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 유기 황계 화합물(C)의 바람직한 조합으로서, 방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 유기 황계 화합물(C)이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 들 수 있다.

보다 구체적인 페놀계 산화 방지제(D) 및 유기 황계 화합물(C)의 바람직한 조합으로는 페놀계 산화 방지제(D)가 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)로부터 선택되는 적어도 1종과, 유기 황계 화합물(C)로서 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 더욱 바람직한 페놀계 산화 방지제(D) 및 유기 황계 화합물(C)의 바람직한 조합으로서, 페놀계 산화 방지제(D)가 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 유기 황계 화합물(C)이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)를 들 수 있다.

또, 상기 방향족 제2급 아민계 화합물(B)과 유기 황계 화합물(C)의 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량 비((B)/(C): 중량비)는 0.5~10.0인 것이 바람직하고, 0.5~8.0인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 페놀계 산화 방지제(D)와 유기 황계 화합물(C)의 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량 비((D)/(C): 중량비)는 0.5~10.0인 것이 바람직하다. 또한, 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D)를 병용하는 경우, 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및 페놀계 산화 방지제(D)와 유기 황계 화합물(C)의 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량 비(((B)+(D))/(C): 중량비)는 0.5~10.0인 것이 바람직하다.

함유량 비를 각각 상기의 범위로 함으로써, 배리어성을 유지하면서 내열 노화성을 효율적으로 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 목적을 해치지 않는 범위에서, 폴리아미드(A) 이외의 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리카보네이트 등의 수지를 1종 혹은 복수 블렌드할 수 있다.

그 중에서도, 폴리아미드(A) 이외의 폴리아미드를 바람직하게 블렌드할 수 있고, 보다 바람직하게는 지방족 폴리아미드 수지를 블렌드할 수 있다. 지방족 폴리아미드 수지는 성형품의 기계 물성을 개선시킬 수 있기 때문에 바람직하게 이용된다. 지방족 폴리아미드 수지로는 나일론 6, 나일론 66, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 46, 나일론 610, 나일론 612 및 나일론 666 등을 단독 또는 복수 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 무기 충전재를 포함해도 된다. 무기 충전재를 이용함으로써 성형품의 강성, 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 무기 충전재는 섬유상, 분말상, 입상, 판상, 직물(cloth)상, 매트상을 가지는 여러 가지의 충전재이며, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 그래파이트(graphite) 섬유, 카본블랙, 탄산칼슘, 탈크, 카탈포(catalpo), 월라스토나이트(Wollastonite), 실리카, 알루미나, 규조토, 클레이, 카올린, 마이카, 입상 유리, 유리 조각, 중공 유리, 석고, 벵갈라, 금속 섬유, 이산화티탄, 티탄산 칼륨 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 산화마그네슘, 규산 칼슘, 알루민산 나트륨, 알루민산 칼슘, 알루미늄, 산화알루미늄, 수산화 알루미늄, 구리, 스테인레스, 산화아연, 금속 위스커 등이 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 염소(艶消)제, 내후 안정제, 자외선 흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전 방지제, 착색 방지제, 겔화 방지제, 착색제, 이형제 등의 첨가제 등을 가할 수 있다.

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물은 23℃, 75% RH에서의 산소 투과 계수가 1.5cc·㎜/㎡·일·atm 이하인 것이 필요하다. 산소 투과 계수가 이 범위이면 프레온이나 이산화탄소, 수소, 알코올 등 각종 가스에 대한 가스 배리어성이 양호하다. 산소 투과 계수는 바람직하게는 1.2cc·㎜/㎡·일·atm 이하, 보다 바람직하게는 0.7cc·㎜/㎡·일·atm 이하이다.

<성형품>

본 발명의 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품은 가스 배리어성과 내열 노화성을 겸비하고 있어 각종 자동차 부품, 전기 제품 부품 등에 이용할 수 있어 바람직하다. 특히, 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품을 호스 또는 튜브로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 수행했다.

(1) 가스 배리어성

23℃, 75% RH 또는 23℃, 90% RH의 분위기 하에서 JIS K7126에 준해 필름의 산소 투과 계수(cc·㎜/㎡·일·atm)를 측정했다. 측정은 모던콘트롤즈사제 OX-TRAN2/21을 사용했다. 값이 낮을수록 가스 배리어성이 양호한 것을 나타낸다.

(2) 내열 노화성

우선 필름에 대해서 열풍 건조기에서 130℃, 72시간의 열 처리를 실시했다. 다음에, 열 처리 전후의 필름의 인장 특성을 JIS K7127에 준해 시험해 파단시의 응력(MPa)을 구했다. (시험편 폭: 10㎜, 척(chuck) 사이 거리: 50㎜, 인장 속도: 50㎜/분, 측정 온도: 23℃, 측정 습도: 50% RH) 또한, 장치는 도요정기 주식회사제 스트로그래프를 사용했다. 열 처리 전후의 파단시의 응력의 비를 강도 유지율로 하여, 하기 식 (1)로부터 강도 유지율(%)을 산출했다. 이 강도 유지율이 높을수록 내열 노화성이 뛰어난 것을 의미한다.

강도 유지율(%) = [열 처리 후의 필름의 파단시 응력(MPa)/열 처리 전의 필름의 파단시 응력(MPa)] × 100 … (1)

(3) 폴리아미드의 융점, 유리 전이점

시마즈 제작소(주)제 DSC-60을 이용하여 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 구했다. 측정 조건은 약 5㎎의 샘플을 10℃/분의 조건으로 승온해 300℃에 도달한 시점에서 급냉하고, 다시 10℃/분의 조건으로 승온했다. 또한, 비정(非晶) 샘플은 펠릿을 자비(煮沸)해 결정화시킨 샘플로 하여 측정했다.

(4) 수평균 분자량

도오소제 HLC-8320 GPC를 이용하여 GPC 측정에 의해 PMMA 환산값으로 하여 구했다. 또한, 측정용 컬럼은 TSKgel Super HM-H를 이용하고, 용매에는 트리플루오로아세트산 나트륨을 10㎜ol/l 용해한 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)을 이용해 측정 온도는 40℃에서 측정했다. 또, 검량선은 6 수준의 PMMA를 HFIP에 용해시켜 측정해 작성했다.

< 제조예 1>

(폴리아미드(A1)의 합성)

반응관 내에서 아디프산(로디아제)을 170℃에서 가열해 용융한 후, 내용물을 교반하면서 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산(미츠비시 가스화학(주)제)을 아디프산과의 몰비가 1:1이 되도록 서서히 적하하면서 온도를 240℃까지 상승시켰다. 적하 종료 후, 260℃까지 승온했다. 반응 종료 후, 내용물을 스트랜드상으로 꺼내 펠릿다이저로 펠릿화했다. 얻어진 펠릿을 텀블러에 넣고 감압 하에서 고상 중합해 분자량을 조정한 폴리아미드(A1)를 얻었다. 또한, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산은 시스체/트랜스체 비를 몰비로 74/26으로 조정한 것을 이용했다. 폴리아미드(A1)의 융점은 230℃, 유리 전이점은 103℃, 수평균 분자량은 30000, 산소 투과 계수는 0.2cc·㎜/㎡·일·atm이었다.

< 제조예 2>

(폴리아미드(A2)의 합성)

제조예 1에 있어서, 아디프산 대신에 세바신산(이토세이유제, TA 그레이드)을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 폴리아미드(A2)를 합성했다. 폴리아미드(A2)의 융점은 189℃, 유리 전이점은 84℃, 수평균 분자량은 50000, 산소 투과 계수는 1.2cc·㎜/㎡·일·atm이었다.

< 제조예 3>

(폴리아미드(A3)의 합성)

제조예 1에 있어서, 세바신산 대신에 세바신산과 아디프산의 몰비가 4:6인 혼합 디카르복시산을 이용한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 폴리아미드(A3)를 합성했다. 폴리아미드(A3)의 융점은 135℃, 유리 전이점은 98℃, 수평균 분자량은 35000, 산소 투과 계수는 0.6cc·㎜/㎡·일·atm이었다.

< 실시예 1>

폴리아미드(A1) 100중량부와 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(오우치신코 화학공업(주)제, 노크락(Nocrac) white) 0.05중량부를 드라이 블렌드하고, 직경 30㎜의 스크류 및 T 다이를 구비한 2축 압출기에서 압출 성형해 100㎛ 두께의 필름을 얻었다.

상기 필름을 이용하여 상기 가스 배리어성, 내열 노화성의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

< 실시예 2~14>

실시예 1에 있어서, 폴리아미드 수지 조성물을 각각 표 1에 기재된 것으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻어 동일한 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

< 비교예 1~2>

< 실시예 15>

실시예 2에서 이용한 폴리아미드 수지 및 첨가제와 나일론 6(우베흥산(주)제 그레이드: 1020B)을 3:7의 중량비(폴리아미드 및 첨가제/나일론 6)로 드라이 블렌드하고(나일론 6 첨가량은 폴리아미드(A1) 100중량부에 대해서 234.5중량부), 직경 25㎜의 스크류 및 다이를 구비한 단축 압출기에서 성형해 200㎛ 두께의 튜브상의 성형품을 얻었다. 성형품으로부터 인장 강도 측정용의 시험편을 잘라, 130℃, 72시간의 열 처리를 실시했다. 열 처리 후의 시험편의 강도 유지율은 105%였다. 또, 튜브상의 성형품으로부터 필름상으로 시험편을 잘라 산소 투과 계수를 측정했다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

또한, 표 1에 기재된 약호는 이하와 같다.

A1: 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드(A1)

A2: 제조예 2에서 얻어진 폴리아미드(A2)

A3: 제조예 3에서 얻어진 폴리아미드(A3)

B1: N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(오우치신코 화학공업(주)제, 노크락 white)

B2: 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(오우치신코 화학공업(주)제, 노크락 CD)

C1: 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(스미토모 화학(주)제, Sumilizer TP-D)

C2: 2-메르캅토벤즈이미다졸(스미토모 화학(주)제, Sumilizer MB)

C3: 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트(스미토모 화학(주)제, Sumilizer TPM)

D1: 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(스미토모 화학(주)제, Sumilizer GA-80)

D2: N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드)(치바가이기제, 이르가녹스 1098)

이상의 실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 구성 요건인 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 폴리아미드(A)와 방향족 제2급 아민계 화합물(B) 및/또는 페놀계 산화 방지제(D)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물은 매우 뛰어난 가스 배리어성과 내열 노화성을 겸비하고 있는 것과는 대조적으로, 특정 조건을 만족시키지 않는 폴리아미드 수지 조성물은 내열 노화성이 뒤떨어지는 것이었다.

Claims

1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 포함하는 디아민 단위(a1), 디카르복시산 단위(a2)로 이루어진 폴리아미드(A), 방향족 제2급 아민계 화합물(B), 유기 황계 화합물(C) 및 페놀계 산화 방지제(D)를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물로서,
상기 방향족 제2급 아민계 화합물(B)과 유기 황계 화합물(C)의 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량 비((B)/(C): 중량비)가 0.5~10.0이고,
상기 페놀계 산화 방지제(D)와 유기 황계 화합물(C)의 폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량 비((D)/(C): 중량비)가 0.5~10.0이며, 23℃, 75% RH에서의 산소 투과 계수가 1.5cc·㎜/㎡·일·atm 이하인 폴리아미드 수지 조성물.

삭제

청구항 1에 있어서,
상기 디아민 단위(a1)가 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 30몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1에 있어서,
상기 디아민 단위(a1)가 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산 단위를 50몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 디카르복시산 단위(a2)가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르복시산 단위를 50몰% 이상 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 7에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 아디프산 단위인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 7에 있어서,
상기 직쇄 지방족 디카르복시산 단위가 세바신산 단위인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 디페닐아민 골격을 가지는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 가지는 화합물을 가지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 디페닐아민 골격을 가지는 화합물 및 페닐나프틸아민 골격을 가지는 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 N-페닐-1-나프틸아민, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수: 8~14), 옥틸화 디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민 및 1,1'-디나프틸아민으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
방향족 제2급 아민계 화합물(B)이 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 중 적어도 하나인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
페놀계 산화 방지제(D)가 3,9-비스[2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드) 중 적어도 하나인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
유기 황계 화합물(C)이 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 티오우레아계 화합물 및 유기 티오산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
유기 황계 화합물(C)이 메르캅토벤조이미다졸계 화합물 및 유기 티오산계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
유기 황계 화합물(C)이 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)로부터 선택되는 1종 이상인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 있어서,
유기 황계 화합물(C)이 펜타에리트리톨 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트 및 2-메르캅토벤즈이미다졸 중 적어도 하나인 폴리아미드 수지 조성물.

청구항 1, 5 및 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함해서 이루어지는 성형품.

청구항 19에 있어서,
호스 또는 튜브인 성형품.