JPWO2010143638A1 - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents

Abstract

１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）と、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の少なくともいずれかとを含み、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下とすることにより、ガスバリア性と耐熱老化性とに優れるメタキシレン基を含有するポリアミド樹脂組成物を提供する。

Description

本発明は、耐熱老化性及びガスバリア性に優れたポリアミド樹脂組成物及びそれを含んでなる成形品に関する。

ポリアミド樹脂は、強度、剛性、耐溶剤性、成形性などの特性が優れることから、自動車や電気電子部品などの射出成形材料や、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装資材として使用されている。中でも、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドは、剛性が高く、各種ガスや薬品などに対するバリア性も優れていることから、射出成形材料や包装資材として広く用いられている。

しかしながら、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドは、構造的にベンジルメチレン位でラジカルが生成しやすいことから、ナイロン６等のポリアミドと比較すると、熱安定性や耐熱老化性が低いものである。そのため、高温環境化などの過酷な使用環境や条件によっては、メタキシレン基を含有するポリアミドを成形材料として適用することが困難な用途が存在する。

近年、ガスバリア性及び耐熱老化性が要求される自動車部品等の分野において、ポリアミドの利用が検討されているが、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドは上述の理由により、適用が困難であった。

このため従来より、ポリアミドの熱安定性や耐熱老化性を改善するための提案が行われている。例えば特許文献１には、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドと銅化合物、ハロゲン化物、ヒンダードフェノール及び／又はヒンダードアミン、並びに有機リン系化合物からなる耐熱性ポリアミドが開示されている。しかしながら、この方法は延伸された繊維に適した方法であって、自動車部品等に用いられる射出成形品や押出成形品の耐熱老化性向上には不十分な手法であった。

また、例えば特許文献２には、ポリマー主鎖にメタキシレン基を含有するポリアミドを成形加工する際に、滑剤、有機リン系安定剤、ヒンダードフェノール化合物、及びヒンダードアミン類化合物から選ばれた少なくとも１種類以上を０．００５〜０．５質量部添加することにより、ポリアミドのゲル化を防止する方法が提案されている。しかしながら、この方法は成形加工中のゲル化を防止する手法であって、成形後の耐熱老化性向上には不十分な手法であった。

また、例えば特許文献３には、精密部品用成形材料として、ポリアミド樹脂に熱安定剤として芳香族第２級アミン系化合物を含有させる例がある。しかしながら、この手法はナイロン６６に適した手法ではあるが、ポリマー骨格の異なるポリアミドに対しては効果が検討されていなかった。
このように、特に前記ガスバリア性に優れるポリアミドに関しては、ガスバリア性を維持しつつ耐熱老化性を向上させる手法が今だ見出されていないのが現状である。

特開平１０−１３０４９７号公報 特開２００１−１６４１０９号公報 特開２００６−２８３２７号公報

本発明の目的は、上記課題を解決しガスバリア性及び耐熱老化性に優れるポリアミド樹脂組成物及びそれを含有してなる成形品を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）と、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の少なくともいずれかとを含むポリアミド樹脂組成物であって、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリアミド樹脂組成物が、上記課題を解決することを見出した。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性と耐熱老化性に優れたものであり、それを含んでなる成形品は、ガスバリア性と耐熱老化性が要求される自動車部品等に利用でき、その工業的価値は非常に高い。

＜ポリアミド樹脂組成物＞
本発明のポリアミド樹脂組成物は、骨格中に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）と、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の少なくともいずれかとを含んでなり、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。なお、本発明において、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位とは、原料の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに由来する構成単位を指す。また、「ジアミン単位」とは、ポリアミドの原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、「ジカルボン酸単位」とは、ポリアミドの原料ジカルボン酸に由来する構成単位を指す。ポリアミド樹脂組成物は、さらに有機硫黄系化合物（Ｃ）を含むことが好ましい。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、骨格中に１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むポリアミドである。ポリアミド（Ａ）はガスバリア性が良好であり、高湿度下でのガスバリア性も良好である。また、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位は、骨格中にベンジルメチレン位を有さないことから耐熱老化性が良好となる。ポリアミド（Ａ）としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン成分と各種ジカルボン酸成分を重縮合することにより得られるポリアミド等が挙げられる。これらのポリアミドは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。該ポリアミドは、ガスバリア性能が高く、耐熱性、耐熱老化性、成形加工性が良好である。ポリアミド（Ａ）は、一種類もしくは複数の樹脂をブレンドして使用することができる。

本発明では、ジアミン単位中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位が３０モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましく、９０モル％以上が最も好ましい。
ジアミン単位中の１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を３０モル％以上とすることにより、ポリアミド（Ａ）の耐熱老化性、ガスバリア性及び高湿度下でのガスバリア性を良好とすることができる。

ポリアミド（Ａ）の製造に使用できる１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、及びビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、及びビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

本発明におけるポリアミド（Ａ）では、ジカルボン酸単位中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましく、９０モル％以上が特に好ましい。
ジカルボン酸単位中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上とすることにより、ポリアミド（Ａ）のガスバリア性及び高湿度下でのガスバリア性を良好とすることができる。

ポリアミド（Ａ）の製造に使用できるジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、及びドデカン二酸等の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類などを例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、上記炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸とセバシン酸が特に好ましい。

ジアミン成分、ジカルボン酸成分以外にも、ポリアミド（Ａ）の製造には、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類も共重合成分として使用できる。

また、上記の中で本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）としては、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを３０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸を５０モル％以上含むジカルボン酸成分とを重縮合することにより得られるポリアミドが挙げられる。このようなポリアミドとしては、例えば、主として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミンとアジピン酸とを重縮合して得られるポリアミド（以下、「ポリアミド（ａ）」とする）、主として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミンとセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド（以下、「ポリアミド（ｂ）」とする）、主として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミンとアジピン酸及びセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド（以下、「ポリアミド（ｃ）」とする）等が挙げられる。ここで、前記「主として」とは含有量がジアミン全体の５０モル％以上であることを意味する。
また、前記ポリアミド（ａ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合してなるポリアミドを例示でき、ポリアミド（ｂ）として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合してなるポリアミドを例示できる。

主として１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸及びセバシン酸とを重縮合して得られるポリアミド（ｃ）は、ジカルボン酸成分としてアジピン酸及びセバシン酸を使用することで融点、耐熱性やガスバリア性、結晶性を任意にコントロールできるため好ましい。結晶性を低下させたい場合、あるいは非晶状態とする場合は、アジピン酸とセバシン酸との混合比（セバシン酸／アジピン酸：モル比）は８０／２０〜３０／７０が好ましく、７０／３０〜４０／６０がより好ましい。ガスバリア性を重視する場合は、前記混合比はセバシン酸の混合割合を下げることが効果的であり、具体的には５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。耐熱性を重視する場合は、前記混合比はセバシン酸の混合割合を下げることが効果的であり、具体的には６０／４０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。

また、本発明で好ましく利用できるポリアミド（Ａ）として、前記ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）との混合物を例示することができる。前記ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）とを混合することで、結晶性を保ったまま耐熱性やガスバリア性を任意にコントロールできる。ガスバリア性を重視する場合は、ポリアミド（ａ）とポリアミド（ｂ）との混合比（ポリアミド（ｂ）／ポリアミド（ａ）：質量比）のポリアミド（ｂ）の混合割合を下げるのが効果的であり、より具体的には５０／５０以下が好ましく、４０／６０以下がより好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。

また、成形品の用途によって、結晶性が求められる用途と低結晶性あるいは非晶性が求められる用途が存在する。これらの用途に対しても、上述したように、ジカルボン酸の混合比（セバシン酸／アジピン酸）、あるいはポリアミドの混合比（ポリアミド（ｂ）／ポリアミド（ａ））をコントロールすることによって、好適に結晶性をコントロールすることができる。

また、ジアミン単位として、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位に１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を加えることで、ポリアミド（Ａ）の融点やガラス転移点を上昇させ、耐熱性を向上させることができる。１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位は、ジアミン単位の７０モル％を超えない範囲であれば、任意の割合で添加して耐熱性をコントロールすることができる。

ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。ポリアミドの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えてもよい。例えば、ポリアミド（Ａ）は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造される。また、ポリアミド（Ａ）は、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態で保つために、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

また、ポリアミド（Ａ）は、溶融重合法により製造された後に、固相状態で加熱処理する固相重合を行って製造されても良い。ポリアミド（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法、重合条件により製造される。

ポリアミド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定によるＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）換算値として、１８０００〜７００００が好ましく、より好ましくは、２００００〜５００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が１８０００〜７００００の範囲であると、耐熱性、成形加工性が良好である。

ポリアミド（Ａ）のガラス転移点（Ｔｇ）は、８０〜１２０℃が好ましく、より好ましくは８５〜１２０℃、さらに好ましくは９０〜１２０℃である。ガラス転移点（Ｔｇ）が８０〜１２０℃の範囲であると、耐熱性が良好である。

なお、ガラス転移点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法により測定できる。測定には、例えば、島津製作所（株）製ＤＳＣ−６０を用い、サンプル量は約５ｍｇとし、昇温速度は１０℃／分の条件で室温から３００℃程度まで加熱して測定することができる。雰囲気ガスは窒素を３０ｍｌ／ｍｉｎで流した。ガラス転移点としては、いわゆる中点温度（Ｔｇｍ）を採用した。なお、Ｔｇｍとは広く知られているように、ＤＳＣ曲線において、ガラス状態ならびに過冷却状態（ゴム状態）のベースラインの接線と転移のスロープの接線との交点の中点温度である。

ポリアミド（Ａ）には、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミド（Ａ）の着色を防止するためにリン化合物を添加することができる。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、及びカルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属のリン酸塩、次亜リン酸塩、並びに亜リン酸塩が挙げられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。ポリアミド中のリン化合物の濃度は、リン原子として好ましくは１〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは１〜５００ｐｐｍ、さらに好ましくは１〜３５０ｐｐｍ、特に好ましくは１〜２００ｐｐｍである。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）以外の構成成分として芳香族２級アミン化合物（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含有する。芳香族２級アミン化合物（Ｂ）の中でもジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物が好ましく、ジフェニルアミン骨格を有する化合物及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物がより好ましい。
具体的には、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ，ｐ'−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数：８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、及びＮ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物；Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン及びＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物；２，２′−ジナフチルアミン、１，２′−ジナフチルアミン、及び１，１′−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物；あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及びＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンより好ましく、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが特に好ましい。

前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）としては、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４,４'−ブチリデンビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、４,４'-チオビス(６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール)、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル]-１,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン、トリエチレングリコール-ビス[３−(３−t−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、１,６−ヘキサンジオール−ビス[３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３,５−ジ−t−ブチルアニリノ)−１,３,５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２,２−チオ−ジエチレンビス[３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、Ｎ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート-ジエチルエステル、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、２, ４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−ｏ−クレゾール、及びイソオクチル−３−(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等を例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも、３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン及びＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）が好ましい。

これらの芳香族２級アミン化合物（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。さらには０．１〜２．０質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることが特に好ましい。配合量が０．０１〜５質量部の範囲であると、耐熱老化性向上の効果があり、成形品の表面が良好であるため好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、さらに有機硫黄系化合物（Ｃ）を含有することが好ましい。有機硫黄系化合物の中でもメルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物及び有機チオ酸系化合物が好ましく、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物及び有機チオ酸系化合物がより好ましい。
具体的には、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、及び２−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物；ジラウリル−３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）等の有機チオ酸系化合物；ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物；並びに１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物；あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、及びジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネートがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が特に好ましい。

これらの有機硫黄系化合物（Ｃ）の配合量は、ポリアミド（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜５質量部であることが好ましい。さらには０．１〜２．０質量部であることがより好ましく、０．２〜１．０質量部であることが特に好ましい。配合量が０．０１〜５質量部の範囲であると、耐熱老化性向上の効果があり、成形品の表面が良好であるため好ましい。

上記芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）は、１種又は２種以上を使用できる。さらに、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｄ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）を併用することが好ましい。有機硫黄系化合物（Ｃ）を併用することによって、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｄ）のみの場合よりも、ポリアミド樹脂組成物の耐熱老化性がさらに良好となる。

より具体的な芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及び有機硫黄系化合物（Ｃ）の好適な組み合わせとしては、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）が４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる少なくとも１種と、有機硫黄系化合物（Ｃ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、及びジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに好ましい芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及び有機硫黄系化合物（Ｃ）の好適な組み合わせとして、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）がＮ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、有機硫黄系化合物（Ｃ）がペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられる。

より具体的なフェノール系酸化防止剤（Ｄ）及び有機硫黄系化合物（Ｃ）の好適な組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン及びＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス(３,５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）から選ばれる少なくとも１種と、有機硫黄系化合物（Ｃ）としてペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール、及びジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネートから選ばれる少なくとも１種との組み合わせが挙げられる。さらに好ましいフェノール系酸化防止剤（Ｄ）及び有機硫黄系化合物（Ｃ）の好適な組み合わせとして、フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が３,９−ビス[２−[３−(３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−１,１−ジメチルエチル]−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ[５.５]ウンデカン、有機硫黄系化合物（Ｃ）がペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネートが挙げられる。

また、上記芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比（（Ｂ）／（Ｃ）：質量比）は０．５〜１０．０であることが好ましく、０．５〜８．０であることがより好ましい。また、上記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比（（Ｄ）／（Ｃ）：質量比）は０．５〜１０．０であることが好ましい。さらに芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を併用する場合、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比（（（Ｂ）＋（Ｄ））／（Ｃ）：質量比）は０．５〜１０．０であることが好ましい。
含有量比を各々上記の範囲とすることにより、バリア性を維持しつつ耐熱老化性を効率的に向上させることができる。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物には、目的を損なわない範囲で、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート等の樹脂を一種もしくは複数ブレンドできる。

中でも、ポリアミド（Ａ）以外のポリアミドを好ましくブレンドでき、より好ましくは、脂肪族ポリアミド樹脂をブレンドできる。脂肪族ポリアミド樹脂は、成形品の機械物性を改善できることから好ましく用いられる。脂肪族ポリアミド樹脂としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、及びナイロン６６６等を単独又は複数以上を使用することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、無機充填材を含んでも良い。無機充填材を用いることによって、成形品の剛性、寸法安定性を向上させることができる。無機充填材は、繊維状、粉末状、粒状、板状、クロス状、マット状を有する種々の充填材であり、たとえば、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、カタルボ、ワラステナイト、シリカ、アルミナ、珪藻土、クレー、カオリン、マイカ、粒状ガラス、ガラスフレーク、中空ガラス、石膏、ベンガラ、金属繊維、二酸化チタン、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、銅、ステンレス、酸化亜鉛、金属ウィスカーなどがある。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤、着色剤、離型剤等の添加剤等を加えることができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることが必要である。酸素透過係数がこの範囲であると、フロンや二酸化炭素、水素、アルコール等各種ガスに対するガスバリア性が良好である。酸素透過係数は、好ましくは１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは、０．７ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。

＜成形品＞
本発明のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品は、ガスバリア性と耐熱老化性を兼ね備えており、各種自動車部品、電気製品部品等に利用でき好ましい。特に、ポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品が、ホース又はチューブとして好ましく使用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。

（１）ガスバリア性
２３℃、７５％ＲＨまたは２３℃、９０％ＲＨの雰囲気下にてＪＩＳ Ｋ７１２６に準じてフィルムの酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。

（２）耐熱老化性
まずフィルムに対して熱風乾燥機にて１３０℃、７２ｈｒの熱処理を行った。次に、熱処理前後のフィルムの引張特性をＪＩＳ Ｋ７１２７に準じて試験し、破断時の応力（ＭＰａ）を求めた。（試験片幅：１０ｍｍ、チャック間距離：５０ｍｍ、引張速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度：２３℃、測定湿度：５０％ＲＨ）なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用した。熱処理前後の破断時の応力の比を強度維持率とし、下記式（１）より強度維持率（％）を算出した。この強度維持率が高いほど耐熱老化性 に優れることを意味する。
強度維持率（％）＝〔熱処理後のフィルムの破断時応力（ＭＰａ）／熱処理前のフィルムの破断時応力（ＭＰａ）〕×１００・・・（１）

（３）ポリアミドの融点、ガラス転移点
島津製作所（株）製ＤＳＣ−６０を用いて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めた。測定条件は、約５ｍｇのサンプルを１０℃／ｍｉｎの条件で昇温し、３００℃に到達した時点で急冷し、再び１０℃／ｍｉｎの条件で昇温した。なお、非晶のサンプルはペレットを煮沸し結晶化させたサンプルとして測定した。

（４）数平均分子量
東ソー製ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて、ＧＰＣ測定によりＰＭＭＡ換算値として求めた。なお、測定用カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを１０ｍｍｏｌ／ｌ溶解したヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、測定温度は４０℃にて測定した。また、検量線は６水準のＰＭＭＡをＨＦＩＰに溶解させて測定し作成した。

＜製造例１＞
（ポリアミド（Ａ１）の合成）
反応缶内でアジピン酸（ローディア製）を１７０℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学（株）製）をアジピン酸とのモル比が１：１になるように徐々に滴下しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。滴下終了後、２６０℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド（Ａ１）を得た。なお、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、シス体／トランス体比を、モル比で７４／２６に調整したものを用いた。ポリアミド（Ａ１）の融点は２３０℃、ガラス転移点は１０３℃、数平均分子量は３００００、酸素透過係数は０．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

＜製造例２＞
（ポリアミド（Ａ２）の合成）
製造例１において、アジピン酸の代わりにセバシン酸（伊藤製油製、ＴＡグレード）を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ２）を合成した。ポリアミド（Ａ２）の融点は１８９℃、ガラス転移点は８４℃、数平均分子量は５００００、酸素透過係数は１．２ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

＜製造例３＞
（ポリアミド（Ａ３）の合成）
製造例１において、セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸とのモル比が４：６の混合ジカルボン酸を用いた以外は、製造例１と同様にしてポリアミド（Ａ３）を合成した。ポリアミド（Ａ３）の融点は１３５℃、ガラス転移点は９８℃、数平均分子量は３５０００、酸素透過係数は０．６ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであった。

＜実施例１＞
ポリアミド（Ａ１）１００質量部と、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業(株)製、ノクラックｗｈｉｔｅ）０．０５質量部とをドライブレンドし、直径３０ｍｍのスクリュー及びＴダイを備える二軸押出機にて押出成形し、１００μｍ厚のフィルムを得た。
上記フィルムを用いて、前記ガスバリア性、耐熱老化性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例２〜１４＞
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物を各々表１に記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜比較例１〜２＞
実施例１において、ポリアミド樹脂組成物を各々表１に記載のものとした以外は、実施例１と同様にしてフィルムを得、同様の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜実施例１５＞
実施例２で用いたポリアミド樹脂及び添加剤とナイロン６（宇部興産(株)製 グレード：１０２０Ｂ）とを、３：７の質量比（ポリアミド及び添加剤／ナイロン６）でドライブレンドし（ナイロン６添加量はポリアミド（Ａ１）１００質量部に対して２３４.５質量部）、直径２５ｍｍのスクリュー及びダイを備える単軸押出機にて成形し、２００μｍ厚のチューブ状の成形品を得た。成形品から引張り強度測定用の試験片を切り出し、１３０℃、７２ｈｒの熱処理を行った。熱処理後の試験片の強度維持率は１０５％であった。また、チューブ状の成形品からフィルム状に試験片を切り出して酸素透過係数を測定した。評価結果を表１に示す。

尚、表１記載の略号は以下の通りである。
Ａ１：製造例１で得られたポリアミド（Ａ１）
Ａ２：製造例２で得られたポリアミド（Ａ２）
Ａ３：製造例３で得られたポリアミド（Ａ３）
Ｂ１：Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業（株）製、ノクラックｗｈｉｔｅ）
Ｂ２：４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（大内新興化学工業（株）製、ノクラックＣＤ）
Ｃ１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）（住友化学（株）製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰ−Ｄ）
Ｃ２：２−メルカプトベンズイミダゾール（住友化学（株）製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＭＢ）
Ｃ３：ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート（住友化学（株）製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＴＰＭ）
Ｄ１：３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（住友化学（株）製、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０）
Ｄ２：Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド）（チバガイギー製、イルガノックス１０９８）

以上の実施例で示したように、本発明の構成要件である、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むポリアミド（Ａ）と、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及び／又はフェノール系酸化防止剤（Ｄ）を含むポリアミド樹脂組成物は、非常に優れたガスバリア性と耐熱老化性を兼ね備えているのに対し、特定の条件を満たさないポリアミド樹脂組成物は、耐熱老化性に劣るものであった。

Claims (20)

1. １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド（Ａ）と、芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）及びフェノール系酸化防止剤（Ｄ）の少なくともいずれかとを含むポリアミド樹脂組成物であって、２３℃、７５％ＲＨにおける酸素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であるポリアミド樹脂組成物。
2. さらに、有機硫黄系化合物（Ｃ）を含む請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. 前記芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比（（Ｂ）／（Ｃ）：質量比）が０．５〜１０．０である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 前記フェノール系酸化防止剤（Ｄ）と有機硫黄系化合物（Ｃ）とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比（（Ｄ）／（Ｃ）：質量比）が０．５〜１０．０である請求項２に記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記ジアミン単位が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を３０モル％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記ジアミン単位が、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン単位を５０モル％以上含む請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記ジカルボン酸単位が、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を５０モル％以上含む請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位である請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、セバシン酸単位である請求項７に記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）が、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物を有する化合物より選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）が、ジフェニルアミン骨格を有する化合物及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物より選ばれる１種以上である請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
12. 芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）が、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、ｐ，ｐ'−ジアルキルジフェニルアミン（アルキル基の炭素数：８〜１４）、オクチル化ジフェニルアミン、４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、２，２′−ジナフチルアミン、１，２′−ジナフチルアミン及び１，１′−ジナフチルアミンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
13. 芳香族第２級アミン系化合物（Ｂ）が、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン及び４，４′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンの少なくともいずれかである請求項１〜９のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
14. フェノール系酸化防止剤（Ｄ）が、３，９−ビス[２−[３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ]−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン及びＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）の少なくともいずれかである請求項１〜１３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
15. 有機硫黄系化合物（Ｃ）が、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物及び有機チオ酸系化合物より選ばれる１種以上である請求項２〜１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
16. 有機硫黄系化合物（Ｃ）が、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物及び有機チオ酸系化合物より選ばれる１種以上である請求項２〜１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
17. 有機硫黄系化合物（Ｃ）が、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）より選ばれる１種以上である請求項２〜１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
18. 有機硫黄系化合物（Ｃ）が、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジミリスチル−３，３′−チオジプロピオネート及び２−メルカプトベンズイミダゾールの少なくともいずれかである請求項２〜１４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
19. 請求項１〜１８のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。
20. ホース又はチューブである請求項１９に記載の成形品。