JPWO2010143638A1 - ポリアミド樹脂組成物及び成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
このように、特に前記ガスバリア性に優れるポリアミドに関しては、ガスバリア性を維持しつつ耐熱老化性を向上させる手法が今だ見出されていないのが現状である。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、骨格中に1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド(A)と、芳香族第2級アミン系化合物(B)及びフェノール系酸化防止剤(D)の少なくともいずれかとを含んでなり、23℃、75%RHにおける酸素透過係数が1.5cc・mm/m2・day・atm以下である。なお、本発明において、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位とは、原料の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンに由来する構成単位を指す。また、「ジアミン単位」とは、ポリアミドの原料ジアミン成分に由来する構成単位を指し、「ジカルボン酸単位」とは、ポリアミドの原料ジカルボン酸に由来する構成単位を指す。ポリアミド樹脂組成物は、さらに有機硫黄系化合物(C)を含むことが好ましい。
ジアミン単位中の1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位を30モル%以上とすることにより、ポリアミド(A)の耐熱老化性、ガスバリア性及び高湿度下でのガスバリア性を良好とすることができる。
ジカルボン酸単位中の炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上とすることにより、ポリアミド(A)のガスバリア性及び高湿度下でのガスバリア性を良好とすることができる。
また、上記炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸とセバシン酸が特に好ましい。
また、前記ポリアミド(a)として、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとアジピン酸とを重縮合してなるポリアミドを例示でき、ポリアミド(b)として、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンとセバシン酸とを重縮合してなるポリアミドを例示できる。
具体的には、N−フェニル−1−ナフチルアミン、p,p'−ジアルキルジフェニルアミン(アルキル基の炭素数:8〜14)、オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、及びN−フェニル−N′−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン等のジフェニルアミン骨格を有する化合物;N−フェニル−1−ナフチルアミン及びN,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物;2,2′−ジナフチルアミン、1,2′−ジナフチルアミン、及び1,1′−ジナフチルアミン等のジナフチルアミン骨格を有する化合物;あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン及びN,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミンより好ましく、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン及び4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンが特に好ましい。
具体的には、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、及び2−メルカプトベンズイミダゾールの金属塩等のメルカプトベンゾイミダゾール系化合物;ジラウリル−3,3′−チオジプロピオネート、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート、及びペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)等の有機チオ酸系化合物;ジエチルジチオカルバミン酸の金属塩及びジブチルジチオカルバミン酸の金属塩等のジチオカルバミン酸系化合物;並びに1,3−ビス(ジメチルアミノプロピル)−2−チオ尿素及びトリブチルチオ尿素等のチオウレア系化合物;あるいはこれらの混合物が例示できるがこれらに限定されるものではない。これらの中でも2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2−メルカプトベンズイミダゾール、及びジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネートがより好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)が特に好ましい。
含有量比を各々上記の範囲とすることにより、バリア性を維持しつつ耐熱老化性を効率的に向上させることができる。
本発明のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品は、ガスバリア性と耐熱老化性を兼ね備えており、各種自動車部品、電気製品部品等に利用でき好ましい。特に、ポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品が、ホース又はチューブとして好ましく使用できる。
23℃、75%RHまたは23℃、90%RHの雰囲気下にてJIS K7126に準じてフィルムの酸素透過係数(cc・mm/m2・day・atm)を測定した。測定は、モダンコントロールズ社製、OX−TRAN2/21を使用した。値が低いほどガスバリア性が良好であることを示す。
まずフィルムに対して熱風乾燥機にて130℃、72hrの熱処理を行った。次に、熱処理前後のフィルムの引張特性をJIS K7127に準じて試験し、破断時の応力(MPa)を求めた。(試験片幅:10mm、チャック間距離:50mm、引張速度:50mm/min、測定温度:23℃、測定湿度:50%RH)なお、装置は東洋精機株式会社製ストログラフを使用した。熱処理前後の破断時の応力の比を強度維持率とし、下記式(1)より強度維持率(%)を算出した。この強度維持率が高いほど耐熱老化性 に優れることを意味する。
強度維持率(%)=〔熱処理後のフィルムの破断時応力(MPa)/熱処理前のフィルムの破断時応力(MPa)〕×100・・・(1)
島津製作所(株)製DSC−60を用いて、示差走査熱量測定(DSC)により求めた。測定条件は、約5mgのサンプルを10℃/minの条件で昇温し、300℃に到達した時点で急冷し、再び10℃/minの条件で昇温した。なお、非晶のサンプルはペレットを煮沸し結晶化させたサンプルとして測定した。
東ソー製HLC−8320GPCを用いて、GPC測定によりPMMA換算値として求めた。なお、測定用カラムはTSKgel SuperHM−Hを用い、溶媒にはトリフルオロ酢酸ナトリウムを10mmol/l溶解したヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)を用い、測定温度は40℃にて測定した。また、検量線は6水準のPMMAをHFIPに溶解させて測定し作成した。
(ポリアミド(A1)の合成)
反応缶内でアジピン酸(ローディア製)を170℃にて加熱し溶融した後、内容物を攪拌しながら、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン(三菱ガス化学(株)製)をアジピン酸とのモル比が1:1になるように徐々に滴下しながら、温度を240℃まで上昇させた。滴下終了後、260℃まで昇温した。反応終了後、内容物をストランド状に取り出し、ペレタイザーにてペレット化した。得られたペレットをタンブラーに仕込み、減圧下で固相重合し、分子量を調整したポリアミド(A1)を得た。なお、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンは、シス体/トランス体比を、モル比で74/26に調整したものを用いた。ポリアミド(A1)の融点は230℃、ガラス転移点は103℃、数平均分子量は30000、酸素透過係数は0.2cc・mm/m2・day・atmであった。
(ポリアミド(A2)の合成)
製造例1において、アジピン酸の代わりにセバシン酸(伊藤製油製、TAグレード)を用いた以外は、製造例1と同様にしてポリアミド(A2)を合成した。ポリアミド(A2)の融点は189℃、ガラス転移点は84℃、数平均分子量は50000、酸素透過係数は1.2cc・mm/m2・day・atmであった。
(ポリアミド(A3)の合成)
製造例1において、セバシン酸の代わりに、セバシン酸とアジピン酸とのモル比が4:6の混合ジカルボン酸を用いた以外は、製造例1と同様にしてポリアミド(A3)を合成した。ポリアミド(A3)の融点は135℃、ガラス転移点は98℃、数平均分子量は35000、酸素透過係数は0.6cc・mm/m2・day・atmであった。
ポリアミド(A1)100質量部と、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業(株)製、ノクラックwhite)0.05質量部とをドライブレンドし、直径30mmのスクリュー及びTダイを備える二軸押出機にて押出成形し、100μm厚のフィルムを得た。
上記フィルムを用いて、前記ガスバリア性、耐熱老化性の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド樹脂組成物を各々表1に記載のものとした以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例1において、ポリアミド樹脂組成物を各々表1に記載のものとした以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得、同様の評価を行った。評価結果を表1に示す。
実施例2で用いたポリアミド樹脂及び添加剤とナイロン6(宇部興産(株)製 グレード:1020B)とを、3:7の質量比(ポリアミド及び添加剤/ナイロン6)でドライブレンドし(ナイロン6添加量はポリアミド(A1)100質量部に対して234.5質量部)、直径25mmのスクリュー及びダイを備える単軸押出機にて成形し、200μm厚のチューブ状の成形品を得た。成形品から引張り強度測定用の試験片を切り出し、130℃、72hrの熱処理を行った。熱処理後の試験片の強度維持率は105%であった。また、チューブ状の成形品からフィルム状に試験片を切り出して酸素透過係数を測定した。評価結果を表1に示す。
A1:製造例1で得られたポリアミド(A1)
A2:製造例2で得られたポリアミド(A2)
A3:製造例3で得られたポリアミド(A3)
B1:N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン(大内新興化学工業(株)製、ノクラックwhite)
B2:4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(大内新興化学工業(株)製、ノクラックCD)
C1:ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)(住友化学(株)製、SumilizerTP−D)
C2:2−メルカプトベンズイミダゾール(住友化学(株)製、SumilizerMB)
C3:ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート(住友化学(株)製、SumilizerTPM)
D1:3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(住友化学(株)製、SumilizerGA−80)
D2:N,N′−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シ−ヒドロシンナマミド)(チバガイギー製、イルガノックス1098)
Claims (20)
- 1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位を含むジアミン単位及びジカルボン酸単位からなるポリアミド(A)と、芳香族第2級アミン系化合物(B)及びフェノール系酸化防止剤(D)の少なくともいずれかとを含むポリアミド樹脂組成物であって、23℃、75%RHにおける酸素透過係数が1.5cc・mm/m2・day・atm以下であるポリアミド樹脂組成物。
- さらに、有機硫黄系化合物(C)を含む請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記芳香族第2級アミン系化合物(B)と有機硫黄系化合物(C)とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比((B)/(C):質量比)が0.5〜10.0である請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記フェノール系酸化防止剤(D)と有機硫黄系化合物(C)とのポリアミド樹脂組成物中の含有量比((D)/(C):質量比)が0.5〜10.0である請求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ジアミン単位が、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位を30モル%以上含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ジアミン単位が、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン単位を50モル%以上含む請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記ジカルボン酸単位が、炭素数4〜20のα,ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を50モル%以上含む請求項1〜6のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、アジピン酸単位である請求項7に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 前記直鎖脂肪族ジカルボン酸単位が、セバシン酸単位である請求項7に記載のポリアミド樹脂組成物。
- 芳香族第2級アミン系化合物(B)が、ジフェニルアミン骨格を有する化合物、フェニルナフチルアミン骨格を有する化合物及びジナフチルアミン骨格を有する化合物を有する化合物より選ばれる1種以上である請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 芳香族第2級アミン系化合物(B)が、ジフェニルアミン骨格を有する化合物及びフェニルナフチルアミン骨格を有する化合物より選ばれる1種以上である請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 芳香族第2級アミン系化合物(B)が、N−フェニル−1−ナフチルアミン、p,p'−ジアルキルジフェニルアミン(アルキル基の炭素数:8〜14)、オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N′−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、2,2′−ジナフチルアミン、1,2′−ジナフチルアミン及び1,1′−ジナフチルアミンから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 芳香族第2級アミン系化合物(B)が、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン及び4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミンの少なくともいずれかである請求項1〜9のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- フェノール系酸化防止剤(D)が、3,9−ビス[2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン及びN,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)の少なくともいずれかである請求項1〜13のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 有機硫黄系化合物(C)が、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、チオウレア系化合物及び有機チオ酸系化合物より選ばれる1種以上である請求項2〜14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 有機硫黄系化合物(C)が、メルカプトベンゾイミダゾール系化合物及び有機チオ酸系化合物より選ばれる1種以上である請求項2〜14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 有機硫黄系化合物(C)が、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3′−チオジプロピオネート及びペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)より選ばれる1種以上である請求項2〜14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 有機硫黄系化合物(C)が、ペンタエリスリトールテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、ジミリスチル−3,3′−チオジプロピオネート及び2−メルカプトベンズイミダゾールの少なくともいずれかである請求項2〜14のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜18のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物を含んでなる成形品。
- ホース又はチューブである請求項19に記載の成形品。
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