KR102452651B1 - 도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자 - Google Patents

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Abstract

복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하는 도전체로서, 상기 루테늄 산화물 나노시트는, 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합이 표면 도핑(surface doping)되어 있는 도전체 및 상기 도전체의 제조 방법 및 상기 도전체를 포함한 전자 소자를 제공한다.

Description

도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자{ELECTRICAL CONDUCTORS, PRODUCTION METHODS THEREOF, AND ELECTRONIC DEVICES INCLUDING THE SAME}
도전체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 소자에 관한 것이다.
LCD 또는 LED 등의 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양 전지, 투명 트랜지스터 등의 전자 소자는 전도성 박막 또는 투명 전도성 박막을 포함한다. 전도성 박막 재료는, 가시광 영역에서 예컨대 80% 이상의 높은 광투과도와 예컨대 10-4 Ω*cm 이하의 낮은 비저항을 가지도록 요구될 수 있다. 현재 사용되고 있는 산화물 재료로는, 인듐 주석 산화물 (ITO), 주석 산화물 (SnO2), 아연 산화물(ZnO) 등이 있다. 투명 전극 소재로서 널리 사용되고 있는 ITO는 3.75eV의 넓은 밴드갭을 가지고 있는 축퇴형 반도체이며 스퍼터 공정으로 쉽게 대면적 제작이 가능하다. 그러나, 플렉서블 터치패널, UD급의 고해상도 디스플레이 응용의 관점에서, 기존 ITO는 전도도, 유연성 측면에서 한계가 있고, 인듐의 한정된 매장량으로 인해 가격 이슈가 존재하여 이를 대체하려 많은 시도가 이루어지고 있다.
최근, 차세대 전자기기로서 유연 (Flexible) 전자기기가 주목받고 있다. 이에 전술한 투명 전극 소재 이외에, 투명도와 함께 비교적 높은 전도도를 보유하면서, 유연성도 확보 가능한 소재의 개발이 필요하다. 여기서, 유연 전자기기는 굽힐 수 있거나 (bendable), 접을 수 있는 (foldable) 전자기기를 포함한다.
(특허문헌 1) JP 2015-060217 A
(특허문헌 1) US 7514065 B
일 구현예는 향상된 전도도 및 향상된 광투과도를 가지면서 유연한 도전체에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체의 제조 방법에 대한 것이다.
다른 구현예는 상기 도전체를 포함하는 전자 소자에 대한 것이다.
일구현예에서, 도전체는 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하고, 적어도 2개의 상기 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공하되, 상기 루테늄 산화물 나노시트는, 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합이 표면 도핑(surface doping)되어 있다.
상기 할로겐 원소는, F, Cl, Br, 및 I 로부터 선택될 수 있다.
상기 칼코겐 원소는, S, Se, 및 Te 로부터 선택될 수 있다.
상기 15족 원소는 N, P, 및 As 로부터 선택될 수 있다.
상기 할로겐 원소, 상기 칼코겐 원소, 및 상기 15족 원소는, 이온성 화학종 (ionic species), 표면 결합된 반응기, 옥시할라이드, 옥시칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로 존재할 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하이고 평균 길이가 1 um 이상일 수 있다.
상기 도전체는 투명 전도막일 수 있다.
상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 최장 직경이 0.5 um 이상 내지 100 um 이하이고 두께가 3 nm 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층은, 상기 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하일 수 있다.
상기 도전체는, 두께 100 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고 면저항이 104 옴/sq. 이하일 수 있다.
상기 제1 전도층 및 상기 제2 전도층 중 하나 이상은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버코팅층을 더 포함할 수 있다.
상기 제1 전도층은, 상기 제2 전도층이 배치된 면의 반대쪽 면에 배치된 투명 기판(transparent substrate)을 더 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 도전체의 제조 방법은,
금속 산화물 및 알칼리금속 화합물의 혼합물을 열처리하여 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 얻는 단계; 및
상기 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 용매와 혼합하여 박리에 의해 루테늄 산화물 나노시트를 얻는 단계를 포함하되,
상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물, 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물, 또는 상기 루테늄 산화물 나노시트를, 루테늄 할라이드, 루테늄 칼코게나이드, 알칼리금속 할라이드, 암모늄할라이드, 또는 루테늄-15족 원소 화합물을 포함하는 수용액에 부가하고 압력 하에 100 도씨 이상으로 가열하는 표면 도핑 단계를 더 포함한다.
상기 표면 도핑 단계는, 상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물에 대하여 수행되고, 얻어진 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 도핑 단계는, 상기 루테늄 산화물 나노시트에 대하여 수행되고, 얻어진 결과물을 용매 및 알킬암모늄 화합물의 혼합물에 분산시켜 재박리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는, 상기 도전체를 포함하는 전자 소자를 제공한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 센서, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
루테늄 산화물의 표면에 수열처리 등과 같은 열화학적 방법으로 할로겐, 칼코겐, 또는 15족 원소를 표면 도핑하여 전도성을 향상시킬 수 있다. 이들 원소가 표면 반응에 의해 도입된 루테늄 산화물 나노시트는 향상된 전기 전도도와 광투과율을 나타낼 수 있으며 유연성도 제공할 수 있으므로, 플렉서블 또는 폴더블 디스플레이용 전극 소재에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a 는 일구현예에 따른 도전체 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1b 는 일구현예에 따른 도전체 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 1c 는 일구현예에 따른 도전체 제조 공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 (시뮬레이션에 의해 확인된) 표면 도핑된 루테늄 나노시트의 구조를 모식적으로 나타낸 것이다.
도 3은, 일구현예에 따른 전자 소자 (터치 스크린 패널)의 단면을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 4a 및 도 4b는, 각각 실시예 1에서 RuCl3 처리 전 프로톤화된 루테늄 산화물의 주사 전자 현미경 분석 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에서 RuCl3 처리 전과 후 프로톤화된 루테늄 산화물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1에서 RuCl3 처리 후 프로톤화된 루테늄 산화물의 주사 전자 현미경 분석 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 각각의 도전체의 투과율에 대한 면저항의 그래프이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 제1층의 XPS 결과를 나타낸 도이다.
이후 설명하는 기술의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 구현되는 형태는 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 할 수 있다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타낸다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 명세서에서, 층, 막, 영역, 판 등의 제1 요소가 제2 요소 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 면저항은, 소정의 크기 (예컨대, 가로 210 mm 및 세로 297mm )의 시편에 대하여 4점 프로브 측정법에 의해 정해지는 값을 말한다.
본 명세서에서, 투과도는, 기판의 광 흡수도를 제외한 값이다.
여기서, 이온성 화학종이라 함은, F, Cl, Br, I 등 할로겐원소, Se, S, Te, 등의 칼코겐원소가 (예를 들어, F-, Cl- Br-, I-, Se2 -, S2-, Te2 - 등과 같은) 이온화된 형태로 존재하는 표면 작용기를 말한다. 상기 이온성 화학종은, 나노시트 표면에 있는 산소(O) 또는 루테늄(Ru) 원자와 결합할 수 있다.
여기서, 표면 결합된 반응기라 함은, 나노시트 표면에 있는 루테늄(Ru) 또는 산소(O) 원자와 결합을 이룬 상기 이온성 화학종을 말한다.
일구현예에서 도전체는 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하고, 적어도 2개의 상기 루테늄 산화물 나노시트들이 서로 접촉하여 전기적 연결을 제공한다. 상기 루테늄 산화물 나노시트는, 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합이 표면 도핑되어 있다. 여기서 "표면 도핑"이라 함은, 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 또는 15족 원소가 나노시트 표면의 산화물과 반응하여, 공유결합, 이온결합, 수소결합, 반데르발스 결합 등의 화학적 또는 물리적 결합을 형성함에 의해 물 또는 물과 혼화 가능한 용매 (알코올 등) 에서의 분산 및 교반에 의해 나노시트의 표면으로부터 분리되지 않는 것을 말한다.
루테늄 산화물은 인터칼레이션 등의 방법에 의해 박리되어 나노시트들을 형성할 수 있고, 형성된 루테늄 산화물 나노시트들은 도전체 (예컨대, 투명 전극 재료)에서 그 응용 가능성이 높다. 여기서, 루테늄 산화물이라 함은, RuO2 +x (x는 0 내지 0.5)를 말한다.
이러한 루테늄 산화물의 나노시트는 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 도 1a 내지 도 1c를 참조하여 설명하면, 루테늄 산화물의 나노시트를 제조하기 위한 벌크 재료는 알칼리금속 루테늄 산화물 MaRuO2 +x (M=Na, K, Rb, Cs, x = 0 내지 0.5, a 는 0 내지 0.3)로부터 제조될 수 있고, 이들은 (알칼리금속 루테늄 산화물을 예로 들어 설명할 경우 M-RuO2-M-RuO2-M 의) 층상 구조(layered structure)를 가지고 있다. 상기 알칼리금속 루테늄 산화물은, 알칼리금속 화합물과 산화루테늄을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 적절한 온도, 예컨대, 500도씨 이상, 예를 들어 500도씨 내지 1000 도씨의 온도에서 1시간 이상, 예컨대 6시간 이상 소성 또는 용융하여 얻을 수 있다. 얻어진 알칼리금속 루테늄 산화물을 수세하면 알칼리금속 루테늄 산화물의 수화물(e.g., MaRuO2+x nH2O)을 얻는다.
얻어진 수화물을 산성 용액에서 처리하면, 상기 알칼리 금속의 적어도 일부가 프로톤으로 이온 교환되어 프로톤형 알칼리금속 루테늄산 수화물 HaRuO2 + xnH2O (x = 0 내지 0.5, a 는 0 내지 0.3) 을 제공한다.
얻어진 프로톤형 알칼리금속 루테늄산 수화물을 알킬암모늄 또는 알킬아민과 반응시켜 알킬암모늄 또는 알킬아민 치환된 화합물을 얻고 이를 용매와 혼합하면 나노시트들로의 박리가 일어나 루테늄 산화물 나노시트를 얻을 수 있다.
상기 용매는 고유전율 용매일 수 있다. 상기 용매는, 물, 알코올, 아세트니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 및 프로필렌카보네이트로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, NaRuO2 +x를 들어 박리 과정을 더 상세히 설명하면, NaRuO2 +x 와 산 화합물 (예컨대, HCl)를 반응시켜서 Na+를 H+로 치환시켜서 프로톤화된 층상 루테늄 산화물 (HaRuO2)을 얻는다. 이어서, 얻어진 HaRuO2 + x 를 (예를 들어, 테트라알킬암모늄 히드록시드 등의) 알킬암모늄염 화합물 인터칼런트(intercalant)와 반응시켜서 상기 H+ 를 알킬암모늄염 (예컨대, 테트라부틸암모늄염 TBA+) 으로 치환한다. 상기 알킬 암모늄염 화합물은, C1 내지 C16의 알킬암모늄염 화합물일 수 있다. 상기 인터칼런트 분자 (e.g. TBA+)는 크기가 커서 RuO2 의 층들 사이로 들어가 RuO2 층들간의 간격을 넓게 하여 층간 분리로 이어질 수 있게 하여 이들을 용매 중에 넣고 교반하면 박리가 일어나 RuO2+x 나노시트들을 얻는다.
일구현예에서는, 상이한 크기를 가지는 2종 이상의 인터칼런트를 사용하여 인터칼레이션을 수행할 수 있다. 예를 들어, 박리 대상인 프로톤화 금속 산화물을, 크기가 작은 인터칼런트 화합물과 크기가 큰 인터칼런트 화합물의 혼합물로 처리할 수 있다. 상기 2종 이상의 서로 크기가 다른 인터칼런트 화합물들은, 테트라메틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라메틸암모늄 히드록시드), 테트라에틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라에틸암모늄 히드록시드), 테트라프로필암모늄 화합물 (e.g., 테트라프로필암모늄 히드록시드), 벤질알킬암모늄화합물 (예컨대, 벤질메틸암모늄 히드록시드), 및 테트라부틸암모늄 화합물 (e.g., 테트라부틸암모늄 히드록시드)로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 크기가 작은 인터칼런트 화합물로서는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 크기가 큰 인터칼런트 화합물로서는, 테트라부틸암모늄 히드록시드, 벤질메틸암모늄 히드록시드, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이러한 루테늄 산화물 나노시트들은 고유의 면저항이 낮은 수준은 아니다. 예를 들어, 시뮬레이션에 의해 얻어지는 루테늄 산화물 나노시트의 면저항은 대략 23000 옴/sq. 정도이며, 따라서, 루테늄 산화물 나노시트들을 사용한 도전체의 성능 개선을 위해 이러한 나노시트들의 전도도 향상이 바람직하다.
일구현예에 따른 루테늄 산화물 나노시트는, 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합이 표면 도핑되어 있어, 향상된 전도도를 나타낼 수 있으며, 이에 따라 일구현예에 따른 루테늄 산화물 나노시트들을 포함한 전도층은 감소된 수준의 면저항을 나타낼 수 있다. 표면 도핑은, 열화학적 처리 (예컨대, 수열 처리)에 의해 이들 원소가 나노시트 표면과 반응하도록 하여 이루어질 수 있으며, 이로써 상기 나노시트의 결정 구조에 대한 실질적 변화없이 루테늄 산화물 입자 표면에 국부적인 조성 변화가 일어난다. 따라서, 루테늄 산화물 나노시트 표면에서 전하 분포 및 전하 이동 거동의 변화가 일어나 결과적으로 나노시트들의 면저항이 낮아질 수 있다.
표면 도핑을 위한 열화학적 처리는, 전술한 루테늄 산화물 나노시트 제조 과정 중, 중간 생성물 [예컨대, 알칼리금속 루테늄 산화물의 수화물(e.g., MaRuO2+xnH2O) (참조: 도 1a의 A), 프로톤형 알칼리금속 루테늄산 수화물 HaRuO2 + xnH2O (0<x≤0.5))에 대하여 (참조: 도 1b의 B) 혹은 얻어진 루테늄 산화물 나노시트(참조: 도 1c의 C)]에 대하여 수행될 수 있다.
열화학적 처리는, 전술한 원소를 포함하는 화합물 (이하, 전구체라고도 함)의 존재 하에서 상기 중간 생성물을 100도씨 이상의 온도에서 수열 처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 전구체는, RuCl3, RuF3, RuI3, RuBr3 등 루테늄 할라이드, RuS2, RuSe2, RuTe2 등의 루테늄 칼코게나이드, AF, ACl, ABr, AI (A=Li, Na, K, Rb, Cs)등의 알칼리금속 할라이드, NH4H (H=F, Cl, Br, I) 등의 암모늄할라이드, 또는 RuN, RuP, RuAs, RuSb, RuBi 등의 루테늄-15족 원소 화합물일 수 있다. 상기 전구체는 수용성 화합물일 수 있다.
열화학 반응으로서, 수열 처리는, 소정의 온도에서 가압 하에 수행될 수 있다. 수열 처리 온도는, 반응 용기의 내압 한계치를 고려하여, 적절히 선택할 수 있으며, 100도씨 이상, 110도씨 이상, 120도씨 이상, 130도씨 이상, 140도씨 이상, 150도씨 이상, 160도씨 이상, 또는 170도씨 이상일 수 있다. 수열 처리 시간은 특별히 제한되지 않으며, 실험 조건을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 열화학처리 (예컨대 수열 처리)는 30분 이상, 예를 들어 30분 이상, 40분 이상, 50분 이상, 1시간 이상, 또는 24 시간 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
열화학처리 (예컨대, 수열 처리)를 위한 반응 매질 (e.g., 물)에서 상기 전구체의 농도도 적절히 선택할 수 있으며 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체의 농도는 0.01 몰/L 이상, 예를 들어, 0.01 몰/L 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 전구체의 농도는 10 몰/L 이하, 예를 들어, 10 몰/L 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
수열 처리 시 압력은 특별히 제한되지 않으며, 전구체 종류, 반응 매질, 반응 용기의 내압 한계치 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수열처리 압력은, 1 atm 이상, 예컨대, 2 atm 이상, 3 atm 이상, 4 atm 이상, 또는 10 atm 또는 그 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 수열 처리 압력은 12 atm 이하, 또는 10 atm 이하일 수도 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 열화학적 처리에 의해 표면 도핑된 상기 할로겐 원소, 상기 칼코겐 원소, 및/또는 상기 15족 원소는, 이온성 화학종 (ionic species), 표면 결합된 반응기, 옥시할라이드, 옥시칼코게나이드, 또는 이들의 조합의 형태로 존재할 수 있다. 표면 도핑된 전술한 원소를 포함하는 루테늄 산화물 나노시트들은, 향상된 전기 전도도를 나타낼 수 있으므로, 투명 전도막과 유연 전극 소재로서의 응용 잠재성을 가진다.
상기 루테늄 산화물 나노시트의 평균 측방향 크기 (lateral size)는 0.5 um(micrometer) 이상, 예컨대, 1 um 이상, 2 um 이상, 3 um 이상, 4 um 이상, 5 um 이상, 또는 6 um 이상일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트의 평균 최장 직경이 100 um 이하, 예컨대, 90 um 이하, 80 um 이하, 70 um 이하, 60 um 이하, 50 um 이하, 40 um 이하, 30 um 이하, 20 um 이하, 10 um 이하, 9 um 이하, 8 um 이하, 또는 7 um 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트의 평균 두께는 3 nm 이하, 예컨대, 2.5 nm 이하 또는 2 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 산화물 나노시트는, 평균 두께가 1 nm 이상, 예컨대, 1 nm 초과일 수 있다. 나노시트들의 평균 측방향 크기가 0.5 ~ 100 um 이면 나노시트들 간의 접촉저항이 감소될 수 있다.나노시트들의 평균 두께가 3 nm 이하에서 더 향상된 투과도를 얻을 수 있다.
예를 들어, 루테늄 산화물 나노시트는 전술한 원소들이 표면 도핑되었을 경우, 아래 표 1에 나타낸 바와 같은, 전기 전도도, 흡수 계수, 및 면저항 (계산값)을 나타낼 수 있다.
Sigma (S/cm)
(전도도)		 Alpha
(흡수계수)		 Rs (Ω/sq.)
(면저항)
Cl (Ru 대비 8.3 at. % 존재시) 2.03E+05 1.20E+05 58.8
루테늄 산화물 나노시트에 전술한 원소를 표면 도핑하였을 경우, 구조를 모식적으로 나타내면 도 2와 같다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 더 포함할 수 있다.
상기 도전성 금속은, 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합 (예컨대, 이들의 합금, 혹은 2 이상의 세그멘트를 가지는 나노금속 와이어)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어는 은(Ag) 나노 와이어일 수 있다.
도전성 금속 나노 와이어는, 평균 직경이 50 nm 이하, 예를 들어, 40 nm 이하, 30 nm 이하일 수 있다. 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 특별히 제한되지 않으며 직경에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 도전성 금속 나노 와이어의 길이는 1㎛ 이상, 2㎛ 이상, 3㎛ 이상, 4㎛ 이상, 5㎛ 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 도전성 금속 나노 와이어는, 길이가 10 ㎛ 이상, 예를 들어, 11 ㎛ 이상, 12 ㎛ 이상, 13 ㎛ 이상, 14 ㎛ 이상, 또는 15 ㎛ 이상일 수 있다. 이러한 도전성 금속 나노 와이어는 알려진 방법에 의해 제조할 수 있거나, 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상기 나노 와이어는, 표면에 폴리비닐피롤리돈 등의 고분자 코팅을 포함할 수 있다.
가시광 영역에서 투명하고 높은 전도도를 가지며 유연한 투명 전극재료의 개발을 위해 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이와 관련하여, 금속은 높은 전자밀도 및 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 금속은 대기 중의 산소와 쉽게 반응하여 표면에 산화물을 형성하기 쉬우며 이에 따라 전도도도 크게 감소한다. 양호한 전도도를 가지면서 표면 산화가 감소된 세라믹 소재를 사용하여 표면 접촉저항의 감소시키고자 하는 시도도 있었다. 그러나, 현재 사용되고 있는 전도성 세라믹 소재 (예컨대, ITO)는 원재료 공급이 불안정할 뿐만 아니라 금속 수준의 전도도를 구현하기 어렵고, 유연성도 좋지 않다. 한편, 층상 재료인 그라핀(graphene)의 전도특성이 보고된 이후, 층간 결합력이 약한 층상구조 물질의 단원자층 박막에 대한 연구가 활발히 되어오고 있다. 특히 기계적 특성이 취약한 인듐주석산화물 (ITO)를 대체할 고유연 투명전도막 재료로 그라핀을 응용하기 위한 많은 연구가 진행되었다. 그러나, 그라핀은 흡수 계수 (a) 가 높아 만족할만한 수준의 투과도를 나타내기 어려우며, 단원자층 4장 이상의 두께를 사용하기 힘들다. 한편, 층상 결정구조를 가질 수 있는 것으로 알려진 전이금속 디칼코게나이드 (transition metal dichalcogenide: TMD)의 대부분은, 만족스러운 투과도를 나타낼 수는 있으나, 전도도가 반도체 수준이므로 이들을 투명 전도막으로 응용하기는 쉽지 않다.
이와 대조적으로, 전술한 바와 같이 표면 도핑된 할로겐 원소, 칼코게나이드 원소, 및/또는 15족 원소를 가진 루테늄 산화물 나노시트들은, 향상된 전도도 및 향상된 광투과도를 나타낼 수 있으며 제조된 도전체의 유연성에도 기여할 수 있으므로, 유연성을 필요로 하는 도전체, 예컨대, 유연성 투명 전도막 등에서 활용될 수 있다.
금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층은, 상기 금속 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층 총면적에 대한 개방 공간의 면적 비율이 50 % 이하, 예컨대 40% 이하, 30 % 이하, 20 % 이하, 또는 10% 이하일 수 있다. 상기 도전체는, 상기 제2 전도층의 상기 개방 공간 위로 연장되는 상기 은 나노 와이어를 포함할 수 있다.
제1 전도층과 제2 전도층의 형성은 공지된 층 형성 방법에 따라 수행될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
비제한적인 예에서, 기판의 일면에 금속 산화물 나노시트들을 포함하는 제1 전도층을 형성하고 상기 제1 전도층의 일면에 도전성 금속 나노와이어를 포함하는 제2 전도층을 형성할 수 있다. 이 경우, 상기 도전체는, 상기 제2 전도층이 배치된 면의 반대쪽 면과 마주보도록 제1 전도층 상에 배치된 기판을 더 포함할 수 있다.
상기 기판는, 투명 기판일 수 있다. 상기 기판의 재료는 특별히 제한되지 않으며, 유리 기판, 반도체 기판, 고분자 기판, 또는 이들의 조합일 수 있고 절연막 및/또는 도전막이 적층되어 있는 기판일 수 있다. 비제한적인 예에서, 상기 기판은, 옥사이드 글래스, 유리 등의 무기 재료, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부티렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 아크릴계 수지, 셀룰로오스 또는 그 유도체, 폴리이미드등의 폴리머, 또는 유무기 하이브리드 재료, 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기판의 두께도 특별히 제한되지 않으며, 최종 제품의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 상기 기판의 두께는, 0.5 um 이상, 예컨대 1 um 이상, 또는 10 um 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판의 두께는, 1mm 이하, 예컨대 500 um 이하, 또는 200 um 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 기판과 상기 도전층의 사이에는 필요에 따라 (예컨대, 굴절률의 조절을 위한) 추가의 층 (예컨대, 언더코트)이 제공될 수 있다.
제1 전도층 또는 제2 전도층은, (나노시트 또는 나노 와이어를 포함하는) 적절한 코팅 조성물을 기판 또는 제1 전도층 상에 적용하고 용매를 제거함에 의해 형성할 수 있다. 상기 코팅 조성물은, 적절한 용매 (예컨대, 물, 물과 혼화성 또는 비혼화성인 유기용매 등) 및 분산제 (예컨대, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스(HPMC)) 를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전성 금속 나노 와이어를 포함하는 잉크 조성물은 상업적으로 입수 가능하거나 알려진 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 잉크 조성물은 표 2의 조성을 가질 수 있으나 이에 제한되지 않는다:
재료 함량
도전성 금속 도전성 금속 (e.g. Ag) 나노 와이어 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 wt%) 5 ~ 40 %
용매 물 20 ~ 70 %
알코올 (에탄올) 10 ~ 40 %
분산제 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) 1 ~ 10 %
예를 들어, 상기 루테늄 산화물 나노시트들을 포함하는 조성물은, 하기 표 3의 성분을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다:
재료 함량
전도성 소재 RuO2+x 수용액 (농도: 0.001 ~ 10.0 g/L) 30 ~ 70%
용매 물 10 ~ 50 %
이소프로판올 1~ 20 %
분산제 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액 (0.05 ~ 5 wt%) 5~30%
나노시트 수용액의 농도가 0.001 g/L 보다 높아야 투명전극 제조 시 충분한 개수의 RuO2 +x 나노시트들에 의해 필요한 전기 전도도를 얻을 수 있다. 나노시트 수용액의 농도가 10.00 g/L보다 낮아야 투과도의 손실 또는 유연성 손실없이 투명하고 유연한 도전체를 얻을 수 있다. 또한, RuO2 +x 나노시트의 코팅액 안에서 RuO2 +x 나노시트의 분산도를 높이기 위해서 분산제, 예컨대, HPMC 수용액을 사용할 수 있다. HPMC 수용액의 농도는, 0.05 wt% ~ 5 wt% 일 수 있다. 이러한 범위 내에서 RuO2 +x 나노시트들의 분산도를 유지하면서 유기물에 의한 부정적 영향, 예컨대 전기 전도도의 감소 또는 투과도 감소를 방지할 수 있다.
상기 조성물을 기판 (또는 선택에 따라 이미 형성되어 있는 제1 또는 제2 전도층)에 도포하고, 선택에 따라 건조 및/또는 열처리를 수행하여 전도층을 형성한다. 상기 조성물의 도포는 다양한 방법으로 수행될 수 있으며, 일 예로 바 코팅(bar coating), 블래이드 코팅(blade coating), 슬롯 다이 코팅(slot die coating), 스프레이 코팅 (spray coating), 스핀 코팅 (spin coating), 그라비아 코팅 (Gravure coating), 잉크젯 프린팅 (ink jet printing) 또는 이들의 조합에 의해 적용될 수 있다. 나노시트들은, 전기적 연결을 제공할 수 있도록 서로 접촉될 수 있다. 준비된 나노 시트들이 물리적으로 연결되어 가능한 얇은 막을 형성하는 경우 더 향상된 투과도를 나타낼 수 있다.
상기 제1 전도층 및/또는 상기 제2 전도층은, 나노 와이어들 또는 나노 시트들을 결합하기 위한 유기 결합제(organic binder)를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 전도층 형성을 위한 조성물의 점도를 적절하게 조절하거나 기판 위에 상기 나노 와이어들의 결착력을 높이는 역할을 할 수 있다. 상기 바인더의 비제한적인 예들은, 메틸셀룰로오즈(methyl cellulose), 에틸셀룰로오즈(ethyl cellulose), 히드록시프로필 메틸셀룰로오즈(hydroxypropyl methyl cellulose, HPMC), 히드록시프로필셀룰로오즈(hydroxylpropyl cellulose, HPC), 잔탄검(xanthan gum), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP), 카르복시메틸셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose), 히드록시에틸셀룰로오즈(hydroxyl ethyl cellulose), 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 바인더의 함량은 적절히 선택할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 비제한적인 예에서, 상기 바인더의 함량은 상기 나노크기 도전체들 100 중량부에 대하여 1 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 도전체는, 상기 제1 전도층 또는 제2 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버 코팅층(OCL)을 더 포함할 수 있다. OCL을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지의 구체적인 예는 공지되어 있다. 일구현예에서, 오버코팅층(OCL)을 위한 열경화성 수지 및 자외선 경화성 수지는 우레탄 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴레이트기를 가지는 퍼플루오로폴리머, (메타)아크릴레이트기를 가지는 폴리(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 오버코팅층은 무기 산화물 미립자 (예컨대, 실리카 미립자)를 더 포함할 수 있다. 전술한 재료로부터 상기 도전성 박막 위에 OCL을 형성하는 방식도 알려져 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전체는, 향상된 유연성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 굴곡 후 저항 감소율이 나노와이어만을 사용하였을 경우에 비해 현저히 낮을 수 있다. 일구현예에서, 상기 도전체는, 곡률 반경 1 mm (1R)로 200,000 회 굴곡 후 60% 이하, 예를 들어 50% 이하, 40% 이하, 또는 30% 이하의 저항 변화율을 나타낼 수 있다.
다른 구현예에서, 전술한 도전체의 제조 방법은,
금속 산화물 및 알칼리금속 화합물의 혼합물을 열처리하여 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 얻는 단계; 및
상기 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 용매와 혼합하여 박리에 의해 루테늄 산화물 나노시트를 얻는 단계를 포함하되,
상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물, 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물, 또는 상기 루테늄 산화물 나노시트를, 전구체 화합물 (즉, 루테늄 할라이드, 루테늄 칼코게나이드, 알칼리금속 할라이드, 암모늄할라이드, 또는 루테늄-15족 원소 화합물)을 포함하는 수용액에 부가하고 압력 하에 100 도씨 이상으로 가열하는 표면 도핑 단계를 더 포함한다.
상기 표면 도핑 단계는, 상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물 또는 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물에 대하여 수행되고, 얻어진 결과물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 표면 도핑 단계는, 상기 루테늄 산화물 나노시트에 대하여 수행되고, 얻어진 결과물을 (예를 들어, 증류수로 세척 및 진공 여과하여) 용매 및 박리제 (즉, 알킬암모늄 화합물)의 혼합물에 분산시켜 재박리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물, 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물, 상기 루테늄 산화물 나노시트, 표면 도핑을 위한 수열처리, 전구체 화합물 등에 대한 구체적 내용은 전술한 바와 같다.
다른 구현예에서, 1차원(1D)/2차원(2D) 하이브리드 구조체는 표면 도핑된 할로겐 원소, 칼코게나이드 원소, 및/또는 15족 원소를 가지는 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들을 포함하는 나노시트 층 및 상기 층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 나노 와이어층을 가지고 상기 금속 산화물 나노시트들은 서로 접촉하여 전도 경로를 제공하며, 상기 나노 와이어층은, 2장 이상의 금속 산화물 나노시트와 접촉하고 있는 도전성 금속 나노 와이어를 포함한다. 상기 나노시트 층에 대한 상세 내용은 전술한 제2 전도층에 대한 것과 동일하다. 상기 나노 와이어층에 대한 상세 내용은 전술한 제 1 전도층에 대한 것과 동일하다. 상기 1차원/2차원 하이브리드 구조체는, 전술한 도전체와 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
다른 구현예에서, 전자 소자는 상기 도전체 또는 하이브리드 구조체를 포함한다.
상기 전자 소자는, 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 센서, 또는 유연 디스플레이일 수 있다.
일실시예에서, 상기 전기 소자는 터치스크린 패널(TSP)일 수 있다. 터치 스크린 패널의 상세한 구조는, 공지되어 있다. 터치스크린 패널의 간략화된 구조를 도 3에 모식적으로 나타낸다. 도 3을 참조하면, 상기 터치 스크린 패널은, 표시 장치용 패널 (예컨대, LCD 패널) 상에 제1 투명 전도막, 제1 투명 접착층 (예컨대, 광학용 접착제(Optical Clear Adhesive: OCA) 필름, 제2 투명 전도막, 제2 투명 접착층, 및 표시 장치용 윈도우(window)를 포함하는 구조를 가질 수 있다. 제1 투명 전도막 및/또는 제2 투명 전도막은 전술한 도전체 또는 하이브리드 구조체일 수 있다.
여기서는 도전체를 터치스크린 패널 (예컨대, TSP의 투명 전극)에 적용한 예를 설명하였지만, 이에 한정되지 않고 투명 전극이 사용되는 모든 전자 소자의 전극으로 사용될 수 있으며, 예컨대 액정 표시 장치의 화소 전극 및/또는 공통 전극, 유기 발광 장치의 애노드 및/또는 캐소드, 플라즈마 표시 장치의 표시 전극에도 사용될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 전술한 구현예들이 제한되어서는 아니된다.
[1] 면저항 측정:
측정 기기: Mitsubishi loresta-GP (MCP-T610), ESP type probes(MCP-TP08P)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로 30 cm
측정: 적어도 9회 측정한 후 평균 값
[2] 광투과율 측정:
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20cm x 세로30cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[3] 헤이즈 측정:
측정 기기: NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES (NDH-7000 SP)
샘플 크기: 가로 20 cm x 세로 30 cm
샘플 측정: 적어도 9 회 측정 후 평균 값
[4] 주사 전자 현미경(SEM) 및 EDX 분석: FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscopy) Hitachi(SU-8030)를 사용하여 수행한다.
[5] X선 회절 분석: MP-XRD X'Pert PRO (Phillips) 를 사용하여 수행한다.
[6] XPS 분석: Quantera II XPS Scanning Microprobe 를 사용하여 수행한다.
[실시예]
실시예 1: 루테늄 산화물 나노시트의 제조
[1] K2CO3와 RuO2를 5:8 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 850도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 열처리한다. 펠렛 총 무게는 1 내지 20 g 범위에서 필요에 따라 조절할 수 있다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
얻어진 미세 분말을 100 mL 내지 4 L 정도의 물로 수차례 세정하고 24 시간 동안 교반하고 여과하여 수화물 분말을 얻는다. 얻어진 분말의 조성은, K0.2RuO2.1nH2O 이다.
K0. 2RuO2 . 1nH2O 분말을 1 M HCl 용액에 넣은 후 3일 동안 교반한다. 이어서, 0.5 M 의 황산 수용액에 넣고 2일 동안 교반한다. 얻어진 결과물을 여과하여 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물 분말을 얻는다. 얻어진 분말의 조성은 H0. 2RuO2 . 1 이다. 얻어진 분말에 대하여 주사 전자 현미경 분석 및 EDX 분석을 수행하고 그 결과를 도 4a 및 도 4b와 하기 표 4에 나타낸다. 도 4a 의 결과로부터 HxRuO2 . 1nH2O 입자가 판 모양임을 확인할 수 있으며, 도 4b와 표 5의 결과로부터 Cl 이 없음을 확인한다.
원소 Wt% At%
CK 01.25 05.90
OK 13.01 46.05
RuL 85.74 48.06
ClK 00.00 00.00
얻어진 분말에 대하여 X선 회절 분석을 수행하고 그 결과를 도 5에 나타낸다.
[2] 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물 분말과 RuCl3 분말을 0.9:0.1 의 몰비로 혼합하고, 50ml 의 용기에 넣는다. 여기에 증류수 40ml 를 넣고 혼합한 후에, 오토클래이브 (autoclave) 를 이용하여, 180℃ 에서 24시간 동안 유지하며 수열처리 반응을 진행한다. 수열처리 반응이 완료되면, 용기 채로 오븐에 넣어 50℃ 에서 건조시켜, 건조 후 남은 분말만 수득한다. 이렇게 얻어진 분말의 X선 회절 분석, 주사 전자 현미경 분석, 및 EDX 분석을 수행하고, 그 결과를 각각 도 5 및 도 6a 와 도 6b, 그리고 표 5에 나타낸다.
Element Wt% At%
CK 01.42 06.06
OK 15.77 50.37
RuL 80.98 40.94
ClK 01.83 02.63
도 5로부터, 표면 도핑 처리 후 나노시트는 RuCl3 결정 재석출상을 가지지 않음을 확인한다. 또, 도 5의 결과는, 표면 도핑은 나노시트의 결정 구조에 실질적 변화를 가져오지 않음을 시사할 수 있다. 이러한 결과로부터, Ru3 + 및 Cl- 이온이 HxRuO2.1nH2O입자와 반응하였음을 확인한다.
도 6a 의 결과로부터, 상기 결과물이 수열 처리 전과 같이 판상 입자 형태임을 확인한다. 도 6b 및 표 5의 결과로부터 수열 처리된 나노시트들에는 Cl 이 포함됨을 확인한다.
[3] RuCl3로 수열 처리한 H0. 2RuO2 .1 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL에 넣어서 10일 이상 교반한다. 상기 수용액에서, TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=5, TBA+/H+=5 이다. 모든 과정이 끝난 후 최종 용액을 2000 rpm, 30 분 조건에서 원심 분리하여 Cl 이 표면 도핑된 RuO2 +x 나노 시트들을 얻는다.
[4] Cl 이 표면 도핑된 RuO2 +x 나노 시트들을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
Cl 이 표면 도핑된 RuO2+x 나노시트들의 수분산액 2 그램
HPMC 수용액 (0.25%) 0.5그램
이소프로판올 2.5 그램
물 2 그램
RuO2 +x 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 수회 반복하여, 상이한 광투과율을 나타내는 제1 전도층들을 형성한다. 얻어진 제1 전도층들(RuCl3 treated RuO2 coated film)의 투과도 및 면저항을 측정하고 이를 도 7에 나타낸다.
얻어진 제1 전도층에 대하여, XPS 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 7 및 도 8에 나타낸다.
비교예 1
[1] RuCl3 수용액을 사용한 수열처리를 하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 루테늄 산화물 나노시트를 제조한다.
[2] Cl 이 표면 도핑된 RuO2 +x 나노 시트들 대신 항목 [1]에서 제조한 루테늄 산화물 나노시트를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리카보네이트 기판 위에 상이한 광투과율을 나타내는 제1 전도층들을 형성한다. 얻어진 제1 전도층들(Reference)의 투과도 및 면저항을 측정하고 이를 도 7에 나타낸다. 얻어진 제1 전도층에 대하여, XPS 분석을 수행하고 그 결과를 하기 표 6 및 도 8에 나타낸다.
도 7의 결과로부터 Cl 표면 도핑된 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 도전체 (RuCl3 treated RuO2 coated film)는, 광투과율 94.1%에서 9006 옴/sq. 를 나타내는 반면, 비교예 1의 도전체 (Reference)는 유사한 수준의 광투과율에서 37000 옴/sq. 를 가짐을 확인한다. 이러한 결과는, Cl이 표면 도핑된 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 도전체가 표면 도핑 없는 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 도전체에 비해 유사한 수준의 광투과율에서 현저히 낮은 면저항을 나타낼 수 있음을 시사한다.
원자 농도표(at.%)
O1s Na1s S2p Cl2p Ru3p3
RuO2 막 (비교예 1) 80.9 1.23 0.65 0 17.22
Cl:RuO2 막 (실시예 1) 74.06 0.38 0 1.1 24.46
표 6 및 도 8의 결과로부터 실시예의 제1 전도층에는 Cl이 존재하나, 비교예의 제1 전도층에는 Cl 이 없음을 확인한다.
실시예 2: Cl 표면 도핑된 루테늄 산화물 나노시트의 제조 II
[1] K2CO3와 RuO2를 5:8 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 850도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 열처리한다. 펠렛 총 무게는 1 내지 20 g 범위에서 필요에 따라 조절할 수 있다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
얻어진 미세 분말을 100 mL 내지 4 L 정도의 물로 수차례 세정하고 24 시간 동안 교반하고 여과하여 수화물 분말을 얻는다. 얻어진 수화물 분말의 조성은, K0.2-0.25RuO2.1nH2O 이다.
[2] 상기 수화물 분말을 RuCl3 분말과 0.9:0.1 의 몰비로 혼합하고, 50ml 의 용기에 넣는다. 여기에 증류수 40ml 를 넣고 혼합한 후에, 오토클래이브 (autoclave) 를 이용하여, 180℃ 에서 24시간 동안 유지하며 수열처리 반응을 진행한다. 수열처리 반응이 완료되면, 용기 채로 오븐에 넣어 50℃ 에서 12시간 건조시켜, RuCl3 처리된 H0.2-0.25RuO2.1 분말을 얻는다.
[3] RuCl3 처리된 K0. 2RuO2 .1 분말을 1 M HCl 용액에 넣은 후 3일 동안 교반한다. 이어서, 0.5 M 의 황산 수용액에 넣고 2일 동안 교반한다. 얻어진 결과물을 여과하여 RuCl3 처리되고 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물 (RuCl3 처리된 H0. 2RuO2 . 1)분말을 얻는다. RuCl3 처리된 H0. 2RuO2 .1 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL에 넣어서 10일 이상 교반한다. 상기 수용액에서, TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=5, TBA+/H+=5 이다. 모든 과정이 끝난 후 최종 용액을 2000 rpm, 30 분 조건에서 원심 분리하여 Cl 이 표면 도핑된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
[4] Cl 이 표면 도핑된 RuO2 +x 나노 시트들을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
Cl 이 표면 도핑된 RuO2+x 나노시트들의 수분산액 1 그램
HPMC 수용액 (0.3%) 0.5 그램
이소프로판올 3 그램
물 1 그램
RuO2 +x 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 3-4회 반복하여, 제1 전도층을 형성한다. 제1 전도층들은 광투과율 96~97 % 에서 면저항 8000~10000 옴/sq. 정도를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 3: Cl 표면 도핑된 루테늄 산화물 나노시트의 제조 III
[1] K2CO3와 RuO2를 5:8 (몰 비)로 혼합하고, 상기 혼합물을 펠렛으로 성형한다. 얻어진 펠렛 4 그램을 알루미나 도가니에 넣고, 이를 튜브 퍼니스 (tube furnace)에서 850도에서 12시간 동안 질소 분위기에서 열처리한다. 펠렛 총 무게는 1 내지 20 g 범위에서 필요에 따라 조절할 수 있다. 이어서, 퍼니스를 상온으로 냉각하고 처리된 펠렛을 꺼내어 분쇄하여 미세 분말을 얻는다.
얻어진 미세 분말을 100 mL 내지 4 L 정도의 물로 24 시간 동안 세정하고 여과하여 분말을 얻는다. 얻어진 분말의 조성은, K0. 2RuO2 . 1nH2O 이다. K0. 2RuO2 . 1nH2O 분말을 1 M HCl 용액에 넣은 후 3일 동안 교반한 후 여과하여 분말만 얻는다. 얻어진 분말의 조성은 H0.2RuO2.1 이다.
얻어진 H0. 2RuO2 .1 분말 1 g을 TMAOH 및 TBAOH 을 포함한 수용액 250 mL에 넣어서 10일 이상 교반한다. 상기 수용액에서, TMAOH 및 TBAOH의 농도는, 각각 TMA+/H+=5, TBA+/H+=5이다. 모든 과정이 끝난 후 최종 용액을 2000 rpm, 30 분 조건에서 원심 분리하여 박리된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
[2] 상기 박리된 RuO2 +x 나노 시트 분말을 RuCl3 분말과 0.9:0.1 의 몰비로 혼합하고, 50ml 의 용기에 넣는다. 여기에 증류수 40ml 를 넣고 혼합한 후에, 오토클래이브 (autoclave) 를 이용하여, 180℃ 에서 24시간 동안 유지하며 수열처리 반응을 진행한다. 수열처리 반응이 완료되면, 용기 채로 오븐에 넣어 50℃ 에서 12시간 건조시켜, 건조 후 남은 RuCl3 처리된 RuO2 +x 나노 시트 분말을 얻는다. 상기 RuCl3 처리된 RuO2 +x 나노 시트 분말을 (용매로서) 증류수 및 (박리제로서) TMAOH 또는 TBAOH 의 (TMA+/H+=5, TBA+/H+=5) 혼합물에 넣고 1일 동안 교반하여 재박리한다. 그 결과, Cl 이 표면 도핑된 RuO2+x 나노 시트들을 얻는다.
[4] Cl 이 표면 도핑된 RuO2 +x 나노 시트들을 포함하는 하기 조성의 코팅액을 제조한다:
Cl 이 표면 도핑된 RuO2+x 나노시트들의 수분산액 1 그램
HPMC 수용액 (0.3%) 0.5 그램
이소프로판올 3 그램
물 1 그램
RuO2 +x 나노시트 코팅액을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조한다. 이러한 과정을 3~4회 반복하여, 제1 전도층을 형성한다. 제1 전도층들은 광투과율 96~97 %에서, 면저항 10000~12000 옴/sq. 정도를 나타낼 수 있음을 확인한다.
실시예 4: 나노 와이어층/루테늄 산화물 나노 시트층 포함 도전체 제조
[1] 아래의 성분들을 가지는 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노 와이어 수용액 (농도:0.5 wt%, 은 나노 와이어의 평균 직경 30 nm): 3 그램
용매: 물 7 그램 및 에탄올 3 그램
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 0.3%) 0.5 그램
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 실시예 1에서 얻은 도전체의 제1 전도층 (즉, Cl 표면 도핑된 루테늄 산화물 나노시트층) 상에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조한다.
[3] 얻어진 최종 도전체에 대하여, 위에서와 동일한 방법으로 면저항 및 투과도와 헤이즈를 측정한다. 그 결과, 면저항은 32.42 옴/sq.이고, 투과도는 89.14%, 헤이즈가 1.41 임을 확인한다.
실시예 5:
[1] 아래의 성분들을 가지는 은 나노 와이어 함유 조성물을 얻는다:
은 나노 와이어 수용액 (농도:0.5 wt%, 은 나노 와이어의 평균 직경 30 nm): 3 그램
용매: 물 7 그램 및 에탄올 3 그램
바인더: 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 수용액(농도: 0.3%) 0.5 그램
상기 은 나노와이어 함유 조성물을 폴리카보네이트 기판 위에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 1 분 간 건조하여, 은 나노와이어 층을 준비한다.
[2] 실시예 1에서 준비한 RuO2 +x 나노시트 코팅액을, [1]에서 얻은 상기 은 나노와이어 층 상에 바코팅하고 대기 중에서 85 도씨에서 건조하여 도전체를 얻는다.
[3] 얻어진 도전체에 대하여, 면저항 및 투과도와 헤이즈를 측정한다. 그 결과, 면저항은 27.76 옴/sq.이고, 투과도는 81.32%, 헤이즈가 1.76 임을 확인한다.
실시예 6:
실시예 4에서 제조된 도전체를 평평한 바닥에 고정시키고 wired bar를 이용하여 우레탄 아크릴레이트 (제조사: 석경 AT) 를 코팅한 후 1분 이상 상온 건조한다. 이어서 얻어진 결과물을 100 도씨 오븐에서 1분간 건조하고, 다시 UV 경화기로 램프 (파장: 365nm, 광량: 800mJ/cm2)로 15초간 조사하여 아크릴레이트간의 가교 중합을 수행(즉, 경화)하여 오버 코팅층을 포함한 도전체를 얻는다.
얻어진 도전체에 대하여, 면저항 및 투과도와 헤이즈를 측정한다. 그 결과, 면저항은 28.28 옴/sq.이고, 투과도는 83.79%, 헤이즈가 1.35 임을 확인한다.
이상에서 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 복수개의 루테늄 산화물 나노시트를 포함하는 제1 전도층을 포함하는 도전체(electrical conductor)로서,
    상기 루테늄 산화물 나노시트는 할로겐 원소, 칼코겐 원소, 15족 원소, 또는 이들의 조합이 표면 도핑(surface doping)되어 있고,
    상기 제1 전도층은 상기 복수개의 루테늄 산화물 나노시트들 사이에 개방된 공간(open space)을 더 포함하는 불연속층이고, 상기 제1 전도층의 총 면적에 대한 상기 개방된 공간의 면적 비율은 50 % 이하인, 도전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소는, F, Cl, Br, 및 I 로부터 선택되고, 상기 칼코겐 원소는 S, Se, 및 Te로부터 선택되고, 상기 15족 원소는 N, P, 및 As 로부터 선택되는 도전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐 원소, 상기 칼코겐 원소, 및 상기 15족 원소는, 이온성 화학종 (ionic species), 표면 결합된 반응기, 옥시할라이드, 옥시칼코게나이드, 또는 이들의 조합으로 존재하는 도전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층의 일면에 배치되고 복수개의 도전성 금속 나노 와이어들을 포함하는 제2 전도층을 포함하는 도전체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 도전성 금속은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 알루미늄(Al), 코발트(Co), 팔라듐(Pd), 또는 이들의 조합을 포함하는 도전체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 도전성 금속 나노 와이어는 평균 직경이 50 nm 이하이고, 평균 길이가 1 um 이상인 도전체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전체는 투명 전도막인 도전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 루테늄 산화물 나노시트는 평균 최장 직경이 0.5 um 이상 내지 100 um 이하이고, 두께가 3 nm 이하인, 도전체.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 도전체는 두께 100 nm 이하에서 550 nm 의 파장의 광에 대한 투과도가 85 % 이상이고, 면저항이 104 옴/sq. 이하인, 도전체.
  11. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전도층 및 상기 제2 전도층 중 하나 이상은 바인더를 더 포함하는 도전체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도층 위에 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 오버코팅층을 더 포함하는 도전체.
  13. 제4항에 있어서,
    상기 제1 전도층은, 상기 제2 전도층이 배치된 면의 반대쪽 면에 배치된 투명 기판(transparent substrate)을 더 포함하는 도전체.
  14. 제1항에 따른 도전체의 제조 방법으로서,
    금속 산화물 및 알칼리금속 화합물의 혼합물을 열처리하여 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
    상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물을 산성 용액으로 처리하여 알칼리금속의 적어도 일부가 프로톤으로 교환된 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 얻는 단계;
    상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물을 C1 내지 C16 의 알킬암모늄염 화합물과 접촉시켜 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 얻는 단계; 및
    상기 알킬 암모늄-층상 루테늄 산화물을 용매와 혼합하여 박리에 의해 루테늄 산화물 나노시트를 얻는 단계를 포함하되,
    상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물, 상기 프로톤 교환 층상 루테늄 산화물, 또는 상기 루테늄 산화물 나노시트를, 루테늄 할라이드, 루테늄 칼코게나이드, 알칼리금속 할라이드, 암모늄할라이드, 또는 루테늄-15족 원소 화합물을 포함하는 수용액에 부가하고 압력 하에 100 도씨 이상으로 가열하는 표면 도핑 단계를 더 포함하는, 도전체의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 표면 도핑 단계는 상기 알칼리금속 치환 층상 루테늄 산화물에 대하여 수행되고, 그로부터 얻어진 결과물을 건조하는 단계를 더 포함하는, 도전체의 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 표면 도핑 단계는 상기 루테늄 산화물 나노시트에 대하여 수행되고, 그로부터 얻어진 결과물을 용매 및 알킬암모늄 화합물의 혼합물에 분산시켜 재박리하는 단계를 더 포함하는, 도전체의 제조 방법.
  17. 제1항의 도전체를 포함하는 전자 소자.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 전자 소자는 평판 디스플레이, 터치 스크린 패널, 태양전지, e-윈도우, 전기 변색 미러(electrochromic mirror), 히트 미러(heat mirror), 투명 트랜지스터, 또는 유연 디스플레이인 전자 소자.
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