JPH05264980A - 液晶デバイス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 液晶材料と、光重合性組成物と、（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する光重合開始剤あるいは
高分子量の光重合開始剤を含有する調光層形成材料と
に、活性光線を照射することによって、該光重合性組成
物の重合体中に、該光重合開始剤を含有する透明性高分
子物質を形成し、該液晶材料と該透明性高分子物質から
なる調光層を有する液晶デバイスを製造する。 【効果】 本発明による液晶デバイスは、低電圧で駆動
し、高コントラスト画像が得られ、且つ、抵抗が大き
く、電圧保持率が高いアクティブマトリックス駆動が可
能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、大面積になし得る液晶
デバイスと、その製造方法とに関し、さらに詳しくは、
視野の遮断、開放、および明かり若しくは照明光の透過
制限、遮断、透過を電気的に操作し得るものであって、
建物の窓やショーウインドウ等で視野遮断のスクリーン
や、採光コントロールのカーテンに利用されるととも
に、文字や図形を表示し、高速応答性を以て電気的に表
示を切り換えることによって、ＯＡ器材等のディスプレ
イ等のハイインフォーメーション表示体、広告板、案内
板、装飾表示板等の表示用デバイスとして利用される液
晶デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電極層を有する少なくとも一方が
透明な２枚の基板間に液晶材料および透明性高分子物質
からなる調光層を有する液晶デバイス（以下、「液晶デ
バイス」という。）は、電極層を有する少なくとも一方
が透明な２枚の基板間に、液晶材料と、光重合性組成物
と、低分子量の有機化合物である光重合開始剤とからな
る調光層形成材料を存在させ、紫外線を照射することに
よって光重合性組成物を重合させて、液晶材料と透明性
高分子物質からなる調光層を形成させていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来使
用していた光重合開始剤は、低分子量の有機化合物であ
るため、重合終了後、光重合開始剤の残渣体は、大部分
が液晶材料中に溶解していた。

【０００４】このような液晶デバイスでは、抵抗が低
く、消費電力の増大、寿命の低下、そして電圧保持率の
低下による表示画面にちらつきを起こすという問題点が
あった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、光照射
による重合が終了した後、光重合開始剤の残渣体が液晶
材料中に溶解することなく、低電圧駆動性、高コントラ
スト、時分割駆動性、明るい画面等に優れ、しかも、抵
抗が大きく、電圧保持率が高い液晶デバイス及びその製
造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。

【０００７】すなわち、本発明は、上記課題を解決する
ために、以下に述べる二つの液晶デバイスを提供する。

【０００８】（１）第１の液晶デバイスとして、電極層
を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、これら
の基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材
料および透明性高分子物質からなる調光層を有する液晶
デバイスにおいて、前記透明性高分子物質が、光重合
性組成物と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光
重合開始剤とを含有する透明性高分子物質形成材料を重
合してなる透明性高分子物質であることを特徴とする液
晶デバイスを提供する。

【０００９】（２）また、第２の液晶デバイスとして、
電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板と、
これらの基板間に支持された調光層を有し、該調光層が
液晶材料および透明性高分子物質からなる調光層を有す
る液晶デバイスにおいて、前記透明性高分子物質が、光
重合性組成物の重合体中に、高分子量の光重合開始剤お
よび／またはその分解物を含有する透明性高分子物質で
あることを特徴とする液晶デバイスを提供する。

【００１０】さらに、本発明は、前記二つの液晶デバイ
スの製造方法を提供する。

【００１１】本発明の第１の液晶デバイスの特徴は、光
照射によって形成される透明性高分子物質が、光重合
性組成物と（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光
重合開始剤とを含有する透明性高分子物質形成材料を共
重合してなる透明性高分子物質である点にある。

【００１２】光重合開始剤とは、光を吸収して重合反応
を開始させる化合物を指し、例えば、カルボニル化合
物、イオウ化合物、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げ
られる。

【００１３】また、光重合開始基とは、光を吸収して重
合反応を開始させる化学構造を有する官能基を示す。

【００１４】本発明の第１の液晶デバイスにおいては、
光重合開始剤が（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
光重合開始剤であり、光を照射することによって、この
光重合開始剤自体が光重合性組成物と共重合体を形成す
ることにより、光重合開始剤の残渣体が化学的結合によ
って透明性高分子物質に固定される。

【００１５】または、光重合開始剤自体が、部分的に重
合により高分子量化し、液晶材料中に溶解しにくくなる
ので、液晶デバイスの特性に与える影響が少なくなる。

【００１６】本発明の第１の液晶デバイスに用いる光重
合開始剤は、（メタ）アクリロイルオキシ基と中央基を
介して光重合開始基が結合してなる光重合開始剤であ
り、前記中央基が、エーテル結合、エステル結合および
ウレタン結合からなる群から選ばれる連結基を有する。

【００１７】さらに詳しくは、特に、下記の一般式（II
I）で表わされる基と、光重合開始基を有する化合物と
が好ましい。

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ³は水素原子またはメチル基を
表わし、Ｑは、-（Ｒ⁴-Ｏ）q-、-（Ｒ⁵-ＣＯＯ）r-、-
Ｒ⁶-ＯＣＯＮＨ-Ｒ⁷-ＮＨＣＯＯ-Ｒ⁸-を表わし、Ｒ⁴、
Ｒ⁵は、水酸基または分岐を有していてもよいアルキレ
ン基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁸は、エ−テル結合、水酸基また
は、分岐を有していてもよいアルキレン基を表し、Ｒ⁷
は、水酸基、または分岐を有していてもよいアルキレン
基、または環状脂肪族基、または芳香族基を表し、q、r
は、０〜１０の整数を表す。）

【００２０】上記の光重合開始剤の中に存在する光重合
開始基の例としては、例えば、以下の式（ａ）〜（ｇ）
で表わされる基が好ましい。

【００２１】

【化４】

【００２２】（上記式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³およびＲ¹⁴
は各々独立的に、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
し、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は水素原子、−ＯＨ、炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または（メ
タ）アクリロイルオキシ基を表わし、他方は炭素原子数
１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシル
基、炭素原子数２〜６のアルケニル基または（メタ）ア
クリロイルオキシ基を表わし、

【００２３】

【化５】

【００２４】は、炭素原子数１〜５のアルキル置換基ま
たはハロゲン基を有してもよい芳香環を表わす。）

【００２５】本発明で用いる光重合開始剤は、例えば、
公知の方法により、（メタ）アクリル酸または（メタ）
アクリル酸クロリドを用いて、上記で示したような光重
合開始基を有するアルコール誘導体を（メタ）アクリル
エステル化することによって得られる。

【００２６】また、光重合開始基を有するアルコール誘
導体と、エポキシ基を有する反応性化合物または環状エ
ステル化合物、あるいは水酸基を有するカルボン酸化合
物等とを反応させ、さらに、水酸基を（メタ）アクリル
エステル化することによっても得られる。

【００２７】光重合開始基を有するアルコール誘導体と
イソシアネート誘導体からウレタン誘導体に導き、さら
に、（メタ）アクリルエステル化することによっても得
られる。

【００２８】エポキシ基を有する反応性化合物として
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
シクロヘキセンオキシド、エピクロロヒドリン等のエポ
キシド化物やメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、２−エチルヘキシル、
ラウリル、ステアリル、フルフリルのような基を有する
グリシジルエーテル又はグリシジルエステル化合物等を
挙げることができる。

【００２９】環状エステル化合物としては、例えば、γ
−ラクトン、δ−ラクトン、β−カプロラクトン等が挙
げられる。

【００３０】イソシアネート誘導体としては、例えば、
トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、イソホロンジイソシアネエート等が挙げら
れる。

【００３１】水酸基を有するカルボン酸化合物として
は、例えば、アルキレン、アルケニレン、アルコキシア
ルケニレン、フェニレン、ビフェニレンのような基を有
し、両末端に水酸基とヒドロキシカルボニル基を有す化
合物等が挙げられる。

【００３２】第１の液晶デバイスに使用できる光重合開
始剤の市販品としては、例えば、メルク社製「ＺＬＩ−
２９５９」、メルク社製「ＺＬＩ−３３３１」を挙げる
ことができる。

【００３３】本発明の第２の液晶デバイスの特徴は、光
照射によって形成される透明性高分子物質が、光重合性
組成物の重合体中に、高分子量の光重合開始剤および／
またはその分解物を含有する透明性高分子物質である点
にある。

【００３４】本発明の第２の液晶デバイスにおいては、
光重合開始剤が高分子量である光重合開始剤であり、光
を照射することによって、光重合性組成物の重合体中
に、この高分子量の光重合開始剤および／またはその分
解物が取り込まれることによって、光重合開始剤および
／またはその分解物を含有する透明性高分子物質を形成
することができる。

【００３５】これによって、光重合開始剤の残渣体は液
晶材料中に溶解しにくくなるので、液晶デバイスの特性
に与える影響が少なくなる。

【００３６】本発明の第２の液晶デバイスに用いる光重
合性開始剤は、高分子量である光重合開始剤であればよ
いが、光重合開始剤分子中に、エーテル結合、エステル
結合またはウレタン結合を有し、分子末端に光重合開始
基が結合してなる高分子量の光重合開始剤であることが
好ましい。

【００３７】特に、下記の一般式（II）または一般式
（IV）で表わされる構造を有する高分子量化合物が好ま
しい。

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素原子数
１〜１２のアルキル基を表わし、ｎは１〜１０の整数を
表し、ｐは２〜３０の整数を表し、Ｘは光重合開始基を
表わす。）

【００４０】

【化７】

【００４１】（式中、Ｒ²は水素原子または炭素原子数
１〜１２のアルキル基を表わし、Ｘは光重合開始基、も
しくは、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合を
有していてもよく、水酸基を有していてもよく、分岐を
有していてもよく、環状になっていてもよい炭素原子数
２〜２０のアルキレン基を有する光重合開始剤基を表わ
す。）

【００４２】第２の液晶デバイスに用いる光重合性開始
剤においては、重合度が低い場合は、光重合開始剤の残
渣体は液晶材料中に溶解しやすくなり、液晶デバイスの
特性に影響を与えやすい。また、重合度が高すぎる場合
は、液晶材料との相溶性が悪くなるため、表示が均一な
デバイスの作製が難しくなる。

【００４３】したがって、光重合性開始剤の分子量は、
５００〜３０００が好ましい。

【００４４】上記の一般式（IV）において、Ｘに含まれ
る光重合開始基は、一般的に使用されている低分子量の
光重合開始基を表わすものであり、例えば、下記の式
（ａ）〜（ｇ）で表わされる基が好ましい。

【００４５】

【化８】

【００４６】（上記式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は
各々独立的に、炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
し、Ｒ¹¹およびＲ¹²の一方は水素原子、−ＯＨ、炭素原
子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキ
シル基または炭素原子数２〜６のアルケニル基を表わ
し、他方は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数
１〜６のアルコキシル基または炭素原子数２〜６のアル
ケニル基を表わし、Ａは、炭素原子数１〜５のアルキル
基を有してもよい芳香環を表わす。）

【００４７】本発明の第２の液晶デバイスにおける光重
合開始剤は、例えば、第１の液晶デバイスに用いる（メ
タ）アクロイルオキシ基を有する光重合開始剤を光や熱
等の重合エネルギーを供給し、禁止剤や抑制剤を使用
し、分子量５００〜３０００に重合させることにより得
ることができる。

【００４８】市販品としては、例えば、ヘンケル白水社
製「ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ」を挙げることができる。

【００４９】また、光重合開始基を有するアルコール誘
導体と高分子量化されたイソシアネート化合物の反応に
より得ることもできる。

【００５０】本発明で使用する光重合開始剤は、液晶デ
バイスに影響を与えない範囲内で通常の低分子量の光重
合開始剤を混合して使用することもできる。

【００５１】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムのようなものであ
ってもよい。そして、基板は２枚が対向して適当な間隔
を隔て得るものであり、その少なくとも一方は透明性を
有し、その２枚の間に挟持される液晶層および透明性高
分子物質を有する層からなる調光層を外界から視覚させ
るものでなければならない。ただし、完全な透明性を必
須とするものではない。

【００５２】もし、この液晶デバイスが、デバイスの一
方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるた
めに使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透明
性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不
透明の適宜な電極が、その全面または部分的に配置され
てもよい。ただし、プラスチックのような柔軟性を有す
る材料の場合には、堅固な材料、例えば、ガラス、金属
等に固定したうえで本発明の液晶デバイスに用いること
ができる。

【００５３】また、２枚の基板間には、通常、周知の液
晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを存在させ
ることもできる。

【００５４】スペーサーとしては、例えば、マイラー、
アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラスビ
ーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものを用い
ることができる。

【００５５】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
性化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の
液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であ
ってもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識さ
れるものであればよく、そのうちの正の誘電率異方性を
有するものが好ましい。

【００５６】用いる液晶としては、ネマチック液晶、ス
メクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマ
チック液晶が特に好ましい。その性能を改善するため
に、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カ
イラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適宜含ま
れていてもよい。

【００５７】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれる１種以上の化合物からなる配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、等方性
液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性
（Δｎ）、誘電率異方性（Δε）および重合性組成物等
との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配
合して用いることができる。

【００５８】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置
換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェ
ニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４
−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル
４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
５−置換ピリミジン等を挙げることができる。

【００５９】調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、
６０〜９５重量％の範囲が好ましく、７０〜９０重量％
の範囲が特に好ましい。

【００６０】前記調光層中に形成される透明性高分子物
質は、液晶材料の連続層中に粒子状に分散するものでも
よいが、三次元網目状構造を有するものがより好まし
い。また、透明性高分子物質中に液晶材料が液滴状に分
散していてもよい。

【００６１】この透明性高分子物質の三次元網目状部分
には、液晶材料が充填され、且つ、液晶材料が連続層を
形成することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を形
成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱を
発現させる上で必須である。

【００６２】この液晶材料の連続層中に存在する透明性
高分子物質は、堅固なものに限らず、目的に応じ得る限
り可撓性、柔軟性、弾性を有するものであってもよい。

【００６３】これらの透明性高分子物質を与えるものと
しては、高分子形成モノマー若しくはオリゴマーを重合
させて得られる光硬化型樹脂が好ましい。

【００６４】透明性高分子物質を形成するモノマーとし
ては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、１，３−ブチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペ
ンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリレート又は
ポリ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１
モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピ
レンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）ア
クリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以
上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド
を付加して得たトリオールのジ又はトリ（メタ）アクリ
レート；ビスフェノールＡ１モルに２モル以上のエチレ
ンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して
得たジオールのジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート１モルとフェニルイソシ
アネート若しくはｎ−ブチルイソシアネート１モルとの
反応生成物；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）ア
クリレート；ピバリン酸エステルネオペンチルグリコー
ルジアクリレ−ト；カプロラクトン変性ヒドロキシピバ
リン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレー
ト；直鎖脂肪族ジアクリレート；ポリオレフィン変性ネ
オペンチルグリコールジアクリレート等を挙げることが
できる。

【００６５】高分子性オリゴマーとしては、例えば、エ
ポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）ア
クリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６６】また、本発明で使用する光重合開始剤は、
これらの重合性組成物に対して０．１〜６０重量％の範
囲で使用することが好ましい。

【００６７】本発明の液晶デバイスは、次のようにして
製造することができる。

【００６８】本発明の第１の液晶デバイスは、電極層を
有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、（１）
液晶材料、（２）光重合性組成物および（３）（メタ）
アクリロイルオキシ基を有する光重合開始剤、および任
意成分として、連鎖移動剤、光増感剤、染料、架橋剤、
その他よりなる調光層形成材料を存在させ、活性光線を
照射して、光重合性組成物と（メタ）アクリロイル
オキシ基を有する光重合開始剤とを含有する透明性高分
子物質形成材料を重合させることによって、製造するこ
とができる。

【００６９】また、本発明の第２の液晶デバイスは、電
極層を有する少なくとも一方が透明な２枚の基板間に、
（１）液晶材料、（２）光重合性組成物および（３）高
分子量の重合開始剤と、任意成分として、連鎖移動剤、
光増感剤、染料、架橋剤、その他よりなる調光層形成材
料とを存在させ、活性光線を照射して、光重合性組成物
を重合させて、この光重合性組成物の重合体中に、高分
子量の光重合開始剤および／またはその分解物を含有す
る透明性高分子物質を形成させることによって、製造す
ることができる。

【００７０】調光層形成材料を２枚の基板間に存在させ
るには、この調光層形成材料を基板間に注入してもよい
が、一方の基板上に適当な溶液塗布機やスピンコーター
等を用いて均一に塗布し、次いで他方の基板を重ね合わ
せて圧着させてもよい。

【００７１】また、一方の基板上に調光層形成材料を均
一な厚さに塗布し、活性光線を照射することによって重
合性組成物、あるいは重合性組成物および（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する光重合開始剤を重合硬化させ
て調光層を形成した後、他方の基板を貼り合わせる液晶
デバイスの製造方法も、また有効である。

【００７２】本発明の液晶デバイスの製造方法において
は、重合用エネルギーとして活性光線を照射している
が、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら活
性光線を照射することは、均一な調光層を形成する上で
好ましい。

【００７３】液晶材料中で光重合性組成物、あるいは光
重合性組成物および（メタ）アクリロイルオキシ基を有
する光重合開始剤を重合させるには、一定の強さ以上の
光照射強度および照射量を必要とするが、光重合性組成
物の反応性および光重合開始剤の種類、濃度によって左
右され、適切な光強度の選択により、透明性高分子物質
の三次元網目状構造の形成、およびその網目の大きさを
均一にすることができ、その結果、得られた液晶デバイ
スは、明確なしきい値電圧と急峻性を有するものとな
り、時分割駆動が可能となる。

【００７４】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００７５】なお、以下の実施例において「％」は「重
量％」を表わし、評価特性の各々の記号は、下記の表１
に示される意味および内容を表わす。

【００７６】

【表１】

【００７７】（実施例１）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」（ロディック社製）８０．０％、光重合性モノマ
ーとして、「ＭＡＮＤＡ」（日本化薬社製、ヒドロキシ
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレ
ート）１３．８６％、ラウリルアクリレート（東京化成
社製）５．９４％および光重合開始剤として「ＺＬＩ−
３３３１」（メルク社製、１−［４−（２−アクリロイ
ルオキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−
プロパン−１−オン０．２％からなる調光層形成材料
を、１１．０μのガラスファイバー製スペーサーが塗布
された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、基板
全体を２０．４℃に保ちながら、５０mW／cm²の強度の
紫外線を６０秒間照射し、基板全面に均一に白濁した液
晶デバイスを得た。

【００７８】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００７９】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．０％、Ｔ₁₀₀＝９
０．２％、ＣＲ＝１８．０、Ｖ₁₀＝３．９V_rms、Ｖ₉₀＝
９．４V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．８×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００８０】（合成例１）かくはん機、温度調節器、温
度計、コンデンサー及び分離器を備えた反応器に、「Ｚ
ＬＩ−２９５９」（メルク社製、４−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ケトン）２２４部、ε−カプロラクトン１１４部、
オクチル酸第一錫０．２部を仕込み、加熱し、２０時間
反応させた。そして室温に戻した後、未反応のＺＬＩ−
２９５９をろ別し、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロ
マトグラフィー）より、この生成物中に「ＺＬＩ−２９
５９」およびε−カプロラクトンが含まれていないこと
を確認した。

【００８１】さらに、この反応器に、アクリル酸７２
部、ｐ−トルエンスルホン酸８．３部、ヒドロキノン
０．６部、ベンゼン４００部、シクロヘキサン１００部
を仕込み、加熱し、生成水は、溶剤と共に蒸留し、凝縮
させ分離器で水のみ系外に取り除き、溶剤溶剤は反応器
に戻した。水が１３．２部生成した時点で冷却した。反
応温度は７８〜９０℃であった。反応混合物をベンゼン
４５０部およびシクロヘキサン１１８部に溶解し、２０
％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣｌ水で３
回洗浄した。溶剤を減圧蒸留して、化合物（１）３２２
部を得た。

【００８２】（実施例２）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」１２．７４％、ラウリルアクリレート６．８６％
および光重合開始剤として、合成例１で得られた化合物
（１）０．４％からなる調光層形成材料を、１１．０μ
のガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩ
ＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、基板全体を３５．６
℃に保ちながら、５０mW／cm²の強度の紫外線を６０秒
間照射し、基板全面に均一に白濁した液晶デバイスを得
た。

【００８３】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００８４】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝４．８％、Ｔ₁₀₀＝８
８．８％、ＣＲ＝１８．５、Ｖ₁₀＝３．７V_rms、Ｖ₉₀＝
９．１V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、２．０×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００８５】（合成例２）合成例１と同一の反応器に２
−ヒドロキシチオキサントンの１モルクロロヒドリン付
加体４４３．８部、アクリル酸１１２．５部、ヒドロキ
ノン１．０部、トリフェニルホスフィン１３部を仕込
み、酸価が１．０mgＫＯＨ／g以下となるまで１１０℃
の温度で反応させて、化合物（２）５０１．１部を得
た。

【００８６】（実施例３）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」１３．７２％、「Ｍ−１１７」（東亜合成化学社
製、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリ
レート）５．８８％および光重合開始剤として、合成例
２で得られた化合物（２）０．４％からなる調光層形成
材料を、１１．０μのガラスファイバー製スペーサーが
塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、
基板全体を３８．１℃に保ちながら、５０mW／cm²の強
度の紫外線を６０秒間照射し、基板全面に均一に白濁し
た液晶デバイスを得た。

【００８７】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００８８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．６％、Ｔ₁₀₀＝８
８．７％、ＣＲ＝１５．８、Ｖ₁₀＝４．１V_rms、Ｖ₉₀＝
９．９V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．１×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００８９】（実施例４）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」９．８％、Ｍ−１１７９．８％および光重合開始
剤として、「ＵＶＥＣＲＬ Ｐ３６」（ダイセルＵＣＢ
社製、アクリル化ベンゾフェノン）０．４％からなる調
光層形成材料を、１１．０μのガラスファイバー製スペ
ーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板にはさ
み込み、基板全体を３５．１℃に保ちながら、５０mW／
cm²の強度の紫外線を６０秒間照射し、基板全面に均一
に白濁した液晶デバイスを得た。

【００９０】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００９１】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．０％、Ｔ₁₀₀＝８
９．１％、ＣＲ＝１７．８、Ｖ₁₀＝３．８V_rms、Ｖ₉₀＝
９．８V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．８×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００９２】（合成例３）合成例１と同一の反応器に、
「ＺＬＩ−２９５９」２２４部、イソホロンジイソシア
ネートの１モルと２−ヒドロキシエチルアクリレートの
１モルとを常法により、ウレタン化させて得たウレタン
アクリレート３３８部、ヒドロキノン１．０部、ジ−ｎ
−ブチル錫ジアセテート５．６９部を加え、赤外吸収ス
ペクトル分析により、イソシアネート基が残存しなくな
るまで８０℃で反応させて、化合物（３）５１０部を得
た。

【００９３】（実施例５）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」９．７５％、ラウリルアクリレート５．２５％お
よび光重合開始剤として、合成例３で得られた化合物
（３）５．０％からなる調光層形成材料を、１１．０μ
のガラスファイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩ
ＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、基板全体を３８．１
℃に保ちながら、５０mW／cm²の強度の紫外線を６０秒
間照射し、基板全面に均一に白濁した液晶デバイスを得
た。

【００９４】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００９５】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．６％、Ｔ₁₀₀＝８
９．０％、ＣＲ＝１５．９、Ｖ₁₀＝４．２V_rms、Ｖ₉₀＝
１０．１V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．８×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００９６】（実施例６）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして「ＭＡＮＤ
Ａ」１３．８６％、ステアリルアクリレート（東京化成
社製）５．９４％および光重合開始剤として、「ＥＳＡ
ＣＵＲＥ ＫＩＰ」（ヘンケル白水社製、オリゴ［２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニ
ル）フェニル］プロパン］、分子量２０００以下）０．
２％からなる調光層形成材料を、１１．０μのガラスフ
ァイバー製スペーサーが塗布された２枚のＩＴＯ電極ガ
ラス基板にはさみ込み、３５．２℃に保ちながら、１３
０ｍＷ／cm²の強度の紫外線を２０秒間照射し、基板全
面に均一に白濁した液晶デバイスを得た。

【００９７】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【００９８】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係は、Ｔ₀＝７．２％、Ｔ₁₀₀＝９０．３％、ＣＲ
＝１２．５、Ｖ₁₀＝３．１V_rms、Ｖ₉₀＝７．８V_rmsであ
り、抵抗値は１．１×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００９９】（合成例４）合成例１と同一の反応器に、
「ＺＬＩ−２９５９」４４８部、イソホロンジアクリレ
ート２２２部、ヒドロキノン１．０部、ジ−ｎ−ブチル
錫ジアセテート３．３部を加え、赤外吸収スペクトル分
析により、イソシアネート基が残存しなくなるまで８０
℃で反応させて、化合物（４）５０４部を得た。

【０１００】（実施例７）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」１１．２％、ラウリルアクリレート４．８％およ
び光重合開始剤として、合成例４で得られた化合物
（４）（分子量６７０）４．０％からなる調光層形成材
料を、１１．０μのガラスファイバー製スペーサーが塗
布された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、基
板全体を４０．１℃に保ちながら、５０mW／cm²の強度
の紫外線を６０秒間照射し、基板全面に均一に白濁した
液晶デバイスを得た。

【０１０１】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【０１０２】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．８％、Ｔ₁₀₀＝８
７．８％、ＣＲ＝１５．１、Ｖ₁₀＝４．２V_rms、Ｖ₉₀＝
９．３V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．４×１０¹⁰Ω・cmであった。

【０１０３】（合成例５）合成例１と同一の反応器に、
「バーノックＤＮ−９０１Ｓ」（大日本インキ化学工業
社製、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量付加体）
１モルに対し、「ＺＬＩ−２９５９」２モルを常法によ
りウレタン化反応させて得たウレタンアクリレート ５
７９部、１，６−ヘキサンジオール ３９部、ヒドロキ
ノン１．０部、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート３．１部
を加え、赤外吸収スペクトル分析によりイソシアネート
基が残存しなくなるまで８０℃で反応させて、化合物
（５）１４６５部を得た。

【０１０４】（実施例８）液晶材料として、「ＰＮ−０
０８」８０．０％、光重合性モノマーとして、「ＭＡＮ
ＤＡ」９．８％、ラウリルアクリレート４．２％および
光重合開始剤として、合成例５で得られた化合物（５）
（分子量１８５４）６．０％からなる調光層形成材料
を、１１．０μのガラスファイバー製スペーサーが塗布
された２枚のＩＴＯ電極ガラス基板にはさみ込み、基板
全体を４３．１℃に保ちながら、５０mW／cm²の強度の
紫外線を６０秒間照射し、基板全面に均一に白濁した液
晶デバイスを得た。

【０１０５】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、透明性固体物質からなる三次元網
目状の構造を確認することができた。

【０１０６】得られた液晶デバイスの印加電圧と光透過
率の関係を測定したところ、Ｔ₀＝５．９％、Ｔ₁₀₀＝８
９．２％、ＣＲ＝１５．４、Ｖ₁₀＝４．０V_rms、Ｖ₉₀＝
９．９V_rmsであり、交流波法によって測定した抵抗値
は、１．７×１０¹⁰Ω・cmであった。

【０１０７】（比較例１）光重合開始剤として、低分子
量の光重合開始剤である「イルガキュア１１７３」（チ
バガイギー社製、分子量１６４）０．２％を用いた以外
は実施例１と同様にして、液晶デバイスを作成した。

【０１０８】実施例１と同様にして測定したこの液晶デ
バイスの印加電圧と光透過率の関係は、Ｔ₀ ＝５．９
％、Ｔ₁₀₀ ＝８８．８％、ＣＲ＝１５．１ 、Ｖ₁₀＝
４．８V_{rm s}、Ｖ₉₀＝１２．４V_rmsであり、抵抗値は、
３．４×１０⁹Ω・cmと低い値であった。

【０１０９】（比較例２）光重合開始剤として、低分子
量の光重合開始剤である「ルシリン ＴＰＯ」（ＢＡＳ
Ｆ社製、分子量３４８）０．２％を用いた以外は実施例
１と同様にして、液晶デバイスを作成した。

【０１１０】実施例１と同様にして測定したこの液晶デ
バイスの印加電圧と光透過率の関係は、Ｔ₀ ＝５．８
％、Ｔ₁₀₀ ＝８９．９％、ＣＲ＝１５．５ 、Ｖ₁₀＝
４．２V_rms、Ｖ₉₀＝１０．３V_rmsであり、抵抗値は、
３．０×１０⁹Ω・cmと低い値であった。

【０１１１】以上の結果は、下記の表２のとおりであ
る。

【０１１２】

【表２】

【０１１３】表２から分かるように、本発明の液晶デバ
イスは、比較例の液晶デバイスに比べ、はるかに高抵抗
な液晶デバイスであることが明らかである。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の液晶デバイスは、光重合開始剤
の残渣体が液晶材料中へ溶解することがほとんどなく、
調光層中の透明性高分子物質中に含有されるので、液晶
デバイスの抵抗値の低下を抑えることができ、電圧保持
率を向上させ、画面のちらつきをなくした高コントラス
トな液晶デバイスを得ることができる。

【０１１５】したがって、従来のこの種の調光用液晶デ
バイスのみならず、コンピューター等のＯＡ機器用表示
器、プロジェクション、ビューファインダー等の薄型
で、より高度な文字、グラフィック等の表示用液晶デバ
イスとして極めて有用である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極層を有する少なくとも一方が透明な
   ２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有
   し、該調光層が液晶材料および透明性高分子物質からな
   ることを特徴とする液晶デバイスにおいて、前記透明性
   高分子物質が、光重合性組成物と（メタ）アクリロ
   イルオキシ基を有する光重合開始剤とを含有する透明性
   高分子物質形成材料を重合してなることを特徴とする液
   晶デバイス。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリロイルオキシ基と中央基
   を介して光重合開始基が結合してなる光重合開始剤にお
   いて、前記中央基が、エーテル結合、エステル結合およ
   びウレタン結合からなる群から選ばれる連結基を有する
   ことを特徴とする請求項１記載の液晶デバイス。
3. 【請求項３】 光重合開始剤が、一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表わし、ｍは
   １〜１０の整数を表わす。）で表わされる基を有する化
   合物であることを特徴とする請求項１記載の液晶デバイ
   ス。
4. 【請求項４】 電極層を有する少なくとも一方が透明な
   ２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有
   し、該調光層が液晶材料および透明性高分子物質からな
   ることを特徴とする液晶デバイスにおいて、前記透明性
   高分子物質が、光重合性組成物の重合体中に、高分子量
   の光重合開始剤および／またはその分解物を含有するこ
   とを特徴とする液晶デバイス。
5. 【請求項５】 分子末端に光重合開始基が結合してなる
   高分子量の光重合開始剤が、該光重合開始剤分子中に、
   エーテル結合、エステル結合またはウレタン結合を有す
   ることを特徴とする請求項４記載の液晶デバイス。
6. 【請求項６】 光重合開始剤が、一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子または炭素原子数１〜１２のア
   ルキル基を表わし、ｎは１〜１０の整数を表し、ｐは２
   〜３０の整数を表し、Ｘは光重合開始基を表わす。）で
   表わされる繰り返し単位を有する高分子量の光重合開始
   剤であることを特徴とする請求項４記載の液晶デバイ
   ス。
7. 【請求項７】 光重合開始剤の分子量が、５００〜３０
   ００であることを特徴とする請求項４、５または６記載
   の液晶デバイス。
8. 【請求項８】 調光層が、液晶材料の連続層中に三次元
   網目状の透明性高分子物質であることを特徴とする請求
   項１、２、３、４、５、６または７記載の液晶デバイ
   ス。
9. 【請求項９】 電極層を有する少なくとも一方が透明な
   ２枚の基板間に、液晶材料と、光重合性組成物と、（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有する光重合開始剤とを含
   有する調光層形成材料を挟持させた後、活性光線を照射
   して、光重合性組成物と（メタ）アクリロイルオキ
   シ基を有する光重合開始剤とを含有する透明性高分子物
   質形成材料を重合させることによって、前記液晶材料お
   よび前記透明性高分子物質からなる調光層を形成する液
   晶デバイスの製造方法。
10. 【請求項１０】 電極層を有する少なくとも一方が透明
    な２枚の基板間に、液晶材料と、光重合性組成物と、高
    分子量の光重合開始剤とを含有する調光層形成材料を挟
    持させた後、活性光線を照射して、光重合性組成物を重
    合させて、この光重合性組成物の重合体中に、高分子量
    の光重合開始剤および／またはその分解物を含有する透
    明性高分子物質を形成させることによって、前記液晶材
    料および前記透明性高分子物質からなる調光層を形成す
    る液晶デバイスの製造方法。