KR101668508B1

KR101668508B1 - 수계 금속 표면 처리제 및 그 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료

Info

Publication number: KR101668508B1
Application number: KR1020120076483A
Authority: KR
Inventors: 다카노부 사이토; 다카시 이시카와
Original assignee: 니혼 파커라이징 가부시키가이샤
Priority date: 2011-07-15
Filing date: 2012-07-13
Publication date: 2016-10-21
Also published as: JP2013023701A; TWI521093B; TW201317391A; JP5707582B2; CN102876185A; KR20130009678A; CN102876185B

Abstract

(과제) 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공한다.
(해결 수단) 수용성 또는 수분산성의 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와, 아미드 결합, 아미드기, 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 함유하는 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자 (B) 를 함유하고, 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 10 ∼ 90 질량％ 인 수계 금속 표면 처리제.

Description

수계 금속 표면 처리제 및 그 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료 {AQUEOUS METAL-SURFACE TREATMENT AGENT AND METAL MATERIAL}

본 발명은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료에 관한 것이다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 등이 박리되지 않는 높은 밀착성을 부여할 수 있고, 게다가 산, 유기 용제 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제 등에 관한 것이다.

라미네이트 가공은 수지제의 필름 (이하, 「수지 필름」 또는 「라미네이트 필름」이라고 한다) 을 금속 재료의 표면 (이하, 간단히 「금속 표면」이라고도 한다) 에 가열 압착하는 가공 수단으로, 금속 표면을 보호하는 것 또는 의장성을 부여하는 것을 목적으로 한 금속 표면의 피복 방법 중 하나이며, 여러 가지 분야에서 사용되고 있다. 이 라미네이트 가공은, 수지 조성물을 용제 중에 용해 또는 분산시킨 것을 금속 표면에 도포 건조시킴으로써 수지 도포막을 형성하는 방법에 비해, 건조시에 발생하는 용제나 이산화탄소 등의 폐기 가스 또는 온난화 가스의 발생량이 적다. 그 때문에, 환경 보전의 면에서 바람직하게 적용되고, 그 용도는 확대되어, 예를 들어, 알루미늄 박판재, 스틸 박판재, 포장용 알루미늄박 또는 스테인리스박 등을 소재로 한 식품용 캔의 보디 혹은 뚜껑재, 식품용 용기 또는 건전지 용기 등에 사용되고 있다.

특히 최근에는, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재 및 탭 리드재로서, 경량이며 배리어성이 높은 알루미늄박 또는 스테인리스박 등의 금속박이 바람직하게 사용되고 있고, 이러한 금속박의 표면에 라미네이트 가공이 적용되고 있다. 또, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 리튬 이온 이차 전지가 검토되고 있지만, 그 외장재로서도 라미네이트 가공한 금속박이 검토되고 있다.

이러한 라미네이트 가공에 사용하는 라미네이트 필름은 직접 금속 재료에 첩합(貼合)한 후에 가열 압착한다. 그 때문에, 수지 조성물을 도포 건조시켜 이루어지는 일반적인 수지 도포막에 비해, 원재료의 낭비를 억제할 수 있고, 핀홀 (결함부) 이 적으며, 및 가공성이 우수한 등의 이점이 있다. 라미네이트 필름의 재료로는, 일반적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지나, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 사용되고 있다.

금속 표면에 화성 처리 등의 처리를 하지 않고 라미네이트 가공을 실시하면, 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되거나 금속 재료에 부식이 생기거나 하는 문제가 있다. 예를 들어, 식품용 용기 또는 포재에 있어서는, 라미네이트 가공 후의 용기 또는 포재에 내용물을 첨가한 후에 살균을 목적으로 한 가열 처리를 실시하는데, 그 가열 처리시에 금속 표면으로부터 라미네이트 필름이 박리되는 경우가 있다. 또, 리튬 이온 이차 전지의 외장재 등에 있어서는, 그 제조 공정에서 가공도가 높은 가공을 받는다. 또한, 장기 사용되면, 대기중의 수분이 용기 내에 침입하고, 이것이 전해질과 반응하여 불화수소산을 생성하고, 이것이 라미네이트 필름을 투과하여 금속 표면과 라미네이트 필름의 박리를 발생시킴과 함께, 금속 표면을 부식시킨다는 문제가 있다.

이러한 문제에 대하여, 라미네이트 필름을 금속 표면에 라미네이트 가공할 때, 라미네이트 필름과 금속 표면의 밀착성 및 금속 표면의 내식성을 향상시키기 위해서, 금속 표면을 탈지 세정한 후, 통상, 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등이 실시된다. 그러나, 이러한 화성 처리는 처리 후에 잉여의 처리액을 제거하기 위한 세정 공정이 필요하고, 그 세정 공정으로부터 배출되는 세정수의 폐수 처리에 비용이 든다. 특히 인산 크로메이트 등의 화성 처리 등은 6 가 크롬을 함유하는 처리액이 사용되는데, 최근의 환경적 배려로부터 경원되는 경향이 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물과, 특정 구조의 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지와, 수용성 또는 수분산성 열경화형 가교제를 함유하는 하지 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 특정량의 수용성 지르코늄 화합물 및/또는 수용성 티탄 화합물과, 유기 포스폰산 화합물과, 타닌으로 이루어지는 논크롬 금속 표면 처리제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 아미노화페놀 중합체와, Ti 및 Zr 등의 특정의 금속 화합물을 함유하고, pH 가 1.5 ∼ 6.0 의 범위인 금속 표면 처리 약제가 제안되어 있다. 또, 특허문헌 4 에서는, 아미노화페놀 중합체와, 아크릴계 중합체와, 금속 화합물과, 또한 필요에 따라 인 화합물을 함유하는 수지막이 제안되어 있다.

그런데, 아민 화합물로서, 특허문헌 5, 6 에는 2 급 아미노기 함유 폴리에테르 함유 화합물이 제안되어 있고, 특허문헌 7 에는 1 급 아미노기 함유 폴리에테르 화합물이 제안되어 있다.

국제 특허 공개공보 WO2002/063703호 일본 공개특허공보 2002-265821호 일본 공개특허공보 2003-313680호 일본 공개특허공보 2004-262143호 일본 특허공보 소63-20448호 일본 공표특허공보 평9-507873호 일본 공개특허공보 2003-327661호

본 발명의 목적은 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다. 상세하게는, 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되지 않는 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있는 내약품 밀착 유지성이 우수한 6 가 크롬 프리 표면 처리 피막을 형성하기 위한 금속 표면 처리제를 제공하는 것 및 그 금속 표면 처리제로 처리하여 이루어지는 금속 재료를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 수용성 또는 수분산성의 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와, 아미드 결합, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 함유하는 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자 (B) 를 함유하고, 상기 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 10 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 상기한 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와 상기한 유기 고분자 (B) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 있어서, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물 (C) 를 추가로 함유하고, 당해 무기 화합물 (C) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 1 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.

이 발명에 의하면, 수계 금속 표면 처리제가 상기한 무기 화합물 (C) 를 소정량 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막은 보다 밀착성이 우수하고, 또, 유기 용제나 산에 노출되어도 장기간에 걸쳐서 보다 안정적인 밀착성을 유지할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명에 관련된 금속 재료는 상기 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

이 발명에 의하면, 상기 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖기 때문에, 그 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료에 라미네이트 가공을 실시하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 게다가 산 등에 노출된 경우에도, 금속 재료의 표면에 형성된 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 금속 재료와 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 박리되는 것을 방지할 수 있는 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수한 표면 처리 피막을 형성하기 위한 수계 금속 표면 처리제를 제공할 수 있다.

본 발명에 관련된 금속 재료에 의하면, 그러한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.

이하, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제 및 그 수계 금속 표면 처리제로 처리한 금속 재료에 대하여 설명한다. 한편, 이하의 설명 및 도면의 형태에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.

[수계 금속 표면 처리제]

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재인 금속 재료 (1) (이하, 「기재 금속 (1)」이라고 한다) 의 표면에, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막 (3) 의 하지용의 표면 처리 피막 (2) 을 형성하기 위한 처리제이다. 그 특징은 수용성 또는 수분산성의 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와, 아미드 결합, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 함유하는 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자 (B) 를 함유하는 것에 있다. 「함유하는」란, 수계 금속 표면 처리제 중에 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 및 유기 고분자 (B) 이외의 화합물을 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 그러한 화합물로는, 예를 들어, 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을 들 수 있다. 이들 화합물을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

이하, 본 발명의 구성을 상세하게 설명한다.

(에폭시 수지 (A))

에폭시 수지 (A) 는 카티온 변성시킨 에폭시 수지를 사용한다. 「카티온 변성」이란, 에폭시 수지에 카티온기를 갖는 화합물을 반응시켜, 에폭시 수지의 구조 중에, 수중에서 카티온성을 나타내는 카티온기를 도입하는 것이다. 또, 에폭시 수지 (A) 는 수용성 또는 수분산성의 에폭시 수지를 사용한다. 「수용성 또는 수분산성」이란, 수중에서 수용액, 에멀션 또는 디스퍼전을 구성하는 성질을 말한다. 수계 금속 표면 처리제가, 이 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와 후술하는 유기 고분자 (B) 를 소정량 함유함으로써, 이 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 높일 수 있다.

에폭시 수지 (A) 의 구조, 합성 방법, 수용화 방법 또는 수분산화 방법 등은 특별히 한정되지 않는다. 수용성 또는 수분산성의 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 로는, 자기 유화형 카티온성 에폭시 수지나, 유화제를 사용하여 분산하는 강제 유화형 에폭시 수지 등의 종래 공지된 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 자기 유화형의 카티온 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션을 바람직하게 사용할 수 있다. 자기 유화형의 카티온 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션으로는, 예를 들어, 아민 변성 에폭시 수지를 수중에 자기 유화시킨 것을 들 수 있다.

아민 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지 (A1) 에 아민 화합물 (A2) 를 반응시켜 얻어지는 수지이고, 그 구조나 제조 방법은 한정되지 않는다. 에폭시 수지 (A1) 로는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 피로카테콜, 플로로글리시놀 등의 단핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；디하이드록시나프탈렌, 비페놀, 메틸렌비스페놀 (이하, 「비스페놀 F」라고도 한다), 메틸렌비스(오르토크레졸), 에틸리덴비스페놀, 이소프로필리덴비스페놀 (이하, 「비스페놀 A」라고도 한다), 이소프로필리덴비스(오르토크레졸), 테트라브로모비스페놀 A, 1,3-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,4-비스(4-하이드록시쿠밀벤젠), 1,1,3-트리스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1,2,2-테트라(4-하이드록시페닐)에탄, 티오비스페놀, 술포비스페놀, 옥시비스페놀, 페놀노볼락, 오르토크레졸노볼락, 에틸페놀노볼락, 부틸페놀노볼락, 옥틸페놀노볼락, 레조르신노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비스페놀 F 노볼락, 테르펜디페놀 등의 다핵 다가 페놀 화합물의 폴리글리시딜에테르 화합물；

상기 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 부가한 폴리글리시딜에테르 화합물；상기 단핵 다가 페놀 화합물의 수소첨가물의 폴리글리시딜에테르 화합물；에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥산디올, 폴리글리콜, 티오디글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물 등의 다가 알코올류의 폴리글리시딜에테르；

말레산, 푸마르산, 이타콘산, 숙신산, 글루타르산, 수베르산, 아디프산, 아젤라산, 세바크산, 다이머산, 트리머산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로프탈산 등의 지방족, 방향족 또는 지환족 다염기산의 글리시딜에스테르류 및 글리시딜메타크릴레이트의 단독 중합체 또는 공중합체；

N,N-디글리시딜아닐린, 비스(4-(N-메틸-N-글리시딜아미노)페닐)메탄 등의 글리시딜아미노기를 갖는 에폭시 화합물；

비닐시클로헥센디에폭사이드, 디시클로펜탄디엔디에폭사이드, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸-6-메틸시클로헥산카르복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트 등의 고리형 올레핀 화합물의 에폭시화물；

에폭시화폴리부타디엔, 에폭시화스티렌-부타디엔 공중합물 등의 에폭시화 공액 디엔 중합체；트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소고리 화합물을 들 수 있다. 또, 상기한 각종 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 반응시켜 얻어지는 중축합물을 들 수 있다.

또, 상기한 각종 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상에, 만니히 반응을 실시하여 3 급 아민을 형성시킨 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물, 혹은, 3 급 아민을 형성시킨 다음에 또한 알킬황산 등을 사용하여 4 급 아민을 형성시킨 단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물을 추가로 첨가하여 중축합한 것이어도 된다.

또, 이들 에폭시 수지 (A1) 은 말단 이소시아네이트의 프레폴리머에 의해 내부 가교된 것이어도 된다.

단핵 다가 페놀 화합물 또는 다핵 다가 페놀 화합물의 중축합 반응은 용제가 없는 용융체 중에서 실시할 수 있지만, 소량의 용제를 첨가한 계에서 실시할 수도 있다. 용제로는, 에폭시기와 반응하지 않는 용제이면 특별히 한정되지 않는다. 이 중축합 반응은, 적절히, 반응 촉매로서, 디메틸벤질아민, 트리부틸아민 등의 3 급 아민, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염 등의 존재하, 반응 온도로는 80 ℃ ∼ 200 ℃, 바람직하게는 90 ℃ ∼ 180 ℃, 반응 시간으로는 1 시간 ∼ 6 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 5 시간으로 실시할 수 있다.

에폭시 수지 (A1) 로는, 시판되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 시판되는 비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, 예를 들어, JER1001 (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조, 에폭시 당량 450 ∼ 500), JER1002 (동, 에폭시 당량 600 ∼ 700), JER1004 (동, 에폭시 당량 875 ∼ 975), JER1007 (동, 에폭시 당량 1750 ∼ 2200), JER1010 (동, 에폭시 당량 3000 ∼ 5000) 등을 들 수 있다.

또, 시판되는 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, 예를 들어 JER4004P (재팬 에폭시 레진 주식회사 제조, 에폭시 당량 880), JER4005P (동, 에폭시 당량 1070), JER4007P (동, 에폭시 당량 2270), JER4010P (동, 에폭시 당량 4400) 등을 들 수 있다.

아민 화합물 (A2) 는 상기한 에폭시 수지 (A1) 과 반응시키는 화합물이다. 아민 화합물 (A2) 로는, 종래 공지된 물질이 사용 가능하다. 예를 들어, 2-메틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 2-이소프로필아미노-1-에탄올, 2-n-부틸아미노-1-에탄올, 2-헥실아미노-1-에탄올, 3-메틸아미노-1-프로판올, 3-에틸아미노-1-프로판올, 3-n-부틸아미노-1-프로판올, 4-메틸아미노-1-부탄올, 4-에틸아미노-1-부탄올, 4-n-부틸아미노-1-부탄올, 4-n-헥실아미노-1-부탄올, 6-에틸아미노-1-헥산올, 6-n-부틸아미노-1-헥산올, 8-에틸아미노-1-옥탄올 등의 아미노기 함유 알코올 화합물；디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, N-에틸프로필아민, N-에틸이소프로필아민, N-에틸헥실아민, N-에틸이소알릴아민 등의 아민 화합물；상기한 아미노기 함유 알코올 화합물 및 상기한 아민 화합물에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다. 또, 상기한 특허문헌 5, 6 에 기재된 2 급 아미노기 함유 폴리에테르 함유 화합물을 아민 화합물 (A2) 로서 사용해도 되고, 특허문헌 7 에 기재된 1 급 아미노기 함유 폴리에테르 화합물을 아민 화합물 (A2) 로서 사용해도 된다.

아민 변성 에폭시 수지는, 상기한 에폭시 수지 (A1) 에, 상기한 아민 화합물 (A2) 를 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 1 급 아미노기를 미리 케톤과 반응시켜 블록화한 후, 나머지 활성 수소와 에폭시기를 반응시켜 얻을 수도 있다. 에폭시 수지 (A1) 과 아민 화합물 (A2) 의 부가 반응은, 통상, 적당한 용제 중에서, 50 ℃ ∼ 170 ℃, 바람직하게는 70 ℃ ∼ 150 ℃ 의 반응 온도에서 0.5 시간 ∼ 6 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 5 시간으로 실시한다.

용제로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계 용제；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용제；디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제；메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올 등의 알코올계 용제；페닐카르비놀, 메틸페닐카르비놀 등의 방향족 알킬알코올 용제；에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르알코올계 용제；상기한 각종 용제에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.

아민 변성 에폭시 수지는 물과 혼합함으로써 유화시킬 수 있다. 아민 변성 에폭시 수지와 물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 아민 변성 에폭시 수지 100 질량부에 대하여, 물이 40 질량부 ∼ 700 질량부인 것이 바람직하고, 50 질량부 ∼ 400 질량부인 것이 보다 바람직하고, 60 질량부 ∼ 200 질량부인 것이 특히 바람직하다. 아민 변성 에폭시 수지에 대한 물의 혼합 비율이 30 질량부 미만인 경우에는, 유화가 불충분해지는 경우가 있다. 또, 얻어지는 혼합액이 고점도가 되어 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 아민 변성 에폭시 수지에 대한 물의 혼합 비율이 700 질량부를 초과하는 경우에는, 금속 표면 처리제의 건조성이 저하되는 경우가 있다. 또, 아민 변성 에폭시 수지를 유화하기 쉽게 하기 위해서, 아민 변성 에폭시 수지와 물의 혼합물에, 또한 포름산, 아세트산, 락트산 등을 첨가할 수도 있다.

아민 변성 에폭시 수지를 자기 유화시켜, 아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션으로 하는 방법은, 예를 들어, 상기 자기 유화성 에폭시 수지 또는 물 중 어느 일방을, 교반하면서 타방에 서서히 배합하는 방법, 또는, 자기 유화성 에폭시 수지와 물을 미리 배합해 두고, 그것을 교반하여 혼합하는 방법 등, 여러 가지 방법이 사용되는데, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 교반에 사용되는 교반기로는, 예를 들어, 디스퍼 믹서, 호모 믹서, 회전형 호모게나이저, 고압 호모게나이저 등을 들 수 있다.

아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션에는, 경화제를 배합할 수 있다. 경화제로는, 에폭시 수지용의 경화제로서 통상 사용되는 경화제를 사용할 수 있다. 이와 같은 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시프로필렌트리아민 등의 사슬형 지방족 폴리아민；멘틴디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5.5)운데칸, m-자일렌디아민 등의 고리형 지방족 폴리아민；메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰, 디아미노디에틸디메틸페닐메탄, α,α'-비스(4-아미노페닐)-p-디이소프로필벤젠 등의 방향족 폴리아민 등의 폴리아민 경화제；상기한 각종 폴리아민과 디카르복실산 등의 다이머산을 통상적인 방법에 의해 반응시켜 얻어지는 폴리아미드폴리아민 경화제；상기한 각종 폴리아민에 에폭시 수지를 부가시킨 에폭시 부가 변성 폴리아민 경화제；상기한 각종 폴리아민에 아크릴로니트릴 등을 부가시킨 마이클 부가 변성 폴리아민 경화제 등을 들 수 있다. 또한, 디시안디아미드나 이미다졸류 등의 잠재성 경화제도 사용할 수 있다.

또, 아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션에는, 필요에 따라 용제를 배합해도 된다. 바람직하게 사용할 수 있는 용제로는, 예를 들어, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올계 용제；아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제；아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세토아세트산에틸, 2-에톡시에틸아세테이트 등의 에스테르계 용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제；에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용제；에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르의 에스테르계 용제；에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제；벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제；헥산, 이소옥탄, 데칸, 도데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제；시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소계 용제；N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아민계 용제를 들 수 있다. 또, 모노테르펜, 세스키테르펜, 디테르펜, 세스타테르펜, 트리테르펜, 테트라테르펜 등의 테르펜류를 사용할 수도 있다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 되고, 또한 임의로 2 종 이상의 혼합 용제로 하여 사용해도 된다.

용제의 배합은 에폭시 수지 (A1) 과 아민 화합물 (A2) 를 반응시켜 자기 유화 에폭시 수지로 하는 공정, 아민 변성 에폭시 수지를 물에 유화시켜 아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션으로 하는 공정, 아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션에 경화제 등의 첨가제를 배합하는 공정 등의 어느 공정으로 실시해도 된다. 용제가 배합됨으로써, 아민 변성 에폭시 수지의 수용액 또는 에멀션의 유화 안정성이 향상됨과 함께, 점도가 저감하여 취급이 용이해지는 등의 효과가 얻어진다.

수계 금속 표면 처리제에 함유되는 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 10 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 「전체 고형분」이란, 수계 금속 표면 처리제를 구성하는 성분 중, 용제 등의 휘발 성분 등을 제외한 고형분의 함유량이고, 구체적으로는, 카티온 변성 에폭시 수지 (A), 유기 고분자 (B), 임의로 함유되는 무기 화합물 (C) 및 임의로 함유되는 가교성 화합물 (D) 의 합계량이다. 따라서, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 는 카티온 변성 에폭시 수지 (A), 유기 고분자 (B), 임의로 함유되는 무기 화합물 (C) 및 임의로 함유되는 가교성 화합물 (D) 의 합계량 (전체 고형분) 에 대하여 10 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

카티온 변성 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위에 있으면, 표면 처리 피막의 치밀성을 높게 할 수 있고, 내약품 밀착 유지성을 실용 레벨로 할 수 있다.

(유기 고분자 (B))

유기 고분자 (B) 는 그 구조 중에 아미드 결합, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 함유하고 있는 고분자 화합물이다. 「구조 단위」란, 관능기 또는 단일 결합 구조를 말한다. 이들 구조 단위를 갖는 유기 고분자 (B) 는 카티온 변성 에폭시 수지와 반응하기 쉬워지므로, 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 높일 수 있다. 「함유한다」란, 유기 고분자 (B) 가 다른 관능기 및 결합 구조를 갖고 있어도 되는 것을 의미하고 있다.

유기 고분자 (B) 는 그 구조 중에 아미드 결합, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 함유하고 있는 것이 바람직하고, 1 mmol/g ∼ 30 mmol/g 함유하고 있으면 보다 바람직하다. 상기 구조 단위의 함유량을 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 의 범위로 함으로써, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

아미드기는 화학식 (Ⅰ) 로 나타내는 관능기이고, 아미드 결합은 화학식 (Ⅱ), (Ⅲ) 으로 나타내는 분자 주골격 내에 함유되는 단위 구조가 예시된다. 또한, 화학식 (Ⅰ) 중, R¹, R² 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 화학식 (Ⅱ) 중, R³ 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다. 또, 수산기로는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기를 들 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

이와 같은 유기 고분자 (B) 로는, 종래 공지된 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 메틸올 변성 수지, 하이드록실기 함유 천연 고분자, 하이드록실기 및 아미드기에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 갖는 부가 중합성 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물, 폴리아미드 등을 들 수 있다.

폴리비닐알코올 및 그 유도체로는, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 또는, 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합물의 비누화물을 사용할 수 있다. 이 비누화물은 부분 비누화물이어도 되고, 완전 비누화물이어도 된다. 아세트산비닐과 공중합되는 코모노머로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산 및 이들의 염 등의 아니온성 코모노머；스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, (메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 아세트산비닐 등의 논이온성 코모노머；아미노에틸(메트)아크릴레이트, N-하이드록시프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비닐이미다졸, N,N-디메틸디알릴아민 등의 카티온성 코모노머를 들 수 있다. 또, 상기한 폴리비닐알코올을 디케텐과 반응시킴으로써 얻어지는 아세트아세틸화 폴리비닐알코올을 사용할 수도 있다.

메틸올 변성 수지로는, 예를 들어, 수용성 또는 수분산성의 만니히 변성 아미노화페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지를 들 수 있다.

하이드록실기 함유 천연 고분자로는, 예를 들어, 타닌, 키토산, 비이온성 수용성 셀룰로오스계 수지 및 그 유도체를 들 수 있다.

타닌으로는, 예를 들어, 타닌산 등의 가수분해성 타닌；감 타닌, 테아플라빈, 테아루비진 등의 축합형 타닌 등을 들 수 있다. 키토산으로는, 키토산 및 그 유도체 등의 천연 다당류 및 그 유도체를 들 수 있다. 키토산이란, 게나 새우 등의 갑각류로부터 추출되는 천연 고분자인 키틴을, 60 몰％ ∼ 100 몰％ 탈아세틸화함으로써 얻어지는 고분자 물질이다. 예를 들어, 100 몰％ 탈아세틸화한 키토산은 N-아세틸-β-D-글루코사민이 1 위치와 4 위치에서 결합한 고분자 물질이다.

키토산 유도체는, 키토산이 갖는 수산기 및 아미노기 중 어느 하나 또는 양방에 대하여, 카르복실화, 글리콜화, 토실화, 황산화, 인산화, 에테르화 또는 알킬화한 반응 생성물이다. 구체적으로는, 키토산, 카르복시메틸키토산, 하이드록시에틸키토산, 하이드록시프로필키토산, 하이드록시부틸키토산, 글리세릴화키토산, 및 그것들과 산의 염 등을 들 수 있다. 또, 키토산 유도체는, 키토산에, 3 급 아미노기 및 4 급 아미노기 중 어느 하나 또는 그 양방을 갖는 화합물을 사용하여, 새롭게 3 급 아미노기 및 4 급 아미노기 중 어느 하나 또는 그 양방을 도입한 반응 생성물이어도 되고, 그것들과 산의 염이어도 된다. 또, 키토산 유도체는 키토산이 갖는 아미노기를 직접 알킬화제로 알킬화한 3 급 아미노기 및 4 급 아미노기 중 어느 하나 또는 그 양방을 분자 내에 갖는 카티온화 키토산이어도 되고, 그것들과 산의 염이어도 된다.

비이온성 수용성 셀룰로오스계 수지로는, 예를 들어, 하이드록시에틸셀룰로오스 (HEC), 하이드록시메틸셀룰로오스 (HMC), 하이드록시프로필셀룰로오스 (HPC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 (HPMC), 메틸셀룰로오스 (MC), 하이드록시에틸메틸셀룰로오스 (HEMC), 이들 수지의 일부를 변성한 것 등을 들 수 있다.

하이드록실기 및 아미드기에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 갖는 부가 중합성 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물로는, 예를 들어, 구성 모노머가 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시메틸메타크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 메틸올(메트)아크릴아미드, N-비닐-2-피롤리돈 및 파라비닐페놀에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 단독 중합물 또는 공중합물을 들 수 있다. 또, 상기한 모노머와 상기한 모노머 이외의 모노머의 공중합물이어도 된다.

상기 이외의 모노머로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 메타아크릴산메틸, 메타아크릴산에틸, 메타아크릴산프로필, 아미노메틸아크릴레이트, 아미노메틸메타크릴레이트, 아미노에틸아크릴레이트, 아미노에틸메타크릴레이트, 아미노프로필아크릴레이트, 아미노부틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아미노알킬 (탄소수 1 ∼ 8) 에스테르 등을 들 수 있다. 또, 모노머 성분으로서 아크릴아미드를 사용한 경우, 추가로 만니히 반응 또는 호프만 반응 등에 의해 아미노화한 것을 사용할 수도 있다.

폴리아미드 수지로는, 예를 들어, ε (엡실론) 카프로락탐의 단독 중합에 의해 얻어지는 6 나일론；헥사메틸렌디아민과 아디프산, 세바크산, 테레프탈산 또는 이소프탈산 등의 2 염기산의 축합 중합물을 들 수 있다. 이들 중, 모노머의 일부에, 아미노알킬피페라진 등의 3 급 아미노기를 갖는 디아민을 사용하거나 하여, 수용화 또는 수분산화한 폴리아미드 수지를 사용할 수 있다.

유기 고분자 (B) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 40 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 유기 고분자 (B) 의 함유량이 1 질량％ ∼ 50 질량％ 의 범위에 있으면, 표면 처리 피막의 치밀성을 높은 것으로 할 수 있고, 내약품 밀착 유지성을 실용 레벨로 할 수 있다.

(무기 화합물 (C))

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물 (C) 를 추가로 함유해도 된다. 그 중에서도, Mg, Al, Ca, Mn, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Ce, Te 및 Hf 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 것이 보다 바람직하고, Cr(Ⅲ), Zr, Ti, Si, Ce 및 Te 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이 무기 화합물 (C) 를 함유함으로써, 더욱 내약품 밀착 유지성이 향상된다. 「함유하는」이란, 이들 원소 이외의 원소를 함유하고 있어도 되는 것을 의미하고 있다.

구체적으로는, Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상 원소를 함유하는 염, 착화합물, 또는 수화 산화물 (이하, 「염 등」이라고도 한다) 을 들 수 있다. 구체적으로는, 이들 원소의 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 불화물, 플루오로산(염), 유기산염, 유기 착화합물, 수화 산화물 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 비스(아세틸아세토나토)디아쿠아마그네슘(Ⅱ), 알루민산마그네슘, 벤조산마그네슘, 포름산마그네슘, 옥살산마그네슘, 텅스텐산마그네슘, 메타니오브산마그네슘, 붕산마그네슘, 몰리브덴산마그네슘, 요오드화마그네슘, 이인산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 불화마그네슘, 인산암모늄마그네슘, 인산수소마그네슘, 산화마그네슘 등의 마그네슘염 등；

질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산칼륨알루미늄, 황산나트륨알루미늄, 황산암모늄알루미늄, 인산알루미늄, 탄산알루미늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 불화알루미늄, 요오드화알루미늄, 아세트산알루미늄, 벤조산알루미늄, 시트르산알루미늄, 글루콘산알루미늄, 셀렌산알루미늄, 옥살산알루미늄, 타르타르산알루미늄, 락트산알루미늄, 팔미트산알루미늄 등의 알루미늄염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아칼슘(Ⅱ), 벤조산칼슘, 시트르산칼슘, 메타주석산칼슘, 셀렌산칼슘, 텅스텐산칼슘, 탄산칼슘, 사붕산칼슘, 몰리브덴산칼슘, 말레산칼슘, 말산칼슘, 이인산칼슘, 불화칼슘, 포스핀산칼슘, 질산칼슘, 수산화칼슘, 산화칼슘, 옥살산칼슘, 산화칼슘, 아세트산칼슘 등의 칼슘염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아망간(Ⅱ), 사산화삼망간, 산화망간(Ⅱ), 산화망간(Ⅲ), 산화망간(Ⅳ), 브롬화망간(Ⅱ), 옥살산망간(Ⅱ), 과망간산(Ⅶ), 과망간산칼륨(Ⅶ), 과망간산나트륨(Ⅶ), 인산이수소망간(Ⅱ), 질산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅱ), 황산망간(Ⅲ), 황산망간(Ⅳ), 불화망간(Ⅱ), 불화망간(Ⅲ), 탄산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅱ), 아세트산망간(Ⅲ), 황산암모늄망간(Ⅱ), 요오드화망간(Ⅱ), 수산화망간(Ⅱ) 등의 망간염 등 또는 망간산염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아코발트(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)코발트(Ⅲ), 술팜산코발트(Ⅱ), 염화코발트(Ⅱ), 클로로펜타암민코발트염화물(Ⅲ), 헥사암민코발트염화물(Ⅲ), 디암민테트라니트로코발트(Ⅲ)산암모늄, 황산코발트(Ⅱ), 황산암모늄코발트, 질산코발트(Ⅱ), 산화코발트이알루미늄, 수산화코발트(Ⅱ), 산화코발트(Ⅱ), 인산코발트, 아세트산코발트(Ⅱ), 포름산코발트(Ⅱ), 사산화삼코발트, 브롬화코발트(Ⅱ), 옥살산코발트(Ⅱ), 셀렌산코발트(Ⅱ), 텅스텐산코발트(Ⅱ), 하이드록시탄산제일코발트(Ⅱ), 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 요오드화코발트(Ⅱ), 인산코발트(Ⅱ) 등의 코발트염 등；

이술팜산니켈(Ⅱ), 벤조산니켈(Ⅱ), 질산니켈(Ⅱ), 황산니켈(Ⅱ), 탄산니켈(Ⅱ), 니켈아세틸아세토네이트(Ⅱ), 염화니켈(Ⅱ), 헥사암민니켈염화물, 산화니켈, 수산화니켈(Ⅱ), 산화니켈(Ⅱ), 아세트산니켈, 시트르산니켈(Ⅱ), 숙신산니켈(Ⅱ), 브롬화니켈(Ⅱ), 옥살산니켈(Ⅱ), 타르타르산니켈(Ⅱ), 셀렌산니켈(Ⅱ), 하이드록시탄산니켈(Ⅱ), 락트산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 요오드화니켈(Ⅱ), 이인산니켈(Ⅱ) 등의 니켈염 등；

포름산크롬(Ⅲ), 불화크롬(Ⅲ), 질산크롬(Ⅲ), 황산크롬(Ⅲ), 옥살산크롬(Ⅲ), 아세트산크롬(Ⅲ), 중인산크롬(Ⅲ), 수산화크롬(Ⅲ), 산화크롬(Ⅲ), 브롬화크롬(Ⅲ), 요오드화크롬(Ⅲ) 등의 크롬염 등；

비스(아세틸아세토나토)아연(Ⅱ), 벤조산아연(Ⅱ), 하이드록시염화아연(Ⅱ), 포름산아연(Ⅱ), 시트르산아연(Ⅱ), 브롬화아연(Ⅱ), 옥살산아연(Ⅱ), 타르타르산아연(Ⅱ), 메타주석산아연(Ⅱ), 셀렌산아연(Ⅱ), 텅스텐산아연(Ⅱ), 불화아연(Ⅱ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 부티르산아연(Ⅱ), 이인산아연(Ⅱ), 황산아연(Ⅱ), 탄산아연(Ⅱ), 염화아연(Ⅱ), 요오드화아연(Ⅱ), 수산화아연(Ⅱ), 산화아연(Ⅱ) 등의 아연염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아철(Ⅱ), 트리스(아세틸아세토나토)철(Ⅲ), 삼옥살산철삼칼륨, 포름산철(Ⅱ), 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화철(Ⅲ), 타르타르산철(Ⅲ), 락트산철(Ⅱ), 불화철(Ⅱ), 불화철(Ⅲ), 염화철(Ⅱ), 염화철(Ⅲ), 요오드화철(Ⅱ), 요오드화철(Ⅲ), 황산철(Ⅱ), 황산철(Ⅲ), 질산철(Ⅱ), 질산철(Ⅲ), 아세트산철(Ⅱ), 아세트산철(Ⅲ), 시트르산철(Ⅱ) 시트르산철(Ⅲ), 글리신철(Ⅱ), 글리신철(Ⅲ), 옥살산철(Ⅱ), 옥살산철(Ⅲ), 피콜린산철(Ⅱ), 피콜린산철(Ⅲ), L-페닐알라닌철(Ⅱ), L-페닐알라닌철(Ⅲ), 말론산철(Ⅱ), 말론산철(Ⅲ), 수산화철(Ⅱ), 수산화철(Ⅲ), 산화철(Ⅱ), 산화철(Ⅲ), 사산화삼철 등의 철염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아스트론튬(Ⅱ), 포름산스트론튬(Ⅱ), 시트르산스트론튬(Ⅱ) 텅스텐산스트론튬, 메타주석산스트론튬, 산화스트론튬(Ⅳ), 산화스트론튬(Ⅱ), 옥살산스트론튬, 메타니오브산스트론튬, 몰리브덴산스트론튬, 요오드화스트론튬, 질산스트론튬, 황산스트론튬, 탄산스트론튬, 아세트산스트론튬, 염화스트론튬, 인산스트론튬, 락트산스트론튬 등의 스트론튬염 등；

옥시이옥살산티탄이암모늄, 옥시이옥살산티탄이칼륨, 산화티탄(Ⅱ), 산화티탄(Ⅲ), 산화티탄(Ⅳ), 옥시황산제이티탄, 염기성 인산티탄, 브롬화티탄(Ⅳ), 메타티탄산, 메타티탄산아연(Ⅱ), 티탄산알루미늄(Ⅲ), 메타티탄산칼륨, 메타티탄삼코발트(Ⅱ), 티탄산지르코늄, 메타티탄산스트론튬, 메타티탄삼철(Ⅲ), 메타티탄산구리(Ⅱ), 티탄산나트륨, 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 메타티탄산바륨, 메타티탄산비스무트(Ⅲ), 메타티탄산마그네슘, 티탄산마그네슘, 메타티탄산망간(Ⅱ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 메타티탄산리튬, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로티탄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화티탄(Ⅳ), 황산티탄(Ⅲ), 황산티탄(Ⅳ), 염화티탄, 질산티탄, 황산티타닐, 불화티탄(Ⅲ), 불화티탄(Ⅳ), 헥사플루오로티탄산, 락트산티탄, 퍼옥소티탄산, 티탄라우레이트, 티타늄아세틸아세토네이트, 수산화티탄(Ⅳ) 등의 티탄염 등 또는 티탄산염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)지르코늄(Ⅳ), 염화산화지르코늄(Ⅳ), 염화지르코늄(Ⅳ), 규산지르코늄, 아세트산산화지르코늄(Ⅳ), 산화지르코늄(Ⅳ), 질산산화지르코늄(Ⅳ), 메타지르코늄산세슘, 메타지르코늄산리튬, 메타지르코늄산아연(Ⅱ), 메타지르코늄산알루미늄(Ⅲ), 메타지르코늄산칼슘, 메타지르코늄산코발트(Ⅱ), 메타지르코늄산스트론튬, 메타지르코늄산구리(Ⅱ), 메타지르코늄산나트륨, 메타지르코늄산니켈(Ⅱ), 메타지르코늄산바륨, 메타지르코늄산비스무트(Ⅲ), 메타지르코늄산마그네슘, 옥시탄산지르코늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산암모늄, 헥사플루오로지르코늄(Ⅳ)산칼륨, 요오드화지르코늄, 인산이수소산화지르코늄(Ⅳ), 염기성 탄산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 탄산지르코닐암모늄, 질산지르코늄, 질산지르코닐, 황산지르코늄(Ⅳ), 황산지르코닐, 헥사플루오로지르코늄산, 옥시인산지르코늄, 피롤린산지르코늄, 인산이수소지르코닐, 옥시염화지르코늄, 불화지르코늄, 아세트산지르코닐, 산화지르코늄, 수산화지르코늄 등의 지르코늄염 등；

헥사플루오로규산, 실리카 등의 규산염 등；

염화텅스텐(Ⅵ), 산화텅스텐산철(Ⅲ), 염화텅스텐(Ⅵ), 옥시이염화텅스텐, 이산화텅스텐, 삼산화텅스텐, 메타텅스텐산, 메타텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산나트륨, 파라텅스텐산, 파라텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산나트륨, 텅스텐산아연(Ⅱ), 텅스텐산칼륨, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산코발트(Ⅱ), 텅스텐산스트론튬, 텅스텐산세슘, 텅스텐산구리(Ⅱ), 텅스텐산니켈, 텅스텐산바륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산망간(Ⅱ), 텅스텐산리튬, 인텅스텐산, 인텅스텐산암모늄, 인텅스텐산나트륨 등의 텅스텐염 등 또는 텅스텐산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)세륨(Ⅲ), 염화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅲ), 산화세륨(Ⅳ), 브롬화세륨(Ⅲ), 옥살산세륨(Ⅲ), 수산화세륨(Ⅳ), 황산제이세륨암모늄(Ⅳ), 황산제일세륨암모늄(Ⅲ), 탄산세륨(Ⅲ), 황산세륨, 아세트산세륨(Ⅲ), 질산세륨(Ⅲ), 황산세륨(Ⅳ), 불화세륨(Ⅲ), 요오드화세륨(Ⅲ), 인산세륨(Ⅲ) 등의 세륨염 등；

염화몰리브덴(Ⅴ), 산화몰리브덴(Ⅳ), 산화몰리브덴(Ⅵ), 몰리브덴산아연(Ⅱ), 몰리브덴산칼륨, 몰리브덴산칼슘, 몰리브덴산코발트(Ⅱ), 몰리브덴산세슘, 몰리브덴산니켈(Ⅱ), 몰리브덴산바륨, 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산마그네슘, 몰리브덴산리튬, 파라몰리브덴산리튬, 몰리브덴산스트론튬, 인몰리브덴산, 인몰리브덴산암모늄, 인몰리브덴산나트륨, 몰리브덴산, 몰리브덴산암모늄, 파라몰리브덴산암모늄, 몰리브덴산나트륨 등의 몰리브덴염 등 또는 몰리브덴산염 등；

옥시이염화바나듐, 옥시삼염화바나듐, 삼염화바나듐, 산화바나듐, 사바나딘산철(Ⅲ), 브롬화바나듐(Ⅲ), 옥시옥살산바나듐, 요오드화바나듐(Ⅱ), 오산화바나듐, 메타바나딘산, 피로바나딘산나트륨, 바나딘산나트륨, 메타바나딘산암모늄, 메타바나딘산나트륨, 메타바나딘산칼륨, 옥시삼염화바나듐, 삼산화바나듐, 이산화바나듐, 옥시황산바나듐, 바나듐옥시아세틸아세테이트, 바나듐아세틸아세테이트, 인바나드몰리브덴산 등의 바나듐염 등 또는 바나딘산염 등；

염화주석(Ⅱ), 아세트산주석(Ⅱ), 옥살산주석(Ⅱ), 타르타르산주석(Ⅱ), 산화주석(Ⅳ), 질산주석, 황산주석, 불화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅱ), 요오드화주석(Ⅳ), 피롤린산주석(Ⅱ), 메타주석산, 메타주석산아연, 메타주석산칼슘, 메타주석산스트론튬, 메타주석산바륨, 메타주석산마그네슘 등의 주석염 또는 주석산염 등；

벤조산비스무트(Ⅲ), 염화산화비스무트(Ⅲ), 시트르산비스무트(Ⅲ), 옥시아세트산비스무트(Ⅲ), 산화타르타르산비스무트(Ⅲ), 산화비스무트(Ⅲ), 옥시황산이비스무트, 브롬화비스무트(Ⅲ), 타르타르산비스무트(Ⅲ), 수산화비스무트(Ⅲ), 옥시탄산이비스무트, 지르코늄산비스무트(Ⅲ), 옥시질산비스무트, 사티탄산비스무트(Ⅲ), 삼티탄산비스무트(Ⅲ), 불화비스무트(Ⅲ), 몰리브덴산비스무트(Ⅲ), 요오드화비스무트(Ⅲ), 질산비스무트(Ⅲ), 염화비스무트(Ⅲ), 황산비스무트(Ⅲ), 아세트산비스무트(Ⅲ), 인산비스무트(Ⅲ) 등의 비스무트염 등；

염화탄탈(Ⅴ), 산화탄탈(Ⅴ), 브롬화탄탈(Ⅴ), 탄탈산, 육탄탈산칼륨, 메타탄탈산스트론튬, 메타탄탈산나트륨, 메타탄탈산리튬, 요오드화탄탈(Ⅴ), 탄탈옥시아세틸아세토네이트, 메타탄탈산, 메타탄탈산암모늄, 헵타플루오로탄탈산칼륨 등의 탄탈염 등 또는 탄탈산염 등；

텔루르산, 메타텔루르산암모늄, 메타텔루르산칼륨, 메타텔루르산나트륨, 요오드화텔루르(Ⅳ), 텔루르산칼륨, 텔루르산나트륨, 아텔루르산, 아텔루르산칼륨, 아텔루르산나트륨, 아텔루르산바륨, 아텔루르산리튬, 염화텔루르(Ⅳ), 산화텔루르(Ⅳ), 브롬화텔루르(Ⅳ), 수산화질산삼산화이텔루르, 아텔루르산아연 등의 텔루르염 등 또는 텔루르산염 등；

트리스(아세틸아세토나토)인듐(Ⅲ), 아미드황산인듐(Ⅲ), 이염화인듐, 염화인듐(Ⅰ), 염화인듐(Ⅲ), 아세트산인듐(Ⅲ), 브롬화인듐(Ⅲ), 요오드화인듐(Ⅲ), 질산인듐(Ⅲ), 황산인듐(Ⅲ), 불화인듐(Ⅲ), 산화인듐(Ⅲ), 수산화인듐(Ⅲ) 등의 인듐염 등；

비스(아세틸아세토나토)디아쿠아바륨(Ⅱ), 아셀렌산바륨, 아텔루르산바륨, 벤조산바륨, 알루민산바륨, 염화바륨, 포름산바륨, 시트르산바륨, 산화바륨, 브롬화바륨, 옥살산바륨, 타르타르산바륨, 메타지르코늄산바륨, 수산화바륨, 메타주석산바륨, 텅스텐산바륨, 메타티탄산바륨, 메타니오브산바륨, 락트산바륨, 메타붕산바륨, 몰리브덴산바륨, 요오드화바륨, 인산수소바륨, 탄산발륨, 불화바륨 등의 바륨염 등；

테트라키스(아세틸아세토나토)하프늄(Ⅳ), 염화하프늄(Ⅳ), 산화하프늄(Ⅳ), 요오드화하프늄(Ⅳ), 황산하프늄(Ⅳ), 질산하프늄(Ⅳ), 옥시옥살산하프늄(Ⅳ), 플루오로하프늄산, 플루오로하프늄산염, 불화하프늄 등의 하프늄염 등 또는 하프늄산염 등；

아셀렌산칼륨, 아셀렌산수소칼륨, 아셀렌산삼수소세슘, 아셀렌산수소나트륨, 아셀렌산수소리튬, 아셀렌산구리(Ⅱ), 아셀렌산나트륨, 아셀렌산바륨, 옥시염화셀렌, 염화셀렌(Ⅰ), 염화셀렌(Ⅳ), 산화셀렌(Ⅳ), 셀렌산알루미늄, 셀렌산, 아셀렌산아연, 셀렌산칼륨, 셀렌산암모늄, 셀렌산칼슘, 셀렌산세슘, 셀렌산코발트, 셀렌산구리(Ⅱ), 셀렌산니켈, 셀렌산나트륨, 셀렌산바륨, 셀렌산아연 등의 셀렌염 등 또는 셀렌산염 등；

염화스칸듐(Ⅲ), 포름산스칸듐(Ⅲ), 아세트산스칸듐(Ⅲ), 질산스칸듐(Ⅲ), 산화스칸듐(Ⅲ), 불화스칸듐(Ⅲ), 요오드화스칸듐(Ⅲ), 황산스칸듐(Ⅲ) 등의 스칸듐염 등；

산화니오브(Ⅱ), 산화니오브(Ⅴ), 오(옥살산수소)니오브, 수산화니오브(Ⅴ), 니오브옥시아세틸아세토네이트, 메타니오브산, 메타니오브산칼슘, 메타니오브산스트론튬, 메타니오브산바륨, 메타니오브산마그네슘, 메타니오브산리튬, 메타니오브산암모늄, 메타니오브산나트륨, 오염화니오브 등의 니오브염 등 또는 니오브산염 등；

아미드황산구리(Ⅱ), 벤조산구리(Ⅱ), 테트라암민구리(Ⅱ) 질산염, 시트르산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅰ), 브롬화구리(Ⅰ), 옥살산구리(Ⅱ), 포름산구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 프로피온산구리(Ⅱ), 발레르산구리(Ⅱ), 글루콘산구리(Ⅱ), 타르타르산구리(Ⅱ), 염화구리(Ⅱ), 브롬화구리(Ⅱ), 수산화구리(Ⅱ), 아세트산구리(Ⅱ), 질산구리(Ⅱ), 황산구리(Ⅱ), 탄산구리(Ⅱ), 산화구리(Ⅱ), 하이드록시질산제이구리, 텅스텐산구리(Ⅱ), 탄산수산화구리(Ⅱ), 락트산구리(Ⅱ), 불화구리(Ⅱ), 요오드화구리(Ⅰ) 등의 구리염 등；

트리스(아세틸아세토나토)이트륨(Ⅲ), 염화이트륨(Ⅲ), 포름산이트륨(Ⅲ), 시트르산이트륨(Ⅲ), 아세트산이트륨(Ⅲ), 산화이트륨(Ⅲ), 옥살산이트륨(Ⅲ), 질산이트륨(Ⅲ), 탄산이트륨(Ⅲ), 불화이트륨(Ⅲ), 요오드화이트륨(Ⅲ), 황산이트륨(Ⅲ), 인산이트륨(Ⅲ) 등의 이트륨염 등；

트리스(아세틸아세토나토)란탄(Ⅲ), 염화란탄(Ⅲ), 포름산란탄(Ⅲ), 아세트산란탄(Ⅲ), 산화란탄(Ⅲ), 옥살산란탄(Ⅲ), 질산란탄(Ⅲ), 탄산란탄(Ⅲ), 불화란탄(Ⅲ), 이티탄산란탄(Ⅲ), 황산란탄(Ⅲ), 인산란탄(Ⅲ), 요오드화란탄(Ⅲ) 등의 란탄염 등；

트리스(아세틸아세토나토)네오디뮴(Ⅲ), 염화네오디뮴(Ⅲ), 포름산네오디뮴(Ⅲ), 아세트산네오디뮴(Ⅲ), 산화네오디뮴(Ⅲ), 브롬화네오디뮴(Ⅲ), 옥살산네오디뮴(Ⅲ), 질산네오디뮴(Ⅲ), 탄산네오디뮴(Ⅲ), 이티탄산네오디뮴(Ⅲ), 불화네오디뮴(Ⅲ), 요오드화네오디뮴(Ⅲ), 황산네오디뮴(Ⅲ), 인산네오디뮴(Ⅲ) 등의 네오디뮴염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 무수물이어도 되고, 수화물이어도 된다. 또, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 또한, 수계 금속 표면 처리제 용제 중에 용해되어 있어도 되고, 분산되어 있어도 된다.

무기 화합물 (C) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 질량％ ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 무기 화합물 (C) 의 함유량이 1 질량％ ∼ 80 질량％ 의 범위에 있으면, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 치밀성을 보다 높게 할 수 있다. 그 결과, 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

(가교성 화합물 (D))

본 발명에 관련된 수계 표면 처리제는, 처리액 중에, 이소시아네이트기, 알데히드기, 글리시딜에테르기 및 메틸올기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 갖는 가교성 화합물 (D) 를 추가로 함유해도 된다. 가교성 화합물 (D) 를 함유시킴으로써, 표면 처리 피막의 치밀성이 향상되고, 표면 처리 피막의 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

이소시아네이트기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 톨릴렌디이소시아네이트의 이성체류；4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류；자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향 지방족 디이소시아네이트류；이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지환식 디이소시아네이트；헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 수계 금속 표면 처리제의 안정성의 관점에서, 블록제로 블록화된 이소시아네이트 화합물로서 사용하는 것이 바람직하다. 블록제로는, 페놀계 블록제, 알코올계 블록제, 옥심계 블록제, 활성 메틸렌계 블록제, 산아미드계 블록제, 카르밤산염계 블록제, 아황산염계 블록제 등을 들 수 있다.

알데히드기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 아디핀디알데히드, 헵탄디알 등의 디알데히드 화합물, 3 개 이상의 알데히드기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에테르기를 갖는 화합물로는, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤디글리시딜에테르, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디글리세롤디글리시딜에테르, 폴리글리세롤트리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 트리메틸올프로판디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

메틸올기를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 레조르형 페놀 수지, 메틸올멜라민, N-메틸올아크릴아미드 모노머의 단독 중합체, N-메틸올아크릴아미드 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

여기서는, 이소시아네이트기, 알데히드기, 글리시딜에테르기 또는 메틸올기 중 어느 것을 갖는 화합물을 예시하였지만, 이소시아네이트기, 알데히드기, 글리시딜에테르기 및 메틸올기에서 선택되는 2 종 이상을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 또, 상기한 이소시아네이트기, 알데히드기, 글리시딜에테르기 또는 메틸올기 중 어느 것을 갖는 화합물을 복수 조합하여 사용할 수도 있다.

가교성 화합물 (D) 의 함유량은, 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 전체 고형분에 대하여, 1 질량％ ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 가교성 화합물 (D) 의 함유량이 1 질량％ ∼ 60 질량％ 의 범위에 있으면, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막의 치밀성을 보다 높은 것으로 할 수 있다. 그 결과, 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

(용제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는, 금속 재료 표면에 도포할 때의 작업성을 양호하게 하기 위해서, 필요에 따라 각종 용제를 함유할 수 있다.

용제로는, 예를 들어, 물；헥산, 펜탄 등의 알칸계 용제；벤젠, 톨루엔 등의 방향족계 용제；에탄올, 1-부탄올, 에틸셀로솔브 등의 알코올계 용제；테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제；아세트산에틸, 아세트산부톡시에틸 등의 에스테르계 용제；디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제；디메틸술폭사이드 등의 술폰계 용제；헥사메틸인산트리아미드 등의 인산아미드계 용제 등을 들 수 있고, 이중 1 종류를 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중, 환경상 및 경제상 유리하다는 이유에서, 물인 것이 바람직하다.

(그 밖의 첨가제)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제는 계면 활성제, 소포제, 레벨링제, 방균 방미제, 착색제 등을, 본 발명의 취지 및 피막 성능을 저해하지 않는 범위에서 함유할 수 있다.

(수계 금속 표면 처리제의 조제 방법)

본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제의 조제 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와 유기 고분자 (B) 는 필요에 따라 사용할 수 있는 무기 화합물 (C), 필요에 따라 사용할 수 있는 가교성 화합물 (D), 필요에 따라 사용할 수 있는 그 밖의 첨가제 및 필요에 따라 사용할 수 있는 용제와 섞어, 혼합 믹서 등의 교반기를 사용하여 충분히 혼합함으로써 조제할 수 있다.

[금속 재료]

본 발명에 관련된 금속 재료 (10) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기재 금속 (1) 과, 그 표면에 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막 (2) 을 갖는다. 「도포」란, 후술하는 도포 공정에 의해, 기재 금속 (1) 의 표면에 수계 금속 표면 처리제를 바르는 것을 말한다. 「갖는다」란, 기재 금속 (1) 및 표면 처리 피막 (2) 이외에 다른 구성을 갖고 있어도 되는 것을 의미하고 있다. 예를 들어, 표면 처리 피막 (2) 상에 라미네이트 가공에 의해 형성된 수지 필름 (3) 을 갖고 있어도 된다. 표면 처리 피막 (2) 은 상기한 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속 (1) 에 도포하여 형성되므로, 밀착성 및 내약품 밀착 유지성이 우수하다.

금속 재료 (10) 는 그러한 표면 처리 피막 (2) 을 갖기 때문에, 표면 처리 피막 (2) 상에 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산 등에 노출된 경우에도, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 이 금속 재료 (10) 로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 도 1 에서는, 기재 금속 (1) 의 일방의 표면에, 표면 처리 피막 (2) 과, 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성한 예를 나타내고 있지만, 기재 금속 (1) 의 양면에, 즉 타방의 표면에도 표면 처리 피막 (2) 을 형성하고, 또한 수지 필름 (3) 또는 수지 도포막 (3) 을 형성해도 된다.

기재 금속 (1) 의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종의 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 식품용 캔의 보디 또는 뚜껑재, 식품용 용기, 건전지 용기, 이차 전지의 외장재 등에 적용 가능한 금속 재료를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않고, 넓은 용도에 응용 가능한 금속 재료를 사용할 수 있다. 특히, 휴대 전화, 전자 수첩, 노트북 컴퓨터 또는 비디오 카메라 등에 사용되는 모바일용 리튬 이온 이차 전지의 외장재, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 구동 에너지로서 사용하는 리튬 이온 이차 전지의 외장재로서 이용 가능한 금속 재료를 들 수 있다. 이들 금속 재료 중, 그 표면에 표면 처리 피막을 형성할 수 있고, 또한 표면 처리 피막 상에 수지 필름을 라미네이트하거나 할 수 있고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시할 수 있는 금속 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.

그러한 금속 재료로는, 예를 들어, 순구리, 구리 합금 등의 구리 재료, 순알루미늄, 알루미늄 합금 등의 알루미늄 재료, 보통강, 합금강 등의 철 재료, 순니켈, 니켈 합금 등의 니켈 재료 등을 들 수 있다.

구리 합금으로는, 구리를 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 황동 등을 사용할 수 있다. 구리 합금에 있어서의 구리 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Zn, P, Al, Fe, Ni 등을 들 수 있다. 알루미늄 합금으로는, 알루미늄을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Al-Mg 계 합금 등을 사용할 수 있다. 알루미늄 합금에 있어서의 알루미늄 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Si, Fe, Cu, Mn, Cr, Zn, Ti 등을 들 수 있다. 합금강으로는, 철을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 스테인리스강 등을 사용할 수 있다. 합금강에 있어서의 철 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, Mo 등을 들 수 있다. 니켈 합금으로는, 니켈을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 예를 들어, Ni-P 합금 등을 사용할 수 있다. 니켈 합금에 있어서의 니켈 이외의 합금 성분으로는, 예를 들어, Al, C, Co, Cr, Cu, Fe, Zn, Mn, Mo, P 등을 들 수 있다.

기재 금속 (1) 은, 상기한 금속 재료 이외의 금속 재료, 세라믹스 재료 또는 유기 재료의 표면에, 상기한 금속 원소를 함유하는 피막을 형성한 것이어도 된다. 그러한 금속 피막은, 예를 들어, 도금, 증착, 클래드 등의 수법에 의해 형성할 수 있다. 또, 기재 금속 (1) 의 형상, 구조 등은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 판상 또는 박상의 금속 재료를 사용할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관련된 수계 금속 표면 처리제에 의하면, 상기한 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 와 상기한 유기 고분자 (B) 를 함유하기 때문에, 그 수계 금속 표면 처리제로 처리하여 얻어지는 표면 처리 피막이 높은 밀착성을 가짐과 함께, 산 등에 노출되어도 높은 밀착성을 유지할 수 있다. 그 결과, 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료에 수지 필름을 라미네이트하거나 또는 수지 도포막을 형성하고, 그 후에 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 게다가 산이나 유기 용제 등에 노출된 경우에도, 그 라미네이트 필름 또는 수지 도포막이 금속 재료로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다.

[표면 처리 방법]

수계 금속 표면 처리제를 사용한 금속 표면의 처리 방법은 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 도포 공정과, 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 건조 공정에 의해 형성할 수 있다.

(도포 공정)

도포 공정은 수계 금속 표면 처리제를 기재 금속의 표면에 도포하는 공정이다. 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스프레이 코트, 딥 코트, 롤 코트, 커튼 코트, 스핀 코트, 또는 이들을 조합한 방법을 사용할 수 있다. 수계 금속 표면 처리제의 사용 조건은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 도포할 때의 수계 금속 표면 처리제 및 금속 재료의 온도는 10 ℃ ∼ 90 ℃ 인 것이 바람직하고, 20 ℃ ∼ 60 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 온도가 60 ℃ 이하이면, 쓸데없는 에너지의 사용을 억제할 수 있다. 또, 도포하는 시간 및 도포하는 양은 얻어지는 표면 처리 피막의 요구되는 막두께에 따라 적절히 설정할 수 있다.

(건조 공정)

건조 공정은, 도포 공정 후, 수세하지 않고 건조시켜, 표면 처리 피막을 형성하는 공정이다. 건조 온도는 사용하는 용제에 맞춘 온도로 할 수 있다. 예를 들어, 물을 용제로서 사용한 경우에는, 50 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위인 것이 바람직하다. 건조 장치는 특별히 한정되지 않지만, 배치식, 연속식 또는 열풍 순환식의 건조로(爐), 컨베이어식 열풍 건조로 또는 IH 히터를 사용한 전자 유도 가열로 등을 사용할 수 있고, 그 풍량과 풍속 등은 임의로 설정할 수 있다.

이렇게 하여 얻어지는 표면 처리 피막은, 그 위에 또한 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도포막을 형성 후, 딥 드로잉 가공, 아이어닝 가공 또는 스트레치 드로우 가공 등의 엄격한 성형 가공을 실시한 경우에도, 또, 게다가 산 등에 노출되어도, 라미네이트 필름 또는 수지 도포막으로 이루어지는 수지 피막이 박리되는 것을 방지할 수 있다.

또한, 얻어지는 표면 처리 피막의 막두께는 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 로 하는 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 0.05 ㎛ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 막두께를 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 의 범위로 함으로써, 표면 처리 피막의 밀착성 및 내약품 밀착 유지성을 보다 높일 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서, 「부」는 「질량부」를 말하며, 「질량％」는 「중량％」와 동일한 의미이고, 이하에서는 특별히 언급하지 않는 한 간단히 「％」라고 표시하는 경우도 있다. 「ppm」은 「㎎/ℓ」와 동일한 의미이다.

[카티온 변성 에폭시 수지 (A)]

(카티온 변성 에폭시 수지：기호 Aa)

질소 가스 도입관, 온도계, 분수기 및 교반 장치를 구비한 5 리터 오토클레이브에 N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 104 부 및 메틸이소부틸케톤 400 부를 첨가하고, 140 ℃, 상압에서 8 시간 반응시켰다. 반응 중에 유출된 물은 질소 가스를 분사하면서 분수기로 수시 제거하였다. 반응 종료 후, 과잉된 메틸이소부틸케톤을 120 ℃, 감압하에서 증류 제거하였다. 이어서, 촉매로서 수산화칼륨 4 부를 첨가하고, 에틸렌옥사이드 1584 부와 프로필렌옥사이드 348 부의 혼합물을 온도 130 ℃, 압력 10 ㎏/㎠ 로 부가시켰다. 반응 종료 후, 통상적인 방법에 의해 촉매를 제거하고, 물을 60 부 첨가하고, 110 ℃ 에서 4 시간 가수분해를 실시하였다. 가수분해 종료 후, 유리된 메틸이소부틸케톤 및 과잉된 수분을 감압하에 제거하여, 1 급 아미노기 함유 폴리에테르 화합물을 제조하였다.

그 후, 질소 가스 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에, 1 급 아미노기 함유 폴리에테르 화합물 10 부 및 ADEKA 주식회사 제조 아데카레진 EP-4100 (비스페놀 A 디글리시딜에테르형 에폭시 수지) 을 100 부의 비율로 첨가하고, 90 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 반응시켜, 아미노기 함유 에폭시 수지를 얻었다. 이 아미노기 함유 에폭시 수지 87.5 부와 10 ％ 포름산 13 부를 배합하여 균일하게 교반한 후, 강하게 교반하면서, 탈이온수 193.5 부를 약 15 분간 적하하여, 카티온 변성 에폭시 수지 에멀션 Aa 를 얻었다.

(카티온 변성 에폭시 수지：기호 Ab)

질소 가스 도입관, 온도계, 분수기 및 교반 장치를 구비한 2 리터 플라스크에, 산요 화성 공업 주식회사 제조 글리시에르 PP-300P (비스페놀 A 에 대한 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르 화합물) 162 부, 재팬 에폭시 레진 주식회사 제조 jER828EL (비스페놀 A 와 에피클로르히드린의 중축합물) 1000 부, 비스페놀 A 440 부 및 테트라부틸암모늄브로마이드 1.6 부를 첨가하고, 160 ℃ 에서 에폭시 당량 800 이 될 때까지 반응시켰다. 이것에, 메틸이소부틸케톤 450 부를 첨가하고, 이어서, 4-에틸아미노-1-부탄올 210 부를 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 시간 반응시켜, 아미노기 함유 에폭시 수지를 얻었다.

이 아미노기 함유 에폭시 수지 87.5 부와 10 ％ 아세트산 13 부를 배합하여 균일하게 교반한 후, 강하게 교반하면서, 탈이온수 193.5 부를 약 15 분간 적하하여, 카티온 변성 에폭시 수지 에멀션 Ab 를 얻었다.

(카티온 변성 에폭시 수지：기호 Ac)

질소 가스 도입관, 온도계, 분수기 및 교반 장치를 구비한 반응기에, 에폭시 당량 188 을 갖는 비스페놀 A 를 베이스로 하는 에폭시 수지 (비스페놀 A 의 디글리시딜에테르 화합물) 6150 부, 비스페놀 A 1400 부, 도데실페놀 335 부, p-크레졸 470 부 및 자일렌 441 부를 첨가하고, 질소 분위기하에서 125 ℃ 로 가열하여, 10 분간 반응시켰다. 다음으로, 130 ℃ 로 가열하고, 에폭시 중합 촉매로서 N,N'-디메틸벤질아민 23 부를 첨가하고, 에폭시 당량이 880 에 이를 때까지 이 온도로 유지하였다. 또한, 첨가제로서 폴리에테르 (BYK Chemie 사 제조, 상품명 「K-2000」) 90 부를 첨가하여, 100 ℃ 로 유지하고, 30 분 후에, 부틸알코올 211 부 및 이소부탄올 1210 부를 첨가하였다.

이 직후, 디에틸렌트리아민과 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 혼합하고, 130 ℃ ∼ 150 ℃ 에서 가열 환류를 실시하여 생성수를 제거하였다. 150 ℃ 에서 생성수의 유출(留出)이 정지한 시점에서, 냉각시켜 얻어진 케티민 467 부와 메틸에탄올아민 450 부의 혼합물을 반응기에 첨가하고, 100 ℃ 로 온도 조절하였다. 또한 30 분 후에 온도를 105 ℃ 로 올리고, 또한 N,N'-디메틸아미노프로필아민 80 부를 첨가하였다. 아민 첨가 75 분 후, 프로필렌글리콜 화합물 (BASF 사 제조, 상품명 「Plastilit 3060」) 903 부를 첨가하고, 프로필렌글리콜페닐에테르 725 부로 희석하여 냉각시켜, 아미노기 함유 에폭시 수지를 제작하였다.

그 후, 아미노기 함유 에폭시 수지 87.5 부, 또한 10 ％ 아세트산 13 부를 배합하여 균일하게 교반한 후, 또한 강하게 교반하면서 탈이온수 193.5 부를 약 15 분간 적하하여, 카티온 변성 에폭시 수지 에멀션 Ac 를 얻었다.

[유기 고분자 (B)]

(메틸올 변성 수지 1；기호 Ba)

하기 화학식 4 의 카티온 변성 페놀 수지 (화학식 4 중, n/m；50/50, 수 평균 분자량；5000, 함유 수산기량；7.8 mmol/g) 를 유기 고분자 Ba 로서 사용하였다.

[화학식 4]

(메틸올 변성 수지 2；기호 Bb)

하기 화학식 5 의 비스페놀형 카티온 변성 페놀 수지 (화학식 5 중, n/m；40/60, 수 평균 분자량；3500, 함유 수산기량；9.2 mmol/g) 를 유기 고분자 Bb 로서 사용하였다.

[화학식 5]

(하이드록실기 함유 천연 고분자；기호 Bc)

글리세릴화키토산 (수 평균 분자량：1 ∼ 10 만, 글리세릴화도 1.1, 함유 수산기량；18.6 mmol/g) 을 사용하였다.

(폴리비닐알코올 및 그 유도체 1；기호 Bd)

비누화도 96 ％, 점도 25 mPa·S, 함유 수산기량 21.8 mmol/g 의 폴리비닐알코올을 유기 고분자 Bd 로서 사용하였다.

(폴리비닐알코올 및 그 유도체 2；기호 Be)

비누화도 99 ％, 점도 12 mPa·S, 아세트아세틸화도 9.8 ％, 함유 수산기량 17.0 mmol/g 의 아세트아세틸화폴리비닐알코올을 유기 고분자 Be 로서 사용하였다.

(하이드록실기, 및/또는 아미드기를 갖는 부가 중합성 모노머의 중합물 1；Bf)

2-하이드록시에틸아크릴레이트 (90 질량％) 와 아크릴산 (10 질량％) 의 공중합체 (함유 수산기량 7.8 mmol/g) 의 수용액 (불휘발분 농도 15 질량％, 점도 70 mPa·s) 을 유기 고분자 Bf 로서 사용하였다.

(하이드록실기, 및/또는 아미드기를 갖는 부가 중합성 모노머의 중합물 2；Bg)

아크릴아미드 중합체 (함유 아미드기량；13.9 mmol/g) 의 수용액 (불휘발분 농도 22.0 질량％, 점도 90 mPa·s) 를 유기 고분자 Bg 로서 사용하였다.

(폴리아미드；Bh)

아디프산과 폴리에틸렌글리콜디아민과 ε-카프로락탐의 블록 중합물 (분자량：1 만, 함유 아미드 결합；6.6 mmol/g) 을 유기 고분자 Bh 로서 사용하였다.

[무기 화합물 (C)]

사용한 무기 화합물 (C) 를 이하에 나타낸다.

Ca：티탄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

Cb：지르코늄불화수소산 (농도 40.0 질량％)

Cc：실리카졸 (표면 전하 카티온, 입자직경 10 ∼ 20 ㎚, 19.0 질량％, pH = 4.7)

Cd：락트산티탄 (농도 44.0 질량％)

Ce：비정질 지르코니아졸 (불휘발분 농도 10.0 질량％, 입자직경 10 ∼ 30 ㎚, pH = 2.8)

Cf：규불화수소산 (농도 40.0 질량％)

Cg：불화크롬(Ⅲ) (Cr 농도 1.0 질량％)

Ch：불화철(Ⅲ) (Fe 농도 2.5 질량％)

Ci；산화셀렌(Ⅳ)

Cj；산화세륨졸 (불휘발분 농도 15 ％, pH = 3.5)

Ck；아세트산크롬(Ⅲ)

[가교성 화합물 (D)]

사용한 가교성 화합물 (D) 를 이하에 나타낸다.

(이소시아네이트기를 갖는 화합물；Da)

폴리에테르계 블록 이소시아네이트 수용액 (불휘발분 농도 30 질량％, 점도 1200 mPa·s, 논이온성) 을 가교성 화합물 Da 로서 사용하였다.

(알데히드기를 갖는 화합물；Db)

불휘발분 농도 40 질량％ 의 글리옥살 수용액을 가교성 화합물 Db 로서 사용하였다.

(글리시딜에테르기를 갖는 화합물；Dc)

글리세롤폴리글리시딜에테르 (3 관능, 에폭시 당량 144, 점도 170 mPa·S) 를 가교성 화합물 Dc 로서 사용하였다.

[수계 금속 표면 처리제]

카티온 변성 에폭시 수지 Aa ∼ Ac, 유기 화합물 Ba ∼ Bh, 필요에 따라 무기 화합물 Ca ∼ Ck 및 필요에 따라 가교성 화합물 Da ∼ Dc 를 소정의 함유량으로 조합하고, 용제를 물로 하여, 표 1 ∼ 표 8 에 나타내는 실시예 1 ∼ 118 의 수계 금속 표면 처리제와 비교예 1 ∼ 27 의 수계 금속 표면 처리제를 준비하였다. 또한, 표 1 ∼ 표 8 에 있어서의 「농도」는 수계 금속 표면 처리제에 함유되는 각 화합물의 불휘발분 농도 (질량％) 를 나타낸다. 또, 「A 농도」, 「B 농도」, 「C 농도」및 「D 농도」는, 각각, 수계 금속 표면 처리제 중의 전체 고형분에 대한 카티온 변성 에폭시 수지 (A), 유기 고분자 (B), 무기 화합물 (C) 및 가교성 화합물 (D) 의 함유량 (질량％) 을 나타낸다.

[금속 재료]

기재 (피처리재) 로서 사용한 금속 재료를 이하에 나타낸다.

Al：A1100P, 두께 0.3 ㎜

Cu：C1020P, 두께 0.3 ㎜

Ni：순니켈판：(순도 99 질량％ 이상), 두께 0.3 ㎜

SUS：SUS304 판, 두께 0.3 ㎜

Ni 도금 Cu：전기 Ni 도금 Cu 판 (두께 0.3 ㎜, Ni 도금 두께 2 ㎛)

이들 금속 재료로부터, 표 1 ∼ 표 8 의 「기재」란에 나타내는 금속 재료를 선택하여, 실시예 1 ∼ 118 및 비교예 1 ∼ 32 의 기재 (피처리재) 로서 준비하였다.

[공시재의 제작]

(표면 처리)

표 1 ∼ 표 8 에 나타낸 실시예 1 ∼ 118 및 비교예 1 ∼ 27 의 기재 금속을 파인 클리너 359E (닛폰 파카라이징 주식회사 제조의 알칼리 탈지제) 의 3 ％ 수용액으로 65 ℃, 1 분간 스프레이하여 탈지한 후, 수세하여 표면을 청정하였다. 계속해서, 금속 재료의 표면의 수분을 증발시키기 위해서, 80 ℃ 에서 1 분간, 가열 건조시켰다. 탈지 세정한 금속 기재의 표면에, 각각, 표 1 ∼ 표 8 에 나타낸 실시예 1 ∼ 118 및 비교예 1 ∼ 27 의 수계 금속 표면 처리제를 ＃3 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포하고 (도포 공정), 열풍 순환식 건조로 내에서 180 ℃, 1 분간 건조시켜 (건조 공정), 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료를 얻었다. 또한, 동종의 수계 금속 표면 처리제를 사용하여 표면 처리한 금속 재료를 각각 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 표면 처리 피막 상에 각각 다른 방법으로 라미네이트 가공을 실시하였다.

또, 비교예 28 ∼ 32 에 기재된 금속 재료를 준비하고, 수계 금속 표면 처리제를 도포하지 않고, 상기와 동일하게 탈지, 수세 후에 가열 건조시켜, 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료를 얻었다. 또한, 동종의 금속 재료를 2 개씩 준비하고, 이하에 나타내는 바와 같이, 각각 다른 방법으로 표면에 라미네이트 가공을 실시하였다.

(라미네이트 가공)

2 개씩 준비한 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료 중 1 개에 대하여, 그 표면 처리 피막 상에, 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 다른 1 개의 표면 처리 피막 상에, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하였다. 표면 처리 피막을 갖지 않는 금속 재료에 대해서도, 2 개 중 1 개의 편측 표면에 히트 라미네이션을 실시하고, 다른 1 개의 편측 표면에 드라이 라미네이션을 실시하였다.

히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은 다음과 같이 실시하였다. 산 변성 폴리프로필렌의 디스퍼전 (미츠이 화학 주식회사 제조, 「R120K」, 불휘발분 농도 20 질량％) 을 ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 200 ℃, 1 분간 건조시킴으로써 접착제층을 형성하였다. 그 후, 이 접착제층과 두께 30 ㎛ 의 폴리프로필렌 필름 (토세로 주식회사 제조, 「CPPS」) 을, 190 ℃, 2 ㎫ 로 10 분간 열압착함으로써 히트 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공은 다음과 같이 실시하였다. 우레탄계 드라이 라미네이트 접착제 (토요 모튼 주식회사 제조, 「AD-503/CAT10」, 불휘발분 농도 25 질량％) 를, ＃8 SUS 마이어 바를 사용하여 바 코트에 의해 도포한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서 80 ℃, 1 분간 건조시키고, 그 후, 이 접착제층과 30 ㎛ 의 미연신 폴리프로필렌 필름 (후타무라 화학 공업 주식회사 제조, 「FCZX」) 의 코로나 방전 처리면을 100 ℃, 1 ㎫ 로 압착 후, 40 ℃ 에서 4 일간 양생함으로써, 드라이 라미네이션에 의한 라미네이트 가공을 실시하여, 폴리프로필렌 필름이 적층된 금속 재료를 얻었다.

(성형 가공)

히트 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료와, 드라이 라미네이션에 의해 얻은 폴리프로필렌 필름 적층 금속 재료를, 각각 드로잉 아이어닝 가공 시험으로 딥 드로잉 가공하였다. 직경 160 ㎜ 로 타발한 피복 금속판을 드로잉 가공 (1 회째) 하여, 직경 100 ㎜ 의 컵을 제작하였다. 계속해서, 그 컵을 직경 75 ㎜ 로 다시 드로잉 가공 (2 회째) 하고, 또한 직경 65 ㎜ 로 드로잉 가공 (3 회째) 하여, 공시재인 캔을 제작하였다. 또한, 1 회째의 드로잉 가공, 2 회째의 드로잉 가공, 3 회째의 드로잉 가공에 있어서의 아이어닝 (박육화분) 율은, 각각, 5 ％, 15 ％, 15 ％ 였다.

[성능 평가]

(밀착성)

성형 가공 후의 캔에 대하여, 폴리프로필렌 필름의 박리 유무 (이하, 「초기 밀착성」이라고 한다) 를 평가하였다. 캔을 제작할 수 있고, 필름의 박리가 없고 초기 밀착성이 우수한 것을 「3 점」으로 하고, 필름의 일부가 박리된 것을 「2 점」으로 하고, 필름이 전체면 박리된 것을 「1 점」으로 하였다. 또, 「3 점」 중에서, 전혀 박리가 보이지 않고 특히 외관이 좋으며, 매우 초기 밀착성이 우수한 것을 「4 점」으로 하였다. 평가 시험의 결과를 표 9 ∼ 표 11 에 나타낸다.

(내약품 밀착 유지성)

내약품 밀착 유지성 중, 여기서는, 전해액에 대한 밀착 유지성 (이하, 「내전해액 밀착 유지성」이라고 한다) 에 대하여 평가하였다. 상세하게는, 다음과 같이 하여, 성형 가공 후에 또한 전해액에 침지한 후의 캔에 대하여, 폴리프로필렌 필름의 박리 유무를 평가하였다.

딥 드로잉 가공한 후의 공시재를, 밀폐 용기 중에 충전된 이온 교환수를 1000 ppm 첨가한 리튬 이온 이차 전지용 전해액 (전해질；1 M-LiPF₆, 용제；EC：DMC：DEC = 1：1：1 (체적％)) 중에 침지한 후, 60 ℃ 항온조 중에 7 일간 투입하였다. 또한, 「EC」는 에틸렌카보네이트이고, 「DMC」는 디메틸카보네이트이고, 「DEC」는 디에틸카보네이트이다.

그 후, 공시재를 취출하고, 이온 교환수 중에 1 분간 침지, 요동시킴으로써 세정한 후, 열풍 순환식 건조로 내에서, 100 ℃ 에서 10 분간 건조시켰다. 그 후 필름면을 핀셋 끝으로 긁어, 전혀 필름의 박리가 일어나지 않는 것을 「6 점」으로 하고, 박리되지만 저항이 매우 높은 것을 「5 점」으로 하고, 박리되지만 저항이 높은 것을 「4 점」, 저항은 그렇게 높지 않지만 실용 레벨인 것을 「3 점」으로 하고, 매우 약한 힘으로 박리되는 것을 「2 점」으로 하고, 이미 필름이 박리되어 있는 것을 「1 점」으로 하였다.

표 9 ∼ 표 11 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 118 에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료는, 히트 라미네이션 및 드라이 라미네이션 중 어느 것에 있어서도, 초기 밀착성 및 내전해액 밀착 유지성이 매우 우수한 것이 확인되었다.

1 : 기재 금속
2 : 표면 처리 피막
3 : 수지 필름 (라미네이트 필름) 또는 수지 도포막
10 : 표면 처리 피막을 갖는 금속 재료

Claims

수용성 또는 수분산성의 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 를 함유하고,
아미드 결합, 아미드기 및 수산기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 구조 단위를 1 mmol/g ∼ 50 mmol/g 함유하는 수용성 또는 수분산성의 유기 고분자 (B) 를 함유하고,
상기 카티온 변성 에폭시 수지 (A) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 10 질량％ ∼ 90 질량％ 이고,
상기 유기 고분자 (B) 가, 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 메틸올 변성 수지, 하이드록실기 함유 천연 고분자, 하이드록실기 및 아미드기에서 선택되는 1 종 또는 2 종을 갖는 부가 중합성 모노머의 단독 중합물 또는 공중합물, 폴리아미드 중 어느 1 또는 2 이상을 함유하고, 당해 메틸올 변성 수지가, 수용성 또는 수분산성의 만니히 변성 아미노화 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 수계 금속 표면 처리제(단, 유기 고분자 (B) 가 에폭시 수지인 경우를 제외한다).
제 1 항에 있어서,
Mg, Al, Ca, Mn, Co, Ni, Cr(Ⅲ), Zn, Fe, Zr, Ti, Si, Sr, W, Ce, Mo, V, Sn, Bi, Ta, Te, In, Ba, Hf, Se, Sc, Nb, Cu, Y, Nd 및 La 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 함유하는 무기 화합물 (C) 를 추가로 함유하고, 당해 무기 화합물 (C) 의 함유량이 전체 고형분에 대하여 1 질량％ ∼ 80 질량％ 인 수계 금속 표면 처리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 수계 금속 표면 처리제를 금속 재료의 표면에 도포하여 형성된 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 재료.