JP4805467B2 - 下地処理剤 - Google Patents
下地処理剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4805467B2 JP4805467B2 JP2001074570A JP2001074570A JP4805467B2 JP 4805467 B2 JP4805467 B2 JP 4805467B2 JP 2001074570 A JP2001074570 A JP 2001074570A JP 2001074570 A JP2001074570 A JP 2001074570A JP 4805467 B2 JP4805467 B2 JP 4805467B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- soluble
- solid content
- treatment agent
- acrylic resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【０００１】
本発明は、下地処理剤に関し、詳しくは、ラミネートフィルムの密着性を向上したアルミニウム又はアルミニウム合金用下地処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネートフィルムは、一般的に、薄板材の表面にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル系樹脂等からなるプラスチックフィルム等を載せ、加熱圧着により接着させたものである。このようなラミネートフィルムは、基材に塗料等を塗装した塗装材と異なり、焼付時の溶剤や二酸化炭素の発生がかなり低減され、加工性が良好であり、更に、飲料缶用途においては環境ホルモンが発生せず、内容物のフレーバー性が良好であること等により、用途が拡大しつつあり、例えば、飲料・食品用缶のボディーや蓋材、乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
ラミネート金属材の材料となる薄板材の一例として、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属板が挙げられる。このような金属板には、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のために下地処理が予め施される。
【０００４】
ラミネート金属材向けの下地処理には、従来、リン酸クロメート系下地処理剤が使用されてきたが、近年、環境保全上の要請及び高度な加工を施される製品への適応ニーズが高まっていることから、クロム化合物を用いないノンクロム系下地処理剤であって、従来以上にラミネート金属材に高い密着性を付与し得る下地処理剤が求められている。
【０００５】
ノンクロム系下地処理剤としては、ポリアクリル酸と水溶性ジルコニウム化合物とを配合した下地処理剤が上市されており、例えば米国特許４，５４５，８４２号公報、米国特許４，１９１，５９６号公報には、ポリアクリル酸とＨ2 ＺｒＦ6 とからなるアルミニウムやその合金の表面コーティング剤が開示されている。しかしながら、この下地処理剤は、密着性がラミネートフィルム用としては不充分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する下地処理剤であって、上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、上記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、上記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであり、上記下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられるものであることを特徴とする下地処理剤である。上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物であることが好ましい。
本発明は、また、少なくとも一方の面が上記下地処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金である。
本発明は、更に、少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 含有する皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の下地処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 等が挙げられ、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 が好ましい。
【０００９】
上記水溶性ジルコニウム化合物は、本発明の下地処理剤中ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、１５０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、コストアップを招く。
【００１０】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、固形分水酸基価が２４〜２４０である。２４未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、２４０を超えると、得られるアクリル樹脂の経時安定性が低下する。好ましくは、３０〜２００であり、より好ましくは、４０〜１４０である。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、固形分酸価が１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して、皮膜外観の低下を招くほか、ラミネート金属材の密着性も低下し、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上述の必要な水酸基価が得られない。好ましくは、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が２５００〜５００００であることが好ましい。２５００未満であると、硬化性が充分でなく、５００００を超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇し、塗装作業性や貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは、６０００〜２００００である。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】
上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸並びにそのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；
等が挙げられる。
【００１４】
上記アクリル樹脂のモノマーとしては、更に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ブタジエン、イソプレン等のジエン等
のその他のモノマーを用いることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーやその他のモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
上記アクリル樹脂を得るための重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用い得る。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル樹脂は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、３００００ｐｐｍを超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇して取り扱いが困難となり、また、配合量に見合ったラミネート金属材の性能向上が得られず、コストが上昇する。
【００１７】
本発明の下地処理剤は、上記アクリル樹脂以外のその他の基体樹脂を含むものであってもよい。上記その他の基体樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤としては特に限定されず、例えば、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。上記水溶性メラミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％）等を用いることができる。上記水溶性メラミン樹脂としては、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物が好ましい。
【００１９】
上記水溶性フェノール樹脂としては、例えば、昭和高分子社製の「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）及び「ショーノールＢＲＬー１４１Ｂ」（不揮発分４５％）、並びに、群栄化学社製「レジトップ４０１２」（不揮発分３８％）等を用いることができる。上記水溶性フェノール樹脂としては、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００２０】
上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍである。１２５ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、７５００ｐｐｍを超えると、配合量に見合ってラミネート金属材の密着性が向上せず、コスト高となる。
【００２１】
上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の下地処理剤は、更に、必要に応じ、一般的な下地処理剤に用いられる安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤として水溶性又は水分散性のものを用いるので、溶剤を含有する必要がなく、水溶液又は水分散体として調製することができる。無溶剤型の下地処理剤とすることにより、大気中に放出される溶剤の量をなくして環境保全や塗装作業安全性等に寄与し得る。
【００２３】
本発明の下地処理剤は、例えば、上述のアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤、ジルコニウム化合物及び必要に応じて用いられる添加剤を混合、攪拌する等の従来公知の方法により製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられる。上記ラミネート金属材の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラミネート加工処理方法を用いることができ、例えば、金属等からなる薄板材に脱脂処理を施し、必要に応じて水洗・酸洗や表面調整をした後、本発明の下地処理剤で処理し、加熱乾燥させて得られる基材に、熱可塑性樹脂等からなるフィルムを接着させる方法が用いられる。
【００２５】
上記ラミネート金属材の材料となる薄板材としては、例えば、金属製板材が用いられ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが好ましく、例えば、飲料・食品缶ボディー用としてアルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材等；飲料・食品缶蓋材としてアルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金５１８２材等；乾電池容器としてアルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。
【００２６】
上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、アルカリ脱脂洗浄等の通常のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の処理に用いられる方法を用いることができる。上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行われる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行ったのちロールによる水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、基材表面の水分を除去する。
【００２７】
本発明の下地処理剤による処理により得られる皮膜の量は、例えば、乾燥後の片面当りの重量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、熱硬化型架橋剤の固形分合計として１〜７０ｍｇ／ｍ2 、ジルコニウム化合物中のジルコニウムとして０．8 〜３５ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２８】
本発明の下地処理剤による処理は、形成される皮膜の重量が上記範囲となるように行えばよく、上記下地処理剤による処理方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ましくは、ロールコート法である。
本発明の下地処理剤による処理は、ラミネート金属材の用途によるが、上述の薄板材の少なくとも一方の面に施し、上記薄板材の両面に施してもよい。
【００２９】
上記下地処理剤により得られる皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥により行い、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥が挙げられ、これらの加熱乾燥は、通常、６０〜１８０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００３０】
このようにして得られる下地処理材にフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いることができ、例えば、下地処理材にフィルムを合わせるように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法が挙げられる。また、必要に応じて、フィルム圧着の後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）まで再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）することができる。
上記フィルムとしては、例えば、ラミネートに通常用いられるフィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
【００３１】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤を特定量含有するので、塗装作業性や安定性に優れるとともに、得られるラミネート金属材は充分な密着性を有する。従って、本発明の下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に好適に用いられ、特に、高度な加工後の密着性及び耐水性を求められるラミネート金属材の製造に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、部は重量部を表し、％を重量％を表す。
合成例１ アクリル樹脂Ａの合成
イオン交換水７７５部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０部、アクリル酸エチル２０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム１．６部及びイオン交換水２３．４部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂Ａ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価４６７、樹脂固形分水酸基価１２９、数平均分子量９２００であった。
【００３３】
合成例２ アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１６０部、アクリル酸エチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｂ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｂ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価６２３、樹脂固形分水酸基価４３、数平均分子量８４００であった。
【００３４】
合成例３ アクリル樹脂Ｃの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１５０部、アクリル酸エチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部としたことのほかは合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｃ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｃ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価５８４、樹脂固形分水酸基価２２、数平均分子量８７００であった。
【００３５】
合成例４ アクリル樹脂Ｄの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸３０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。
合成樹脂をベッセル中で冷却中、約６０℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として２５％アンモニア２８．３部を添加した。３０℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂Ｄ水溶液を得た。得られたアクリル樹脂Ｄ水溶液は、不揮発分１９．４％、樹脂固形分酸価１１７、樹脂固形分水酸基価２１６、数平均分子量１１６００であった。
【００３６】
実施例１〜２０、比較例１〜１０
（下地処理剤の調製）
イオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込み、常温にて攪拌しながら、合成例で得たアクリル樹脂水溶液を徐々に添加し、攪拌しながら、熱硬化型架橋剤を徐々に添加した。攪拌しながら、ジルコニウム化合物を徐々に添加し、２０分間攪拌を継続し、無溶剤型下地処理剤を得た。用いたアクリル樹脂水溶液及び熱硬化型架橋剤の種類と固形分として質量基準による配合量（ｐｐｍ）並びにジルコニウム化合物の種類とＺｒとしての質量基準による配合量（ｐｐｍ）は、表１に示す。熱硬化型架橋剤は、水溶性フェノール樹脂として昭和高分子社製「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）、水溶性メラミン樹脂として三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）を用いた。ジルコニウム化合物は、日本軽金属社製フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．５８％含有）又は第一希元素化学工業社製（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 （商品名、ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒとして１３％含有）を用いた。
【００３７】
（下地処理板の作成）
アルミニウム合金３００４板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３３０」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、得られたアルミニウム材に、上記で得た下地処理剤を、リバースロールコーターを用いて片面当たり乾燥前のウェット重量で１０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度８０℃にて乾燥させ、下地処理板を得た。乾燥後の皮膜重量（ｍｇ／ｍ2 ）は、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤の固形分重量を有機成分として、また、ジルコニウム化合物中のジルコニウムの重量をＺｒとして、それぞれ表１に示した。
（ラミネート板の作成） ． 得られた下地処理板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、接着させ、ラミネート板を得た。
【００３８】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表１に示した。
１．化成剤安定性
上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表１において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
２．皮膜外観
上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表１において、はじき、へこみ、わき、ブツ等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００３９】
３．ラミネート板の密着性
上記により得たラミネート板について、下記（１）〜（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁盤目数により、密着性を評価した。
（１）平面／処理無し
ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（２）平面／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（３）平面／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
【００４０】
（４）エリクセン加工／処理無し
ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（５）エリクセン加工／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（６）エリクセン加工／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
【００４１】
比較例１１
アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸（樹脂固形分酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０、日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」）を用い、熱硬化型架橋剤を用いないことのほかは、実施例１と同様にして下地処理剤を調製し、ラミネート板の作成、評価を行った。
【００４２】
比較例１２
ノンクロム下地処理剤に代わって、日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５を用いて乾燥皮膜重量中のＣｒが２０ｍｇ／ｍ2 となるようにリン酸クロメート処理を施して下地処理板を作成することのほかは、実施例１と同様にしてラミネート板の作成、評価を行った。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１から、アクリル樹脂、熱硬化型架橋剤又はジルコニウム化合物を本発明の範囲内にない配合量で用いた比較例１〜３、６〜１０、酸価又は水酸基価が本発明の範囲内にないアクリル樹脂を用いた比較例４及び５、アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例１１並びにリン酸クロメート処理をした比較例１２は、エリクセン加工をしたラミネート板評価において劣り、場合によりエリクセン加工を施さないラミネート板についても評価が劣っていた。一方、酸価及び水酸基価が本発明の範囲内であるアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤及びジルコニウム化合物をそれぞれ本発明の範囲内の配合量で用いた実施例は、エリクセン加工の有無に関わりなく、ラミネート板評価は優れていることがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の下地処理剤は、上述の構成よりなるので、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤である。
本発明は、下地処理剤に関し、詳しくは、ラミネートフィルムの密着性を向上したアルミニウム又はアルミニウム合金用下地処理剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ラミネートフィルムは、一般的に、薄板材の表面にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル系樹脂等からなるプラスチックフィルム等を載せ、加熱圧着により接着させたものである。このようなラミネートフィルムは、基材に塗料等を塗装した塗装材と異なり、焼付時の溶剤や二酸化炭素の発生がかなり低減され、加工性が良好であり、更に、飲料缶用途においては環境ホルモンが発生せず、内容物のフレーバー性が良好であること等により、用途が拡大しつつあり、例えば、飲料・食品用缶のボディーや蓋材、乾電池容器等に用いられている。
【０００３】
ラミネート金属材の材料となる薄板材の一例として、例えばアルミニウムやアルミニウム合金等の金属板が挙げられる。このような金属板には、通常、脱脂処理、次いで、密着性付与等のために下地処理が予め施される。
【０００４】
ラミネート金属材向けの下地処理には、従来、リン酸クロメート系下地処理剤が使用されてきたが、近年、環境保全上の要請及び高度な加工を施される製品への適応ニーズが高まっていることから、クロム化合物を用いないノンクロム系下地処理剤であって、従来以上にラミネート金属材に高い密着性を付与し得る下地処理剤が求められている。
【０００５】
ノンクロム系下地処理剤としては、ポリアクリル酸と水溶性ジルコニウム化合物とを配合した下地処理剤が上市されており、例えば米国特許４，５４５，８４２号公報、米国特許４，１９１，５９６号公報には、ポリアクリル酸とＨ2 ＺｒＦ6 とからなるアルミニウムやその合金の表面コーティング剤が開示されている。しかしながら、この下地処理剤は、密着性がラミネートフィルム用としては不充分なものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題に鑑み、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する下地処理剤であって、上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、上記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、上記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであり、上記下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられるものであることを特徴とする下地処理剤である。上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物であることが好ましい。
本発明は、また、少なくとも一方の面が上記下地処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金である。
本発明は、更に、少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ2 含有する皮膜が形成されてなることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金である。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の下地処理剤は、水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂及び水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有するものである。
上記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムを含有する化合物であれば特に限定されず、例えば、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 等が挙げられ、Ｈ2 ＺｒＦ6 、（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 が好ましい。
【０００９】
上記水溶性ジルコニウム化合物は、本発明の下地処理剤中ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、１５０００ｐｐｍを超えると、密着性が低下し、コストアップを招く。
【００１０】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性アクリル樹脂は、固形分水酸基価が２４〜２４０である。２４未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、２４０を超えると、得られるアクリル樹脂の経時安定性が低下する。好ましくは、３０〜２００であり、より好ましくは、４０〜１４０である。
【００１１】
上記アクリル樹脂は、固形分酸価が１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して、皮膜外観の低下を招くほか、ラミネート金属材の密着性も低下し、７４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上述の必要な水酸基価が得られない。好ましくは、２００〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは、３００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記アクリル樹脂は、数平均分子量が２５００〜５００００であることが好ましい。２５００未満であると、硬化性が充分でなく、５００００を超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇し、塗装作業性や貯蔵安定性が悪くなる。より好ましくは、６０００〜２００００である。なお、本明細書では、分子量はスチレンポリマーを標準とするＧＰＣ法により決定される。
【００１３】
上記アクリル樹脂は、エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させることにより得ることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール及びメタクリルアルコール、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンとの付加物等の水酸基含有エチレン性不飽和モノマー；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アクリル酸二量体、アクリル酸のε−カプロラクトン付加物等の（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和二塩基酸並びにそのハーフエステル、ハーフアミド及びハーフチオエステル等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和モノマー；
等が挙げられる。
【００１４】
上記アクリル樹脂のモノマーとしては、更に、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリルメタアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート及びジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートエステルモノマー；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等の重合性芳香族化合物；
アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等の重合性ニトリル；
エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；
ブタジエン、イソプレン等のジエン等
のその他のモノマーを用いることができる。
上記エチレン性不飽和モノマーやその他のモノマーは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
上記アクリル樹脂を得るための重合方法は、溶液ラジカル重合のような公知の文献等に記載されている通常の方法を用い得る。例えば、重合温度６０〜１６０℃で２〜１０時間かけて適当なラジカル重合開始剤とモノマー混合溶液とを適当な溶媒中へ滴下しながら撹拌する方法が挙げられる。
【００１６】
上記アクリル樹脂は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍである。５００ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、３００００ｐｐｍを超えると、得られる下地処理剤の粘度が上昇して取り扱いが困難となり、また、配合量に見合ったラミネート金属材の性能向上が得られず、コストが上昇する。
【００１７】
本発明の下地処理剤は、上記アクリル樹脂以外のその他の基体樹脂を含むものであってもよい。上記その他の基体樹脂としては特に限定されるものではなく、例えば、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられ、１種又は２種以上を併用して用いることができる。
【００１８】
本発明の下地処理剤に含まれる水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤としては特に限定されず、例えば、水溶性メラミン樹脂、水溶性フェノール樹脂等が挙げられる。上記水溶性メラミン樹脂としては、例えば、三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）及び「ニカラックＭＸ−０４２」（不揮発分７０％）等を用いることができる。上記水溶性メラミン樹脂としては、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物が好ましい。
【００１９】
上記水溶性フェノール樹脂としては、例えば、昭和高分子社製の「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）及び「ショーノールＢＲＬー１４１Ｂ」（不揮発分４５％）、並びに、群栄化学社製「レジトップ４０１２」（不揮発分３８％）等を用いることができる。上記水溶性フェノール樹脂としては、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物が好ましい。
【００２０】
上記水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、本発明の下地処理剤中、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍである。１２５ｐｐｍ未満であると、ラミネート金属材の密着性や防食性が低下し、７５００ｐｐｍを超えると、配合量に見合ってラミネート金属材の密着性が向上せず、コスト高となる。
【００２１】
上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
本発明の下地処理剤は、更に、必要に応じ、一般的な下地処理剤に用いられる安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤等の添加剤を含有するものであってもよい。
【００２２】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤として水溶性又は水分散性のものを用いるので、溶剤を含有する必要がなく、水溶液又は水分散体として調製することができる。無溶剤型の下地処理剤とすることにより、大気中に放出される溶剤の量をなくして環境保全や塗装作業安全性等に寄与し得る。
【００２３】
本発明の下地処理剤は、例えば、上述のアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤、ジルコニウム化合物及び必要に応じて用いられる添加剤を混合、攪拌する等の従来公知の方法により製造することができる。
【００２４】
このようにして得られる下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられる。上記ラミネート金属材の製造方法としては特に限定されず、例えば、通常のラミネート加工処理方法を用いることができ、例えば、金属等からなる薄板材に脱脂処理を施し、必要に応じて水洗・酸洗や表面調整をした後、本発明の下地処理剤で処理し、加熱乾燥させて得られる基材に、熱可塑性樹脂等からなるフィルムを接着させる方法が用いられる。
【００２５】
上記ラミネート金属材の材料となる薄板材としては、例えば、金属製板材が用いられ、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが好ましく、例えば、飲料・食品缶ボディー用としてアルミニウム合金３００４材、アルミニウム合金３００５材等；飲料・食品缶蓋材としてアルミニウム合金５０５２材、アルミニウム合金５１８２材等；乾電池容器としてアルミニウム合金１０５０材、アルミニウム合金１１００材等が好適に用いられる。
【００２６】
上記脱脂処理としては特に限定されず、例えば、アルカリ脱脂洗浄等の通常のアルミニウム基材又はアルミニウム合金基材の処理に用いられる方法を用いることができる。上記脱脂処理は、通常、スプレー法で行われる。上記脱脂処理を行った後は、基材表面に残存する脱脂剤を除去するために、水洗処理を行ったのちロールによる水切り、エアーブロー若しくは熱空気乾燥等の方法にて、基材表面の水分を除去する。
【００２７】
本発明の下地処理剤による処理により得られる皮膜の量は、例えば、乾燥後の片面当りの重量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ2 、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ2 、及び、熱硬化型架橋剤の固形分合計として１〜７０ｍｇ／ｍ2 、ジルコニウム化合物中のジルコニウムとして０．8 〜３５ｍｇ／ｍ2 が好ましい。
【００２８】
本発明の下地処理剤による処理は、形成される皮膜の重量が上記範囲となるように行えばよく、上記下地処理剤による処理方法としては特に限定されず、例えば、ロールコート法、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。好ましくは、ロールコート法である。
本発明の下地処理剤による処理は、ラミネート金属材の用途によるが、上述の薄板材の少なくとも一方の面に施し、上記薄板材の両面に施してもよい。
【００２９】
上記下地処理剤により得られる皮膜を乾燥する方法としては加熱乾燥により行い、例えば、オーブン乾燥及び／又は熱空気の強制的循環による加熱乾燥が挙げられ、これらの加熱乾燥は、通常、６０〜１８０℃で６秒〜６０秒間行われる。
【００３０】
このようにして得られる下地処理材にフィルムを接着させる方法としては特に限定されず、例えば、ラミネーションに通常用いられる方法を用いることができ、例えば、下地処理材にフィルムを合わせるように載せ、加熱ローラー等で１５０〜２５０℃、０．１秒〜１０秒間加熱圧着し、接着させる方法が挙げられる。また、必要に応じて、フィルム圧着の後、当該フィルムの軟化点近傍（１８０〜２６０℃）まで再加熱（リメルト、５秒〜６０秒）することができる。
上記フィルムとしては、例えば、ラミネートに通常用いられるフィルムを用いることができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、他のポリエステル等の熱可塑性樹脂等からなるフィルムが挙げられる。
【００３１】
本発明の下地処理剤は、上述のジルコニウム化合物、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤を特定量含有するので、塗装作業性や安定性に優れるとともに、得られるラミネート金属材は充分な密着性を有する。従って、本発明の下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に好適に用いられ、特に、高度な加工後の密着性及び耐水性を求められるラミネート金属材の製造に好適に用いられる。
【００３２】
【実施例】
以下に製造例、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、部は重量部を表し、％を重量％を表す。
合成例１ アクリル樹脂Ａの合成
イオン交換水７７５部を、加熱・攪拌装置付き４ツ口ベッセルに仕込み、攪拌・窒素還流しながら、内容液を８０℃に加熱した。次いで、加熱、攪拌、窒素還流を行いながら、アクリル酸１２０部、アクリル酸エチル２０部及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル６０部の混合モノマー液、並びに、過硫酸アンモニウム１．６部及びイオン交換水２３．４部の混合液を、それぞれ滴下漏斗を用いて、３時間かけて滴下した。滴下終了後、加熱、攪拌、窒素還流を２時間継続した。加熱・窒素還流を止め、溶液を攪拌しながら３０℃まで冷却し、２００メッシュ櫛にて濾過して、無色透明の水溶性アクリル樹脂Ａ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ａ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価４６７、樹脂固形分水酸基価１２９、数平均分子量９２００であった。
【００３３】
合成例２ アクリル樹脂Ｂの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１６０部、アクリル酸エチル２０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｂ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｂ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価６２３、樹脂固形分水酸基価４３、数平均分子量８４００であった。
【００３４】
合成例３ アクリル樹脂Ｃの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸１５０部、アクリル酸エチル４０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１０部としたことのほかは合成例１と同様の手順にて、無色透明のアクリル樹脂Ｃ水溶液を得た。
得られたアクリル樹脂Ｃ水溶液は、不揮発分２０％、樹脂固形分酸価５８４、樹脂固形分水酸基価２２、数平均分子量８７００であった。
【００３５】
合成例４ アクリル樹脂Ｄの合成
アクリル樹脂のモノマー組成を、アクリル酸３０部、アクリル酸エチル７０部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１００部としたことのほかは、合成例１と同様の手順にて、アクリル樹脂合成を行った。
合成樹脂をベッセル中で冷却中、約６０℃近傍で液が白濁したため、攪拌しながら中和剤として２５％アンモニア２８．３部を添加した。３０℃まで冷却し、淡赤褐色のアクリル樹脂Ｄ水溶液を得た。得られたアクリル樹脂Ｄ水溶液は、不揮発分１９．４％、樹脂固形分酸価１１７、樹脂固形分水酸基価２１６、数平均分子量１１６００であった。
【００３６】
実施例１〜２０、比較例１〜１０
（下地処理剤の調製）
イオン交換水を攪拌装置付きベッセルに仕込み、常温にて攪拌しながら、合成例で得たアクリル樹脂水溶液を徐々に添加し、攪拌しながら、熱硬化型架橋剤を徐々に添加した。攪拌しながら、ジルコニウム化合物を徐々に添加し、２０分間攪拌を継続し、無溶剤型下地処理剤を得た。用いたアクリル樹脂水溶液及び熱硬化型架橋剤の種類と固形分として質量基準による配合量（ｐｐｍ）並びにジルコニウム化合物の種類とＺｒとしての質量基準による配合量（ｐｐｍ）は、表１に示す。熱硬化型架橋剤は、水溶性フェノール樹脂として昭和高分子社製「ショーノールＢＲＬー１５７」（不揮発分４３％）、水溶性メラミン樹脂として三和ケミカル社製「ニカラックＭＸ−０３５」（不揮発分７０％）を用いた。ジルコニウム化合物は、日本軽金属社製フッ化ジルコニウム水素酸（Ｚｒとして１７．５８％含有）又は第一希元素化学工業社製（ＮＨ4 ）2 ＺｒＯ（ＣＯ3 ）2 （商品名、ジルコゾールＡＣ−７、Ｚｒとして１３％含有）を用いた。
【００３７】
（下地処理板の作成）
アルミニウム合金３００４板材を、日本ペイント社製「サーフクリーナー３３０」の２％希釈液を用いて脱脂し（６５℃×３秒間処理）、得られたアルミニウム材に、上記で得た下地処理剤を、リバースロールコーターを用いて片面当たり乾燥前のウェット重量で１０ｇ／ｍ2 となるように塗布し、コンベアー式オーブンを用いて素材温度８０℃にて乾燥させ、下地処理板を得た。乾燥後の皮膜重量（ｍｇ／ｍ2 ）は、アクリル樹脂及び熱硬化型架橋剤の固形分重量を有機成分として、また、ジルコニウム化合物中のジルコニウムの重量をＺｒとして、それぞれ表１に示した。
（ラミネート板の作成） ． 得られた下地処理板にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを乗せ、加熱ローラーを用いて、ロール温度１８０℃、ロール速度３０ｍ／分にて圧着した後、コンベアー式オーブンを用いて、素材温度２４０℃にて６０秒間加熱し、接着させ、ラミネート板を得た。
【００３８】
（評価方法）
下記評価を行い、結果を表１に示した。
１．化成剤安定性
上記により調製した下地処理剤を４０℃で３０日間保管し、処理液の外観を目視で評価した。表１において、白濁、沈降、凝集物の有無等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
２．皮膜外観
上記により得た下地処理板の表面を目視で評価した。表１において、はじき、へこみ、わき、ブツ等の異常の無い、良好な外観が得られたものを「○」で表し、異常があったものはその状態を表記した。
【００３９】
３．ラミネート板の密着性
上記により得たラミネート板について、下記（１）〜（６）のようにテープ剥離試験を行い、テープ付着前の碁盤目数１００のうち、テープにより剥離しなかった碁盤目数により、密着性を評価した。
（１）平面／処理無し
ＪＩＳ Ｋ ５４００．８．５．１に準拠して、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（２）平面／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
（３）平面／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、テープ剥離試験を行った。
【００４０】
（４）エリクセン加工／処理無し
ラミネート板のＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（５）エリクセン加工／沸騰水処理
ラミネート板を沸騰水に３０分間浸漬させ、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤目クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
（６）エリクセン加工／蒸気処理
ラミネート板を１２５℃、１．１３気圧の加圧蒸気中に３０分間置き、ＰＥＴフィルム貼付面に碁盤日クロスカットを入れ、エリクセン押し出し試験器にてカット面を４ｍｍ押し出し、テープ剥離試験を行った。
【００４１】
比較例１１
アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸（樹脂固形分酸価７８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価０、日本純薬社製「ジュリマーＡＣ−１０Ｈ」）を用い、熱硬化型架橋剤を用いないことのほかは、実施例１と同様にして下地処理剤を調製し、ラミネート板の作成、評価を行った。
【００４２】
比較例１２
ノンクロム下地処理剤に代わって、日本ペイント社製アルサーフ４０１／４５を用いて乾燥皮膜重量中のＣｒが２０ｍｇ／ｍ2 となるようにリン酸クロメート処理を施して下地処理板を作成することのほかは、実施例１と同様にしてラミネート板の作成、評価を行った。
【００４３】
【表１】
表１から、アクリル樹脂、熱硬化型架橋剤又はジルコニウム化合物を本発明の範囲内にない配合量で用いた比較例１〜３、６〜１０、酸価又は水酸基価が本発明の範囲内にないアクリル樹脂を用いた比較例４及び５、アクリル樹脂の代わりにポリアクリル酸を用いた比較例１１並びにリン酸クロメート処理をした比較例１２は、エリクセン加工をしたラミネート板評価において劣り、場合によりエリクセン加工を施さないラミネート板についても評価が劣っていた。一方、酸価及び水酸基価が本発明の範囲内であるアクリル樹脂、熱硬化型架橋剤及びジルコニウム化合物をそれぞれ本発明の範囲内の配合量で用いた実施例は、エリクセン加工の有無に関わりなく、ラミネート板評価は優れていることがわかった。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の下地処理剤は、上述の構成よりなるので、ラミネート金属材に充分な密着性を付与するとともに、塗装作業性、安定性に優れたノンクロム系下地処理剤である。
Claims (5)
- Ｈ ２ ＺｒＦ ６ 、（ＮＨ ４ ） ２ ＺｒＦ ６ 又は（ＮＨ ４ ） ２ ＺｒＯ（ＣＯ ３ ） ２ である水溶性ジルコニウム化合物、水溶性又は水分散性アクリル樹脂並びに水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を含有する下地処理剤であって、前記水溶性ジルコニウム化合物は、ジルコニウムとして質量基準で５００〜１５０００ｐｐｍであり、前記アクリル樹脂は、固形分酸価１５０〜７４０ｍｇＫＯＨ／ｇ及び固形分水酸基価２４〜２４０であって、固形分として質量基準で５００〜３００００ｐｐｍであり、前記熱硬化型架橋剤は、固形分として質量基準で１２５〜７５００ｐｐｍであり、前記下地処理剤は、ラミネート金属材の製造に用いられるものであることを特徴とする下地処理剤。
- 水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤は、メラミン、ホルムアルデヒド及び炭素数１〜４のアルキルモノアルコールの縮合物、並びに／又は、石炭酸及びホルムアルデヒドの縮合物である請求項１記載の下地処理剤。
- 前記水溶性ジルコニウム化合物が、Ｈ ２ ＺｒＦ ６ 又は（ＮＨ ４ ） ２ ＺｒＯ（ＣＯ ３ ） ２ である請求項１又は２記載の下地処理剤。
- 少なくとも一方の面が請求項１から３のいずれか１項記載の下地処理剤で処理されたアルミニウム又はアルミニウム合金。
- 少なくとも一方の面に、乾燥後の片面当たりの質量で、水溶性ジルコニウム化合物をジルコニウムとして０．８〜３５ｍｇ／ｍ２、水溶性又は水分散性アクリル樹脂を固形分として１〜６０ｍｇ／ｍ２、及び、水溶性又は水分散性熱硬化型架橋剤を固形分として０．２５〜１５ｍｇ／ｍ２含有する皮膜が形成されてなり、前記水溶性ジルコニウム化合物がＨ ２ ＺｒＦ ６ 、（ＮＨ ４ ） ２ ＺｒＦ ６ 又は（ＮＨ ４ ） ２ ＺｒＯ（ＣＯ ３ ） ２ であることを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001074570A JP4805467B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 下地処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001074570A JP4805467B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 下地処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265821A JP2002265821A (ja) | 2002-09-18 |
| JP4805467B2 true JP4805467B2 (ja) | 2011-11-02 |
Family
ID=18931812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001074570A Expired - Lifetime JP4805467B2 (ja) | 2001-03-15 | 2001-03-15 | 下地処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4805467B2 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4496818B2 (ja) * | 2004-03-30 | 2010-07-07 | Ｊｓｒ株式会社 | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
| JP2005316388A (ja) * | 2004-03-30 | 2005-11-10 | Jsr Corp | カラーフィルタ用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示装置 |
| JP4998707B2 (ja) * | 2007-01-29 | 2012-08-15 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 表面処理金属板およびその製造方法、ならびに樹脂被覆金属板、金属缶および缶蓋 |
| JP5707582B2 (ja) | 2011-07-15 | 2015-04-30 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料 |
| JP5865619B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-02-17 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤及びその処理剤で処理してなる金属材料 |
| JP5889561B2 (ja) | 2011-07-15 | 2016-03-22 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤及び表面皮膜付き金属材料 |
| JP6526950B2 (ja) | 2013-12-18 | 2019-06-05 | 日本パーカライジング株式会社 | 水系金属表面処理剤、金属表面処理皮膜及び金属表面処理皮膜付き金属材料 |
| KR20150071648A (ko) * | 2013-12-18 | 2015-06-26 | 니혼 파커라이징 가부시키가이샤 | 수계 금속 표면 처리제, 금속 표면 처리 피막 및 금속 표면 처리 피막이 형성된 금속 재료 |
| JP7139040B2 (ja) * | 2018-05-14 | 2022-09-20 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7139042B2 (ja) * | 2018-05-14 | 2022-09-20 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7139041B2 (ja) * | 2018-05-14 | 2022-09-20 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP2020009896A (ja) * | 2018-07-06 | 2020-01-16 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP2020009897A (ja) * | 2018-07-06 | 2020-01-16 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP2020009895A (ja) * | 2018-07-06 | 2020-01-16 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7305260B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2023-07-10 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7305261B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2023-07-10 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7305259B2 (ja) * | 2019-03-05 | 2023-07-10 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7286247B2 (ja) * | 2019-06-07 | 2023-06-05 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP7286245B2 (ja) * | 2019-06-07 | 2023-06-05 | 株式会社ディスコ | ウェーハの加工方法 |
| JP2021068742A (ja) * | 2019-10-18 | 2021-04-30 | 株式会社ディスコ | リングフレーム |
| JP7322301B2 (ja) * | 2020-09-09 | 2023-08-07 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 下地処理剤、及び金属材料 |
| WO2023037926A1 (ja) | 2021-09-09 | 2023-03-16 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 水性表面処理剤および表面処理金属 |
| JP7236599B1 (ja) | 2021-09-09 | 2023-03-09 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 水性表面処理剤および表面処理金属 |
| JP7459156B2 (ja) * | 2022-03-07 | 2024-04-01 | 日本ペイント・サーフケミカルズ株式会社 | 下地処理剤、及び金属材料 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4191596A (en) * | 1978-09-06 | 1980-03-04 | Union Carbide Corporation | Method and compositions for coating aluminum |
| US4545842A (en) * | 1984-07-27 | 1985-10-08 | Reynolds Metals Company | Method for adhesive bonding of aluminum |
| US4921552A (en) * | 1988-05-03 | 1990-05-01 | Betz Laboratories, Inc. | Composition and method for non-chromate coating of aluminum |
| US5089064A (en) * | 1990-11-02 | 1992-02-18 | Henkel Corporation | Process for corrosion resisting treatments for aluminum surfaces |
| US5158622A (en) * | 1991-02-12 | 1992-10-27 | Betz Laboratories, Inc. | Method and composition for treatment of aluminum |
| JP2000356705A (ja) * | 1999-06-16 | 2000-12-26 | Toppan Printing Co Ltd | 高屈折率組成物及び該組成物からなる光学膜 |
-
2001
- 2001-03-15 JP JP2001074570A patent/JP4805467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002265821A (ja) | 2002-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4805467B2 (ja) | 下地処理剤 | |
| JP4652592B2 (ja) | 金属表面処理剤 | |
| JP5089316B2 (ja) | 金属表面処理組成物、この組成物を用いたアルミニウム系金属基材の表面処理方法、及びこの方法を用いて製造されたアルミニウム系金属表面処理基材 | |
| US20080171195A1 (en) | Method For Applying Integrated Pre-Treatment Layers Containing Dicarboxylic Acid Olefin Copolymers To Metallic Surfaces | |
| JP2009191284A (ja) | 金属表面処理剤 | |
| EP2294248A1 (en) | Midly alkaline thin inorganic corrosion protective coating for metal substrates | |
| JP5099732B2 (ja) | 水系金属表面処理剤 | |
| WO2002064856A1 (fr) | Metal surface-treatment agents, metal surface-treatment method and surface-treated metal materials | |
| JP2015113385A (ja) | 鋼板用接着剤組成物とこれを用いた熱可塑性樹脂被覆鋼板 | |
| JP4661048B2 (ja) | 水性塗料組成物及び被塗物 | |
| JP7322301B2 (ja) | 下地処理剤、及び金属材料 | |
| JP2023021025A (ja) | 金属表面処理組成物、及び金属材料 | |
| JP4615869B2 (ja) | ラミネート金属材及びラミネート金属材の製造方法 | |
| JPS60219265A (ja) | 金属表面処理方法 | |
| JPH11199827A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP2014196426A (ja) | 水系下塗塗料組成物 | |
| JP7459156B2 (ja) | 下地処理剤、及び金属材料 | |
| JP2011202039A (ja) | 水性塗料 | |
| JPS58174582A (ja) | 溶接可能塗装鋼板 | |
| JP7528773B2 (ja) | 水性塗料、缶蓋、及び飲料缶 | |
| JPS6045666B2 (ja) | 水系塗料用レベリング剤 | |
| KR20030077637A (ko) | 도금 금속판용 수계 표면 처리제, 표면 처리 금속판 및 그제조 방법 | |
| WO2021131690A1 (ja) | 塗料組成物、塗装金属材料、および金属材料の被覆方法 | |
| JPH10259229A (ja) | 水性被覆組成物およびそれから得られる被膜 | |
| KR100771788B1 (ko) | 수성 피복 조성물 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20040323 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110419 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110509 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110620 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110620 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110811 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4805467 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140819 Year of fee payment: 3 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |