JPH09507873A - 自己分散型硬化性エポキシ樹脂と、それを伴って製造される分散液、およびそれから製造される塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 自己分散型エポキシ硬化性組成物は、エポキシ樹脂と分子量が約３，０００〜約１５，０００のポリオキシアルキレンアミンとを、１．０反応当量のエポキシ樹脂に対してポリオキシアルキレンアミンを約０．００１〜０．０６０反応当量の割合で接触させることによって製造される。自己分散型硬化性エポキシ樹脂は水と混合することによって水性分散液となる。分散液は硬化すると塗料として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】 自己分散型硬化性エポキシ樹脂と、それを伴って製造される分散液、およびそれ から製造される塗料技術分野 本発明は水性エポキシ分散液からなる塗料に関するものである。より具体的に は、本発明は自己分散型硬化性エポキシ樹脂、および前記樹脂を含む分散液と塗 料に関するものである。背景技術 エポキシ樹脂は塗料の成分として広く使用されるようになった。硬化性エポキ シ樹脂を含む塗料はその耐久性、耐薬品性および様々な支持体に対する優秀な密 着性のため高く評価される。環境の観点から特に好ましいのは揮発性有機化合物 が全く発生せずに、もしくはほんの少量しか発生せずに支持体に塗布されるエポ キシ樹脂である。この結論に至るまで、エポキシ樹脂の水性分散液やエマルジョ ンの開発につながる多くの研究がなされた。 ある種の水性エポキシ分散液は分散液状態やエマルジョン状態でエポキシ樹脂 を安定させるために必要である１種以上の添加剤を使用する。その添加剤はまた 分散剤や乳化剤や界面活性剤として知られるものである。代表的なものとして、 米国特許３，３０１，８０４号に述べられている水性エポキシ分散液（乳化剤と してアルキレングリコールおよびベータジアルキル置換アミノアルカノールの両 方とホウ酸とから誘導されたホウ酸エステルの反応生成物を用いるもの）、米国 特許３，６３４，３４８（乳化剤として燐酸エステルを用いるもの）、米国特許 ３，２４９，４１２（イミダゾリンとアミドからなる群から選択されたカチオン 乳化剤と非イオン性乳化剤とを組み合わせたもの）、およびＴｅｘａｓ州Ｂｅｌ ｌａｉｒｅのＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ で入手可能な ”Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ−２００１とＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録 商標）Ｍ−１０００を用いたエポキシ変性樹脂による水分還元可能塗料”と題さ れた、Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢｕｌｌｅｔｉｎＳＣ−０２１ などがある。 尚、このＴｅｘｃｏ Ｂｕｌｌｅｔｉｎに記載されている低分子量のアミンが 低分子量のエポキシ樹脂（例えば、ダウケミカル社のＤＥＲ３３１）を乳化させ るに適切であるとしても、低分子量のアミン単独では高分子量の樹脂（例えばビ スフェノールＡのような多価フェノールを用いたＤＥＲ３３１のような改良され たエポキシ樹脂）を乳化させるためには効果的ではない。 他の例はＰＲＯＸ−Ｅ−１４１、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ８８ジオー ルのジグリシジルエーテル（Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ州ＰａｒｓｉｐｐａｎｙのＢ ＡＳＦ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社で入手可能なエチレン オキサイド−プロピレンオキサイド−エチレンオキサイドブロック共重合体）を エポキシ樹脂の反応性分散剤として使用することを発表したＮｏｒｔｈ Ｃａｒ ｏｌｉｎａ州ＭｏｒｇａｎｔｏｗｎのＳｙｎｔｈｒｏｎ Ｉｎｃ．の技術文献に より得られる。ＰＲＯＸ−Ｅ−１４１はエポキシ樹脂に対して水中で分散剤とし て作用するが、アミン官能基を有する硬化剤と接触すると、エポキシ樹脂と反応 するだろう。 水性エポキシ分散液の安定を得るための添加剤の使用において、そのような添 加剤を加えることにつれて費用がかさむことや製造方法が複雑になることを避け ることが好ましく、また添加剤の使用が水性エポキシ分散液から得られる塗料の 性能を潜在的に妨げる可能性がある。 自己乳化型エポキシ樹脂から水性エポキシ分散液を製造することは知られてい る。例えば、米国特許４，３１５，０４４号においては、（１）水性媒体；およ び（２）（ａ）重量で４０〜９０部の二価フェノールのジグリシジルエーテル； （ｂ）重量で５〜３５部の二価フェノール；および（ｃ）重量２〜１５部のポリ オキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテルを含む反応体の付加生成物 である自己乳化型エポキシ樹脂を約５０〜７０重量％含み、その中のエポキシ樹 脂の分子量が約５００〜２０，０００の範囲内であるような安定性エポキシ分散 型化合物が記されている。分散液はまた水と混和しないＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族モノエ ポキシド反応性希釈剤を樹脂固体物に対して１〜２５重量％含むことができる。 米国特許４，６０８，４０６号において、（１）水性媒体；および（２）（ａ ）重量で４０〜９０部の二価フェノールのジグリシジルエーテル；（ｂ）５ 〜３５部の二価フェノール；（ｃ）重量で２〜１５部のポリオキシアルキレング リコールのジグリシジルエーテル；および（ｄ）重量で２〜１５部のアルキルフ ェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂を含む付加反応物である自己乳化エ ポキシ樹脂を約５０〜約７０重量％含み、その中のエポキシ樹脂の分子量が１， ０００〜２０，０００の範囲内であるような安定性エポキシ樹脂分散液が記載さ れている。安定性分散液は約１〜約２５重量％の脂肪族モノエポキシド反応性希 釈剤を加えることによって変性することができる。凍解安定性を高めるための試 みにおいて、安定性エポキシ樹脂分散液は樹脂固体重量に対して約５〜２０重量 ％の水混和性溶剤、好ましくは２〜８炭素グリコールもしくはグリコールエーテ ルであるが、それを加えることによって変性される。 水性エポキシ樹脂分散液の凍解抵抗力の点から、および工業用補修コーティン グシステムとしての利用に適合するエポキシ樹脂分散液から得られる塗料の耐蝕 性耐薬品性の点から、より一層の改良の必要性がある。 それ故に、本発明の主な目的はエポキシ分散液を安定させるための添加剤を必 要とせずに水中に分散させることができる自己分散型硬化性エポキシ樹脂を提供 することである。 本発明の他の目的は、貯蔵周囲条件下で長期間安定性を示す自己分散型硬化性 エポキシ樹脂の水性分散液を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、自己分散型硬化性エポキシ樹脂を含む塗料を提供 することであり、またその塗料は硬化したときに優秀な特性を示すものである。 本発明の他の目的や効果は付随する説明および実施例から明らかになるであろ う。 発明の概要 自己分散型エポキシ硬化性組成物は、エポキシ樹脂と約３，０００〜約１５， ０００の分子量を持つポリオキシアルキレンアミンとを、約１．０反応当量のエ ポキシ樹脂に対してポリオキシアルキレンアミンを約０．００１〜０．０６０反 応当量の割合で接触させることによって得られることがわかった。 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂は水と混合することにより分散液を形 成する。硬化した時の自己分散型硬化性エポキシ樹脂のフイルムは塗料として有 用である。 本発明の詳細な説明 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂の生成は、（ａ）１．０反応当量のエ ポキシ樹脂と、（ｂ）分子量が約３，０００〜約１５，０００であり、約０．０ ０１〜０．０６０反応当量、好ましくは約０．００８〜約０．０１５反応当量の ポリオキシアルキレンアミンを接触させることによってなされる。ポリオキシアルキレンアミン ポリオキシアルキレンアミン反応体はアミン基および実質的に水溶性のポリエ ステル鎖の両方を有する１個以上のアミノ化合物を含む。ポリオキシアルキレン アミン反応体は水溶性もしくは少なくとも一部水溶性である。本明細により最適 なポリオキシアルキレンアミン反応体を生成する方法は既知の技術であり、例え ば、ヒドロキシル基を含む反応開始剤とエチレンオキサイドおよび／もしくはプ ロビレンオキサイドとの反応があげられ、その反応では末端のヒドロキシル基が アミンに転化する。本発明において使用されたポリオキシアルキレンアミン反応 体はＪａｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）のポリオキシアルキレンアミンで、Ｔｅｘ ａｓ州ＢｅｌｌａｉｒｅのＴｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ社 から入手できるものである。 本発明のポリオキシアルキレンアミンはＲ−ＮＨ₂という構造式を持ち、その Ｒは： Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₃）−ＮＨ₂ であり、その Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素からなる群から選択 された１価の有機基を示しており、そして Ｒ₂は以下の構造式を有するポリオキシアルキレン鎖を表し： （ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ａ−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）_b そのＲ₄はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された１価の有機基 であり、 ’ａ’はエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）の数を示し、 ’ｂ’は一置換エトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）の数を示し、その一つ の一置換エトキシル基の置換はポリオキシアルキレン鎖中の他のどの一置換エト キシル基の置換とも独立していて、’ａ’と’ｂ’の合計は１０もしくはそれよ り多い数であるが２００もしくはそれを超えない数であり、そのポリオキシアル キレン鎖中のエトキシル基と一置換エトキシル基の序列は完全にランダムおよび ／もしくは、エトキシル基および／もしくは一置換エトキシル基のブロックであ ってもよく、そして、 Ｒ₃はＨもしくはＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された１価の 有機基を示している。 好ましいポリオキシアルキレンアミンはＲ₁、Ｒ₃そしてＲ₄のそれぞれがメチ ルと同等で、そして（ｉ）’ａ’と’ｂ’の比率は約１９：１で（例えば約９５ 重量％のエトキシと約５重量％のイソプロポキシの重量比）、そのエトキシとイ ソプロポキシ基は実質的に二つのブロックに配列され、ポリオキシアルキレンア ミンの分子量は約３，０００〜約４，０００であるかまたは、（ｉｉ）エトキシ とイソプロポキシ基のランダムな配列、そのランダム配列内の’ａ’と’ｂ’の 比率は約７：３（例えば約７０重量％のエトキシと約３０重量％のイソプロポキ シの重量比）であり、ポリオキシアルキレンアミンの分子量は約３，０００〜約 ４，０００であるか、または（ｉｉｉ）’ａ’と’ｂ’の比率は約９：１（例え ば約９０重量％のエトキシと約１０重量％のイソプロポキシの重量比）で、その エトキシとイソプロポキシ基は実質的に２つのブロックに配列され、ポリオキシ アルキレンアミンの分子量は約５，０００〜約６，０００であるか、または（ｉ ｖ）’ａ’と’ｂ’の比率は約７：３（例えば約７０重量％のエトキシと約３０ 重量％のイソプロポキシの重量比）で、そのエトキシとイソプロポキシ基はラン ダムな配列を示し、ポリオキシアルキレンアミンの分子量は約５，０００〜 ６，０００であるか、または（ｖ）’ａ’と’ｂ’の比率は約９：１（例えば約 ９０重量％のエトキシルと約１０重量％のイソプロボキシの重量比）で、そのエ トキシルとイソプロポキシ基は実質二つのブロックに配列され、ポリオキシアル キレンアミンの分子量は約９，０００〜約１０，０００であるか、または（ｖｉ ）’ａ’と’ｂ’の比率は約７：３（例えば約７０重量％のエトキシルと約３０ 重量％のイソプロポキシの重量比）で、そのエトキシとイソプロポキシ基はラン ダムに配列し、ポリオキシアルキレンアミンの分子量は約９，０００〜約１０， ０００である。 最も好ましいポリオキシアルキレンアミンはＴｅｘａｓ州Ｂｅｌｌａｉｒｅの Ｔｅｘａｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録 商標）ポリオキシアルキレンアミンである。Ｔｅｘａｃｏ社によると、このポリ オキシアルキレンアミンはメタノールをエチレンオキサイド及びプロピレンオキ サイドに反応させ、末端のヒドロキシル基をアミンに転化することによって得ら れる。最も好ましいポリオキシアルキレンアミンのおおよその分子量は３，００ ０であり、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの重量比は約１９：１で ある。エポキシ樹脂 本発明の実施に際して使用されたエポキシ樹脂は、分子中に二つ以上のエポキ シド基および一つ以上の６炭素芳香環を有する一つ以上の多価フェノールのポリ グリシジルエーテルを含み、以下の構造式により表わされる： そのＲ₅は少なくとも一つの６炭素芳香環（例えば’ｇ’が２の時、Ｒ₅は-ＣＨ₂ -Ｏ-φ-Ｃ（ＣＨ₃）₂-φ-Ｏ-ＣＨ₂-もしくはＲ₅は-ＣＨ₂-Ｏ-φ-ＣＨ₂-φ-Ｏ-Ｃ Ｈ₂-であり得て、そのφはフェノール基を表わす）を含有する’ｇ’価のＣ₆〜 Ｃ_{15 0} 有機基を示し、’ｇ’は２もしくはそれ以上であるが６もしくはそれを超えな い数である。 そのようなエポキシ樹脂を製造する技術は既知の技術であり、例えば、適当な 触媒の存在下でエピクロロヒドリンと二つ以上のヒドロキシル基を持つ化合物と を反応させる方法があげられる。好適なエポキシ樹脂は様々な出所から市販のも のが入手でき、その中にはＴｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＳｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＥＰＯＮ（登録商標）、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州Ｍｉｄ ｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＤＥＲ（登録商標）も しくはＤＥＮ（登録商標）も含まれる。 好適なエポキシ樹脂の例としては： Ｉ）それぞれエピクロロヒドリンもしくはベータ−メチル−エピクロロヒドリ ンとカルボキシル基を分子内に少なくとも二つ含有する化合物との反応によって 得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ−メチルグリシジル）エス テル。反応は塩基の存在下で旨く実行される。使用出来る芳香族ポリカルボン酸 の例は、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸を含む。 ＩＩ）アルカリ性条件下もしくは酸触媒の存在下で反応を行った後にアルカリ 処理を行う条件下で、それぞれエピクロロヒドリンもしくはベータ−メチル−エ ピクロロヒドリンと遊離フェノール性ヒドロキシル基を少なくとも二つ含有する 化合物との反応によって得られるポリグリシジルエステルおよびポリ（ベータ− メチルグリシジル）エステル。 このタイプのエポキシ化合物は例えばレソルシノールもしくはヒドロキノンの ような単核フェノール；もしくはそれらは例えばビス（４−ヒドロキシフェニル ）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル ）スルホン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジ ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のような多核フェノールから得ら れるものであってもよいが、およびホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロ ラールもしくはフルフルアルデヒドのようなアルデヒド類とフェノールもし くはハロゲン原子、またはＣ₁〜Ｃ₁₈（好ましくはＣ₁〜Ｃ₉）のアルキル基で置 換されたフェノール類、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノールも しくは４−ターシャル−ブチルフェノールのようなアルキル基によって置換され たフェノールとの縮合、もしくはビスフェノールとの縮合を上記で述べた方法で 行うことによって得られるノボラックから得られるものであってもよい。 好ましく使用されるエポキシ樹脂は２〜１０当量／モルのエポキシ分を有し、 芳香族もしくはアルキル芳香族化合物のグリシジルエーテルもしくはグリシジル エステルである。特に好ましいエポキシ樹脂は例えば２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）もしくはビス（４−ヒドロキシフ ェニル）メタン（ビスフェノールＦ）のようなビスフェノールのポリグリシジル エーテル、もしくはホルムアルデヒドとフェノールを反応させて生成されるノボ ラックである。費用と入手し易さの点で最も好ましいエポキシ樹脂はビスフェノ ールＡを基本としたポリグリシジルエーテルである。 好ましいエポキシ樹脂のエポキシ当量は、約４００グラム／当量未満で、例え ば約１００グラム／当量から約３５０グラム／当量、より好ましくは約１５０グ ラム／当量から約２２５グラム／当量であり、例えばＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 社から入手できるＤＥＲ３３１は約１８２グラム／当量である。多価フェノール 反応混合物はまた多価フェノール反応体を含んでいてもよく、その反応体は一 つ以上の６炭素芳香環と共有結合している複数のヒドロキシル基をそれぞれ有す る一つ以上の化合物を含む。しかしながら、反応混合物は多価フェノール反応体 を含む必要はない。多価フェノール反応体はアルキル、アリル、スルフィド、ス ルホニル、ハロゲン等の置換基を持つものでもよい。多価フェノールは以下の構 造式で表される： Ｒ₆（ＯＨ）_h そのＲ₆は少なくとも一つの６炭素芳香環を有する’ｈ’価Ｃ₆〜Ｃ₅₀有機基を 示し、’ｈ’はフェノール性ヒドロキシル基の数を示し、’ｈ’は２もしくはそ れより多い数だが６もしくはそれを超えない数である。 好適な多価フェノール化合物を製造する方法は既知の技術である。好適な多価 フェノール化合物は、Ｍｉｃｈｉｇａｎ州ＭｉｄｌａｎｄのＤｏｗ Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙおよびＴｅｘａｓ州ＨｏｕｓｔｏｎのＳｈｅｌｌ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販のものが入手できる。 好適な多価フェノールについての例は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ ル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン 、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２， ２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロ キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４− ヒドロキシフェニル）スルフィド、レソルシノール、ヒドロキノン、フェノール −ホルムアルデヒド ノボラック樹脂等である。最も好ましい二価フェノールは その費用と入手しやすさから２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン （ビスフェノールＡ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェ ノールＦ）である。自己分散型硬化性エポキシ樹脂 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂はポリオキシレンアミンを多価フェノ ールおよびエポキシ樹脂と反応させることによって製造される。自己分散型硬化 性エポキシ樹脂の構造や組成は、使用するポリオキシレンアミン、エポキシ樹脂 、多価フェノールの構造および反応体の相対比率による。 上記の反応の生成物は二つの異なる基を有する高分子物質のきわめて複雑な混 合物と考えられている。もしフェノール成分が二価であり、エポキシ成分がジエ ポキシドであるとすれば、それぞれの反応生成物の原子団の簡素化された構造を 示すことができる。 構造［Ｉ］ その’ｊ’は繰り返し単位の数を示し、０もしくはそれより多い数であるが２０ もしくはそれを超えない数である。 構造［ＩＩ］ と定義され、他の全ての変数は上記に定義されたとおりである。有機補助溶剤 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂には、非反応性で水と混和性の有機補 助溶剤が用いられてもよい。この有機補助溶剤は自己分散型硬化性エポキシ樹脂 の粘着性を抑えるために使用される。好ましい有機補助溶剤は一価および二価ア ルコールのアルキルエーテルを含み、そのアルキル基はＣ₁〜Ｃ₈の直鎖もしくは 分枝鎖状の脂肪鎖もしくは脂環鎖を含む。補助溶剤の選択は自己分散型硬化性エ ポキシ樹脂のポットライフに影響を及ぼす。例えば、得られた樹脂について、Ｅ ｋｔａｓｏｌｖｅ ＥＰ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の様な補助溶 剤を、以下の補助溶剤（記載順にポットライフが増加する）：１−メトキシ−２ −プロピル アセテート、メチル ｎ−アミル ケトンもしくはジプロピレング リコール ｎ−ブチルエーテルのうちの一つと置き換えることによってポットラ イフを増加させることが可能である。反応性希釈剤 本発明における好ましい安定性エポキシ樹脂分散液は、水と混和しないＣ₈〜 Ｃ₂₀脂肪族モノエポキシド反応性希釈剤を含有している。上記のモノエポキシド 成分はハロゲン、イオウ、リンその他のこのようなヘテロ原子の他、脂環族およ び芳香族構造を持つことができる。好適な反応性希釈剤はＮｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ 州Ｃｈｅｒｒｙ Ｈｉｌｌの ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｓ，Ｉｎｃ．から入手することができる。 モノエポキシド反応性希釈剤の例は、デカンおよびシクロヘキサンのような不 飽和炭化水素をエポキシ化したもの；２−エチルヘキサノール、ドデカノールお よびエイコサノールのような一価アルコールのグリシジルエーテル；ヘキサン酸 のようなモノカルボン酸のグリシジルエステル；グリシドアルデヒド（glycidal dehyde）のアセタール等である。好ましい反応性希釈剤はＣ₈〜Ｃ₁₀脂肪族の一 価アルコールのグリシジルエーテルである。 水性エポキシ樹脂分散液中に、水と混和しないＣ₈〜Ｃ₂₀脂肪族モノエポキシ ド反応性希釈剤が存在することは、分散液の粘性を変えることの他にかなり効果 的な影響を与える。例えば前記の水と混和しない反応性希釈剤はエポキシ樹脂固 体の粒子を被覆するようと思われ、それにより剪断応力、凍解抵抗力、保存粘着 安定性および塗料光沢が良好な水性分散液を得ることができる。 また反応性希釈剤はエポキシ官能なので、分散液組成物に硬化剤を混ぜ、表面 に塗布した後の室温で硬化して形成されるフイルムに化学的に結合するようにな る。反応性希釈剤の総量は分散液組成物中の不揮発性分の割合を計算することに よって与えられる。自己分散型硬化性エポキシ樹脂の製造 本発明の自己分散型硬化性エポキシ樹脂の製造において、エポキシ樹脂反応体 と多価フェノール反応体とを（通常、例えば、乾燥窒素ガスのような不活性雰囲 気の容器内で）反応させ、水酸化カリウム、トリフェニルホスフィン、ベンジル ジメチルアミン等の触媒の存在下で混合物をかき混ぜながら約１５０℃まで加熱 することによって、まず先端的な樹脂が製造される。その後発熱反応が起こり、 そして反応温度を約１５０〜１６０℃に保つために冷却される。混合物は発熱反 応終了後引き続き約一時間約１６０℃に保たれ、その後１９０℃まで加熱される 。反応が完了させるために約１５分間１９０℃に維持し、そして１６０℃まで冷 却する。その後、冷却（例えば約１２５℃）する前に少量の水溶性有機溶剤が加 えられる。自己分散型エポキシ樹脂は、この先端的な樹脂とポリオキシアルキレ ンアミンと混合し、例えば約１１０℃〜約１５０℃まで、通常は約１２５℃まで ゆっくりと温度を上げていき、長時間、例えば約３０分〜約３時間、通常は約１ 時間その温度を保ち、その後反応器から自己分散型硬化性エポキシ樹脂を取り出 すことによって得られる。自己分散型硬化性エポキシ坩脂の水性分散液の製造 本発明の水性エポキシ分散液は自己分散型硬化性エポキシ樹脂を反応器に充填 し、樹脂をかき混ぜながら約５０〜１００℃まで加熱することによって製造され る。自己分散型硬化性エポキシ樹脂に水を徐々に加えて温度を約５０℃まで下げ る。この間、油中水型分散液が形成され、その後、水中油型分散液に転化する。 転化後、Ｃ₈〜Ｃ₁₀アルコールモノグリシジルエーテルの形の反応性希釈剤とと もに追加の水を加えてもよい。 水性分散液中のオイル相の粒子サイズは、粒子サイズを縮小する物理的な方法 で変化させることができる。粒子サイズ縮小は、沈殿物の水性分散液に高い剪断 応力を与える方法、例えば米国特許４，５３３，２５４号（Ｃｏｏｋ 他．）に 開示されているようなホモジナイザーを用いる方法（これに関する開示内容を参 照により本明細書に含むものとする）、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ州Ｎｅｗｔ ｏｎの Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されて いるＭＩＣＲＯＦＬＵＩＤＩＺＥＲ^TMによって成し遂げられることが好ましい。 ホモジナイザーについてはＷ．Ｃ．Ｇｒｉｆｆｉｎ，”Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ”， Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．８，ｐｐ．９００〜９３０（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ｅｄｓ．，Ｊｏ ｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，ＩｎＣ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ ，３ｄ ｅｄ．，１９７９）で考察されていて、それについての開示内容を参照 により本明細書に含むものとする。 通常自己分散型樹脂の水性分散液は、長期の保存期間（例えば５〜６カ月）に 渡って、優秀な化学安定性および物理安定性を示すだろう。化学安定性の一例と しては、自己分散型樹脂の水性分散液のエポキシ当量（ＥＥＷ）は実質的に一定 であり、例えば水性分散液を製造してから少なくとも一ケ月の間は分子量増加の 傾向は見られない。 エポキシ当量はクリスタルバイオレットを指示薬とし過塩素酸を使用した示差 滴定によって決定される。（例えば、最初の試薬は、クリスタルバイオレット指 示薬がまずグリーンを示す終点まで０．１Ｎ過塩素酸で滴定され、分散液のアミ ン当量はこの滴定値から計算され、第二試薬は、過剰のテトラエチルアンモニウ ムブロミドと混合され、０．１Ｎの過塩素酸で、少なくとも３０秒間持続するグ リーン終点まで滴定する。エポキシドとアミン総当量はこの滴定値から計算され 、そしてエポキシ当量はその差として計算される。） 物理安定性の一例として、樹脂は水性分散液の製造から少なくとも一ケ月の期 間、層形成が見られない、すなわち分散樹脂相から分離した層として肉眼で観察 できる水の相が形成されない。 他の成分を不必要に除外することを望んでいないとしても、アミン−エポキシ 付加生成物の塩を形成するために揮発性の酸の使用が必要ないということは注意 すべきであり、そういうわけで、この付加生成物やそれを伴って製造されるどん な自己分散型樹脂の水性分散液も、および／もしくはそのような自己分散型樹脂 から製造されているどんな塗料組成物においても揮発性の酸の使用は除外されな ければならない。さらに、成分の選択は硬化剤を旨く働かせるために大変重要な ので、自己分散型樹脂もしくはそれらから製造された塗料の基本的な特性に悪影 響を及ぼすような他の成分は除外されるべきである。当該技術に卓越した人は、 下記の記載の助けがあれば、基本的な方法で特定の量の特定の成分が自己分散型 樹脂の性質に悪い影響を与えるか、すなわち硬化して保護膜を製造する為の使用 を禁じるか、を決めることができる。自己分散型エポキシ樹脂の水性分散液を含む塗料組成物 本発明の塗料組成物は水性エポキシ水性分散液を適当な硬化剤と組み合わせて 反応させることによって製造される。この塗料は４５分後には粘着性を失い、優 秀な塗膜特性を持つ。本発明の水性エポキシ樹脂塗料組成物は、有機顔料、無機 顔料、界面活性剤、増粘剤等の塗料技術において、慣用的に用いられる添加剤を さらに含有していてもよい。 室温硬化型水性塗料は上述の安定性分散型エポキシ樹脂組成物と、ポリアミン 硬化剤のようなエポキシ−相互作用硬化ビヒクルとを混合させることによって製 造される。混合物中の活性アミノ水素とエポキシ基との比率は０．５：１〜２： １の範囲内、好ましくは０．８：１〜１．５：１の範囲内である。工業用の補修 塗料としての目的において、アミノ水素は、周囲温度でエポキシ基との橋かけ相 互作用をもたらすに足りるほど十分な反応性を持たねばならない。 好適なポリアミン硬化剤は水に溶解または分散し、そして一分子に二つより多 くの活性水素原子を含む。そのような硬化剤はアルキレンポリアミンで以下の化 学式で表される： Ｈ₂Ｎ−Ｔ−（ＮＨ−Ｔ）_uＮＨ₂ その’Ｔ’は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基で、’ｕ’は０もしく はそれより多い数が５もしくはそれを超えない数である。そのようなアルキレン ポリアミンはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレテトラアミ ン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、プロピレンジ アミン、ジブチレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン等を含む。 本発明の実施に際し使用可能な他のポリアミン硬化剤はポリアミドアミンで、 これはアルキレンポリアミンと脂肪酸との反応生成物である。そのようなポリア ミドアミンは既知の技術であり、米国特許第２，７０５，２２３号、２，８１１ ，４９５号および２，８９９，３９７号に記載されており、それらの特許の開示 内容を参照により本明細書に含むものとする。他のポリアミン硬化剤はポリアミ ンとエポキシ化合物の付加生成物で、米国特許第２，６５１，５８９号、２，８ ６４，７７５号および４，１１６，９００号に記載され、それらの特許の開示内 容を参照により本明細書に含むものとする。 有益な硬化剤の例としては１９９３年６月３０日に出願された米国特許出願番 号０８／０８５８６１のＪａｓｏｎ Ｃｈｏｕ 他による”水性エポキシ樹脂の ための硬化剤”で開示されているものがあり、その開示内容を参照により本明細 書に含むものとする。これらのエポキシ硬化剤は、１２個未満の炭素原子を有す るアルキレンポリアミン、１８個未満の炭素原子を有する芳香族モノ−グリシジ ル、および平均して約３．５未満のオリゴマー化率を有する芳香族ジオールのジ グリシジルエーテルを主成分とする反応体の反応生成物を含み、前記芳香族グリ シジルエーテルおよび芳香族ジオールの前記ジグリシジルエーテルの総エポキシ 当量に対する前記アルキルポリアミンの一級アミン当量の比率は、実質的に１を 越えず、芳香族ジオールの上記ジグリシジルエーテルのエポキシ当量に対する上 記芳香族モノグリシジルエーテルの比率は１を越える。 アミン硬化剤に加えて、硬化促進剤を塗料に含むことができる。そのような促 進剤により硬化時間が短縮され、早急に粘着性を失う。アミン硬化剤に有用な促 進剤は、例えばＮ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素のような第三ア ミンがある。 本発明の組成物は、特にその組成物を加熱して硬化することにより塗料を製造 する場合、他の硬化剤を用いることができる。そのような付加的な硬化剤の例は アミノプラストやフェノプラスト樹脂である。好適なアミノプラスト樹脂は尿素 とメラミンをアルデヒドと反応させ、場合によっては、アルコールでエーテル化 させた反応生成物である。アミノプラスト樹脂の成分の例は、尿素、エチレン尿 素、チオ尿素、メラミン、ベンゾグアナミンおよびアセトグアナミンである。ア ルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドを 含む。アミノプラスト樹脂はアルキロールの形で用いられるが、好ましくはその 中のエーテル化剤が１〜８個の炭素原子を有する一価アルコールであるようなエ ーテルの形で使用される。好適なアミノプラスト樹脂の例は、メチロール尿素、 ジメトキシメチロール尿素、ブチル化高分子ユリアホルムアルデヒド樹脂、ヘキ サメトキシメチルメラミン、メチル化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂およ びブチル化高分子メラミンホルムアルデヒド樹脂である。 フェノプラスト樹脂は、フェノールとアルデヒドの反応生成物であり、反応性 メチロール基を有する。これらの組成物は初期縮合反応で使用されるフェノール とアルデヒドのモル比によって性質的にモノマーもしくはポリマーで現存するこ とが出来る。好適なフェノールの例は、フェノール、ｏ，ｍ，もしくはｐ−クレ ゾール、２，４−キシレノール、３，４−キシレノール、２，５−キシレノール 、カルダノール（cardanol）、ｐ−ターシャル−ブチルフェノール等である。有 用なアルデヒドはホルムアルデヒド、アセトアルデヒドそしてプロピオンアルデ ヒドである。特に有用なフェノプラスト樹脂はポリメチロールフェノールで、そ のフェノール基は例えばメチルやエチル基などのアルキルでエーテル化されてい る。 他のエポキシ樹脂硬化剤もまた有用である。例えば、触媒硬化剤：ルイス塩基 （第三アミンのような）、ルイス酸（三フッ化ホウ素のような）、陽イオン硬化 剤（アリルジアゾニウム塩、ジアリルイオジウム（diaryliodinium）塩、Ｖｌａ 族元素、特にイオウのオニウム塩）および反応性硬化剤：メルカプタン、イソシ アネート、カルボン酸そして酸無水物である。通常のエポキシ樹脂の硬化剤につ いてはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａ ｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇのｖｏｌ．６，ｐｐ．３４０−３６１（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，Ｎ．Ｙ．，１９８６）にて 、述べられており、その開示内容を参照により本明細書に含むものとする。 以下の実施例は本発明をより説明する。反応体および他の具体的な成分は典型 例として表され、本発明の範囲内で上記の開示を考慮して様々な変更が可能であ る。 実施例 実施例１Ａ 自己分散型樹脂（ＳＤＲ）の製造 加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサー、温度計および攪拌機を装着し た２５０ｍｌ反応フラスコに６６．４グラム（０．３４８当量）のビスフェノー ルＡのグリシジルエーテルと、１９．６グラム（０．１７２当量）のビスフェノ ールＡを充填し、それらを９５℃に加熱してとかし、その後０．１５グラムのト リフェニルホスフィンを加える。 反応混合物をかき混ぜながらゆっくりと１５０℃まで加熱するとすぐ発熱反応 が見られる。反応温度を１５０℃から１６０℃の間に保つために素早く冷却する 。発熱反応が落ち着いた後、もう１時間１６０℃で保ち、続いて１５分間１９０ ℃にする。それから反応混合物を１６０℃まで冷却し、そこに１４グラムのプロ ピルセロソルブを加えると即座に環流が始まる。反応混合物を１２５℃まで冷却 し、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ６９４０−２０（Ｔｅｘａｃｏ社の実験アミン）１０． ３２グラムを加える。反応混合物を１時間１２５℃〜１３０℃で加熱する。そし て１００℃まで冷却した後分析する。得られたＳＤＲはプロピルセロソルブ中８ ８％の固形分をもち、また当量（ＥＥＷ）約６１７（固形分）および０．０７ｍ ｅｑ／ｇのアミン総量を有する。 実施例１Ｂ 自己分散型樹脂（ＳＤＲ）の製造 実施例１Ａは、６．０グラムのＪｅｆｆａｍｉｎｅ６９４０−２９（Ｔｅｘａ ｃｏ社の実験アミンでＥＯ／ＰＯ比が９５／５であり分子量が３，０００である もの）を使用すること以外は同じ繰り返しである。得られたＳＤＲは プロピルセロソルブ中約８７％の固形分をもち、またＥＥＷが５４６当量（固形 分をもとにした）である。 実施例１Ｃ 自己分散型樹脂（ＳＤＲ）の製造 実施例１Ａに記載したものと類似の反応器に、プロピルセロソルブ８．８グラ ムを充填し、９０℃に加熱する。その後５３．０グラムのエポキシ樹脂ＤＥＲ− ６６２（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社）を充填し、溶解する。溶液が透明になっ たら３．７グラムのＪｅｆｆａｍｉｎｅ６９４０−２０を加え、反応混合物を１ 時間１２５〜１３０℃に加熱する。その後１００℃まで冷却して分析する。生成 物はプロピルセロソルブ中８７％の固形分をもち、また約７５９．０のＥＥＷを 有する。 実施例２Ａ 水性水性分散液の製造 攪拌機、加熱マントル、窒素ライン、冷却コンデンサーおよび温度計を装着し た５００ｍｌ反応フラスコに、実施例１に従って製造された自己分散型樹脂（Ｓ ＤＲ）を１１２グラム充填する。樹脂を１００℃まで加熱し、３０分以上かき混 ぜながらゆっくりと１６．５グラムの水を加えると、５５℃まで温度が下がる。 そして温度が７０℃になるよう２０分以上４８グラムの水を加える。７０℃で２ グラムの水を加え、２０分かき混ぜた後また３グラムの水を加える。油中水型分 散液を４５℃になるまで４５分間かき混ぜ、その後水中油型分散液の形式になる 。完全に転化した後、ＣＶＣ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ ｒｐから入手した２．０グラムのＣ₈〜Ｃ₁₀アルコールモノグリシジルエーテル を反応性希釈剤として加える。その後、５０℃で３６．３グラムの水を１時間に わたって加える。得られた水性水性分散液は水／プロピルセロソルブ（８２／１ ８）溶剤中、５６％の樹脂固形分を持つ。この分散液の粒子サイズは約０．５０ ミクロンである。 実施例２Ｂ 水溶性分散液の製造 実施例１ＢのＳＤＲを使用することを除いて、実施例２Ａの概略手順が繰り返 される。得られた水溶性分散液は水／プロピルセロソルブ（８２／１８）溶液中 ５６％の樹脂固形分を有する。 実施例２Ｃ 水溶性分散液の製造 実施例１ＣのＳＤＲを使用することを除いて、実施例２Ａの概略手順が繰り返 される。得られた水溶性分散液は水／プロピルセロソルブ（８２／１８）溶液中 ５６％の樹脂固形分を有する。これらの分散液の特性を以下の表に表す： 実施例３ 塗料の製造 ２５ｍｌのプラスチックカップに実施例２Ａに従って製造した水性水性分散液 を１２．４ｇ（５６％固形分）充填し、Ｈｉ−Ｔｅｃｈから入手したエポキシ硬 化剤８２９０（水素当量１６３の変性ジエチレントリアミン）を同当量（２ｇ） 加える。その後十分な水を配合物が精度良く塗布できるよう加える。エポキシ分 散／硬化剤混合物を１０分間熟成しその後、配合物をあらかじめ研磨しロールに してある＃３４コールドスチールロッドを使用したＴＲＵ ＣＯＬＤ冷間圧延鋼 （３×６×０．３２インチ）に流し込むことによってフィルム流延を行う。フィ ルムは４５分後粘着しなくなった。塗料の物理的特性は２８日間室温で風乾した 後測定された。実施例２Ｂおよび２Ｃの分散液についても手順は別々に繰り返さ れた。フィルムは許容できる特性を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ)，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，Ｎ Ｌ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 グリンスタイン，リューベン，エッチ. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19422，ブルー ベル，オーク リッジ ドライブ，1070 (72)発明者 モルビー，ジョセフ，エル. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19446，ランズデール，フィールド テレ ス 109 (72)発明者 ジュエル，ブライアン，ジー. アメリカ合衆国，ペンシルバニア州 19454，ノース ウェールズ，チャーチ ロード 131，アパートメント ４−ジェ イ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．エポキシ樹脂と、約３，０００〜約１５，０００の分子量を持つポリオキシ アルキレンアミンとを含み、約１．０反応当量のエポキシ樹脂に対するポリオキ シアルキレンアミンの反応当量の割合が約０．００１〜０．０６０である反応体 の付加生成物を含む自己分散型硬化性エポキシ樹脂組成物。 ２．前記ポリオキシアルキレンアミンはエチレンオキシ基が主成分である、請求 項１に記載の組成物。 ３．前記ポリオキシアルキレンアミンの約７０重量％〜約９５重量％のオキシア ルキレン基がエチレンオキシ基である、請求項１に記載の組成物。 ４．前記ポリオキシアルキレンアミンが以下の化学式を持ち、 Ｒ₁−Ｏ−Ｒ₂−ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₃）−ＮＨ₂ 式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₁₂の脂肪族、脂環族もしくは芳香族炭化水素からなる群か ら選択された１価の有機基を示しており、そして Ｒ₂は以下の構造式を有するポリオキシアルキレン鎖を表し： （ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_a−（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）_b Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された１価の有機基であ り、 ’ａ’はエトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）の数を示し、 ’ｂ’は一置換エトキシル基（ＣＨ₂−ＣＨ（Ｒ₄）−Ｏ）の数を示し、その一つ の一置換エトキシル基の置換はポリオキシアルキレン鎖中の他のどの一置換エト キシル基の置換とも独立していて、’ａ’と’ｂ’の合計は１０もしくはそれよ り多い数であるが２００もしくはそれを超えない数であり、そのポリオキシアル キレン鎖中のエトキシル基と一置換エトキシル基の配列は完全にランダムおよび ／もしくは、エトキシル基および／もしくは一置換エトキシル基のブロックで あり、そして、 Ｒ３はＨもしくはＣ₁〜Ｃ₄の脂肪族炭化水素からなる群から選択された１価の 有機基を示している、請求項１に記載の組成物。 ５．前記エポキシ樹脂はエポキシ当量が約４００グラム／当量未満である、請求 項１に記載の組成物。 ６．前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量約１００グラム／当量〜約３５０グラム ／当量である、請求項１に記載の組成物。 ７．前記エポキシ樹脂は、エポキシ当量約１５０グラム／当量〜約２２５グラム ／当量である、請求項１に記載の組成物。 ８．前記反応体がさらに多価フェノールを含有する、請求の範囲１に記載の組成 物。 ９．多価フェノールに対するポリエポキシドの反応当量の比が約０．２５：１〜 ０．７５：１である、請求項８に記載の組成物。 １０．５０〜１００重量％の水および０〜５０重量％の水溶性有機補助溶剤とを 含む約２０−８０重量％の溶剤相、および約８０−２０重量％の前記自己分散型 硬化性エポキシ樹脂分散液組成物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。 １１．請求項１に記載の自己分散型硬化性エポキシ樹脂を含む塗料。 １２．（ａ）多価フェノールに対するポリエポキシドの反応当量の割合が約０． ２５：１〜０．７５：１の範囲内で、ポリエポキシドと多価フェノールを接触さ せることによって先端的なエポキシ樹脂を製造する工程と、（ｂ）ポリエポキシ ドに対するポリオキシアルキレンアミンの反応当量の割合が約０．００１：１〜 約０．０６０：１の範囲内で、ポリオキシアルキレンアミンと先端的なエポキシ 樹脂を接触させる行程とによって製造される自己分散型エポキシ樹脂を含む水性 分散液。 １３．５０〜１００重量％の水および０〜５０重量％の水溶性有機補助溶剤とを 含む約２０−８０重量％の溶剤相、および約８０−２０重量％の前記自己分散型 エポキシ硬化樹脂組成物をさらに含む、請求項１２に記載の水性分散液。 １４．（ａ）エポキシ樹脂と（ｂ）分子量が約３，０００〜約１５，０００のポ リオキシアルキレンアミンとを、 約１．０反応当量のエポキシ樹脂に対してポリオキシアルキレンアミンを約０． ００１〜約０．０６０反応当量の割合で反応させる工程を含む自己分散型エポキ シ水性樹脂の製造方法。 １５．前記反応させる工程の前に、多価フェノールに対するポリエポキシドの反 応当量の割合が約０．２５：１〜０．７５：１の範囲内で、ポリエポキシドと多 価フェノールとを接触させることによって前記エポキシ樹脂を製造する工程をさ らに含む、請求項１４に記載の方法。