JP6531177B2 - 液晶セルおよび３次元構造液晶セル - Google Patents

Description

本発明は、プラスチック基板を用いた液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルに関する。

近年、液晶表示素子等のデバイスのガラス基板の代替として、各種プラスチック基板が検討されている。
また、プラスチック基板は、ガラス基板よりも酸素や水蒸気を遮蔽するガスバリア性に劣っているため、封止のためにガスバリア層を併用することが知られている。
このようなガスバリア層としては、有機層と、無機層とを有するガスバリアフィルムが検討されている（例えば特許文献１）。

特開２０１１−５１２２０号公報

ところで、プラスチック基板を用いる場合、近年着目されているフレキシブルディスプレイ等に用いることが可能となるが、液晶セルに求められるフレキシブル性は、さらに過酷になっており、伸び、縮み、曲げ等によって、より曲率の大きい形に曲面形成すると、液晶分子がプラスチック基板に溶け込んで白濁して表示性能を阻害してしまう問題があることが分かった。

また、ガスバリア層は、液晶分子のプラスチック基板への溶け込みを防止する一定の効果はあるが、有機層と無機層との積層体であるため、曲面形成を行う際に無機層が伸び縮みに追随できず、クラックを生じてしまうことが分かった。

そこで、本発明は、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、プラスチック基板への液晶分子の溶け込みを抑える液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルを提供することを課題とする。

本発明者は鋭意検討の結果、液晶セルにおいて、プラスチック基板と液晶層の間に、特定のポリマー層を設けることで、プラスチック基板が大きく変形した場合であっても、プラスチック基板に液晶分子が溶け込まず、液晶セルとしての表示性能の低下を防ぐことができることを見出した。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ 少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、
プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
さらに、少なくとも一枚のプラスチック基板と、液晶層との間に、親水性基を有する、単官能アクリレートおよび単官能メタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマーを含む組成物が重合したポリマー層を有し、
単官能モノマーの吸収極大波長が１９０〜２５０ｎｍである液晶セル。
［２］ 単官能モノマーを含む組成物が、熱硬化性および紫外線硬化性のいずれか一方又は両方を示す組成物である［１］に記載の液晶セル。
［３］ 単官能モノマーが、２つ以上の親水性基を有する単官能モノマーである［１］または［２］に記載の液晶セル。
［４］ 親水性基が、ノニオン性の親水性基である［１］〜［３］のいずれかに記載の液晶セル。
［５］ ノニオン性の親水性基が、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、および、ポリエチレングリコール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基である［４］に記載の液晶セル。
［６］ 単官能モノマーが、親水性基として、２つ以上のヒドロキシル基を有する単官能モノマーである［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶セル。
［７］ 単官能モノマーが、親水性基として、ヒドロキシル基と置換もしくは無置換のアミノ基とをいずれも有する単官能モノマーである［１］〜［５］のいずれかに記載の液晶セル。
［８］ 単官能モノマーのＳＰ値が、２２以上４０以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の液晶セル。
［９］ プラスチック基板のすべてが、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである［１］〜［８］のいずれかに記載の液晶セル。
［１０］ プラスチック基板の少なくとも一枚が、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである［１］〜［９］のいずれかに記載の液晶セル。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の液晶セルを、±５〜７５％寸法変化させて形成した、３次元構造液晶セル。

本発明によれば、プラスチック基板が延伸や収縮するほど大きく変形した場合であっても、プラスチック基板に液晶分子が溶け込まない液晶セル、および、液晶セルを用いた３次元構造液晶セルを提供することができる。

図１は、本発明の液晶セルの一態様を示す模式的な断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、平行、直交とは厳密な意味での平行、直交を意味するのではなく、平行または直交から±５°の範囲を意味する。

また、本発明において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。

また、本発明において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。
本発明において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基をいう。

＜液晶セル＞
本発明の液晶セルは、少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、また、少なくとも一枚のプラスチック基板と液晶層との間に、親水性基を有する、単官能アクリレートおよび単官能メタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマー（以下、「親水性基を有する単官能（メタ）アクリレート」ともいう。）を含む組成物が重合したポリマー層を有する。
また、本発明の液晶セルは、プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである。
更に、本発明の液晶セルは、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートの吸収極大波長が１９０〜２５０ｎｍである。

図１に本発明の液晶セルの模式的な断面図の一例を示す。
図１に示す液晶セル１０は、二枚のプラスチック基板１および４と、液晶層３とを有し、さらに、プラスチック基板１と液晶層３との間に、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む組成物が重合したポリマー層２を有する。
また、図１に示す液晶セル１０は、プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートの吸収極大波長が、１９０〜２５０ｎｍである。

なお、本発明において、液晶セルとは、薄型テレビ、モニター、ノートパソコン、携帯電話などに用いられる液晶表示装置に用いられる液晶セル、および、インテリア、建材、車両などに適用される光の強弱を変化させる調光装置に用いられる液晶セルも含む。すなわち、２枚の基板間に封入した液晶素材などが駆動される装置の総称である。

なお、本明細書においては、３次元成型する前の液晶セル、３次元成型した後の、３次元構造液晶セルという用語を使い分けることがある。
また、本発明の液晶セル、すなわち、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムをプラスチック基板の少なくとも一枚として有する液晶セルは、熱収縮する前の成型用の液晶セルを意図する。

液晶セルの駆動モードとしては、水平配向型（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）、垂直配向型（Ｖｉｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ：ＶＡ）、ツイストネマチック型（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＴＮ）、スーパーツイストネマチック型（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ：ＳＴＮ）をはじめ、各種の方式を用いることができる。

また、本発明の液晶セルのセル内部においては、液晶を電圧印加によって駆動させるための導電層、液晶分子を所望の配向状態にするための配向膜、調光素子において光の強弱を変化させるために用いられる色素分子などを併用してもよい。

また、液晶セルの構成に応じて、液晶セルの外部にバックライト部材や偏光板部材などを併設あるいは貼合によって用いてもよい。

〔ポリマー層〕
本発明に用いられるポリマー層は、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む組成物が重合した層であり、親水性基と（メタ）アクリロイル基を含有する化合物に由来する繰り返し単位を含むポリマー層であることが好ましい。
単官能（メタ）アクリレートを用いることにより、熱や紫外線硬化後に形成されるポリマー層に柔軟性を付与できるため、プラスチック基板が延伸又は収縮した際にも、プラスチック基板の変形に追随することができる。
さらに、本発明では、単官能（メタ）アクリレートに親水性基を導入することにより、疎水的な液晶分子がプラスチック基板に溶け込むことを防止できる。

本発明に用いられるポリマー層は、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートが単独で重合していてもよいし、他の繰り返し単位と共重合体を形成していてもよい。共重合体を形成する場合は、他の繰り返し単位が、親水性基を有さない繰り返し単位であってもよい。他の繰り返し単位としては、ビニル基、スチリル基、アリル基等が共重合した単位を挙げることができる。

本発明に用いられるポリマー層における親水性基を有する（メタ）アクリレートモノマーの量は、ポリマー層の構成モノマー総量の３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましく、７０質量％以上であることが最も好ましい。

本発明に用いられるポリマー層におけるポリマーの質量平均分子量は１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることが特に好ましく、５０，０００以上３００，０００以下であることが最も好ましい。
質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン（ＰＳ）換算の値として測定可能である。

｛親水性基を有する単官能（メタ）アクリレート｝
本発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートは、少なくとも一つの親水性基を有する。また、２つ以上の親水性基を有しているのも好ましい。

本発明に用いられる親水性基としては、液晶セルの駆動性能を阻害しないために、非イオン性であるノニオン性の親水性基であることが好ましい。
ノニオン性の親水性基としては、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、および、ポリエチレングリコール基の群から選ばれる少なくとも１種の親水性基であることが特に好ましく、ヒドロキシル基、または、ポリエチレングリコール基であることが最も好ましい。

本発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートが２つ以上の親水性基を有している場合は、全てがヒドロキシル基である態様、または、ヒドロキシル基と置換もしくは無置換のアミノ基とをいずれも含む態様、が好ましい。

本発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加物の（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロイルモルホリン類、第四級アルキルアンモニウム塩を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

本発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートは、単官能（メタ）アクリレートを含む組成物が重合したポリマー層、及び、液晶セル全体の透過率の観点から、吸収極大波長が１９０〜２５０ｎｍであり、吸収極大波長が１９０〜２３０ｎｍであることが好ましい。

＜＜吸収極大波長＞＞
本発明における吸収極大波長は、２５℃相対湿度５５％の雰囲気下で、分光光度計（ＵＶ３１５０、島津製作所製）を用いて、１９０〜７００ｎｍの範囲透過スペクトルを測定し、光の強度が極小となる波長である。

発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートは、ＳＰ値が２２〜４０であることがより好ましく、２４〜２８であることがさらに好ましい。

＜＜ＳＰ値＞＞
本発明において、ＳＰ値（溶解度パラメータ）は、凝集エネルギー密度の平方根で定義される数値であり、分子間力を表している。ＳＰ値はポリマーや溶媒などの低分子化合物の極性を定量化できる一つの表示方法であり、下記に示す計算によっても、あるいは実測によっても得ることができる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＥｖ／Ｖ）^１／２
上式において、ΔＥｖはモル蒸発エネルギーを、Ｖはモル体積を表す。
本発明でのＳＰ値は全てＨｏｙ法により算出した値を用いた。

本発明に用いられる親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては市販されているものを用いることもできる。例えば、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類としては、日油（株）製ブレンマーＧＬＭ等を挙げることができ、ポリオキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル類としては、同ＡＥ４００等を挙げることができる。

｛ポリマー層の形成方法｝
本発明に用いられるポリマー層は、親水性基を有する単官能（メタ）アクリレートを含む組成物を、プラスチック基板上に直接、または他の層を介して塗布、乾燥、硬化等を行うことで、形成することができる。特に、後述する導電層の上に直接的又は間接的にポリマー層を設置し、さらにポリマー層の上に直接的又は間接的に配向膜を設置する態様で形成することが好ましい。また、上記組成物を別の支持体上で塗布、乾燥、硬化等を行い層形成後、その層を剥離し、プラスチック基板に粘着剤等を介して貼りあわせて形成することもできる。

〔導電層〕
本発明に用いられる導電層は、プラスチック基板上に配置され、導電性を有する層である。
本発明において、導電性を有するとは、シート抵抗値が０．１Ω／□〜１０，０００Ω／□であり、一般的には電気抵抗層と呼ばれるものも含む。
フレキシブルディスプレイ装置等の電極として用いる場合は、シート抵抗値が低いことが好ましく、具体的には、３００Ω／□以下であることが好ましく、２００Ω／□以下であることが特に好ましく、１００Ω／□であることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電層は、透明であることが好ましい。本発明において、透明であるとは、透過率が６０％以上９９％以下であることを意味する。
導電層の透過率としては、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることが最も好ましい。

本発明に用いられる導電層の熱収縮率は、プラスチック基板の熱収縮率と近いことが好ましい。そのような導電層を用いることで、プラスチック基板の収縮に追随し、導電層内で短絡を起きにくくしたり、電気抵抗率の変化を小さく抑えることができる。
具体的には、プラスチック基板の熱収縮率に対して５０％〜１５０％の熱収縮率であることが好ましく、８０〜１２０％の熱収縮率であることがより好ましく、９０〜１１０％の熱収縮率であることが更に好ましい。

本発明に用いられる導電層に使用できる素材としては、金属酸化物（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯなど）、カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ、Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｂｕｄ：ＣＮＢなど）、グラフェン、高分子導電体（ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフェノール、ポリアニリン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなど）、金属ナノワイヤー（銀ナノワイヤー、銅ナノワイヤーなど）、メタルメッシュ（銀メッシュ、銅メッシュなど）などを挙げることができる。メタルメッシュの導電層は、金属のみで形成されたものよりも、銀、銅などの導電性微粒子がマトリクスに分散されて形成されたものが、熱収縮率の観点から好ましい。

メタルメッシュ形態、カーボンナノチューブ形態、金属ナノワイヤー等の粒子をマトリクスに分散した導電層は、マトリクスのガラス転移温度（Ｔｇ）をプラスチック基板の収縮温度以下とすることで、プラスチック基板の収縮に追随しやすくすることが可能であり、金属酸化物や高分子導電体を用いた導電層よりも、シワの発生を抑制することができ、ヘイズの上昇を抑えることができるため好ましい。

〔配向膜〕
本発明に用いられる配向膜は特に限定はないが、棒状液晶の垂直配向を達成できる化合物を用いた配向膜であることが好ましい。特に好ましい配向膜としては、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、（メタ）アクリル酸コポリマー、アルキル基含有アルコキシシラン、アルキル基含有アンモニウム、及びピリジニウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが好ましく、配向膜として、可溶性ポリイミド、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することが最も好ましい。

〈可溶性ポリイミド〉
本発明に用いられる可溶性ポリイミドは、様々な文献に記載されている。例えば、プラスチックLCDの材料技術と低温プロセス 技術情報協会出版 P.105記載のポリイミドを挙げることができる。

〈ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル〉
本発明に用いられるポリアミック酸、ポリアミック酸エステルは、様々な文献に記載されている。例えば、特開２０１４−２３８５６４号公報を挙げることができる。

〈（メタ）アクリル酸コポリマー〉
本発明に用いられる（メタ）アクリル酸コポリマーは、様々な文献に記載されている。例えば、特開２００２−９８８２８号公報、特開２００２−２９４２４０号公報等、を挙げることができる。特に好ましくは、カルバゾール基を含有する（メタ）アクリル酸コポリマーを挙げることができる。

〈アルキル基含有アルコキシシラン〉
本発明に用いられるアルキル基含有アルコキシシランは、様々な文献に記載されている。例えば、特開昭５９−６０４２３号公報、特開昭６２−２６９１１９号公報、特開昭６２−２６９９３４号公報、特開昭６２−２７０９１９号公報、WO２０１２／１６５３５４を挙げることができる。特に好ましくは、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を含有するアルコキシシランを挙げることができる。

〈アルキル基含有アンモニウム〉
本発明に用いられるアルキル基含有アンモニウムは、様々な文献に記載されている。例えば、特開２００５−１９６０１５号公報を挙げることができる。特に好ましくは、炭素数８〜１８の長鎖アルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基を含有するアンモニウムを挙げることができる。

〈ピリジニウム〉
本発明に用いられるピリジニウムは、様々な文献に記載されている。例えば、特開２００５−１９６０１５号公報、特開２００５−２７２４２２号公報を挙げることができる。特に好ましくは、特開２００５−２７２４２２号公報記載の一般式（Ｉ）で表されるピリジニウムを挙げることができる。

〈その他の成分〉
本発明に用いられる配向膜組成物は、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、上記重合体以外のその他の重合体等が挙げられ、溶液特性や電気特性の改善のために使用することができる。かかるその他の重合体としては、例えば、ポリエステル、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。その他の重合体を配向膜組成物に配合する場合、その配合比率は、配向膜組成物中の重合体成分の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることが特に好ましい。

〈溶剤〉
本発明に用いられる配向膜組成物は、上記の重合体、及び、必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

本発明に用いられる配向膜組成物における固形分濃度（配向膜組成物の溶媒以外の成分の合計質量が配向膜組成物の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、本発明に用いられる配向膜組成物は、後述するようにプラスチック基板表面に塗布され、４０℃以上１５０℃以下で加熱されることにより、配向膜である塗膜又は配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な配向膜が得にくく、また、配向膜の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、配向膜組成物の用途や、プラスチック基板に配向膜組成物を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。本発明の配向膜組成物を乾燥する際の温度は、好ましくは６０〜１４０℃であり、特に好ましくは８０〜１３０℃である。

〔プラスチック基板〕
本発明の液晶セルは、３次元的に自由度の高い成型性を実現するため、従来のガラス基板ではなく、プラスチック基板を用いる。
液晶セルを３次元的に成型する際に、局所的に延伸、収縮等の寸法変化が起こるため、プラスチック基板としては、熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。熱可塑性樹脂としては、光学的な透明性、機械的強度、熱安定性、などに優れるポリマー樹脂が好ましい。

上記プラスチック基板に含まれるポリマーとしては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステル系ポリマー；ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル系ポリマー；ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）等のスチレン系ポリマー；などが挙げられる。
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ノルボルネン系樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレフィン系ポリマー；塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー；イミド系ポリマー；スルホン系ポリマー；ポリエーテルスルホン系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリフェニレンスルフィド系ポリマー；塩化ビニリデン系ポリマー；ビニルアルコール系ポリマー；ビニルブチラール系ポリマー；アリレート系ポリマー；ポリオキシメチレン系ポリマー；エポキシ系ポリマー；トリアセチルセルロースに代表されるセルロース系ポリマー；またはこれらのポリマーのモノマー単位で共重合させた共重合体；などが挙げられる。
また、上記プラスチック基板としては、上記で例示したポリマーを２種以上混合して形成した基板も例として挙げられる。

｛熱収縮性フィルム｝
後述する３次元構造液晶セルを作製する際に、液晶セルの収縮を用いて成型する場合は、少なくとも２枚のプラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮性フィルムであることが好ましく、すべてのプラスチック基板が熱収縮性フィルムであることがより好ましい。
この熱収縮性フィルムを収縮させることにより３次元的に自由度の高い成型性を実現することが出来る。
収縮するための手段としては特に限定されないが、製膜の過程で延伸しておくことによる収縮が例として挙げられる。また、フィルムそのものの収縮、製膜時の残留歪みによる収縮、残留溶剤による収縮などによる効果も用いることができる。

〈熱収縮率〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムの熱収縮率は、５％以上７５％以下であり、７％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上４５％以下であることがより好ましい。
本発明に用いられる熱収縮性フィルムが、熱収縮性フィルムの面内方向における最大の熱収縮率が５％以上７５％以下であることが好ましく、７％以上６０％以下であることがより好ましく、１０％以上４５％以下であることがさらに好ましい。なお、収縮するための手段として延伸が施されている場合、熱収縮率が最大となる面内方向は、延伸方向と略一致する。
また、本発明に用いられる熱収縮性フィルムにおいて、熱収縮率が最大となる面内方向と直交する方向の熱収縮率は、０％以上５％以下であることが好ましく、０％以上３％以下であることがより好ましい。
なお、熱収縮率が最大となる面内方向は、後述する条件で熱収縮率を測定する際に、５°刻みで測定サンプルを切り出し、全ての測定サンプルの面内方向の熱収縮率を測定し、その最大値となる方向により特定することができる。

本発明において、熱収縮率は下記の条件で測定した値である。
熱収縮率の測定には、測定方向を長辺として長さ１５ｃｍ、幅３ｃｍの測定サンプルを切り出し、フィルム長さを測定するため、フィルムの一方の表面に１ｃｍ方眼マスをスタンプした。幅３ｃｍの中心線上でかつ長辺１５ｃｍのうち上部から３ｃｍの点をＡ、長辺下部から２ｃｍの点をＢとして、両者の距離ＡＢ＝１０ｃｍを初期のフィルム長さＬ_０とした。長辺上部から１ｃｍまでを幅５ｃｍのクリップで挟み、フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）に加熱したオーブンの天井からクリップで挟んだフィルムを吊るした。この際フィルムには重りは下げず、テンションフリーの状態とした。フィルム全体に十分均等な加熱がなされて５分後にクリップごとフィルムをオーブンから取り出し、熱収縮後の点ＡＢ間の長さＬを測定し、下記式２により、熱収縮率を求めた。
（式２） 熱収縮率（％）＝１００×（Ｌ_０−Ｌ）／Ｌ_０）

〈ガラス転移温度（Ｔｇ）〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムのＴｇは、示差走査熱量計を用いて計測することが出来る。
具体的には、日立ハイテクサイエンス社製、示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘを用いて、窒素雰囲気、昇温速度を２０℃／分とする条件で測定を行い、得られた結果の時間微分ＤＳＣ曲線（ＤＤＳＣ曲線）のピークトップ温度と、ピークトップ温度−２０℃の温度とにおけるそれぞれのＤＳＣ曲線の接線が交差する点における温度をＴｇとした。

〈延伸工程〉
本発明に用いられる熱収縮性フィルムは、未延伸の熱可塑性樹脂フィルムであってもよいが、延伸が施された熱可塑性樹脂フィルムであることが好ましい。

延伸倍率は、特に限定されないが、０％超３００％以下であることが好ましく、実用上の延伸工程から、０％超２００％以下であることがより好ましく、０％超１００％以下であることがさらに好ましい。
また、延伸はフィルム搬送方向（縦方向）に行っても、フィルム搬送方向に直交する方向（横方向）に行っても、両方向に行ってもよい。

延伸温度は、用いる熱収縮性フィルムのガラス転移温度Ｔｇの前後であることが好ましく、Ｔｇ±０〜５０℃であることがより好ましく、Ｔｇ±０〜４０℃であることがさらに好ましく、Ｔｇ±０〜３０℃であることが特に好ましい。

本発明では、延伸工程において同時に２軸方向に延伸してもよいし、逐次に２軸方向に延伸してもよい。逐次に２軸方向に延伸する場合は、それぞれの方向における延伸ごとに延伸温度を変更してもよい。
一方、逐次２軸延伸する場合、先にフィルム搬送方向に平行な方向に延伸し、その次にフィルム搬送方向に直交する方向に延伸することが好ましい。上記逐次延伸を行う延伸温度のより好ましい範囲は上記同時２軸延伸を行う延伸温度範囲と同様である。

＜３次元構造液晶セル＞
本発明の３次元構造液晶セルは、本発明の液晶セルを±５〜７５％寸法変化させて形成した３次元構造液晶セルである。
ここで、寸法変化とは、変化前の寸法を１００としたときに変化の前後の差が占める比をいい、例えば、３０％寸法変化とは、変化前の寸法１００に対して変化後の寸法が１３０で、前後の差が３０となる状態をいう。
また、本発明の３次元構造液晶セルは、本発明の液晶セルを３次元的に成型することにより作製することができる。
３次元的に成型するとは、例えば、本発明の液晶セルを筒状形状としたのちに、収縮させることにより成型する。例えば飲料ボトルのような形状体に対して、追随するように収縮させて成型することによって、ボトル上に表示装置や調光装置を設置することや、円筒形の建造物の周囲を覆うような表示装置を実現することができる。

または、プラスチック基板のＴｇ付近の環境下で、型となる形状に押し付けるようにして成型することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、以下の実施例に示す素材、試薬、物質量とその割合、条件、操作等は、本発明の主旨から逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。したがって本発明の範囲は以下の実施例に制限されるものではない。

＜＜透過率＞＞
本発明における透過率は、分光光度計（ＵＶ３１５０、島津製作所製）を用いて、波長４００〜７５０ｎｍで測定した平均値の、１０回測定の平均値である。

＜＜シート抵抗値＞＞
本発明において、シート抵抗値は、２５℃相対湿度５５％の環境下で、抵抗率計（ロレスタＧＰ ＭＣＰ−Ｔ６００、三菱化学株式会社製）とＥＳＰプローブ（ＭＣＰ−ＴＰ０８Ｐ）を使用して測定される値である。
但し、測定する対象に、別の層（絶縁層等）が積層される等により、上記方法でシート抵抗が直接測定できない場合は、上記測定方法によって校正された、渦電流式抵抗計などの、非接触シート抵抗計を用いた値である。

＜＜ヘイズ＞＞
本発明においてヘイズは、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（２０００）に基づき、下記の条件で測定された値である。
［装置名］ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業社（株）製）
［試料サイズ］５０ｍｍ×５０ｍｍ
［測定環境］２５℃相対湿度５５％

［実施例１］
＜プラスチック基板の作製＞
帝人（株）製 ポリカーボネート（ＰＣ−２１５１ 厚み２５０μｍ）をクリップに挟み、延伸温度１５５℃で、固定端二軸延伸の条件でテンターを用いてフィルム搬送方向（Machine Direction：ＭＤ）に２０％、ＭＤに直交する方向（Transverse Direction：ＴＤ）に１００％の倍率で延伸し、プラスチック基板を作製した。この時、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１５０℃であり、上述した方法によりＴＤ方向の熱収縮率を測定したところ、４０％であった。
また、熱収縮率が最大となる面内方向は、ＴＤ方向に略一致し、それと直交するＭＤ方向の熱収縮率は６％であった。

＜導電層の作製＞
上記作製したプラスチック基板の表面に、ＡｇナノワイアをＵＳ２０１３／０３４１０７４号公報、実施例１記載の方法にて導電層を作製し、延伸されたポリカーボネートからなるプラスチック基板と、Ａｇナノワイアからなる導電層が積層された積層体を作製した。導電層の塗布膜厚は１５μｍであった。

上記作製した積層体を１０ｃｍ角に裁断したのち、透過率、シート抵抗値、ヘイズを測定した。透過率は９０％であり、シート抵抗値は４０Ω／□、ヘイズは０．６５であった。

＜ポリマー層の作製＞
下記処方でポリマー層塗布液を作製した。
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ポリマー層塗布液の処方
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ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製） １００質量部
光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９（ＢＡＳＦ社製） ３質量部
下記の界面活性剤Ａ ０．５質量部
エタノール 固形分：３０％となる量
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界面活性剤Ａ

作製したポリマー層塗布液を導電層の上にバーコーター＃３を用いて膜厚：１．３μｍとなる塗布量で塗布し、膜面温度が５０℃になるように加熱、１分間乾燥した。その後、酸素濃度１００ｐｐｍ以下の窒素パージ下で、紫外線照射装置により、５００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、重合反応を進行させ、ポリマー層を作製した。照度照射量は、３６５ｎｍ波長で計測した。ランプは水銀を用いた。

ブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）の吸収極大波長は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は２６であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ブレンマーＧＬＭ

＜配向膜の作製＞
下記処方で配向膜塗布液を作製した。
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配向膜塗布液の処方
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下記の配向膜素材Ｂ １００質量部
アセトン 固形分： ４％となる量
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配向膜素材Ｂ

作製した配向膜塗布液をポリマー層の上にバーコーター＃１．６を用いて膜厚：９０ｎｍとなる塗布量で塗布した。その後、膜面温度が５０℃になるように加熱し、１分間乾燥し配向膜を作製した。配向膜の膜厚は１００ｎｍであった。

＜スペーサー層の作製＞
下記処方でスペーサー層分散液を作製した。
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スペーサー層分散液の処方
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ビーズスペーサＳＰ−２０８（積水化学（株）製） １００質量部
メチルイソブチルケトン 固形分：０．２％となる量
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作製したスペーサー層分散液を配向膜の上にアプリケータを用いてクリアランス１００μｍの設定で塗布した。その後、膜面温度が６０℃になるように加熱し、１分間乾燥し、スペーサー層を作製した。

＜液晶セルの作製＞
下記処方で液晶層組成物を作製した。
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液晶層組成物
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ＺＬＩ２８０６（メルク社製） １００質量部
コレステリックノナネート（東京化成工業製） １．７４質量部
Ｇ−４７２（林原製） ３．００質量部
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スペーサー層を配置した配向膜の端部にＵＶシール剤 ＴＢ３０２６（スリーボンド製）を上記作製した積層体の形状に合わせて配置し、作製した液晶層組成物を配向膜の中央に滴下し、同様の方法で配向膜まで形成した積層体で挟みこみ、ローラーにて液晶層組成物を均一に広げて液晶層を形成し、液晶セルを作製した。作製した液晶セルは液晶が均一に垂直配向しており、薄青色を示した。また、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７５％であった。

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを別途用意した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７５％を維持していた。

＜駆動の確認＞
上記作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、印加・非印加に応じて可逆的に着色、および、消色し駆動できることを確認した。

［実施例２］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）を下記ブレンマーＡＥ４００（日油（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ブレンマーＡＥ４００の吸収極大波長は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は２５であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ブレンマーＡＥ４００

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７５％を維持していた。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、印加・非印加に応じて可逆的に着色、および、消色し駆動できることを確認した。

［実施例３］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）をアクリルアミドに変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。アクリルアミドの膜吸収極大は２０３ｎｍであり、ＳＰ値は２７であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７５％を維持していた。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、印加・非印加に応じて可逆的に着色、および、消色し駆動できることを確認した。

［実施例４］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）を下記ブレンマーＰＭＥ４０００（日油（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ブレンマーＰＭＥ４０００の膜吸収極大は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は２１であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ブレンマーＰＭＥ４０００

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、僅かに白化が観測され、液晶の垂直配向が乱れていることが分かった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は６０％に悪化していた。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、印加・非印加に応じて可逆的に着色、および、消色し駆動できることを確認した。

［実施例５］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）を下記ブレンマーＱＡ（日油（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ブレンマーＱＡの膜吸収極大は２１５ｎｍであり、ＳＰ値は２１あった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ブレンマーＱＡ

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、僅かに白化が観測され、液晶の垂直配向が乱れていることが分かった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は５０％に悪化していた。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、イオン性のポリマー層の影響により着色、および、消色の駆動性能は不安定であった。

［実施例６］
＜液晶セルの作製＞
延伸されたＰＥＴフィルムの表面に、Ａｇナノワイアの代わりにカーボンナノバッドをＳＩＤ２０１５ＤＩＧＥＳＴ １０１２ページ記載のダイレクト・ドライ・プリンティング（ＤＤＰ）法で製膜した以外は、実施例１と同様の方法で、導電層としてカーボンナノバッドを用いた実施例６の液晶セルを作製した。導電層の膜厚は１００ｎｍであった。作製したセルは液晶が均一に垂直配向しており、薄青色を示した。また、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７０％であった。

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、白化やヒビ割れなく、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は７０％を維持していた。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、印加・非印加に応じて可逆的に着色、および、消色し駆動できることを確認した。

［比較例１］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層を設置しない以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っていたが、液晶化合物が支持体に含浸し激しい白化が発生した。また、液晶の垂直配向も不均一となった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率は２０％まで低下した。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、液晶化合物が支持体に溶け込んでいるため、白化したままの状態であった。

［比較例２］
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）をＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスルトールヘキサアクリレートの混合物）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ＤＰＨＡの膜吸収極大は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は２１であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っていたが、激しい白化に加え、ひび割れも発生した。また、液晶の垂直配向も不均一となった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率を測定する事ができなかった。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、液晶化合物が支持体に溶け込んでいるため、白化したままの状態であった。

［比較例３］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）を下記ＳＰ３２７（大阪有機化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ＳＰ３２７の膜吸収極大は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は２０であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ＳＰ３２７

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、ポリマー層もノニオン性の親水性基（ポリエチレンオキシ基）を有するアクリレートを重合して形成されていたが、３官能であるため白化に加え、激しいひび割れも発生した。また、液晶の垂直配向も不均一となった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率を測定する事ができなかった。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、ひび割れにより配向膜機能が損なわれ、駆動させることができなかった。

［比較例４］
＜液晶セルの作製＞
ポリマー層のブレンマーＧＬＭ（日油（株）製）を下記ラウリルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）に変更した以外は実施例１と同様に液晶セルを作製した。ラウリルアクリレートの膜吸収極大は２１０ｎｍであり、ＳＰ値は１８であった。また、ポリマー層の膜厚は１．５μｍであった。

ラウリルアクリレート

＜３次元構造液晶セルの作製＞
作製した液晶セルを実施例１で使用した金型に合わせて固定したまま、１５５℃で３０分加熱し、収縮成型し、３次元構造液晶セルを作製した。このときの寸法変化は−１０％だった。作製した３次元構造液晶セルは、形状が金型に沿っており、ポリマー層も単官能のアクリレートを重合して形成されているためひび割れは発生しなかったが、親水性基を有さず疎水的であるため液晶のバリア性能が不十分であり、白化現象が発生した。また、液晶の垂直配向も不均一となった。そのため、４００〜７５０ｎｍにおける平均透過率を測定する事ができなかった。

＜駆動の確認＞
作製した３次元構造液晶セルの導電層を電極に接続し、電圧３Ｖを印加したところ、液晶化合物が支持体に溶け込んでいるため、白化したままの状態であった。

上記各実施例、比較例の結果を下記表１に示す。

１、４ プラスチック基板
２ ポリマー層
３ 液晶層
１０ 液晶セル

Claims (11)

1. 少なくとも二枚のプラスチック基板と、液晶層とを有し、
   前記プラスチック基板の少なくとも一枚が、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムであり、
   さらに、少なくとも一枚の前記プラスチック基板と、前記液晶層との間に、親水性基を有する、単官能アクリレートおよび単官能メタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の単官能モノマーを含む組成物が重合したポリマー層を有し、
   前記単官能モノマーの吸収極大波長が１９０〜２５０ｎｍである液晶セル。
2. 前記単官能モノマーを含む組成物が、熱硬化性および紫外線硬化性のいずれか一方又は両方を示す組成物である請求項１に記載の液晶セル。
3. 前記単官能モノマーが、２つ以上の親水性基を有する単官能モノマーである請求項１または２に記載の液晶セル。
4. 前記親水性基が、ノニオン性の親水性基である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶セル。
5. 前記ノニオン性の親水性基が、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアミノ基、および、ポリエチレングリコール基からなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基である請求項４に記載の液晶セル。
6. 前記単官能モノマーが、親水性基として、２つ以上のヒドロキシル基を有する単官能モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶セル。
7. 前記単官能モノマーが、親水性基として、ヒドロキシル基と置換もしくは無置換のアミノ基とをいずれも有する単官能モノマーである請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶セル。
8. 前記単官能モノマーのＳＰ値が、２２以上４０以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶セル。
9. 前記プラスチック基板のすべてが、熱収縮率が５％以上７５％以下を満たす熱収縮性フィルムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶セル。
10. 前記プラスチック基板の少なくとも一枚が、０％を超え３００％以下延伸された熱可塑性樹脂フィルムである請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶セル。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶セルを、−５〜−７５％寸法変化させて形成した、３次元構造液晶セル。