JP4326323B2 - 非水電解質電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した非水電解質とを備えた非水電解質電池に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、高いエネルギー密度を有し、かつ高容量であるリチウムイオン電池に代表される非水電解質電池が、この種の移動情報端末の駆動電源として広く利用されるようになった。この種の非水電解質電池は、通常、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＦｅＯ₂等のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、黒鉛等の炭素材料からなる負極と、非水溶媒にリチウム塩からなる溶質を溶解した非水電解質とを用いて構成される電池である。

ところで、このような非水電解質電池の負極活物質となる材料の表面では、電解液の成分となる有機溶媒が関与して、電池特性に悪影響を及ぼす副反応が生じる。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の形成状態や性質を制御することが重要な課題になっている。このような負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electroyte Interface）を制御する技術としては、一般的には、電解液中に特殊な添加剤を添加する技術が知られている。代表的な添加剤しては、特許文献１に示されるようなビニレンカーボネート（ＶＣ）が知られており、このビニレンカーボネートを非水溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した電解液に添加して用いるようにしている。

また、スピネル型マンガン酸リチウムを正極活物質とし、非水電解質の溶質としてＬｉＰＦ₆を用いた非水電解質電池においては、少量のＨ₂Ｏの存在によりＬｉＰＦ₆が順次分解されて、フッ酸（ＨＦ）を生成し、これがＭｎを溶出させて正極活物質の特性を著しく低下させる。このため、ＬｉＰＦ₆に代えてＬｉＢＦ₄を非水電解質の溶質として用いることが特許文献２で提案されるようになった。

ところが、ＬｉＢＦ₄を非水電解質の溶質として用いた非水電解質電池においては、ＨＦ濃度が低く保たれているにもかかわらず、高温で保存すると負極から炭酸ガスを主成分とするガスが発生するため、高温保存性能が良好であるとはいえなかった。そこで、ＬｉＢＦ₄を溶質として用いた非水電解質のＨＦ濃度を３０ｐｐｍ以上で、１０００ｐｐｍ以下に規制することにより、高温保存特性を向上させることが特許文献３にて提案されるようになった。

しかしながら、上述した特許文献１に示されるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加された電解液を非水電解質電池に用いると、負極の表面にＳＥＩが形成されて、負極上での副反応が抑制されてサイクル特性が向上する反面、形成された皮膜（ＳＥＩ）は強固であるため、初期充電時にＬｉイオンが金属として負極表面に析出し、充電効率が低下して初期容量が低下するという問題を生じた。また、ＶＣが添加された電解液を用いた非水電解質電池は、高温サイクル特性に対する改善効果が不十分であるとともに、高温保存時に電池膨れが発生するという問題も生じた。これは、ＶＣが添加された電解液を用いた非水電解質電池を高温で放置すると、ＶＣが酸化分解されて炭酸ガスを発生させるためと推測される。

また、上述した特許文献２や特許文献３に示されるように、一般に広く用いられているＬｉＰＦ₆をＬｉＢＦ₄に置換するためには多量のＬｉＢＦ₄を用いる必要がある。この場合においては、負極表面に厚い皮膜が形成されるために、電池完成直後の最初の充電において、負極表面にリチウム金属が析出し、充放電効率が低下して、電池の容量が低下するという問題を生じた。このように、ＬｉＢＦ₄の使用においては、十分な保存特性の改善と、その副作用として起こる容量低下の防止を両立させる必要がある。

そこで、ＬｉＢＦ₄の使用量を減少させると、負極表面に厚い皮膜が形成されず、電池の容量低下を防止できるが、反面、保存特性、特に高温保存特性の改善効果が低下するという問題を生じた。
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものであって、電池容量を維持したまま、高温保存時の容量低下を抑制できる非水電解質電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の非水電解質電池に用いられる非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を当該非水電解質の質量に対して１質量％以上、３質量％以下含有し、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を当該非水電解質の質量に対して０．０５質量％以上、０．５質量％以下含有し、シクロアルキルベンゼン誘導体あるいはベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を当該非水電解質の質量に対して０．５質量％以上、３質量％以下含有したことを特徴とする。

このように、ＶＣとＬｉＢＦ₄とを含有する非水電解質に、さらに、シクロアルキルベンゼン誘導体、あるいはベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を含有させると、ＬｉＢＦ₄の含有量を低下させても高温保存特性を大幅に改善させることが可能になると共に、電池の容量低下を防止できるようになることが明らかになった。

この理由は明らかではないが、以下のように推測できる。即ち、これらの添加剤はいずれも正極活物質と反応して正極表面に被膜を形成することが分かっている。ところが、これらの添加剤を組み合わせて用いた場合に形成される被膜は、これらの添加剤を単独で用いた場合に形成される被膜とは異なり、高温保存下において、正極活物質を非水電解質との反応から守るに適したものであるためと考えられる。

この場合、非水電解質の質量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の含有量を１質量％以上で３質量％以下にし、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）の含有量を０．０５質量％以上で０．５質量％以下にし、前記誘導体の含有量を０．５質量％以上で３質量％以下にするのが望ましい。さらに、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）の含有量は非水電解質の質量に対して０．１質量％以上で０．２質量％以下であるとより好ましい。

なお、シクロアルキルベンゼン誘導体としては、シクロヘキシルベンゼンあるいはシクロペンチルベンゼンであることが望ましい。また、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体としては、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンあるはｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼンであるのが望ましい。さらに、正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を含有するのが好ましい。

以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示している。

１．負極の作製
まず、燐片状天然黒鉛粉末（例えば、（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が３．３５８Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が１０００Åで、平均粒径が２０μｍの粉末）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分が４８％）を水に分散させた。この後、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して、負極スラリーを作製した。この場合、乾燥後の固形分の質量比が黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣが１００：３：２となるように調製している。

この後、この負極スラリーを銅箔（例えば、厚みが８μｍのもの）からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断し、１１０℃で２時間真空乾燥させて負極１１を作製した。この場合、負極活物質層の塗布質量が一定となる部位の乾燥後の両面の質量が２００ｇ／ｍ²（片面では１００ｇ／ｍ²：ただし集電体の質量は除く）となり、活物質の充填密度が１．５ｇ／ｃｍ³となるようにした。なお、負極１１の一端部から延出して負極リード１１ａを形成している。

なお、結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代えて、スチレン−ブタジエン共重合体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステルを用いてもよい。あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。また、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に代えて、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いてもよい。

２．正極の作製
正極活物質としての平均粒径が５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比で９：１になるように混合して正極合剤とした。この正極合剤に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶かした結着剤溶液を、固形分質量比で９５：５となるように添加、混合して正極スラリーとした。この場合、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）粉末に代えて、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）等のリチウム含有遷移金属複合酸化物、あるいはこれらの酸化物の遷移金属をＡｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒなどの異種元素で置換したり、これらの元素を添加した酸化物を用いても、上述と同様に正極スラリーを作製することができる。

この後、得られた正極スラリーをアルミニウム箔（例えば、厚みが１５μｍのもの）からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極合剤層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断し、１５０℃で２時間真空乾燥させて正極１２を作製した。この場合、正極合剤層の塗布質量が一定となる部位の乾燥後の両面の質量が５００ｇ／ｍ²（片面では２５０ｇ／ｍ²：ただし集電体の質量は除く）となり、活物質の充填密度が３．５ｇ／ｃｍ³となるようにした。なお、正極１２の一端部から延出して正極リードを形成している。

３．非水電解質の調製
（１）添加剤としてＬｉＢＦ₄とＶＣとＣＨＢを用いた非水電解質
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との等体積混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝５０：５０）に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットル溶解して添加剤が無添加の非水電解質ｘ１を調製した。ついで、得られた非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、非水電解質の質量に対して、ビニレンカーボネート（ＶＣ：以下ではＶＣという）２．００質量％と、シクロアルキルベンゼン誘導体としてのシクロヘキシルベンゼン（以下ではＣＨＢという）１．００質量％とを添加して非水電解質ａ０〜ａ９を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＬｉＢＦ₄の添加量が、０．０３質量％のものを非水電解質ａ１とし、０．０５質量％のものを非水電解質ａ２とし、０．０７質量％のものを非水電解質ａ３とし、０．１０質量％のものを非水電解質ａ４とし、０．２０質量％のものを非水電解質ａ５とし、０．３０質量％のものを非水電解質ａ６とし、０．５０質量％のものを非水電解質ａ７とし、１．００質量％のものを非水電解質ａ８とし、１．２０質量％のものを非水電解質ａ９とした。また、ＬｉＢＦ₄が無添加のものを非水電解質ａ０とした。

（２）添加剤としてＬｉＢＦ₄とＶＣとＴＡＢを用いた非水電解質
また、得られた非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（以下ではＴＡＢという）１．００質量％とを添加して非水電解質ｂ０〜ｂ９を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＬｉＢＦ₄の添加量が、０．０３質量％のものを非水電解質ｂ１とし、０．０５質量％のものを非水電解質ｂ２とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｂ３とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｂ４とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｂ５とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｂ６とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｂ７とし、１．００質量％のものを非水電解質ｂ８とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｂ９とした。また、ＬｉＢＦ₄が無添加のものを非水電解質ｂ０とした。

（３）添加剤としてＬｉＢＦ₄とＶＣとＴＢＢを用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（以下ではＴＢＢという）１．００質量％とを添加して非水電解質ｃ０〜ｃ９を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＬｉＢＦ₄の添加量が、０．０３質量％のものを非水電解質ｃ１とし、０．０５質量％のものを非水電解質ｃ２とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｃ３とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｃ４とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｃ５とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｃ６とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｃ７とし、１．００質量％のものを非水電解質ｃ８とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｃ９とした。また、ＬｉＢＦ₄が無添加のものを非水電解質ｃ０とした。

（４）添加剤としてＬｉＢＦ₄とＶＣとＣＨＢとＴＡＢを用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ＣＨＢ１．００質量％と、ＴＡＢ１．５０質量％とを添加して非水電解質ｄ０〜ｂ９を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＬｉＢＦ₄の添加量が、０．０３質量％のものを非水電解質ｄ１とし、０．０５質量％のものを非水電解質ｄ２とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｄ３とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｄ４とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｄ５とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｄ６とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｄ７とし、１．００質量％のものを非水電解質ｄ８とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｄ９とした。また、ＬｉＢＦ₄が無添加のものを非水電解質ｄ０とした。

（５）添加剤としてＬｉＢＦ₄を単独で用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄を単独で添加して非水電解質ｅ１〜ｅ８を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＬｉＢＦ₄の添加量が、０．０５質量％のものを非水電解質ｅ１とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｅ２とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｅ３とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｅ４とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｅ５とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｅ６とし、１．００質量％のものを非水電解質ｅ７とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｅ８とした。なお、ＬｉＢＦ₄が無添加のものは非水電解質ｘ１となる。

（６）添加剤としてＣＨＢを単独で用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＣＨＢを単独で添加して非水電解質ｆ１〜ｆ８を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＣＨＢの添加量が、０．０５質量％のものを非水電解質ｆ１とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｆ２とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｆ３とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｆ４とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｆ５とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｆ６とし、１．００質量％のものを非水電解質ｆ７とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｆ８とした。なお、ＣＨＢが無添加のものは非水電解質ｘ１となる。

（７）添加剤としてＴＡＢを単独で用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＴＡＢを単独で添加して非水電解質ｇ１〜ｇ８を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＴＡＢの添加量が、０．０５質量％のものを非水電解質ｇ１とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｇ２とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｇ３とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｇ４とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｇ５とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｇ６とし、１．００質量％のものを非水電解質ｇ７とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｇ８とした。なお、ＴＡＢが無添加のものは非水電解質ｘ１となる。

（８）添加剤としてＴＢＢを単独で用いた非水電解質
また、上述した非水電解質ｘ１に添加剤として、ＴＢＢを単独で添加して非水電解質ｈ１〜ｈ８を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＴＢＢの添加量が、０．０５質量％のものを非水電解質ｈ１とし、０．０７質量％のものを非水電解質ｈ２とし、０．１０質量％のものを非水電解質ｈ３とし、０．２０質量％のものを非水電解質ｈ４とし、０．３０質量％のものを非水電解質ｈ５とし、０．５０質量％のものを非水電解質ｈ６とし、１．００質量％のものを非水電解質ｈ７とし、１．２０質量％のものを非水電解質ｈ８とした。なお、ＴＢＢが無添加のものは非水電解質ｘ１となる。

なお、非水電解質の溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に代えて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの単体、２成分混合物あるいは３成分混合物を用いてもよい。
また、非水電解質の溶質としては、ＬｉＰＦ₆に代えて、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＯＳＯ₂（ＣＦ₂）₃ＣＦ₃、ＬｉＣｌＯ₄などを用いてもよい。

４．非水電解質電池の作製
ついで、上述のようにして作製した負極１１と正極１２とを用意し、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせて渦巻状に巻回した。ついで、これを扁平になるように押しつぶして電極群を作製した後、この電極群を外装缶（正極端子を兼ねる）１４の開口部より挿入した。ついで、電極群の上部にスペーサ１６を配置した後、電極群の負極１１より延出する負極リード１１ａを封口体１５に設けられた端子板１５ｃの内底部に溶接した。一方、電極群の正極板１２より延出する正極リードを外装缶１４と封口体１５との間に挟み込むようにして、封口体１５を外装缶１４の開口部に配置した。ついで、外装缶１４の開口部の周壁と封口体１５との間をレーザ溶接した。

この後、外装缶１４内に上述のように調製した電解液ａ０〜ａ９，ｂ０〜ｂ９，ｃ０〜ｃ９，ｄ０〜ｄ９，ｅ１〜ｅ８，ｆ１〜ｆ８，ｇ１〜ｇ８，ｈ１〜ｈ８を、各端子板１５ｃに設けられた透孔を通して、外装缶１４内にそれぞれ注入した。この後、各負極端子１５ａを各端子板１５ｃに溶接して封止した。これにより、設計容量が７００ｍＡｈで角形（厚み：５ｍｍ、幅：３０ｍｍ、高さ：４８ｍｍ）の非水電解質電池１０（Ａ０〜Ａ９，Ｂ０〜Ｂ９，Ｃ０〜Ｃ９，Ｄ０〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ８，Ｆ１〜Ｆ８，Ｇ１〜Ｇ８，Ｈ１〜Ｈ８，Ｘ１）をそれぞれ作製した。なお、この封口体１５には、図示しない安全弁が設けられていて、電池内にガスが発生して内圧が上昇すると、発生したガスを電池外に放出するようになされている。

ここで、非水電解質ａ０〜ａ９を用いた非水電解質電池を電池Ａ０〜Ａ９とし、非水電解質ｂ０〜ｂ９を用いた非水電解質電池を電池Ｂ０〜Ｂ９とし、非水電解質ｃ０〜ｃ９を用いた非水電解質電池を電池Ｃ０〜Ｃ９とし、非水電解質ｄ０〜ｄ９を用いた非水電解質電池を電池Ｄ０〜Ｄ９と、非水電解質ｅ１〜ｅ８を用いた非水電解質電池を電池Ｅ１〜Ｅ８とし、非水電解質ｆ１〜ｆ８を用いた非水電解質電池を電池Ｆ１〜Ｆ８とし、非水電解質ｇ１〜ｇ８を用いた非水電解質電池を電池Ｇ１〜Ｇ８とし、非水電解質ｈ１〜ｈ８を用いた非水電解質電池を電池Ｈ１〜Ｈ８とした。なお、非水電解質ｘ１を用いた非水電解質電池を電池Ｘ１とした。

５．電池試験
（１）初期容量の測定
これらの各電池Ａ０〜Ａ９，Ｂ０〜Ｂ９，Ｃ０〜Ｃ９，Ｄ０〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ８，Ｆ１〜Ｆ８，Ｇ１〜Ｇ８，Ｈ１〜Ｈ８，Ｘ１をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電時間から放電容量を測定して初期放電容量を求めた。ついで、各電池Ａ０，Ｂ０，Ｃ０，Ｄ０の初期放電容量を１００とし、他の電池Ａ１〜Ａ９，Ｂ１〜Ｂ９，Ｃ１〜Ｃ９，Ｄ１〜Ｄ９の初期放電容量をそれとの比で表すと、下記の表１に示すような結果が得られた。また、電池Ｘ１の初期放電容量を１００とし、他の電池Ｅ１〜Ｅ８，Ｆ１〜Ｆ８，Ｇ１〜Ｇ８，Ｈ１〜Ｈ８の初期放電容量をそれとの比で表すと、下記の表２に示すような結果が得られた。

（２）高温保存特性試験
また、各電池Ａ０〜Ａ９，Ｂ０〜Ｂ９，Ｃ０〜Ｃ９，Ｄ０〜Ｄ９，Ｅ１〜Ｅ８，Ｆ１〜Ｆ８，Ｇ１〜Ｇ８，Ｈ１〜Ｈ８，Ｘ１を上記のように充放電させて初期放電容量（Ｚ１）を求めた後、室温（約２５℃）で、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、６０℃の恒温槽中に２０日間保存した。
保存終了後、室温（約２５℃）で、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させた後、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、７００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電時間から高温保存後放電容量（Ｚ２）を求めた。ついで、先に求めた初期放電容量（Ｚ１）に対する高温保存後放電容量（Ｚ２）の比率（（Ｚ２／Ｚ１）×１００％）を高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）として求めると、下記の表１および表２に示すような結果となった。

上記表２の結果から明らかなように、非水電解質ｘ１に、添加剤としてＬｉＢＦ₄、ＣＨＢ、ＴＡＢ、ＴＢＢをそれぞれ単独で添加した非水電解質を用いた電池Ｅ１〜Ｅ８，Ｆ１〜Ｆ８，Ｇ１〜Ｇ８，Ｈ１〜Ｈ８においては、添加剤が無添加の非水電解質ｘ１を用いた電池Ｘ１と比較して、これらの添加剤の添加量を変化させても高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）がほとんど向上していないことが分かる。

一方、上記表１の結果から明らかなように、非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、ＶＣ２．００質量％と、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）（シクロアルキルベンゼン誘導体）１．００質量％とを添加した非水電解質を用いた電池Ａ１〜Ａ９においては、ＬｉＢＦ₄の添加量を調整することにより、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上する結果となった。この場合、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．０５質量％以上で０．５０質量％以下の電池Ａ２〜Ａ７においては、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上し、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．１０質量％以上で０．２０質量％以下の電池Ａ４，Ａ５においては、さらに容量維持率が向上していることが分かる。

また、非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、ＶＣ２．００質量％と、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）（ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体）１．００質量％とを添加した非水電解質を用いた電池Ｂ１〜Ｂ９においては、ＬｉＢＦ₄の添加量を調製することにより、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上する結果となった。この場合も、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．０５質量％以上で０．５０質量％以下の電池Ｂ２〜Ｂ７においては、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上し、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．１０質量％以上で０．２０質量％以下の電池Ｂ４，Ｂ５においては、さらに容量維持率が向上していることが分かる。

また、非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、ＶＣ２．００質量％と、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）（ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体）１．００質量％とを添加した非水電解質を用いた電池Ｃ１〜Ｃ９においては、ＬｉＢＦ₄の添加量を調製することにより、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上する結果となった。この場合も、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．０５質量％以上で０．５０質量％以下の電池Ｃ２〜Ｃ７においては、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上し、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．１０質量％以上で０．２０質量％以下の電池Ｃ４，Ｃ５においては、さらに容量維持率が向上していることが分かる。

さらに、非水電解質ｘ１に添加剤として、ＬｉＢＦ₄とともに、ＶＣ２．００質量％と、ＣＨＢ（シクロアルキルベンゼン誘導体）１．００質量％と、ＴＡＢ（ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体）１．５０質量％とを添加した非水電解質を用いた電池Ｄ１〜Ｄ９においては、ＬｉＢＦ₄の添加量を調製することにより、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上する結果となった。この場合も、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．０５質量％以上で０．５０質量％以下の電池Ｄ２〜Ｄ７においては、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率が向上し、ＬｉＢＦ₄の添加量が０．１０質量％以上で０．２０質量％以下の電池Ｄ４，Ｄ５においては、さらに容量維持率が向上していることが分かる。

これは、ＬｉＢＦ₄とＶＣともに、シクロアルキルベンゼン誘導体としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）や、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体としてのｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）やｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）を添加剤として添加すると、ＬｉＢＦ₄やＶＣにより正極表面に形成される皮膜の特性が、これらの添加剤により、高温保存下においても、正極活物質が非水電解質と反応するのを防止するように作用する被膜に変化するためと考えられる。

６．添加剤の添加量について
ついで、シクロアルキルベンゼン誘導体としてのシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）や、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体としてのｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）やｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）や、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量について検討した。

（１）シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量の検討
上述の非水電解質ｘ１に添加剤として、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ＬｉＢＦ₄０．３０質量％とを添加して非水電解質ｉ０〜ｉ６を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＣＨＢの添加量が、０．５０質量％のものを非水電解質ｉ１とし、１．００質量％のものを非水電解質ｉ２とし、２．００質量％のものを非水電解質ｉ３とし、３．００質量％のものを非水電解質ｉ４とし、４．００質量％のものを非水電解質ｉ５とし、５．００質量％のものを非水電解質ｉ６とした。また、ＣＨＢが無添加のものを非水電解質ｉ０とした。

ついで、これらの非水電解質ｉ０〜ｉ６を用いて、上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ｉ０〜Ｉ５）をそれぞれ作製した。ここで、非水電解質ｉ０を用いた非水電解質電池を電池Ｉ０とし、非水電解質ｉ１を用いた非水電解質電池を電池Ｉ１とし、非水電解質ｉ２を用いた非水電解質電池を電池Ｉ２とし、非水電解質ｉ３を用いた非水電解質電池を電池Ｉ３とし、非水電解質ｉ４を用いた非水電解質電池を電池Ｉ４とし、非水電解質ｉ５を用いた非水電解質電池を電池Ｉ５とし、非水電解質ｉ６を用いた非水電解質電池を電池Ｉ６とした。ついで、これらの電池Ｉ０〜Ｉ６を用いて、上述と同様の電池試験を行い、初期容量比と高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。

上記表３の結果から明らかなように、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）の添加量が非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下である電池Ｉ１〜Ｉ４は、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）が向上していることが分かる。このことから、非水電解質ｘ１への添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびＬｉＢＦ₄とともに、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下となるように添加するのが望ましいということができる。

（２）ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の添加量の検討
上述の非水電解質ｘ１に添加剤として、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ＬｉＢＦ₄０．３０質量％とを添加して非水電解質ｊ０〜ｊ６を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＴＡＢの添加量が、０．５０質量％のものを非水電解質ｊ１とし、１．００質量％のものを非水電解質ｊ２とし、２．００質量％のものを非水電解質ｊ３とし、３．００質量％のものを非水電解質ｊ４とし、４．００質量％のものを非水電解質ｊ５とし、５．００質量％のものを非水電解質ｊ６とした。また、ＴＡＢが無添加のものを非水電解質ｊ０とした。

ついで、これらの非水電解質ｊ０〜ｊ６を用いて、上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ｊ０〜Ｊ６）をそれぞれ作製した。ここで、非水電解質ｊ０を用いた非水電解質電池を電池Ｊ０とし、非水電解質ｊ１を用いた非水電解質電池を電池Ｊ１とし、非水電解質ｊ２を用いた非水電解質電池を電池Ｊ２とし、非水電解質ｊ３を用いた非水電解質電池を電池Ｊ３とし、非水電解質ｊ４を用いた非水電解質電池を電池Ｊ４とし、非水電解質ｊ５を用いた非水電解質電池を電池Ｊ５とし、非水電解質ｊ６を用いた非水電解質電池を電池Ｊ６とした。ついで、これらの電池Ｊ０〜Ｊ６を用いて、上述と同様の電池試験を行い、初期容量比と高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率を求めると、下記の表４に示すような結果が得られた。

上記表４の結果から明らかなように、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）の添加量が非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下である電池Ｊ１〜Ｊ４は、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）が向上していることが分かる。このことから、非水電解質ｘ１への添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびＬｉＢＦ₄とともに、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）を非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下となるように添加するのが望ましいということができる。

（３）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）の添加量の検討
上述の非水電解質ｘ１に添加剤として、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）とともに、非水電解質の質量に対して、ＶＣ２．００質量％と、ＬｉＢＦ₄０．３０質量％とを添加して非水電解質ｋ０〜ｋ６を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＴＢＢの添加量が、０．５０質量％のものを非水電解質ｋ１とし、１．００質量％のものを非水電解質ｋ２とし、２．００質量％のものを非水電解質ｋ３とし、３．００質量％のものを非水電解質ｋ４とし、４．００質量％のものを非水電解質ｋ５とし、５．００質量％のものを非水電解質ｋ６とした。また、ＴＢＢが無添加のものを非水電解質ｋ０とした。

ついで、これらの非水電解質ｋ０〜ｋ６を用いて、上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ｋ０〜Ｋ６）をそれぞれ作製した。ここで、非水電解質ｋ０を用いた非水電解質電池を電池Ｋ０とし、非水電解質ｋ１を用いた非水電解質電池を電池Ｋ１とし、非水電解質ｋ２を用いた非水電解質電池を電池Ｋ２とし、非水電解質ｋ３を用いた非水電解質電池を電池Ｋ３とし、非水電解質ｋ４を用いた非水電解質電池を電池Ｋ４とし、非水電解質ｋ５を用いた非水電解質電池を電池Ｋ５とし、非水電解質ｋ６を用いた非水電解質電池を電池Ｋ６とした。ついで、これらの電池Ｋ０〜Ｋ６を用いて、上述と同様の電池試験を行い、初期容量比と高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率を求めると、下記の表５に示すような結果が得られた。

上記表５の結果から明らかなように、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）の添加量が非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下である電池Ｋ１〜Ｋ４は、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）が向上していることが分かる。このことから、非水電解質ｘ１への添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびＬｉＢＦ₄とともに、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）を非水電解質の質量に対して、０．５０質量％以上で３．００質量％以下となるように添加するのが望ましいということができる。

（４）ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量の検討
上述の非水電解質ｘ１に添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とともに、非水電解質の質量に対して、ＣＨＢ２．００質量％と、ＬｉＢＦ₄０．３０質量％とを添加して非水電解質ｌ０〜ｌ６を調製した。なお、非水電解質の質量に対して、ＶＣの添加量が、０．５０質量％のものを非水電解質ｌ１とし、１．００質量％のものを非水電解質ｌ２とし、２．００質量％のものを非水電解質ｌ３とし、３．００質量％のものを非水電解質ｌ４とし、４．００質量％のものを非水電解質ｌ５とし、５．００質量％のものを非水電解質ｌ６とした。また、ＶＣが無添加のものを非水電解質ｌ０とした。

ついで、これらの非水電解質ｌ０〜ｌ６を用いて、上述と同様に、設計容量が７００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ｌ０〜Ｌ６）をそれぞれ作製した。ここで、非水電解質ｌ０を用いた非水電解質電池を電池Ｌ０とし、非水電解質ｌ１を用いた非水電解質電池を電池Ｌ１とし、非水電解質ｌ２を用いた非水電解質電池を電池Ｌ２とし、非水電解質ｌ３を用いた非水電解質電池を電池Ｌ３とし、非水電解質ｌ４を用いた非水電解質電池を電池Ｌ４とし、非水電解質ｌ５を用いた非水電解質電池を電池Ｌ５とし、非水電解質ｌ６を用いた非水電解質電池を電池Ｌ６とした。ついで、これらの電池Ｌ０〜Ｌ６を用いて、上述と同様の電池試験を行い、初期容量比と高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率を求めると、下記の表６に示すような結果が得られた。

上記表６の結果から明らかなように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量が非水電解質の質量に対して、１．００質量％以上で３．００質量％以下である電池Ｌ２〜Ｌ４は、高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率（高温容量維持率）が向上していることが分かる。このことから、非水電解質ｘ１への添加剤として、ＬｉＢＦ₄およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）とともに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を非水電解質の質量に対して、１．００質量％以上で３．００質量％以下となるように添加するのが望ましいということができる。

７．正極活物質の検討
上述した非水電解質電池においてはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用いた場合についての検討であったが、以下では、正極活物質の種類を変更した場合について検討した。そこで、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を質量比率で１：１となるように混合した混合正極活物質を用いて正極を作製し、上述と同様にして設計容量が７００ｍＡｈの非水電解質電池Ｍ１およびＸ２を作製した。

この場合、非水電解質ａ６（非水電解質ｘ１に、添加剤としてＬｉＢＦ₄０．３０質量％と、ＶＣ２．００質量％と、ＣＨＢ１．００質量％を添加した）を用いたものを非水電解質電池Ｍ１とした。また、添加剤が無添加の非水電解質ｘ１を用いたものを非水電解質電池Ｘ２とした。ついで、これらの電池Ｍ１，Ｘ２を用いて、上述と同様の電池試験を行い、初期容量比と高温（６０℃）で２０日間保存後の容量維持率を求めると、下記の表７に示すような結果が得られた。なお、表７には上述した電池Ａ６および電池Ｘ１の結果も併せて示している。

上記表７において、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を正極活物質として用いた電池Ｘ１と電池Ａ６を比較すると、添加剤としてＬｉＢＦ₄０．３０質量％と、ＶＣ２．００質量％と、ＣＨＢ１．００質量％を添加した非水電解質ａ６を用いた電池Ａ６の方が、添加剤が無添加の非水電解質ｘ１を用いた電池Ｘ１よりも、高温容量維持率が９％向上していることが分かる。

一方、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）を正極活物質として用いた電池Ｘ２と電池Ｍ１を比較すると、添加剤としてＬｉＢＦ₄０．３０質量％と、ＶＣ２．００質量％と、ＣＨＢ１．００質量％を添加した非水電解質ａ６を用いた電池Ｍ１の方が、添加剤が無添加の非水電解質ｘ１を用いた電池Ｘ２よりも、高温容量維持率が３１％も向上していることが分かる。

このことは、添加剤としてＬｉＢＦ₄とＶＣが添加され、さらに、ＣＨＢ，ＴＡＢ，ＴＢＢから選択される少なくも１種が添加された非水電解質を用いる場合は、正極活物質として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）とスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が混合された混合正極活物質を用いるのが好ましいということができる。

なお、上述した実施の形態においては、シクロアルキルベンゼン誘導体としてシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を用いる例について説明したが、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）に代えてシクロペンチルベンゼン（ＣＰＢ）を用いても同様な結果が期待できる。また、上述した実施の形態においては、ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−アミルベンゼンあるいはｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを用いる例について説明したが、ｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼンを用いても同様な結果が期待できる。

本発明の非水電解質電池を模式的に示す断面図であり、図１（ａ）は、図１（ｂ）のＢ−Ｂ断面を示しており、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ断面を示している。

符号の説明

１０…非水電解質電池、１１…負極、１１ａ…負極リード、１２…正極、１３…セパレータ、１４…外装缶（正極端子）、１５…封口体、１５ａ…負極端子、１５ｂ…絶縁体、１５ｃ…端子板、１６…スペーサ

Claims (5)

1. リチウムイオンを吸蔵、放出する正極と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、非水溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した非水電解質とを備えた非水電解質電池であって、
   前記非水電解質は、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を当該非水電解質の質量に対して１質量％以上、３質量％以下含有し、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）を当該非水電解質の質量に対して０．０５質量％以上、０．５質量％以下含有し、シクロアルキルベンゼン誘導体あるいはベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体から選択される少なくとも１種の誘導体を当該非水電解質の質量に対して０．５質量％以上、３質量％以下含有したことを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）の含有量は前記非水電解質の質量に対して０．１質量％以上で０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記シクロアルキルベンゼン誘導体はシクロヘキシルベンゼンあるいはシクロペンチルベンゼンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池。
4. 前記ベンゼン環に直接結合する第４級炭素を有しかつベンゼン環に直接結合するアルキル基を有さないアルキルベンゼン誘導体は、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンあるはｔｅｒｔ−ヘキシルベンゼンであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の非水電解質電池。
5. 前記正極はコバルト酸リチウムとスピネル型マンガン酸リチウムとからなる混合正極活物質を含有することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の非水電解質電池。

Images