KR101644048B1 - 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 1로 표현되는 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터가 제공된다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 각 치환기의 정의는 명세서에 기재된 바와 같다.
유기 반도체, 고분자
Description
본 기재는 유기 반도체 고분자 및 이를 포함하는 트랜지스터에 관한 것이다.
정보화 사회의 발전에 따라, 종래의 CRT(Cathode Ray Tube)가 가지는 무거운 중량과 큰 부피와 같은 단점들을 개선한, 새로운 영상 표시 장치의 개발이 요구되고 있으며, 이에 따라, LCD(Liquid Crystal Display Device, 액정 표시 장치), 유기 발광 다이오드(OLED: Organic Light Emitting Diode), PDP(Plasma Panel Display Device), SED(Surface-conduction Electron-emitter Display Device)등과 같은 여러 가지 평판 표시 장치들이 주목받고 있다.
이와 같은 평판 표시 장치들의 스위칭 소자로 비정질 실리콘(amorphous silicon)을 반도체층으로 이용한 박막 트랜지스터(TFT: Thin Film Transistor)가 널리 사용되고 있다.
비정질 실리콘 박막 트랜지스터는 양호한 균일도를 가지고, 도핑 상태에서는 높은 전기적 특성을 보이면서도 도핑되지 않은 상태에서는 우수한 절연성질을 가지는 특성 등의 이유로 널리 사용되고 있다.
그러나, 종래에 비정질 실리콘 박막 트랜지스터를 기판에 증착하기 위해서는 통상적으로 300℃ 정도의 고온의 환경에서 공정을 수행해야 하는 제한이 있어서, 플렉서블 디스플레이(flexible display)를 구현하기 위한 폴리머 기판(polymer substrate) 등에는 적용하기 힘들다는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 유기 반도체 물질을 이용한 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor; OTFT)가 제안되었다.
유기 박막 트랜지스터는 일반적으로 기판, 게이트 전극, 절연층, 소스/드레인 전극, 채널 영역을 포함하여 구성되고, 소스와 드레인 전극 상에 채널 영역이 형성되는 바텀 콘택트(BC)형과 채널 영역 상에 마스크 증착 등으로 금속전극이 뒤에서 형성되는 탑 콘택트(TC)형으로 나눌 수 있다.
유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 채널 영역에 채워지는 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질로는 멜로시아닌, 프탈로시아닌, 페리렌, 펜타센, C60, 티오펜 올리고머 등이 있으며, 이들 저분자계 또는 올리고머 유기 반도체 물질은 주로 진공 프로세스에 의해 박막으로 채널 영역에 형성된다.
유기 반도체 고분자 재료는, 프린팅 기술과 같은 용액가공으로 저가격 대면적 가공이 가능하다는 가공성 면에서 장점이 있다.
본 발명의 일 측면은 유기용매에 대한 우수한 용해성과 공평면성(coplanarity)을 가지며, 트랜지스터의 활성층에 적용될 경우 높은 전하 이동도와 낮은 차단상태 전류손실을 보이는 유기 반도체 고분자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자 소자를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 옥시아릴기, 플루오로기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Da, Db1, Db2, 및 Dc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
a1과 a2는 1 내지 4의 범위에 있고,
b1 및 b2는 0 내지 4의 범위에 있고,
c1과 c2는 1 내지 4의 범위에 있고,
e1 및 e2는 0 내지 3의 범위에 있고,
m:n은 각 반복단위의 몰비를 나타내며 10:1 내지 1:10의 범위에 있다.
상기 Da, Db1, Db2 및 Dc는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기가 될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다.
상기 C2 내지 C30의 헤테로방향족기는 티오펜 또는 티에노티오펜(thienothiophene)일 수 있다.
상기 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기는 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 벤조이미다졸, 피리미딘, 피리미도피리미딘, 벤조티아디아졸, 벤조세레나디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 페난트로린, 페나진, 피라진, 트리아진, 피리도피리미딘, 페나프티리딘 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 반복단위중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 Dod는 도데실기(C12H25)를 의미한다.
상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 3 내지 6중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터를 제공한다.
상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극, 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극, 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층, 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 활성층을 포함한다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자소자를 제공한다.
본 발명의 기타 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 우수한 전하 이동도를 가질 뿐만 아니라 낮은 차단상태 전류손실을 가지므로 트랜지스터, 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자, 광전변환 소자(photovoltaic device) 등에 유용하게 적용될 수 있다. 또한 용액 공정으로 박막 형성이 가능하여 대면적 소자 제작에 유리하며 소자의 제작 비용을 절감할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
층, 막, 기판 등의 부분이 다른 구성요소 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중 간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한 "헤테로방향족기"는 C2 내지 C30의 헤테로아릴기, 또는 C3 내지 C30의 헤테로사이클로알케닐기를 의미한다. "축합다환기"는 상기 방향족기, 상기 헤테로방향족기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기 또는 C3 내지 C30의 사이클로알케닐기로 이루어진 군에서 선택되는 2 이상의 고리가 서로 연결된 융합링을 의미한다.
"헤테로"는 N, O, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 화합물을 의미하며, 하나의 고리 내에 1 내지 4개의 헤테로 원자가 포함될 수 있다.
본 명세서에서 "치환"이란 작용기나 화합물 중의 수소가 플루오로기, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C1 내지 C20의 플루오로알킬기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기(CnF2n+1), C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, C3 내지 C20의 사이클로알콕시기, C2 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시알킬기, C4 내지 C30의 사이클로알콕시알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기로 치환되는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 옥시아릴기, 플루오로기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
Da, Db1, Db2 및 Dc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,
a1과 a2는 1 내지 4의 범위에 있고,
b1 및 b2는 0 내지 4, 또는 1 내지 4의 범위에 있고,
c1과 c2는 1 내지 4의 범위에 있고,
e1 및 e2는 0 내지 3의 범위에 있고,
m:n은 각 반복단위의 몰비를 나타내며 10:1 내지 1:10의 범위에 있다.
상기 Da, Db1, Db2, 및 Dc는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기가 될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다. 복수의 Y는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 C2 내지 C30의 헤테로방향족기는 티오펜 또는 티에노티오펜(thienothiophene)일 수 있다.
상기 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기의 구체적인 예로는 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 벤조이미다졸, 피리미딘, 피리미도피리미딘, 벤조티아디아졸, 벤조세레나디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 페난트로린, 페나진, 피라진, 트리아진, 피리도피리미딘, 페나프티리딘 등이 있다.
상기 유기 반도체 고분자의 구체적인 예로는 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 반복단위중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자를 들 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 Dod는 도데실기(C12H25)를 의미한다.
상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 3 내지 6중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.
상기 유기 반도체 고분자는 약 10,000 내지 약 100,000의 수평균분자량(Mn)을 가질 수 있다. 유기 반도체 고분자의 수평균분자량이 상기 범위에 있는 경우 유기 용매에 대한 용해성을 우수하게 조절할 수 있고 우수한 결정화도를 가지는 박막을 제공할 수 있다.
상기 유기 반도체 고분자는 티오펜의 치환기인 R1 및 R2 의 위치가 하나의 반복단위에서 서로 대칭 위치에 존재하고 서로 상이한 대칭 구조의 반복단위를 두 개 이상 포함한다. 상기 유기 반도체 고분자는 서로 상이한 대칭 구조의 반복단위를 포함하는 교호 중합체 또는 랜덤 중합체일 수 있다. 이와 같이 대칭형으로 배열된 서로 다른 둘 이상의 반복단위를 포함하는 유기 반도체 고분자는 유기용매에 대한 우수한 용해성과 공평면성을 가지며, 트랜지스터의 활성층에 적용될 경우 높은 전하 이동도와 낮은 차단상태 전류손실을 나타낸다.
상기 유기 반도체 고분자는 p-타입 유기 반도체 고분자일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자는 Stille et al (Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, Vol. 25, pp. 508-524), Suzuki et al (J. Am. Chem. Soc. 1989, Vol. 111, pp. 314-321), McCullough et al (US 6,166,172, 1999) 또는 Yamamoto et al. (Macromolecules 1992, Vol. 25, pp. 1214-1226) 등에 따라 합성될 수 있다. 상기 유기 반도체 고분자는 하기 반응식 1 또는 2에서 보는 바와 같이 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서 X1, X2, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Br, I, Cl 등의 할로겐, 트리알킬주석 및 보란기(borane group)로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기이며, 이에 한정되는 것은 아니다. R1, R2, Da, Db1, Db2, Dc, b1, b2, e1, e2, m 및 n 의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하며, f+g는 e1과 동일하다. 상기 반응식 1에서 a는 상기 화학식 1의 a1과 a2와 동일하고 상기 반응식 1에서 c는 상기 화학식 1의 c1과 c2와 동일하다.
[반응식 2]
상기 반응식 2에서 X1, X2, X3, X4, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 Br, I, Cl 등의 할로겐, 트리알킬주석 및 보란기로 이루어진 군에서 선택되는 반응성기이며, 이에 한정되는 것은 아니다. R1, R2, Da, Db1, Db2, Dc, b1, b2, e1, e2, m 및 n 의 정의는 상기 화학식 1에서와 동일하다. 상기 반응식 2에서 a는 상기 화학식 1의 a1과 a2와 동일하고 상기 반응식 2에서 c는 상기 화학식 1의 c1과 c2와 동일하다.
상기 트리알킬주석은 하기 화학식 7로 표현될 수 있으며, 상기 보란기는 하기 화학식 8 또는 9로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서 R31 내지 R33은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으 로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R31 내지 R33중 적어도 하나는 알킬기이다.
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 9에서 R34 내지 R37은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C7의 알킬기이고, R34 내지 R37중 적어도 하나는 알킬기이다.
상기 반응식 1의 반응에 사용되는 촉매로는 하기 화학식 9-1 내지 9-4로 표현되는 유기 금속 촉매를 사용할 수 있다.
[화학식 9-1]
Pd(L1)x
[화학식 9-2]
Pd(L2)4-yCly
상기 화학식 9-1 및 9-2에서 L1 및 L2는 트리페닐포스핀(PPh3), 1,4-비스(디페닐포스핀)부탄(dppb), 1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센(1,1’- bis(diphenylphosphino)ferrocene(dppf), 아세테이트(OAc), 트리페닐아르신(AsPh3) 및 트리페닐포스파이트(P(OPh)3로 이루어진 군으로부터 선택된 리간드이고 x는 2 내지 4의 정수이고 y는 1 내지 3의 정수이다.
[화학식 9-3]
Ni(L3)x
[화학식 9-4]
Ni(L4)3-yCly
상기 화학식 9-3 및 9-4에서 L3 및 L4는 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판(dppp), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄(dppe), 1,4-디페닐포스피노부탄(dppb) 등의 디페닐포스피노알칸 및 비스(1,5-사이클로옥타디엔)(COD)과 같은 사이클로알켄으로 이루어진 군에서 선택되는 리간드이고 x는 2 또는 3의 정수이고 y는 1 또는 2의 정수이다.
팔라디움 촉매의 구체적인 예로는 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라디움(0) 화합물(Pd(PPh3)4)의 팔라디움(0) 촉매가 있고, 1,4-비스(트리페닐포스핀)팔라디움(II) 디클로라이드(PdCl2(PPh3)2), [1,4-비스(디페닐포스핀)부탄]팔라디움 (II) 디클로라이드(Pd(dppb)Cl2), [1,1’-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라디움(II) 디클로라이드(Pd(dppf)Cl2), 팔라디움(II) 아세테이트(Pd(OAc)2) 등의 팔라디움(II) 촉 매가 있다.
니켈 촉매의 구체적인 예로는 비스(1,5-사이클로옥타디엔) 니켈(0) 화합물(Ni(COD)2)의 니켈(0) 촉매가 있고, 1,3-디페닐포스피노프로판 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppp)Cl2), 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄 니켈(II) 클로라이드(Ni(dppe)Cl2) 등의 니켈(II)촉매가 있다.
상기 촉매의 함량은 단량체의 함량에 따라 조절하여 사용될 수 있으며, 예를 들어 테트라키스트리페닐포스핀 팔라디움(0) 화합물의 경우 단량체에 대하여 0.2 내지 15 몰% 범위로 사용될 수 있고, 2 내지 10 몰%로 사용될 수도 있다.
중합용매로는 톨루엔, 디메틸포름알데히드(DMF), 테트라히드로퓨란(THF), N-메틸피롤리디논(NMP) 등을 사용할 수 있다.
축합 반응은 80 내지 120oC, 질소분위기에서 1시간 내지 48시간 동안 이루어진다.
상기 유기 반도체 고분자는 트랜지스터의 활성층에 사용될 수 있다. 상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 상기 유기 반도체 고분자를 포함하는 활성층을 포함한다.
상기 활성층은 유기 반도체 고분자를 포함하는 조성물을 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법(dipping), 잉크젯법 등의 용액 공정을 통하여 형성될 수 있다. 이와 같이 용액 공정으로 활성층을 형성하는 경우 공정 비용을 절감할 수 있으며 대면적 소자 제조시 유용하다.
도 1과 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략 단면도이다. 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터는 박막 트랜지스터 일 수 있다. 박막트랜지스터일 경우 박막의 두께는 수 ㎚ 내지 수 ㎛일 수 있다.
도 1을 참조하면, 트랜지스터(10)는 기판(12) 위에 게이트 전극(14)이 형성되고, 상기 게이트 전극(14)을 덮는 절연층(16)이 형성되어 있다. 상기 절연층(16)에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(18)이 형성되며, 이 활성층(18)은 유기 반도체 고분자를 포함한다.
도 2를 참조하면 트랜지스터는(20)는 기판(22) 위에 채널 영역을 정의하는 소스 전극(27a) 및 드레인 전극(27b)이 형성되어 있고, 채널 영역에 활성층(28)이 형성되며, 이 활성층(28)은 유기 반도체 고분자를 포함한다. 상기 소스 전극(27a), 드레인 전극(27b) 및 활성층(28)을 덮으면서 절연층(26)이 형성되고 이 위에 게이트 전극(24)가 형성되어 있다.
상기 기판(12, 22)은 무기물, 유기물 또는 무기물과 유기물의 복합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기물로는 예컨대 폴리에틸렌타프탈레이트(polyethylenenaphtnalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate, PET), 폴리카보네이트, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴레이트, 폴리이미드, 폴리노르보넨(polynorbornene), 폴리에테르설 폰(polyethersulfone, PES) 등의 플라스틱을 들 수 있으며, 상기 무기물로는 예컨대 유리 또는 금속을 들 수 있다.
또한 상기 게이트 전극(14, 24), 소스 전극(17a, 27a) 및 드레인 전극(17b, 27b)으로서는 통상적으로 사용되는 금속이 사용될 수 있으며, 구체적으로는 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 인듐틴산화물(ITO) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 절연층(16, 26)으로는 통상적으로 사용되는 유전율이 큰 절연체를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 BaO.33SrO.66TiO3(BST, Barium Strontium Titanate), Al2O3, Ta2O5, La2O5, Y2O3, TiO2와 강유전성의 절연체 계열과 PbZrO.33TiO.66O3(PZT), Bi4Ti3O12, BaMgF4, SrBi2(TaNb)2O9, Ba(ZrTi)O3(BZT), BaTiO3, SrTiO3, Bi4Ti3O12, SiO2, SiNx, AlON 등의 무기절연체와 폴리이미드(polyimide), 벤조시클로부탄(benzocyclobutane, BCB), 파릴렌(parylene), 폴리아크릴레이트(polyacrylate), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리비닐페놀(polyvinylphenol) 등의 유기 절연체를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이상에서 언급되지 않았으나 미국특허 제5,946,551호에 설명된 무기 절연체와 미국특허 제 6,232,157호에 설명된 유기 절연체 등도 절연층(16, 26)으로 사용이 가능하다.
상기 유기 반도체 고분자는 메모리 소자, 유기 발광 소자(OLED), 광센서, 레이저 소자, 태양전지등의 광전변환 소자(photovoltaic device) 등에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 예시적인 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 예시적인 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 3,3′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜과 4,4′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜의 교호 공중합체의 합성
[반응식 3]
상기 반응식 3에서 보는 바와 같이, 플라스크에 5,5'''-디(트리메틸스탄닐)-3,3′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜(5,5'''-di(trimethylstannyl)-3,3′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene) (0.3 mmol)과 5,5'''-디브로모-4,4′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜(5,5'''-dibromo-4,4′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene)(0.3 mmol)을 디메틸포름아미드(DMF, 20 mL)에 용해시키고 약 90℃로 가열하였다. 반응 혼합물에 Pd(PPh3)4 (2 mol%)를 넣었다. 6시간 반응 후 2-트리부틸스탄닐티오펜(tributylstannylthiophene)을 1mL 가하고 12시간 교반하여 반응을 종료하고 상온으로 냉각하였다. 클로로포름에 희석하고 1 N HCl 용액, 물(3회), 10% 암모니아 수용액, 물(3회)로 차례로 씻어준 후, 클로로포름 용액층을 건조, 감압 농축하여 고분자량의 물질을 회수하였다. 속실렛(soxhlet) 추출기를 통해 메탄올, 아세톤, 디클로로메탄, 클로로포름으로 추출하고, 그 중 클로로포름에 추출된 물질을 농축하여 화학식 1-1의 반복단위를 포함하는 고분자 수득하였다(수율: 23%, 수평균분자량 = 75,000).
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서 Dod는 도데실기를 의미한다.
상기 화학식 1-1의 화합물의 1H NMR을 도 3에 도시하였다.
실시예 2: 3,3′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜과 4,4′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜의 랜덤 공중합체의 합성
[반응식 4]
5,5'''-디(트리메틸스탄닐)-3,3′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜 (5,5'''-di(trimethylstannyl)-3,3′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene) (0.3 mmol)과 5,5'''-디브로모-4,4′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜(5,5'''-dibromo-4,4′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene)(0.15 mmol)과 5,5'''-디브로모-3,3′′′-디도데실-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-쿼터티오펜(5,5'''-dibromo-4,4′′′-didodecyl-2,2′:5′,2′′:5′′,2′′′-quaterthiophene)(0.15 mmol)을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 1-2의 반복단위를 포함하는 고분자 수득하였다(수율: 21%, 수평균분자량 = 88,000)
[화학식 1-4]
상기 화학식 1-4에서 Dod는 도데실을 의미한다.
상기 화학식 1-4의 화합물의 1H NMR을 도 4에 도시하였다.
실시예 3: 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 제작
먼저 세정된 유리기판(12)에 게이트 전극(14)으로 사용되는 크롬을 스퍼터링법으로 1000Å 증착한 후 절연층(16)으로 사용되는 SiO2를 CVD법으로 3000Å 증착하였다. 그 위에 사용되는 Au를 스퍼터링법으로 700Å 증착하여 소스 전극(17a) 및 드레인 전극(17b)을 형성하였다. 유리기판(12)은 유기반도체 재료를 도포하기 전 이소프로필 알코올을 이용하여 10분간 세척하여 건조한 후 사용하였다. 또한 절연층으로 사용되는 SiO2의 표면을 개질하기 전 UV/O3을 30분 동안 처리하였다. 이후 소자를 n-헥산에 10mM 농도로 희석시킨 옥틸트리클로로실란 용액에 30분간 담구었다가 헥산 및 알코올로 세척 후 건조시킨 다음 상기 실시예 1에서 합성한 고분자를 클로로벤젠에 1.0 중량% 농도로 용해시켜 스핀-코팅법으로 도포하여 질소 분위기 하에서 150℃에서, 1 시간 동안 베이킹하여 활성층(18)을 형성함으로써 도 1에 도시된 구조의 OTFT 소자(10)를 제작하였다.
실시예 4: 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 제작
실시예 1에서 합성한 고분자 대신 실시예 2에서 합성한 고분자를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 도 1에 도시된 구조의 OTFT 소자(10)를 제작하였다.
비교예 1: 유기 박막 트랜지스터(OTFT)의 제작
하기 화학식 10의 반복단위를 포함하는 고분자(수평균분자량: 63,000)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 OTFT 소자를 제조하였다.
[화학식 10]
상기 화학식 10에서 Dod는 도데실기를 의미한다.
전기적 안정성 비교
실시예 3, 실시예 4 및 비교예 1 에서 제조된 OTFT 소자에 대해 KEITHLEY사의 Semiconductor Characterization System(4200-SCS)를 이용하여 전류전달특성 곡선을 측정한 후, 각각 도 5, 도 6 및 도 7에 나타내었고, 이에 따른 전기적 특성을 표 1에 나타내었다.
[표 1]
| 소자 | 전하 이동도(cm2/Vs) | Ion/Ioff |
| 실시예 3 | 0.058 | >105 |
| 실시예 4 | 0.056 | >105 |
| 비교예 1 | 0.021 | >105 |
상기 표 1에서 전하 이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식인 수학식 1로부터 (ISD)1/2과 VG 를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
[수학식 1]
상기 수학식 1에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도며, CO는 산화막 정전용량이고, W는 채널 폭이고, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
전류점멸비(Ion/Ioff)는 온 상태의 최대 전류값(Ion)과 오프 상태의 최소 전류값(Ioff)의 비로 구하였다.
상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 고분자를 포 함하는 소자는 비교예 1의 고분자를 포함하는 소자에 비하여 전하 이동도가 2.6 배 이상 높았다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 트랜지스터의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 합성된 고분자의 1H NMR 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에서 합성된 고분자의 1H NMR 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 전류전달특성을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 전류전달특성을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
도 7은 비교예 1에 따라 제조된 유기 박막 트랜지스터(OTFT) 소자의 전류전달특성을 측정한 결과를 보인 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10, 20: 트랜지스터 12, 22: 기판
16, 26: 절연층 18, 28: 활성층
14, 24: 게이트 전극 17a, 27a: 소스 전극
17b, 27b: 드레인 전극
Claims (10)
- 하기 화학식 1로 표시되는 유기 반도체 고분자:[화학식 1]
상기 화학식 1에서,R1 및 R2 는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알콕시알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20의 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 옥시아릴기, 플루오로기, C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,Da, Db1, Db2 및 Dc는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 축합다환기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 전자 흡인성(electron withdrawing) 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로방향족기 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고,a1과 a2는 1 내지 4의 범위에 있고,b1 및 b2는 1 내지 4의 범위에 있고,c1과 c2는 1 내지 4의 범위에 있고,e1 및 e2는 0 내지 3의 범위에 있고,m:n은 각 반복단위의 몰비를 나타내며 10:1 내지 1:10의 범위에 있다. - 제1항에 있어서,상기 Da, Db1, Db2, 및 Dc는 하기 화학식 2로 표시되는 작용기중 하나인 유기 반도체 고분자:[화학식 2]
상기 화학식 2에서, Y는 수소, C1 내지 C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 또는 C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C16의 직쇄 또는 분지쇄 알콕시기 또는 C3 내지 C16의 사이클로알콕시알킬기이다. - 제1항에 있어서,상기 C2 내지 C30의 헤테로방향족기는 티오펜 또는 티에노티오펜(thienothiophene)인 유기 반도체 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 전자 흡인성 이민질소 원자를 적어도 하나 이상 포함하는 C2 내지 C30의 헤테로방향족기는 티아졸, 티아디아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 옥사디아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 테트라졸, 피리딘, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 벤조이미다졸, 피리미딘, 피리미도피리미딘, 벤조티아디아졸, 벤조세레나디아졸, 벤조트리아졸, 벤조티아졸, 벤조옥사졸, 페난트로린, 페나진, 피라진, 트리아진, 피리도피리미딘, 페나프티리딘 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유기 반도체 고분자.
- 제1항에 있어서,상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 1-1 내지 1-3의 반복단위중 어느 하나 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 유기 반도체 고분자:[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, Dod는 도데실기를 의미한다. - 제1항에 있어서,상기 유기 반도체 고분자는 하기 화학식 3 내지 6중 어느 하나로 표현되는 말단 작용기를 포함하는 것인 유기 반도체 고분자:[화학식 3]
상기 화학식 3에서,R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 5의 정수이다.[화학식 4]
상기 화학식 4에서,R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 6의 정수이다.[화학식 5]
상기 화학식 5에서,R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다.[화학식 6]
상기 화학식 6에서,R은 플루오로기 또는 C1 내지 C20의 퍼플루오로알킬기이고 a는 1 내지 3의 정수이다. - 제1항에 있어서,상기 유기 반도체 고분자는 10,000 내지 100,000의 수평균분자량(Mn)을 가지는 것인 유기 반도체 고분자.
- 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 고분자를 포함하는 트랜지스터.
- 제8항에 있어서,상기 트랜지스터는 기판상에 위치하는 게이트 전극; 서로 대향 위치하여 채 널 영역을 정의하는 소스 전극과 드레인 전극; 상기 소스 전극 및 드레인 전극과 게이트 전극을 전기적으로 절연시키는 절연층; 및 상기 채널 영역에 형성된 활성층을 포함하고,상기 활성층은 유기 반도체 고분자를 포함하는 것인 트랜지스터.
- 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 따른 유기 반도체 고분자를 포함하는 전자 소자.
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