KR101646488B1 - 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재 - Google Patents

산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재 Download PDF

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요쉬유키 아베
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스미토모 긴조쿠 고잔 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 고속 성막과 무노듈(nodule-less)을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟 또는 이온 도금용 타블렛, 그것을 얻는데 최적인 산화물 소결물체와 그것의 제조 방법, 그것을 이용해 얻어지고 청색광의 흡수가 적은 낮은 저항의 투명 도전막에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하고 있고, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상을 형성하며, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 In2O3상에 미세하게 분산되어 있고, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체를 제공한다.

Description

산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재 {OXIDE SINTERED BODY AND PRODUCTION METHOD THEREFOR, TARGET, AND TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM AND TRANSPARENT CONDUCTIVE SUBSTRATE OBTAINED BY USING THE SAME}
본 발명은, 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 고속 성막과 무노듈(nodule-less)을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟 또는 이온 도금용 타블렛, 그것을 얻는데 최적인 산화물 소결물체와 그 제조 방법, 그것을 이용해 얻을 수 있고 청색광의 흡수가 적은 낮은 저항의 투명 도전막에 관한 것이다.
투명 도전막은, 높은 도전성과 가시광선 영역에서의 높은 투과율을 가지기 때문에, 태양전지나 액정 표시 소자, 그 외 각종 수광 소자의 전극 등에 이용되고 있는 것 이외에, 자동차 창이나 건축용의 열선 반사막, 대전 방지막, 냉동 진열장 등의 각종 방담(anti-fogging)용의 투명 발열체 등에도 이용되고 있다.
실용적인 투명 도전막으로서 잘 알려져 있는 것으로는, 산화 주석(SnO2)계, 산화 아연(ZnO)계, 산화 인듐(In2O3)계의 박막이 있다. 산화 주석계에서는, 안티몬을 불순물로서 포함하는 것(ATO)나 불소를 불순물로서 포함하는 것(FTO)가 이용되고, 산화 아연계에서는, 알루미늄을 불순물로서 포함하는 것(AZO)나 갈륨을 불순물로서 포함하는 것(GZO)가 이용되고 있다. 그러나, 가장 공업적으로 이용되고 있는 투명 도전막은 산화 인듐계이다. 그 중에서도 주석을 불순물로서 포함한 산화 인듐은 ITO(Indium-Tin-Oxide) 막으로 칭해지며, 특히 낮은 저항의 막이 용이하게 얻어질 수 있어서 폭넓게 이용되고 있다.
낮은 저항의 투명 도전막은, 태양전지, 액정, 유기 전계 발광 및 무기 전계 발광 등의 표면 소자나, 터치 패널 등 폭넓은 용도로 매우 적합하게 이용된다. 이러한 투명 도전막의 제조 방법으로서, 스퍼터링법이나 이온 도금법이 자주 이용되고 있다. 특히 스퍼터링법은 증기압이 낮은 재료의 성막 때나, 정밀한 막 두께 제어를 필요로 할 때에 유효한 수법이며, 조작이 매우 간편하기 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다.
스퍼터링법에서는 박막의 원료로서 스퍼터링용 타겟이 이용된다. 타겟은 성막하고자 하는 박막을 구성하고 있는 금속 원소를 포함하는 고체이며, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 등의 소결물체나, 경우에 따라서는 단결정이 사용된다. 이 방법에서는, 일반적으로 진공 장치를 이용하여 일단 고진공으로 한 후, 아르곤 등의 희석가스를 도입하여 약 10 Pa 이하의 가스압 하에서, 기판을 양극으로 하고 타겟을 음극으로 하여, 그 사이에 글로우 방전을 일으켜 아르곤 플라스마를 발생시키고, 플라스마 중의 아르곤 양이온을 음극의 타겟으로 충돌시켜, 그로 인해 곧장 날려지는 타겟 성분의 입자를 기판상에 퇴적시켜 막을 형성한다.
스퍼터링법은 아르곤 플라스마를 발생시키는 방법에 의해 분류되며, 고주파 플라스마를 이용하는 것은 고주파 스퍼터링법이라고 하고, 직류 플라스마를 이용하는 것은 직류 스퍼터링법이라고 한다.
일반적으로, 직류 스퍼터링법은, 고주파 스퍼터링법과 비교할 때, 성막 속도가 빠르고, 전원 설비가 저렴하며, 성막 조작이 간단하다 등의 이유 때문에, 공업적으로 광범위하게 이용되고 있다. 그러나, 절연성 타겟에서도 성막할 수 있는 고주파 스퍼터링법와 비교할 때, 직류 스퍼터링법에서는 도전성 타겟을 이용하여야만 단점이 있다.
스퍼터링의 성막 속도는 타겟 물질의 화학 결합과 밀접한 관계가 있다. 스퍼터링은, 운동 에너지를 가진 아르곤 양이온이 타겟 표면에 충돌해, 타겟 표면의 물질이 에너지를 받아 튀어나오는 현상이며, 타겟 물질의 이온간 결합 또는 원자간 결합이 약할수록, 스퍼터링에 의해 뛰쳐나오는 확률은 증가한다.
ITO 등의 산화물의 투명 도전막을 스퍼터링법으로 성막하려면, 막의 구성 금속의 합금 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn 합금)을 이용해 아르곤과 산소의 혼합 가스 중에서 반응성 스퍼터링법에 의해 산화물막을 성막하는 방법과, 막의 구성 금속의 산화물 소결물체 타겟(ITO막의 경우는 In-Sn-O 소결물체)을 이용해 아르곤과 산소의 혼합 가스 중에서 스퍼터링을 실시하는 반응성 스퍼터링법에 의해 산화물막을 성막하는 방법이 있다.
이 중 합금 타겟을 이용하는 방법은, 스퍼터링 중에 상대적으로 많은 양의 산소 가스를 공급하지만, 성막중에 도입하는 산소 가스량에 대한 성막 속도나 막의 특성(비저항, 투과율)의 의존성이 지나치게 크고, 일정한 막 두께와 특성을 가진 투명 도전막을 안정적으로 제조하는 것이 어렵다.
산화물 타겟을 이용하는 방법은, 막에 공급되는 산소의 일부가 타겟으로부터 스퍼터링에 의해 공급되고, 나머지의 부족 산소량이 산소 가스로서 공급된다. 그러나, 성막중에 도입하는 산소 가스량에 대한 성막 속도나 막의 특성(비저항, 투과율)의 의존성이 합금 타겟을 이용할 때보다 작고, 일정한 막 두께와 특성을 가진 투명 도전막을 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 공업적으로는 산화물 타겟을 이용할 방법이 선택되고 있다.
이러한 상황하에서, 투명 도전막의 양산 성막을 스퍼터링법으로 실시하는 경우에는, 산화물 타겟을 이용한 직류 스퍼터링법이 채용되는 경우가 대부분이다. 여기서 생산성이나 제조 비용을 고려하면, 직류 스퍼터링시의 산화물 타겟의 특성이 중요해진다. 즉, 동일한 전력을 투입했을 경우에, 보다 높은 성막 속도를 얻을 수 있는 산화물 타겟이 유용하다. 더욱이, 높은 직류 전력을 투입하는 만큼 성막 속도가 상승하기 때문에, 공업적으로는 높은 직류 전력을 투입해도, 타겟의 분열이나, 노듈(nodule) 발생에 의한 아킹(arching) 등의 이상 방전이 일어나지 않고, 안정되어 성막하는 것이 가능한 산화물 타겟이 유용하다.
여기서 노듈은, 타겟이 스퍼터링 될 때, 침식부 중 가장 깊은 부위에서의 약간의 부분을 제외하고, 타겟 표면의 침식 부위에서 발생하는 검은 석출물(돌기물)을 의미한다. 일반적으로, 노듈은 외부 비산물의 퇴적이나 표면에서의 반응 생성물은 아니고, 스퍼터링에 남겨진 딥핑 잔재물(dipping residue)이라 할 수 있다. 노듈은 아킹 등의 이상 방전을 야기시키기 때문에, 노듈의 저감에 의해 아킹은 억제된다(비특허문헌 1 참조). 따라서, 노듈, 즉, 스퍼터링에 남겨진 딥핑 잔재물을 발생시키지 않는 산화물 타겟이 매우 적합하다.
한편, 이온 도금법은, 금속 또는 금속 산화물을 저항 가열 또는 전자빔 가열하는 것으로 증발시켜, 한층 더 증발물을 반응 가스(산소)와 함께 플라스마에 의해 활성화 시키고 나서 기판에 퇴적시키는 방법이다. 투명 도전막의 형성에 이용하는 이온 도금용 타겟(타블렛(tablet) 또는 펠릿(pellet)이라고도 부른다)의 경우, 스퍼터링용 타겟과 같아, 산화물 타블렛을 이용하는 것이, 일정한 막 두께와 일정한 특성을 가진 투명 도전막을 더욱 안정적으로 제조할 수가 있다. 산화물 타블렛은 균일하게 증발하는 것이 요구되고, 화학적인 결합이 안정이고 증발하기 어려운 물질이, 주요 상(main phase)으로서 존재하고 증발하기 쉬운 물질과 공존하지 않는 편이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 직류 스퍼터링법이나 이온 도금법으로 형성된 ITO는 공업적으로 광범위하게 이용되고 있지만, 최근, 현저하게 발전하고 있는 LED(Light Emitting Diode)나 유기 EL(Electro Luminescence)에서는, ITO에서는 얻을 수 없는 특성이 필요하게 되는 경우가 발생하고 있다. 그러한 일례로서, 청색 LED에서는 파장 400 nm 부근에서의 청색광의 투과성이 높은 투명 도전막이 광 추출(light extraction) 효율을 높이기 위하여 필요해지고 있다. ITO의 가시영역에서의 광흡수는, 파장이 짧을수록 증가하는 경향이 있으며, 적색빛, 녹색빛, 청색광의 순서로 광흡수가 커진다. 따라서, ITO를 청색 LED의 투명 전극으로서 이용할 경우에는 광흡수에 의한 손실이 초래된다.
이러한 문제를 피할 수 있도록, 최근, 여러 가지의 발광 디바이스의 전극으로서 가시광선, 특히 청색광의 흡수가 적은 ITO에 대신하는 투명 도전막으로서 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물막으로부터 만들어진 투명 도전막이 제안되고 있다. 그러나, 타겟이나 타블렛으로 이용되는 산화물 소결물체의 개발이 충분히 행해지지 않고 있기 때문에, 양질인 투명 도전막을 양산하지 못하고, 실용화에 이르지 못하고 있는 실정이다.
청색광의 흡수가 적은 투명 도전막에 관해서는, 4가 원자와 같은 다른 원자가의 불순물을 소량 도핑한 갈륨·인듐 산화물(GaInO3)을 포함한 투명 도전성 재료가 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 상기 문헌에서는, 상기 산화물의 결정막이 투명성이 뛰어나, 약 1.6의 낮은 굴절률을 나타내기 때문에, 유리 기판과 굴절률 정합이 개선되며, 현재 이용되고 있는 광 금제대(wide forbidden band) 반도체와 동일한 정도의 전기 전도율을 실현할 수 있는 것이 기재되어 있다. 또한, 녹색 내지 청색의 영역에서, 상기 필름이 인듐·주석 산화물 보다 우수한 투과율을 나타내고, 가시 스펙트럼 전반에서 균일하고 약간의 흡수를 나타내며, 상기 산화물의 성막에 이용하는 원료인 펠릿이 GaIn1-xMxO3으로 표현되는 것과 같은 GaInO3형 구조의 단일상 재료라는 것이 기재되어 있다.
그러나, GaInO3형 구조의 단일상 재료를 스퍼터링용 타겟 또는 증착용 pellet로서 이용했을 경우, 상기 단일상 재료가 복합 산화물 특유의 안정적인 화학적 결합을 가지기 때문에, 스퍼터링 수율이 낮고, 성막 속도는 ITO의 1/2 정도와 지극히 늦기 때문에, 공업적으로 불리하다. 또한, 스퍼터링 수율이 낮다는 점을 고려하여 스퍼터링 전압을 올리는 등 상기 성막 속도를 올리는 조건을 선택하였을 경우, 상기 아킹의 원인이 되는 노듈의 발생을 억제하는 것이 가능해지는 것과 같은 산화물 소결물체의 조성, 구성 등에 대해 검토가 전혀되지 않았다. 즉, 상기 투명 도전막의 원료가 되는 산화물 소결물체에 관해서는 공업적인 실용면까지 고려되지는 않았다.
또한, 상기 특허문헌 1에서와 같은 산화물계의 투명 도전막 및 산화물 소결물체로서 종래 알려져 있는 GaInO3와는 매우 다른 조성 범위에서, GaInO3나 In2O3보다 한층 높은 도전성, 즉, 보다 낮은 저항율과 뛰어난 광학적 특성을 가지는 투명 도전막이며, Ga2O3-In2O3로 표현되는 유사 2원계(pseudo two-dimentional system)에서 Ga/(Ga+In)로 표현되는 Ga량이 15 내지 49 원자%로 함유되어 있는 투명 도전막이 제안되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
그러나, 상기 투명 도전막을 얻기 위한 원료가 되는 산화물 소결물체의 제작 조건에 대해서는, 자세한 기재는 없고, 투명 도전막의 구성에 관해서는, 비정질, 또는 GaInO3, GaInO3와 In2O3, GaInO3와 Ga2O3 등의 혼상으로부터 완성되는 미결정질이다라고 하고 있지만, 원료가 되는 산화물 소결물체에 관한 기재는 없다. 따라서, 앞서와 마찬가지로, 원료가 되는 산화물 소결물체의 구성에 관해서는, 성막 속도나 노듈 억제 등의 공업적, 실용적 관점으로부터의 최적 상태에 대한 어떠한 방안으로도 인정되지 않는다.
또한, 상기 특허문헌 1에서와 같은 산화물계의 투명 도전막으로서, 종래의 ITO막(Sn를 첨가한 In2O3로 이루어진 투명 도전막)에 비해, 비저항이 낮고 투과율이 높으며, 특히 액정 디스플레이(LCD)의 대형화, 색채화 및 고정밀화에 대응할 수 있는 투명 도전막으로서, 스퍼터링법 등의 성막법에 의해 형성되어 1 내지 10 원자%의 Ga을 함유하는 In2O3로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 도전막(IGO막이라고 칭하기도 한다) 막이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조). 상기 구성의 IGO막은, 종래의 ITO막과 비교할 때, 비저항이 낮고, 100℃으로 성막된 것이라도 비저항이 1×10-3 Ω·cm 이하이고, 투과율이 높아서 가시광선 영역에서 85% 이상이며, 그로 인해 특히 LCD의 투명 전극으로서 매우 적합하게 이용할 수가 있어서, 향후 LCD의 대형화, 색채화, 고정밀화 등의 고기능화 및 품질 향상을 꾀할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 상기 투명 도전막을 얻기 위한 타겟으로서는, In2O3 타겟상에 Ga팁을 배치한 복합 타겟, 또는 Ga를 소정량 함유하는 In2O3 타겟이 제시되어 있을 뿐이어서, 산화물 소결물체의 조직 등에 관해서는 전혀 검토되어 있지 않고, 성막 속도나 노듈 억제 등의, 공업적, 실용적 관점으로부터의 최적 상태에 대해 제시하고 있는 것은 아니다.
이러한 상황에서, 본 출원인은, 상기 특허문헌과 같은 산화물계의 투명 도전막, 투명 도전막 제조용 소결물체 타겟, 투명 도전성 기재 및 그것을 이용한 표시 디바이스를 제안하고 있다(예를 들어, 특허문헌 4 참조). 여기에는, 산화물 소결물체의 구조에 관해서, Ga, In 및 O로 이루어지고, 상기 Ga를 전체 금속 원자에 대해서 35 원자% 이상 45 원자% 이하 함유하며, 주로 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 빅스바이트형(bixbyite-type) 구조의 In2O3상으로 구성되고, In2O3상(400)의 β-GaInO3상(111)에 대한 X선 회절 피크 강도비가 50% 이상 110% 이하이며, 밀도가 5.8 g/cm3 이상이라고 개시되어 있다. 또한, 산화물 소결물체의 도전성에 관해서는, 비저항치가 4.0×10-2 Ω·cm 이하이며, 이것을 초과하는 경우에는 DC 마그네트론 스퍼터링이 가능하지만, 성막 속도가 저하되기 때문에 생산성이 낮아진다.
또한, 상기 산화물 소결물체의 조성 및 조직 구조에 관해서는, 이것을 원료로 형성된 투명 도전막의 비저항 또는 광투과율에 대한 영향 만이 고려되었으며, Ga량이 35 원자% 미만에서는 가시광선 단파장역의 광투과성이 저하되고 Ga량이 45 원자%를 넘으면 도전성이 저하한다. 비저항은 1.2×10-3 Ω·cm 이상이고 8.0×10-3 Ω·cm 이하이며 1.2×10-3 Ω·cm 미만의 영역이 바람직하지만, 상기 투명 도전막의 조성은 Ga량 35 원자% 미만으로 할 필요가 있다. 따라서, 얻을 수 있는 막의 도전성, 광학 특성의 관점으로부터 최적 조성이 선택되고 있어 산화물 소결물체의 조성, 조직이 미치는 노듈 발생에 미치는 영향 등은 검토되지 않았다.
이러한 상황에서, 청색광에 대해 낮은 흡수도와 낮은 저항을 가지며 인듐과 갈륨을 함유한 투명 도전막을 양산하는데 있어서 중요한 성막 속도의 고속화나 노듈의 억제 등과 같은 실용적인 과제를 해결한 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체의 출현이 요구되고 있다.
- 특허문헌 1: 특개평7-182924호 공보
- 특허문헌 2: 특개평9-259640호 공보
- 특허문헌 3: 특개평9-50711호 공보
- 특허문헌 4: 특개2005-347215호 공보
- 비특허문헌 1: “투명 도전막의 기술(개정 2판)”, Ohmsha, Ltd., December 20, 2006, p. 238~239.
본 발명의 목적은, 고속 성막과 무노듈(nodule-less)을 실현할 수 있는 스퍼터링용 타겟 또는 이온 도금용 타블렛, 그것을 얻는데 적합한 산화물 소결물체와 그것의 제조방법, 그것을 이용해 얻을 수 있고 청색광의 흡수가 적고 낮은 비저항을 가진 투명 도전막을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 인듐과 갈륨을 포함한 산화물로 구성된 산화물 소결물체의 구성상(constitution phase)과 조직(constitution)이, 상기 산화물 소결물체를 원료로 하는 스퍼터링용 타겟을 이용한 스퍼터링법 또는 이온 도금용 타블렛을 이용한 이온 도금법에 따르는 산화물 투명 도전막의 성막 속도 등의 제조 조건 및 아킹의 원인이 되는 노듈 발생에 대한 영향을 상세하게 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은, 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체에서, (1) 실질적으로, 갈륨의 고용체(solid solution)를 가진 빅스바이트형(bixbyite-type) 구조의 In2O3상과 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상과 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있어서, GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립(crystal grain)의 평균 입경을 5 ㎛ 이하로 하는 것과, (2) 산화물 소결물체중의 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만과 하는 것에 의해, 기판에 투명 도전막을 형성할 때에 투입 전력을 크게 해 성막 속도를 높일 때에도, 아킹의 원인이 되는 노듈의 발생을 억제할 수가 있고 청색광의 흡수가 적고 비저항이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 있다는 것을 발견함과 동시에, (3) 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것에 의해도, 마찬가지로 아킹의 원인이 되는 노듈의 발생을 억제할 수가 있고 청색광의 흡수가 적고 비저항이 낮은 투명 도전막을 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 따르면, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체로서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 In2O3상에 미세하게 분산되어 있으며, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
본 발명의 제 2 발명에 따르면, 제 1 발명에 있어서, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 내지 25 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
본 발명의 제 3 발명에 따르면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 아래와 같은 식에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 8% 내지 58%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}×100 [%]
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의 (400) 피크 강도를, I[GaInO3상(111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물 β-GaInO3상의 (111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
본 발명의 제 4 발명에 따르면, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체로서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 In2O3상에 미세하게 분산되어 있으며, 인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 더 함유하고 있고, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 첨가 성분의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
본 발명의 제 5 발명에 따르면, 제 4 발명에 있어서, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 20 원자%이고, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 10 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
본 발명의 제 6 발명에 따르면, 제 4 또는 제 5 발명에 있어서, 하기 식에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 4% 내지 84%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체가 제공된다.
I[GaInO3상(-111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(-111)]}×100 [%]
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의 (400) 피크 강도를, I[GaInO3상(-111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물 β-GaInO3상의 (-111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
본 발명의 제 7 발명에 따르면, 제 1 내지 6 발명의 어느 하나에 따른 산화물 소결물체의 제조 방법으로서, 산화 인듐 분말과 산화 갈륨 분말을 포함하는 원료 분말들을 혼합하거나, 또는 이러한 원료 분말에 산화 주석 분말 및/또는 산화 게르마늄 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소성법(normal pressure firing method)에 의해 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 의해 성형하여 소결함으로써 산화물 소결물체를 제조하며, 원료 분말의 평균 입경을 1 ㎛ 이하로 조절하는 것에 의해, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 상기 In2O3상에 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 8 발명에 따르면, 제 7 발명에 있어서, 상압 소성법을 채용함으로써, 성형체를 산소 존재하의 분위기에서 1250 내지 1450℃로 10 내지 30 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 9 발명에 따르면, 제 7 발명에 있어서, 상압 소성법을 채용함으로써, 성형체를 산소 존재의 분위기에서 1000 내지 1250℃로 10 내지 30 시간 동안 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 발명에 따르면, 제 7 발명에 있어서, 핫 프레스법을 채용함으로써, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서, 2.45 내지 29.40 MPa의 압력에서 700 내지 950℃로 1 내지 10 시간 동안 성형해 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 제 11 발명에 따르면, 제 1 내지 제 6 발명 중 어느 하나에 따른 산화물 소결물체를 가공해 얻어지는 타겟이 제공된다.
본 발명의 제 12 발명에 따르면, 제 8 또는 제 9 발명의 방법에 따라 제조되는 산화물 소결물체를 가공해 얻어진 산화물 소결물체의 밀도가 6.3 g/cm3 이상이며, 스퍼터링법에 의한 투명 도전막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 타겟이 제공된다.
본 발명의 제 13 발명에 따르면, 제 9 발명의 방법에 따라 제조되는 산화물 소결물체를 가공해 얻어진 산화물 소결물체의 밀도가 3.4 내지 5.5 g/cm3이며, 이온 도금법에 의한 투명 도전막의 형성에 이용되는 것을 특징으로 하는 타겟이 제공된다.
본 발명의 제 14 발명에 따르면, 제 11 내지 제 13 발명 중 어느 하나에 따른 타겟을 이용하여 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 기판상에 형성해 얻어진 비정질의 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 15 발명에 따르면, 제 14 발명에 있어서, 막중의 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 16 발명에 따르면, 제 14 발명에 있어서, 막중의 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 17 발명에 따르면, 제 14 내지 제 16 발명 중 어느 하나에 있어서, 스퍼터링이 직류 전력 밀도 1.10 내지 3.29 W/cm2를 투입해도 아킹이 발생하지 않는 조건으로 행해지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 18 발명에 따르면, 제 14 내지 제 17 발명 중 어느 하나에 있어서, 산술 평균 높이 Ra가 1.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 19 발명에 따르면, 제 14 내지 제 18 발명 중 어느 하나에 있어서, 파장 400 nm에서의 소쇠계수(extinction coefficient)가 0.04 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 20 발명에 따르면, 제 14 내지 제 19 발명 중 어느 하나에 있어서, 비저항이 2×10-3 Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막이 제공된다.
본 발명의 제 21 발명에 따르면, 제 12 내지 제 20 발명 중 어느 하나에 따른 투명 도전막이 투명 기판의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 투명 도전성 기재가 제공된다.
본 발명의 제 22 발명에 따르면, 제 21 발명에 있어서, 투명 기판이 유리판, 석영판, 수지판 또는 수지 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재가 제공된다.
본 발명의 제 23 발명에 따르면, 제 22 발명에 있어서, 수지판 또는 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 또는 폴리카보네이트를 재료로 하는 단일체, 또는 그것의 표면을 아크릴계 유기물로 도포한 적층 구조체인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재가 제공된다.
본 발명의 제 24 발명에 따르면, 제 22 또는 제 23 발명에 있어서, 수지판 또는 수지 필름이, 그것의 일면 또는 양면이 가스 차단막으로 덮여 있거나, 또는 중간에 가스 차단막이 삽입된 적층체인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재가 제공된다.
본 발명의 제 25 발명에 따르면, 제 24 발명에 있어서, 상기 가스 차단막이 산화 실리콘막, 산화 질화 실리콘막, 알루미늄산마그네슘(magnesium aluminate)막, 산화 주석계막 또는 다이아몬드상(diamond-like) 카본막으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재가 제공된다.
본 발명의 인듐과 갈륨으로 구성된 산화물 소결물체는, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 그것에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있고, 산화물 소결물체 중의 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만이거나, 또는 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것으로, 스퍼터링법이나 이온 도금법으로 산화물 투명 도전막을 얻을 때 성막 속도를 높여도, 아킹의 원인이 되는 노듈 발생을 억제할 수가 있어서, 성막 속도를 높이는 것 같은 성막 조건의 이행도 가능하므로, 그 결과적으로, 청색광의 흡수가 적고 인듐과 갈륨을 함유하는 낮은 비저항의 투명 도전막을 얻을 수 있어, 공업적으로 매우 유용하다.
도 1은 본 발명의 산화물 소결물체를 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰한 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 산화물 소결물체를 X선 회절한 결과를 나타내는 차트이다.
도 3은 산화물 소결물체를 가공한 타겟으로 스퍼터링 했을 때의 투입 직류 전력과 아킹 발생 회수의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하에서는, 본 발명의 산화물 소결물체와 그것의 제조 방법, 타겟, 및 그것을 이용해 얻어지는 투명 도전막 및 투명 도전성 기재에 대해 상세하게 설명한다.
1. 산화물 소결물체
지금까지, 인듐과 갈륨을 포함한 산화물로 구성된 투명 도전막 스퍼터링용 타겟 또는 이온 도금용 타블렛이 제안되었지만, 그 재료가 되는 산화물 소결물체에서 스퍼터링법이나 이온 도금법으로 산화물 투명 도전막을 얻을 때의 제조 조건과 산화물 소결물체의 구성상이나 조직과의 최적화등이 충분히 검토되지 않았다. 본 발명에서는 산화물 소결물체의 구성상과 조직이 미치는 성막 속도 및 아킹의 원인이 되는 노듈 발생에 대한 영향이 밝혀졌다.
본 발명에서, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에는 2 종류가 있는 바, 특정한 상구조를 가지고 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것(이하에서는, 제 1 산화물 소결물체로 칭한다)과, 인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하고 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것(이하에서는, 제 2 산화물 소결물체로 칭한다)이다.
(I) 제 1 산화물 소결물체
본 발명의 제 1 산화물 소결물체는, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에서, JCPDS 카드 06-0416에 기재된 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상(main crystal phase)이고, 그 중에 JCPDS 카드 21-0334에 기재된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 JCPDS 카드 14-0564에 기재된 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있으며, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것을 특징으로 한다.
(a) 조성과 소결물체 조직
본 발명에서 제 1 산화물 소결물체의 조성은, 상기 산화물 소결물체를 이용해 스퍼터링법이나 이온 도금법으로 얻을 수 있는 투명 도전막이 청색광의 흡수가 적고 낮은 비저항을 나타내기 위해서는, 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것이 필요하다.
산화물 소결물체가 상기 조성 범위일 뿐만 아니라, 소결물체 조직은 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이 되어, 그 중에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있다.
갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상에서, 인듐의 일부가 갈륨에 의해 치환될 수도 있고, 또는 갈륨의 일부가 인듐에 의해 치환될 수도 있으며, 또는 화학량론 조성으로부터의 다소의 차이, 금속 원소의 결손, 또는 산소 결손을 포함하고 있어도 상관없다. (Ga, In)2O3상은 상압 소결에서 소결 온도 1500℃ 이상의 고온으로 형성되는 상이다. (Ga, In)2O3상은 GaInO3상보다 전기 저항이 약간 높고 성막 속도는 약간 낮지만, 소량으로 존재하면 문제가 되지 않는다.
그러나, 다량으로 존재하면 성막 속도가 저하되어 생산성이 저하되는 등의 문제가 생긴다. 투명 도전막의 청색광의 흡수를 줄이기 위해서는, 상기 특허문헌 1에도 기재되어 있듯이, 투명 도전막을 얻기 위한 타겟으로 이용하는 산화물 소결물체 중에 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상이 포함되어 있는 것이 필요하며, (Ga, In)2O3상이 포함되어 있어도 괜찮다.
본 발명의 제 1 산화물 소결물체는, 상기와 같이 갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 상이고, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상이 적기 때문에, 하기 식(1)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 8% 내지 58%인 것을 특징으로 하고 있다. X선 회절 피크 강도비가 8% 미만이면, 산화물 소결물체 중의 GaInO3상이 너무 적게 되어 투명 도전막에 의한 청색광의 흡수가 커지고, 58%를 넘으면 형성되는 투명 도전막의 비저항이 너무 높아지며, 스퍼터링 시에 아킹이 자주 발생하는 등의 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다.
I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}×100 [%] (1)
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의(400) 피크 강도를, I[GaInO3상(111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물 β-GaInO3상(111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
(b) 갈륨 함량
제 1 산화물 소결물체에서 갈륨의 함량은 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만이다.
갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 미만의 경우에는, 산화물 소결물체의 대부분은 갈륨이 고용체로 존재하는 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로만 구성된다. 따라서, 상기 복합 산화물상을 포함하지 않고, 상기의 광학 특성을 가지는 투명 도전막을 형성할 수가 없다.
한편, 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 35 원자%를 넘는 경우에는, 산화물 소결물체 중에 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상이나 (Ga, In)2O3상이 포함되어 있지만, 이 비율이 증가해 버려, 주로 상기 2상이 존재하고 그 중에 고용체로 갈륨를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 존재하게 된다. 이러한 산화물 소결물체는, 특허문헌 4의 종래의 것과 동등하고, 스퍼터링법 등에서는 성막 속도가 늦고 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상이나 (Ga, In)2O3상이 많아지기 때문에, 성막 속도가 저하되고 공업적으로 생산 효율이 저하된다. 또한, 형성되는 투명 도전막의 비저항이 2×10-3 Ω·cm 이하를 나타내는 것은 곤란하고, 본 발명의 실질적인 목표인 10-4 Ω·cm대에는 도저히 미치지 않는다.
(c) 소결물체 조직과 노듈
본 발명의 산화물 소결물체를 가공하여, 예를 들어, 직류 스퍼터링용 타겟으로 할 경우, 타겟 표면에는 In2O3상과 GaInO3상 및/또는 (Ga, In)2O3상의 결정립이 존재하지만, 체적 비율로 비교하면, 산화물 소결물체 중의 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만이고, 상기한 것처럼 In2O3상의 결정립의 체적 비율이 높은 것이 된다. 이러한 타겟은 통상적으로 타겟 표면에 노듈을 발생시키지 않는다. 그러나, 인듐과 갈륨이 상기 조성 범위의 산화물 소결물체여도, 타겟 표면에 노듈이 발생하는 문제가 일어나는 경우가 있다.
그러한 경우는 GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상이 다량으로 존재하는 경우이다. GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상은, In2O3상과 비교하면 전기 저항이 높고, 복합 산화물 특유의 강한 화학 결합을 가지기 때문에, 스퍼터링 되기 어렵다. 일반적인 ITO의 산화물 소결물체는 평균 입경 10 ㎛ 정도의 엉성한 In2O3상의 결정립으로 구성되어 있지만, 상기 조성 범위의 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체가 ITO와 같은 엉성한 결정립으로 구성되었을 경우에는, In2O3상의 결정립이 우선적으로 스퍼터링 되는 한편, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 결정립의 스퍼터링은 진행하지 않고, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 엉성한 결정립이 타겟 표면에 딥핑되지 않고 필연적으로 남게 된다. 이러한 딥핑 잔류 점을 기점으로 하여, 점차 노듈이 성장하게 되어 아킹 등의 이상 방전이 필연적으로 빈발하게 발생된다.
상기 딥핑 잔재, 즉, 노듈을 억제하기 위해서는, 상기 조성 범위의 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체의 조직을 미세화하는 것이 필요하다. 즉, 상기 산화물 소결물체 중의 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 결정립을 미세 분산시키는 것이 유효하다. 본래 GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상은 도전체이기 때문에, 그것 자체가 이상 방전의 원인이 되지 않고, 미세 분산되는 것에 의해 노듈 성장의 기점가 되기 어려워지는 것이다.
도 1은, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 결정립을 미세 분산시킨 예로서, 갈륨이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 20 원자% 포함된 산화물 소결물체의 주사형 전자현미경(SEM)에 의한 SEM상을 개시하고 있다. 백색의 매트릭스 중에 부정형의 흑색 입자들이 점재되어 있다. EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석의 결과, 흑색의 결정립은 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이며, 주위의 백색 결정립이 In2O3상의 결정립인 것을 알고 있다. GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 결정립은 평균 입경이 5 ㎛ 이하이며, 이러한 산화물 소결물체를 가공한 타겟을 이용하면, 스퍼터링에서 딥핑 잔재를 기점으로 한 노듈 발생은 거의 일어나지 않았다. 이것에 의해, 도 1과 같이 In2O3상 안에 GaInO3상이 미세 분산된 조직이면 스퍼터링에서 노듈의 억제에 유효하다라고 하는 것이 분명하다.
따라서, 노듈 억제를 위해서는, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 필요하다. 또한, 3 ㎛ 이하로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 산화물 소결물체 중의 갈륨 함량이 10 원자% 미만의 경우에는, 상기한 것처럼, In2O3 단상 구조가 되기 때문에, 본 발명의 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 미세한 결정립을 분산하는 것에 의한 노듈의 억제 방법은 유효하지 않다.
이와 같이 산화물 소결물체 중의 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 분산 상태가 규정되는 것과 동시에, In2O3상과의 구성비도 규정된다. 본 발명의 산화물 소결물체에서, 주요 상의 In2O3상과 분산상의 GaInO3상의 구성비는, 상기 식(1)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비로 8 내지 58%이다. 이에 대해서, 본 출원인에 의한 특허문헌 4에서는, 투명 도전막 제조용 소결물체 타겟의 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 35 원자% 이상 내지 45 원자% 이하로서, 본 발명과는 조성 범위가 차이가 나지만, 하기 식(2)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비는 50 내지 110%이다. 즉, 상기 식(1)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비로 환산하면 48 내지 67%인 것이 되어, 본 발명과 X선 회절 피크 강도비 범위가 일부 겹치고 있다. 이것은, 주로 원료 분말의 평균 입경의 차이에 의해 생긴 GaInO3상의 입경이나 분산성이 다르고 소결 반응에서 확산 거동의 차이가 영향을 준 것이라고 추측된다.
I[In2O3상(400)]/I[GaInO3상(111)]×100 [%] (2)
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의(400) 피크 강도를, I[GaInO3상(111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물β-GaInO3상(111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
일반적으로, 산화물 소결물체를 구성하는 결정립을 미세화하는 것에 의해 강도의 향상이 꾀해진다. 본 발명에서도, 상기 소결물체 조직을 가지고 있기 때문에, 투입하는 직류 전력을 높인 것에 의해 야기되는 열 등에 의한 충격을 받아도, 산화물 소결물체가 잘 갈라지지 않게 된다.
(II) 제 2 산화물 소결물체
본 발명의 제 2 산화물 소결물체는, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체로서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 그 중에 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 미세하게 분산되어 있고, 인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 더 함유하며, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 첨가 성분의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에서, 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체에는, 또한 주석, 게르마늄, 실리콘, 니오브, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 세륨, 몰리브덴 또는 텅스텐으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 더 포함할 수도 있다. 첨가 성분으로서 특히 유효한 것은 주석과 게르마늄이다. 첨가 성분의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 첨가 성분의 함량은 2 내지 10 원자%이다.
산화물 소결물체가 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 함유하는 것에 의해, 산화물 소결물체의 비저항이 저하되고 성막 속도가 향상될 뿐만 아니라, 형성된 투명 도전막의 비저항이 보다 저하된다. 이 경우, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량은 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 원자% 미만에서는 효과를 얻지 못하고, 11 원자%를 넘으면, 오히려 본 발명의 목적을 손상시킬 수 있다. 또한, 형성된 투명 도전막의 낮은 비저항화를 고려하면, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량은 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 10 원자%인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공업적으로 유용한 저온 성막의 조건으로, 가시광 영역 단파장측, 즉, 청색광의 흡수를 저하시킬 필요가 있는 경우, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상을 첨가하는 것에 의해 상기 특성이 손상되는 경우가 있다. 저온 성막의 경우, 형성된 비정질막의 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 일부가 광흡수가 큰 SnO, GeO로 변환되는 경우가 있기 때문인 것으로 생각된다. 상기 원자비의 범위의 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우, 갈륨의 함량은 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 갈륨의 함량은 2 내지 20 원자%이다. 주석, 게르마늄을 함유하지 않는 경우에 비해, 보다 낮은 Ga 원자비가 본 발명의 조성 범위에 포함되는 이유는, 주석, 게르마늄을 함유하는 경우에는, 같은 Ga 원자비여도, 앞에서 본 GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상이 보다 다량으로 형성되기 때문이다. Ga 원자비가 이 범위보다 낮은 경우에는, 앞에서 본 주석, 게르마늄을 함유하지 않는 경우와 마찬가지로, 산화물 소결물체는 갈륨이 고용체로 존재하는 빅스바이트형 구조의 In2O3상으로 구성되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 이 범위를 넘는 경우에는, GaInO3상 또는 GaInO3상 및 (Ga, In)2O3상이 주요 상이 되고, In2O3상이 분산상이 된다. 이것을, 예를 들어, 스퍼터링 타겟 등에 이용해 성막할 경우, 본질적으로 현안이 된 노듈 문제는 일어나지 않는다. 그러나, 성막 속도가 저하될 뿐만 아니라, 형성된 투명 도전막이 낮은 비저항을 나타내는 일도 어렵게 된다.
또한, 상기 원자비 범위의 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우, 즉, 제 2 산화물 소결물체에서도, 제 1 산화물 소결물체에서와 같이, 갈륨이 고용체로 존재하는 빅스바이트형 구조의 In2O3상을 주요 상으로 하고, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상을 분산상으로 한다. 그러나, 제 1 산화물 소결물체와 다른 점은, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상이 첨가되는 것에 의해, GaInO3상에 배향성이 생기는 점이다. 그 때문에, X선 회절 피크 강도비를 식(1)이 아니라 하기 식(3)에서 정의하는 것이 바람직하다. 이때, 식(3)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비는 4% 내지 84%인 것이 바람직하다.
I[GaInO3상(-111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(-111)]}×100 [%] (3)
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의 (400) 피크 강도를, I[GaInO3상(-111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물 β-GaInO3상의 (-111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
제 2 산화물 소결물체에서는, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상이 GaInO3상에 존재하기 때문에, (-111) 면이 우선적으로 성장하는 것 같은 배향성이 생기는 것이라고 추정된다. 배향성 때문에, 외관상, 식(3)에서 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 취하는 값의 범위는, 상기 식(1)의 그것보다 넓어진다. 또한, X선 회절 피크 강도비가 4% 미만이면, 산화물 소결물체 중의 GaInO3상이 너무 적게 되어 투명 도전막에 의한 청색광의 흡수가 커져 버리고, 84%를 넘으면 형성되는 투명 도전막의 비저항이 너무 높아지며, 스퍼터링 시에 아킹이 자주 발생하는 등의 문제가 생기므로 바람직하지 않다.
또, 노듈 억제를 위해서는, 제 2 산화물 소결물체에서도, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 것이 필요하고, 3 ㎛ 이하로 제어되는 것이 더욱 바람직한 점은 제 1 산화물 소결물체와 같다.
또한, 주석, 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상이 첨가하는 것에 의해 다른 복합 산화물상이 다소 생기는 경우가 있다. 예를 들어, JCPDS 카드 51-0204에 기재된 Ga2.4In5.6Sn2O16상, JCPDS 카드 51-0205에 기재된 Ga2In6Sn2O16상, 또는 JCPDS 카드 51-0206에 기재된 Ga1.6In6.4Sn2O16상 등 일반식 Ga3-xIn5+xSn2O16(0.3<x<1.5)으로 표현되는 정방정의 복합 산화물상 등을 들 수 있다. 이들 복합 산화물상의 도전성 등의 제특성은 In2O3상에 미치지 않기는 하지만, GaInO3상과 동등한 특성을 가지고 있기 때문에, 산화물 소결물체 중에 약간량이 분산하고 있어도, 스퍼터링 등의 성막에 대해 어떠한 문제를 초래하지는 않는다. 또한, 형성된 투명 도전막도 동등한 제특성을 나타내어 어떠한 문제도 없다. 당연히, 산화물 소결물체 중에서의 이들 복합 산화물상의 결정립의 평균 입경은, 노듈 억제를 위해, GaInO3상과 같이 5 ㎛ 이하인 것이 필요하고 3 ㎛ 이하로 제어되는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 산화물 소결물체는, 실질적으로 Zn를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 아연을 포함할 경우, 이것을 원료로 하여 형성되는 투명 도전막의 가시광선 흡수가 커져 버리기 때문에 있다. 저온 성막의 경우, 투명 도전막 중에서 아연이 금속과 같은 상태로 존재하기 때문인 것으로 생각된다.
주석, 게르마늄 및 아연에 대해 설명하였지만, 이들에 추가하여, 예를 들어, 실리콘, 니오브, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 세륨, 몰리브덴, 텅스텐, 또 이리듐, 르테니움, 레니움 등이 불순물 원소로 포함되어 있어도 지장이 없다.
2. 산화물 소결물체의 제조 방법
본 발명의 산화물 소결물체의 제조 방법은, 산화 인듐 분말과 산화 갈륨 분말을 포함한 원료 분말을 혼합하거나, 또는 이러한 원료 분말에 산화 주석 분말 및/또는 산화 게르마늄 분말을 첨가해 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고 성형물을 상압 소성법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결하는 산화물 소결물체의 제조 방법이며, 원료 분말의 평균 입경을 1 ㎛ 이하로 조절함으로써, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상이고, 그 중에 GaInO3상 또는GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립이 미세하게 분산된 산화물 소결물체로 하는 것을 특징으로 한다.
즉, 상기의 상구성 및 각 상의 조성을 가진 산화물 소결물체의 성능은, 산화물 소결물체의 제조 조건, 예를 들어 원료 분말의 입경, 혼합 조건 및 소성조건에 크게 의존한다.
본 발명의 산화물 소결물체는 평균 입경 1 ㎛ 이하로 조정한 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 원료 분말로 이용하는 것이 필요하다. 본 발명의 산화물 소결물체의 조직으로서는 In2O3상이 주요 상이 되고, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 조직이 함께 존재할 필요가 있다. GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립은 주요 상 중에 미세하게 분산하고 있고, 평균 입경이 3 ㎛ 이하인 조직이 더욱 바람직하다. 또한, 제 2 산화물 소결물체에 생길 가능성이 있는 다른 복합 산화물, 예를 들어, Ga2.4In5.6Sn2O16상, Ga2In6Sn2O16상 및 Ga1.6In6.4Sn2O16상 등도 마찬가지로 미세 조직인 것이 바람직하다.
이러한 미세한 조직을 형성하기 위해서는, 원료 분말의 평균 입경을 1 ㎛ 이하에 조정하는 것이 필요하다. 평균 입경 1 ㎛을 넘은 산화 인듐 분말이나 산화 갈륨 분말을 원료 분말에 이용하면, 얻을 수 있는 산화물 소결물체 중에 주요 상이 되는 In2O3상과 함께 존재하는 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛를 넘어 버린다. 앞에서 본 바와 같이, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 평균 입경이 5 ㎛를 넘는 큰 결정립은 스퍼터링 되기 어렵기 때문에 스퍼터링을 계속하면, 타겟 표면의 비교적 큰 잔류물이 되고, 이것이 노듈의 기점이 되어 아킹 등 이상 방전의 원인이 된다. 상이기 특허문헌 4에는 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 존재가 나타나고 있지만, 결정립의 조직과 노듈 억제의 관계에는 주목하고 있지 않다.
산화 인듐 분말은 ITO(인듐주석 산화물)의 원료이며, 소결성이 뛰어난 미세한 산화 인듐 분말의 개발은 ITO의 개량과 함께 진행되어 왔다. 또한, 현재에도 ITO용 원료로서 대량으로 사용되고 있기 때문에, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것은 용이하다. 그러나, 산화 갈륨 분말의 경우, 산화 인듐 분말에 비해 사용량이 적기 때문에, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 원료 분말을 입수하는 것은 곤란하다. 따라서, 엉성한 산화 갈륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하로 분쇄하는 것이 필요하다. 또한, 제 2 산화물 소결물체를 얻기 위해 첨가되는 산화 주석 분말이나 산화 게르마늄 분말의 상황은 각각 산화 인듐 분말, 산화 갈륨의 경우와 같은 상황에 있으므로, 산화 게르마늄에서는 엉성한 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하에 분쇄할 필요가 있다.
본 발명의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 산화 인듐 분말과 산화 갈륨 분말을 포함한 원료 분말을 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고 성형물을 상압 소성법에 따라 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 따라 성형하여 소결한다. 상압 소성법은 간편하고 공업적으로 유리한 방법이며 바람직한 수단이지만, 필요에 따라서는 핫 프레스법도 이용할 수가 있다.
상압 소성법을 이용하는 경우에는 우선 성형체를 제작한다. 원료 분말을 수지제 포트에 넣어 바인더(예를 들어, PVA) 등과 함께 습식 볼 밀 등으로 혼합한다. 본 발명에 따라 주요 상인 In2O3상과 함께 존재하는 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하이며 결정립이 미세 분산된 산화물 소결물체를 얻기 위해서는, 상기 볼 밀 혼합을 18 시간 이상 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 혼합용 볼로는, 경질 ZrO2 볼을 이용하면 좋다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조, 조립을 실시한다. 그런 다음, 얻어진 조립물을 냉간 정수압 프레스로 9.8 MPa(0.1 ton/cm2) 내지 294 MPa(3 ton/cm2) 정도로 압력을 가해 성형하여 성형체로 만든다.
상압 소성법의 소결 공정에서는, 산소 존재 분위기에서 소정의 온도 범위로 가열한다. 온도 범위는 소결물체를 스퍼터링용으로 할지 또는 이온 도금용으로 할 지에 따라 결정한다. 스퍼터링용이면, 1250 내지 1450℃, 더욱 바람직하게는 소결로내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1300 내지 1400℃로 소결한다. 소결 시간은 10 내지 30 시간인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25 시간이다.
반면에, 이온 도금용이면, 성형체를 산소 존재 분위기에서 1000 내지 1200℃ 및 10 내지 30 시간 소결한다. 더욱 바람직하게는 소결로내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기에서 1000 내지 1100℃로 소결한다. 소결 시간은 15 내지 25 시간인 것이 바람직하다.
소결 온도를 상기 범위로 해, 앞서 설명한 평균 입경 1 ㎛ 이하로 조정한 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 원료 분말로 이용하는 것에 의해, In2O3상 매트릭스중에, 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3 ㎛ 이하의 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립이 미세 분산된 치밀한 산화물 소결물체를 얻는 것이 가능하다.
소결 온도가 너무 낮으면 소결 반응이 충분히 진행되지 않는다. 특히 밀도 6.0 g/cm3 이상의 산화물 소결물체를 얻기 위해서는 1250℃ 이상이 바람직하다. 소결 온도가 1450℃를 넘으면 (Ga, In)2O3상의 형성이 현저해져, In2O3상 및GaInO3상의 체적 비율이 감소해, 산화물 소결물체를 상기의 미세 분산한 조직에 제어하는 것이 곤란해진다.
소결 분위기는, 산소의 존재하는 분위기가 바람직하고, 소결로내의 대기에 산소 가스를 도입하는 분위기이면 더욱 바람직하다. 소결시 산소의 존재에 의해, 산화물 소결물체의 고밀도화가 가능해진다. 소결 온도까지 온도상승 하는 경우, 소결물체의 분열을 막아, 탈바인더를 진행시키기 위해서는, 온도상승 속도를 0.2 내지 5℃/분의 범위로 하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는, 다른 온도상승 속도를 조합하여 소결 온도까지 온도상승 해도 무관하다. 온도상승 과정에서 탈바인더나 소결을 진행시킬 목적으로, 특정 온도로 일정시간 보관 유지해도 괜찮다. 소결 후 냉각할 때는 산소 도입을 멈추고 1000℃까지 0.2 내지 5℃/분, 특히 0.2℃/분 이상 내지 1℃/분 미만 범위의 강온속도로 강온하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 핫 프레스법을 채용하는 경우, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 2.45 내지 29.40 MPa의 압력하에 700 내지 950℃ 및 1 내지 10 시간 성형하여 소결한다. 핫 프레스법은, 상기 상압 소성법과 비교할 때, 산화물 소결물체의 원료 분말을 환원 분위기하에서 성형, 소결 하기 위해 소결물체 중의 산소 함량을 저감시키는 것이 가능하다. 그러나, 950℃를 넘는 고온에서는 산화 인듐이 환원되어 금속 인듐으로 용해하기 때문에 주의가 필요하다.
본 발명의 핫 프레스법에 따른 산화물 소결물체의 제조 조건의 일례를 든다. 즉, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 산화 인듐 분말 및 평균 입경 1 ㎛ 이하의 산화 갈륨 분말, 또는 여기에 더하여 평균 입경 1 ㎛ 이하의 산화 주석 분말이나 평균 입경 1 ㎛ 이하의 산화 게르마늄 분말을 원료 분말로 하여, 이러한 분말을 소정의 비율이 되도록 조제한다.
조제한 원료 분말을, 상압 소성법의 볼 밀 혼합에서와 같이, 바람직하게는 혼합 시간을 18 시간 이상으로 충분히 혼합하여 조립한 물질(granulated substance)을 얻는다. 다음으로, 조립한 혼합 분말을 카본 용기중에 공급하고 핫 프레스법에 의해 소결한다. 소결 온도는 700 내지 950℃, 압력은 2.45 MPa 내지 29.40 MPa(25 내지 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 내지 10 시간 정도로 설정할 수 있다. 핫 프레스 중의 분위기는 아르곤 등의 불활성 가스 또는 진공이 바람직하다.
스퍼터링용 타겟을 얻는 경우, 더욱 바람직하게는, 소결 온도는 800 내지 900℃, 압력은 9.80 내지 29.40 MPa(100 내지 300 kgf/cm2), 소결 시간은 1 내지 3 시간으로 설정할 수 있다. 이온 도금용 타겟을 얻는 경우, 더욱 바람직하게는, 소결 온도는 700 내지 800℃, 압력은 2.45 내지 9.80 MPa(25 내지 100 kgf/cm2), 소결 시간은 1 내지 3 시간으로 설정할 수 있다.
상기 특허문헌 2에서는 산화물 소결물체의 제작 조건에서 Ga2O3 및 In2O3 각각의 분말을 33.0 및 67 몰%의 몰분율로 균일하게 혼합한 후, 아르곤 중에서 1000℃로 5 시간 동안 고온에서 소성하는 것(실시예 1)이 기재되어 있다. 그러나, Ga2O3 및 In2O3 분말의 평균 입경에 대한 기재는 없고, 1000℃의 비교적 저온에서 소성하였다. 이와 같이 하여 제조된 타겟에서는, 소결이 진행하지 않고 저밀도가 되기 때문에, 스퍼터링에서 높은 직류 전력을 투입하면 아킹이 자주 발생한다. 또한, 특히 Ga2O3 분말을 미세한 분말에 조정하는 등의 기재가 없기 때문에, 평균 입경 1 ㎛을 넘는 엉성한 분말을 이용하고 있는 것으로 추측되며, 이 경우에는 원료가 되는 산화물 소결물체의 조직이 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립이 평균 입경 5 ㎛을 큰폭으로 넘게 되어, 성막 속도를 높인 스퍼터링에 의해 노듈이 발생한다.
3. 타겟
본 발명의 타겟은 상기 산화물 소결물체를 소정의 크기로 절단하고, 표면을 연마 가공한 후, 베이킹 플레이트에 접착하여 얻을 수 있다. 본 발명의 타겟에는 스퍼터링용 타겟과 이온 도금용 타겟이 포함된다.
스퍼터링용 타겟의 경우, 밀도가 6.3 g/cm2 이상인 것이 바람직하다. 밀도가 6.3 g/cm3 미만인 경우, 크랙이나 분열(fracture)을 유발하고 이는 노듈 발생의 원인이 된다. 이온 도금용 타겟으로서 이용하는 경우, 밀도가 3.4 내지 5.5 g/cm3로 제어하는 것이 바람직하다. 3.4 g/cm3를 밑돌면, 소결물체 자체의 강도가 뒤떨어지기 때문에, 얼마 안되는 국소적 열팽창에 대해서도 크랙이나 분열이 일어나기 쉬워진다. 밀도가 5.5 g/cm3를 넘으면, 전자빔 투입시에 국부적으로 발생한 응력이나 일그러짐을 흡수하지 못하고, 크랙을 유발하기 쉬워진다.
상기 산화물 소결물체의 제조 방법에서, 스퍼터링용 타겟과 이온 도금용 타겟으로 소성조건이 다른 것은 이러한 이유 때문이다. 스퍼터링용에서는, 상압 소성법을 채용하여, 성형체를 산소 존재하의 분위기에서 1250 내지 1450℃로 10 내지 30 시간 동안 소결하거나, 또는 핫 프레스법을 채용하여, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서 2.45 내지 29.40 MPa의 압력하에 700 내지 950℃로 1 내지 10 시간 동안 성형하여 소결하는 것이 바람직하다. 이온 도금용에서는, 상압 소성법을 채용하여, 성형체를 산소 존재하의 분위기에서 1000 내지 1200℃로 10 내지 30 시간 동안 소결하여, 밀도 범위를 앞서 설명한 바와 같이 스퍼터링용 타겟보다 낮게 하는 것이 바람직하다.
4. 인듐과 갈륨을 함유하는 투명 도전막과 그 성막법
본 발명의 투명 도전막은, 상기 타겟을 이용하여, 스퍼터링법 또는 이온 도금법으로 기판상에 형성해 얻을 수 있는 비정질의 투명 도전막이다.
본 발명의 투명 도전막에는, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것(이하에서, 제 1 투명 도전막으로 칭한다)과 인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상을 더 함유하고, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이고, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것(이하에서, 제 2 투명 도전막으로 칭한다)의 2 종류가 있다.
투명 도전막을 성막하는 스퍼터링법 등에서는, 성막 속도를 향상시키기 위하여, 투입하는 직류 전력을 높이는 것이 일반적으로 행해지고 있다. 본 발명에서는, 인듐과 갈륨을 함유하는 제 1 산화물 소결물체는, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 산화물 소결물체중의 In2O3상과 GaInO3상 또는 In2O3상과 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상의 결정립이 미세화되고 있어 산화물 소결물체 중의 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 내지 30 원자%이고, 제 2 산화물 소결물체는, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%이다.
GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 In2O3상 안에 미세 분산되어 있으므로, 노듈 성장의 기점가 되기 어렵고, 투입하는 직류 전력을 높여도 노듈 발생이 억제되어, 그 결과 아킹 등의 이상 방전을 억제하는 것이 가능하다.
본 발명의 투명 도전막을 스퍼터링법으로 기판상에 형성하는 경우, 특히, 직류(DC) 스퍼터링법이면, 성막시의 열영향이 적고 고속 성막이 가능하기 때문에, 공업적으로 유리하다. 본 발명의 투명 도전막을 직류 스퍼터링법으로 형성하려면, 스퍼터링 가스로서 불활성 가스와 산소, 특히 아르곤과 산소로 구성된 혼합 가스를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 장치의 챔버 내부를 0.1 내지 1 Pa, 특히 0.2 내지 0.8 Pa의 압력으로 설정하여 스퍼터링 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 예를 들어, 2×10-4 Pa 이하까지 진공 배기한 후, 아르곤과 산소로 구성된 혼합 가스 가스를 도입하여 가스압을 0.2 내지 0.5 Pa로 하고, 타겟의 면적에 대한 직류 전력, 즉 직류 전력 밀도가 1 내지 3 W/cm2 정도의 범위가 되도록 직류 전력을 인가하여 직류 플라스마를 발생시킴으로써 프리-스퍼터링을 실시할 수가 있다. 이러한 프리-스퍼터링을 5 내지 30 분간 한 후, 필요한 경우 기판 위치를 수정하여 스퍼터링 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 기판을 가열하지 않고 실온으로 성막할 수 있지만, 기판을 50 내지 300℃, 특히 80 내지 200℃로 가열할 수도 있다. 기판이 수지판, 수지 필름 등 저융점의 것인 경우에는 가열하지 않고 성막하는 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 산화물 소결물체로부터 제작한 스퍼터링 타겟을 이용하면, 광학 특성, 도전성이 뛰어난 투명 도전막을 직류 스퍼터링법에 의해 비교적 높은 성막 속도로 기판상에 제조할 수가 있다.
또한, 상기 산화물 소결물체로부터 제작한 이온 도금용의 타겟(타블렛 또는 펠릿이라고도 한다)을 이용할 경우에도 동일한 투명 도전막의 형성이 가능하다. 전술한 바와 같이, 이온 도금법에서는 증발원이 되는 타겟에 전자빔이나 아크 방전에 의한 열 등을 조사하면, 조사된 부분이 국소적으로 고온이 되어, 증발 입자가 증발해 기판에 퇴적된다. 이 때, 증발 입자를 전자빔이나 아크 방전에 의해 이온화 한다. 이온화 하는 방법에는 여러가지 방법이 있지만, 플라스마 발생 장치(플라스마 건)을 이용한 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)은 양질인 투명 도전막의 형성에 적절하고 있다. 이 방법에서는, 플라스마 건을 이용한 아크 방전을 이용한다. 상기 플라스마 건에 내장된 음극과 증발원의 감과(애노드) 사이에 아크 방전이 유지된다. 음극으로부터 방출되는 전자를 자장 편향에 의해 감과내에 도입하여, 감과에 합체된 타겟의 국부에 집중해 조사한다. 이러한 전자빔에 의해, 국소적으로 고온이 된 부분으로부터 증발 입자가 증발하여 기판에 퇴적된다. 기화한 증발 입자나 반응 가스로서 도입된 O2 가스는 이러한 플라스마 내에서 이온화 및 활성화 되기 때문에, 양질의 투명 도전막을 제작할 수가 있다.
본 발명의 투명 도전막은, 본 발명의 산화물 소결물체를 가공함으로써 제작한 타겟을 이용하여, 상기와 같이 스퍼터링법 또는 이온 도금법에 의해 제작되어, 기판 온도에 의하지 않고 비정질 상태로 존재한다.
일반적으로, ITO 막은 실온에서 비정질이어도, 기판 온도를 200℃ 정도로 하였을 경우에 결정질이 된다. 그러나, 본 발명의 투명 도전막은 기판 온도를 300℃로 하여도 비정질을 유지하고 있다. 고온에서도 비정질이 유지되는 이유는, 원료인 본 발명의 산화물 소결물체 중에 5 ㎛ 이하, 바람직하게는 3 ㎛ 이하로 미세 분산된 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 존재하기 때문인 것으로 생각된다. 본 발명의 투명 도전막 중에는, 이러한 미세 분산된 복합 산화물 상에서 유래하는 비정질 부분과 In2O3상에서 유래하는 비정질 부분이 혼재하고 있는 것으로 생각된다. 전자가 400℃을 넘는 고온에서도 쉽게 결정화되지 않기 때문에, 본래 결정화되기 쉬운 후자도 결정화될 수 없는 것으로 추측된다.
본 발명의 투명 도전막은, 상기와 같이 비정질막이기 때문에, 막의 표면 조도(surface roughness)를 나타내는 산술 평균 높이 Ra는 1.0 nm 미만이며, 매우 평탄하다. 이와 같이 표면이 평탄한 막은, 막의 요철에 의한 누설(leakage)를 꺼리는 유기 EL 등의 용도에 매우 적합하다. 또한, 비정질의 투명 도전막은 습식 에칭에서 찌꺼기가 발생하지 않는 이점이 있다. 따라서, 투명 도전막의 배선 패터닝의 세선화가 진행되고 있는 액정 디바이스의 TFT 용도 등에서 특히 유용하다.
본 발명의 투명 도전막의 막 두께는, 용도에 따라 다르므로 특별히 규정할 수는 없지만, 10 내지 500 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm이다. 10 nm 미만이면 충분한 비저항을 확보하지 못하고, 500 nm을 넘으면 막의 착색의 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 투명 도전막의 가시역(400 내지 800 nm)에서의 평균 투과율은 80% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 평균 투과율이 80% 미만이면 유기 EL 소자 등에 적용이 곤란해진다.
본 발명의 투명 도전막은, 특히 가시영역 단파장 측에서의 빛의 흡수가 작고 투과율이 높다. 통상적으로, 실온으로 성막된 ITO 막은 파장 400 nm부근에서 단파장 측에서 흡수가 커져, 파장 400 nm에서의 소쇠계수가 0.04를 넘는다. 이에 대해, 본 발명의 투명 도전막은 파장 400 nm에서 0.04 이하를 나타내고, 제 1 투명 도전막으로 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 20 원자% 이상 내지 35 원자% 미만의 경우에는 0.03 이하가 된다. 따라서, 파장 400 nm 정도의 빛을 출력하는 청색 LED의 투명 전극으로 매우 적합하다.
일반적으로, 투명 도전막을 폭넓은 용도로 사용하기 위해서는 비저항이 2×10-3 Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 상기의 액정 디바이스나 청색 LED 등의 용도에서는 1×10-3 Ω·cm 미만인 것이 요구된다. 본 발명의 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물 소결물체를 이용해 얻을 수 있는 투명 도전막의 비저항은 In 성분이 증가함에 따라 저하된다. 본 발명의 투명 도전막은 2×10-3 Ω·cm 이하의 비저항을 나타내기 때문에, 여러가지 디바이스에 적용하는 것이 가능하다. 더욱이, 제 1 투명 도전막으로서 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 내지 25 원자%의 조성 범위는 1×10-3 Ω·cm 미만의 비저항을 나타내고, 제 2 투명 도전막으로서 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 20 원자%이고 첨가 성분의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 10 원자%인 경우에는 마찬가지로 1×10-3 Ω·cm 미만의 비저항을 나타내며, 상기 가시영역 단파장 측에서의 광학 특성의 우위성도 가지기 때문에, 특히 청색 LED 등의 용도로 유용하다.
5. 투명 도전성 기재
본 발명의 투명 도전성 기재는, 투명 기판의 한 면 또는 양면에, 상기 투명 도전막이 형성되고 있다. 투명 기판은, 통상, 유리판, 석영판, 수지판 또는 수지 필름으로부터 선택된다.
이러한 투명 도전성 기재는 앞에서 본 투명 도전막을 LCD, PDP 또는 EL 소자 등의 디스플레이 패널의 양극 및/또는 음극으로 사용한다. 기재가 광투과성의 지지체로도 작용하기 때문에, 일정한 강도와 투명성을 가질 필요가 있다.
수지판 또는 수지 필름을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에테르술폰(PES), 폴리아릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(polycarbonate)(PC) 등을 들 수 있으며, 이러한 표면에 아크릴 수지가 피복된 구조의 수지판 또는 수지 필름이어도 좋다.
기재의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리판이나 석영판이면 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 1 내지 5 mm이고, 수지판 또는 수지 필름의 경우에는 0.1 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm이다. 이러한 범위보다 얇으면 강도가 약하여 취급도 어렵다. 반대로, 이러한 범위보다 두꺼우면 투명성이 나쁠 뿐만 아니라 중량이 커져 바람직하지 않다.
상기 기재에는 단층 또는 다층으로 구성된 절연층, 반도체층, 가스 차단층 또는 보호층 중의 어느 것이라도 형성할 수가 있다. 절연층으로는 산화 규소(Si-O)막 또는 질화 산화 규소(Si-O-N)막 등이 있고; 반도체층으로는 박막 트랜지스터(TFT) 등이 있으며; 주로 유리 기판에 형성되는 가스 차단층은, 수증기 차단막으로서 산화 규소(Si-O)막, 질화 산화 규소(Si-O-N)막, 알루미늄산마그네슘(Al-Mg-O)막, 또는 산화 주석계(예를 들어, Sn-Si-O)막 등이 수지판 또는 수지 필름에 형성된다. 보호층은 기재의 표면을 긁힘 또는 충격으로부터 지키기 위한 것이며, Si계, Ti계, 아크릴 수지계 등 각종 코팅이 사용된다. 또한, 기재에 형성할 수 있는 층은 이것들로 한정되지 않고, 도전성을 가지는 얇은 금속막 등이 적용될 수도 있다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 투명 도전성 기재는 비저항, 광투과율, 표면 평탄성 등의 측면에서 뛰어난 특성을 가지는 투명 도전막이 성막되어 있기 때문에, 각종 디스플레이 패널의 구성부품으로 매우 유용하다. 이러한 투명 도전성 기재를 갖춘 전자회로 실장 부품으로는, 유기 EL 소자 이외에 레이저 부품 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하에서는 본 발명의 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산화물 소결물체의 평가>
얻어진 산화물 소결물체의 단재(end material)를 이용하여 아르키메데스법으로 소결물체 밀도를 결정하였다. 계속하여, 단재의 일부를 분쇄해 X선 회절 장치(필립스제)를 이용하여 분말법에 의해 생성 상의 분류를 실시하였다. 또한, 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체에 대해서는 하기 식(1)에 정의된 X선 회절 피크 강도비를 결정하였다.
I[GaInO3상(111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(111)]}×100 [%] (1)
인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 더 함유하는 산화물 소결물체(실시예 8, 11 내지 15)에 대해서는 하기 식(3)에 정의된 X선 회절 피크 강도비를 결정하였다.
I[GaInO3상(-111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(-111)]}×100 [%] (3)
(상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의(400) 피크 강도를, I[GaInO3상(111)] 또는 I[GaInO3상(-111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물β-GaInO3상의 (111) 또는 (-111) 피크 강도를 각각 나타낸다)
분말의 일부를 이용하여 산화물 소결물체의 ICP 발광 분광법에 의해 조성 분석을 실시하였다. 또한, SEM(카르트이스제)를 이용하여 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였다. SEM 상의 화상 해석 결과로부터 GaInO3상으로 구성된 결정립의 평균 입경을 결정하였다.
<투명 도전막의 기본 특성 평가>
얻어진 투명 도전막의 조성을 ICP 발광 분광법에 따라 조사하였다. 투명 도전막의 막 두께는 표면 조도 합계(Tencor Japan Corp.)로 측정하였다. 성막 속도는 막 두께와 성막 시간부터 산출하였다. 막의 비저항은 4탐침법에 의해 측정한 표면 저항과 막 두께로부터 산출하였다. 막의 생성 상은, 산화물 소결물체에서와 유사하게, X선 회절 측정에 의해 분류하였다. 또한, 소쇠계수(extinction coefficient)를 Spectro Elipsometer(J. A. Woolam Co., Ltd.)에 의해 측정하고, 특히 청색광의 흡수 특성을 평가하기 위하여 파장 400 nm의 소쇠계수를 비교하였다.
(실시예 1)
산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 평균 입경 1 ㎛ 이하가 되도록 조정하여 원료 분말로 하였다. 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 10 원자%가 되도록 이러한 분말을 조제하여 물과 함께 수지제 포트에 넣어 습식 볼 밀로 혼합하였다. 이 때, 경질 ZrO2 볼을 이용해 혼합 시간을 18 시간으로 하였다. 혼합 후, 슬러리를 꺼내, 여과, 건조, 조립(granulation) 하였다. 조립물을 냉간 정수압 프레스로 3 ton/cm2가 압력을 가해 성형하였다.
그런 다음, 성형체를 다음과 같이 소결하였다. 노내용적 0.1 m3 당 5 리터/분의 비율로 소결로내의 대기에 산소를 도입하는 분위기에서 1400℃의 소결 온도로 20 시간 소결하였다. 이 때, 1℃/분로 온도상승 시키고, 소결 후의 냉각 때는 산소 도입을 멈추고 1000℃까지 10℃/분로 강온 하였다.
얻어진 산화물 소결물체를 직경 152 mm, 두께 5 mm의 크기로 가공하여, 스퍼터링면을 cup grinding stone으로 최대 높이 Rz가 3.0 ㎛ 이하가 되도록 닦았다. 가공한 산화물 소결물체를 무산소동제의 베이킹 플레이트에 금속 인듐을 이용해 결합시켜 스퍼터링 타겟으로 하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법을 수행하였고, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정(phase identification)을 실시하였는 바, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 8%였다.
산화물 소결물체의 밀도를 측정하였는 바 6.97 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는 바, GaInO3상의 평균 입경은 2.9 ㎛였다.
다음으로, 아킹 억제 기능이 없는 직류 전원을 구비한 직류 마그네트론 스퍼터링 장치(ANELVA Corp.)의 비자성체 타겟용 음극에, 상기 스퍼터링 타겟을 달았다. 기판에는 무알칼리의 유리 기판(코닝＃7059)을 이용하여 타겟-기판간 거리를 60 mm로 고정하였다. 1×10-4 Pa 미만까지 진공 배기한 후, 아르곤과 산소의 혼합 가스를 산소의 비율이 1.5%가 되도록 도입하여, 가스압을 0.5 Pa로 조정하였다. 산소의 비율 1.5%에서 가장 낮은 비저항을 나타내었다.
직류 전력 200 W(1.10 W/cm2)를 인가하여 직류 플라스마를 발생시켜 스퍼터링을 실시하였다. 투입한 직류 전력과 스퍼터링 시간으로부터 산출되는 합산 투입 전력치 12.8 kwh 도달까지 직류 스퍼터링을 계속적으로 실시하였다. 이 과정에서 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보여지지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속해서, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 10 분간의 프리-스퍼터링 후, 스퍼터링 타겟의 바로 윗쪽, 즉 정지 대향 위치에 기판을 배치한 후, 가열하지 않고 실온으로 스퍼터링을 실시하여, 막 두께 200 nm의 투명 도전막을 형성하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정하였는데 93 nm/min였다. 다음으로, 막의 비저항을 측정하였는데 4.9×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은 X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03198이었다. 이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 2)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 20 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 도 2에 산화물 소결물체의 X선 회절도를 나타내었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 30%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.84 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.6 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 도 3에 각각의 직류 전력에서 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수를 나타내었다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 86 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 7.8×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은 X선 회절 측정에 의해 조사한 결과 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02769였다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 25 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 39%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.77 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.5 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 86 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 8.8×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02591이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 30 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 49%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.70 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.8 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 84 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 1.4×10-3 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02361이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 34 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 58%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.63 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 4.1 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 81 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 2.0×10-3 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02337이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
소결 온도를 1250℃으로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 2와 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 28%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.33 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.4 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 83 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 9.1×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02743이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
소결 온도를 1450℃으로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 2와 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 31%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.88 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 3.3 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 87 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 8.0×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02776이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
실시예 2에서와 같은 갈륨 원자수비, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 20 원자%로 하고, 추가 첨가 성분으로서 평균 입경 1 ㎛ 이하의 산화 주석 분말을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 6 원자% 첨가한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 2와 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 51%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.71 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.9 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 89 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 9.1×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03482였다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 산화 주석 분말 대신에 산화 게르마늄 분말을 이용했을 경우, 또는 산화 주석 분말과 산화 게르마늄 분말을 동시에 이용했을 경우에서도, 거의 같은 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
(실시예 9)
성막 방법을 이온 도금법으로 변경하여 실시예 2로 같은 조성의 산화물 소결물체로 구성된 타블렛을 이용하여, 성막을 실시하였다.
산화물 소결물체의 제작 방법은, 실시예 2의 스퍼터링 타겟의 경우와 거의 같은 제작 방법이지만, 앞서 설명한 바와 같이, 이온 도금용의 타블렛으로서 이용하는 경우에는, 밀도를 낮게 할 필요가 있기 때문에, 소결 온도를 1100℃으로 하였다. 타블렛은 소결 후의 치수가 직경 30 mm, 높이 40 mm가 되도록 미리 성형하였다. 얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 27%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 4.79 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.1 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 타블렛으로 이용함으로써, 이온 도금법에 의한 플라스마 건을 이용한 방전을 타블렛이 사용 불가능이 될 때까지 계속하였다. 이온 도금 장치로서 고밀도 플라스마 어시스트 증착법(HDPE법)에 적용될 수 있는 반응성 플라스마 증착 장치를 이용하였다. 성막 조건으로서는, 증발원과 기판간 거리를 0.6 m, 플라스마 건의 방전 전류를 100 A, Ar 유량을 30 sccm, O2 유량을 10 sccm로 하였다. 타블렛이 사용 불가능이 될 때까지, 스플래쉬 등의 문제는 일어나지 않았다.
타블렛 교환 후, 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은, 타블렛과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도는 122 nm/min를 얻을 수 있었고, ITO 막에 상당하는 고속 성막이 가능하다는 것이 확인되었다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 6.5×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.02722였다. 이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
두께 100 ㎛의 PES(폴리에테르술폰) 필름 기판상에, 미리 두께 100 nm의 산화 질화 실리콘막을 가스 차단막으로서 형성하고, 상기 가스 차단막 상에 실시예 2와 유사한 공정으로 막 두께 100 nm의 인듐과 갈륨을 함유하는 산화물로 구성된 투명 도전막을 형성하여, 투명 도전성 기재를 제작하였다.
얻어진 투명 도전성 기재를 조사했는데, 실시예 2와 마찬가지로 형성된 투명 도전막은 비정질이며, 비저항은 7.5×10-4 Ω·cm, 가시영역의 평균 투과율은 85% 이상을 나타냄으로써, 양호한 특성이 얻어졌음이 확인되었다.
(실시예 11)
실시예 8의 갈륨 함량, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 2 원자%로 변경하고, 주석을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 10 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 8과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(-111)의 X선 회절 피크 강도비는 4%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.87 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.8 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 92 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 5.2×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03891이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 산화 주석 분말 대신에 산화 게르마늄 분말을 이용했을 경우, 또는 산화 주석 분말과 산화 게르마늄 분말을 동시에 이용했을 경우에서도, 거의 같은 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다.
(실시예 12)
실시예 8의 갈륨 함량, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 5 원자%로 변경하고, 주석을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 10 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 8과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(-111)의 X선 회절 피크 강도비는 7%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.90 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.7 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 92 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 5.0×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03711이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 13)
실시예 8의 갈륨 함량, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 10 원자%로 변경하고, 주석을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 10 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 8과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(-111)의 X선 회절 피크 강도비는 48%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.99 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.5 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 90 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 6.4×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03663이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 14)
실시예 8의 갈륨 함량, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 15 원자%로 변경하고, 주석을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 2 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 8과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 주로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 매우 약하기는 하지만, Ga2In6Sn2O16상의 존재도 부분적으로 확인되었다. 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(-111)의 X선 회절 피크 강도비는 32%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 7.01 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.6 ㎛였다. 또한, Ga2In6Sn2O16상의 결정립 지름이 3 ㎛ 이하인 것을 확인하였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 89 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 6.2×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03402였다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 15)
실시예 8의 갈륨 함량, 즉 Ga/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비를 30 원자%로 변경해, 및 주석을 Sn/(In+Ga+Sn)로 표현되는 원자수비로 3 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 8과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(3)에서 표현되는 GaInO3상(-111)의 X선 회절 피크 강도비는 84%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.71 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.8 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 85 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 1.8×10-3 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03213이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 3 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 7.06 g/cm3였다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상 만으로 구성되어 있다는 것이 확인되었다. 즉, 이러한 조성에서는, 본 발명에 따라 실질적으로 갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및/또는 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 산화물 소결물체를 얻을 수 없다는 것이 판명되었다. 따라서, 더 이상의 타겟 평가는 실시하지 않고, 직류 스퍼터링에 의한 성막만을 실시하는 것으로 하였다.
직류 스퍼터링에 의해 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 86 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 8.3×10-4 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.04188이었다. 이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)로 표현되는 원자수비로 40 원자%로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 1과 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 그런 다음, 실시예 2에서처럼, 산화물 소결체의 회절 차트가 도 2에 개시되어 있다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 74%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.54 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 4.2 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달 경과까지, 직류 스퍼터링을 실시하였다. 이 과정에서, 아킹은 일어나지 않았고, 방전은 안정되어 있었다. 스퍼터링 종료 후, 타겟 표면을 관찰했지만, 노듈의 발생은 특별히 보이지 않았다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 어느 전력에서도 아킹은 일어나지 않았고, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수는 제로였다.
계속하여, 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 62 nm/min였다. 그런 다음, 막의 비저항을 측정했는데 3.5×10-3 Ω·cm였다. 막의 생성 상은, X선 회절 측정에 의해 조사한 결과, 비정질인 것이 확인되었다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.01811이었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 3)
평균 입경 약 3 ㎛의 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 이용한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 2와 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 42%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 6.23 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 5.8 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 직류 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터링을 개시하고 나서, 한동안 아킹은 일어나지 않았지만, 합산 시간 도달이 가까운 시점이 되면서, 차츰 아킹의 발생이 확인되었다. 합산 시간 도달 후, 타겟 표면을 관찰했는데, 다수의 노듈의 생성이 확인되었다. 그런 다음, 직류 전력 200, 400, 500, 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)로 변화시켜, 각각의 전력으로 10 분간씩 스퍼터링을 실시하여, 아킹 발생 회수를 측정하였다. 도 3은 실시예 2와 함께, 각각의 직류 전력에서의 1 분간 당 아킹 발생 평균 회수를 보여주고 있다. 도 3에서 보면, 직류 전력의 증가와 함께 아킹이 빈발하게 일어나는 것이 분명하다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. 성막 중에 자주 아킹이 일어났다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 71 nm/min였다. 그런 다음, 막의 생성 상을 X선 회절 측정에 의해 분류했는데 비정질이었다. 막의 비저항을 측정했는데 4.1×10-3 Ω·cm였다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.03323이었다. 이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
소결 온도를 1000℃으로 변경한 것 이외에는 조건을 바꾸지 않고, 실시예 2와 유사한 방법으로 산화물 소결물체를 제작하였다.
얻어진 산화물 소결물체의 조성 분석을 ICP 발광 분광법으로 수행하였는 바, 원료 분말의 배합시 충진 조성과 거의 같다는 것이 확인되었다. 그런 다음, X선 회절 측정에 의해 산화물 소결물체의 상 동정을 수행하였는데, 빅스바이트형 구조의 In2O3상, 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 및 (Ga, In)2O3상으로 구성되어 있는 것이 확인되었다. 상기 식(1)로 표현되는 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 26%였다. 산화물 소결물체의 밀도를 측정했는데 5.73 g/cm3였다. 계속하여, SEM에 의한 산화물 소결물체의 조직 관찰을 실시하였는데, GaInO3상의 평균 입경은 2.1 ㎛였다.
이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여 직류 스퍼터링을 실시하였다. 스퍼터링을 개시하고 나서 조기에 아킹이 일어나, 합산 투입 전력치 12.8 kWh 도달까지 스퍼터링을 계속하는 것이 불가능하게 되었다. 타겟 표면을 관찰했는데, 크랙의 발생이 확인되었다. 따라서, 아킹 발생 회수의 측정을 단념하고, 저전력에서 직류 스퍼터링을 시도하였다. 투입 전력이 30 W 정도까지는 스퍼터링 가능했지만, 50 W를 넘으면서 아킹이 발생하였다. 따라서, 실질적인 막형성이 불가능하다고 판단되었다.
이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 5)
시판의 ITO 타겟(In2O3-10 wt% SnO2, 스미토모 금속광산제)을 이용하여 직류 스퍼터링에 의한 성막을 실시하였다. ITO 타겟의 밀도를 측정했는데 7.11 g/cm3였다. 얻어진 투명 도전막의 조성은 타겟과 거의 같다는 것이 확인되었다. 성막 속도를 측정했는데 92 nm/min였다. 그런 다음, 막의 생성 상을 X선 회절 측정에 의해 분류했는데 비정질이었다. 막의 비저항을 측정했는데 4.9×10-4 Ω·cm였다. 또한, 파장 400 nm의 소쇠계수를 측정했는데 0.04308이었다. 이상의 타겟 평가 결과와 성막 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112015019520591-pat00001
[평가]
실시예 1 내지 7로부터, 평균 입경 1 ㎛ 이하에 조정한 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 이용하여, 갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만의 범위로 하고 소결 온도 1250 내지 1400℃에서 소결한 산화물 소결물체는, 갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상과 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 갈륨의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상과 인듐과 갈륨으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성되는 것이 확인되었다. 또한, In2O3상(400)과 GaInO3상(111)의 X선 회절 피크 강도비는 8% 내지 58%이며, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하인 미세 분산 조직을 얻을 수 있다는 것이 확인되었다.
특히, 실시예 1 내지 4 및 6은 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립이 평균 입경 3 ㎛ 이하로 미세 분산된 조직을 제공하였다. 또한, 소결물체 밀도는 6.3 g/cm3 이상이며, 모두 고밀도를 나타내었다. 이러한 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로서 직류 스퍼터링을 실시하였는데, 장시간의 연속 스퍼터링 다음에도 스퍼터링의 딥핑 잔류물을 기점으로 한 노듈의 발생은 보이지 않고, 직류 전력 200 내지 600 W(1.10 내지 3.29 W/cm2)의 범위에서 변화시켜도 아킹이 발생하지 않는다는 것이 분명해졌다.
실시예 1 내지 7에서의 성막 속도는 81 내지 93 nm/min이며, 비교예 5의 ITO의 성막 속도 92 nm/min와 비교해도 손색 없었다. 얻어진 투명 도전막의 비저항은 2×10-3 Ω·cm 이하로 양호하고, 특히 실시예 1 내지 3, 6 및 7에서, 갈륨 함량을 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 내지 25 원자%로 했을 경우에는 1×10-4 Ω·cm 대의 한층 더 낮은 비저항을 얻을 수 있었다. 또한, 막의 파장 400 nm에서의 소쇠계수는 약 0.02 내지 0.03 정도로, 모두 0.04 이하를 나타내었다. ITO 막이 0.04를 넘기 때문에, 실시예 1 내지 7의 막은 청색광의 흡수가 적다는 것이 확인되었다.
실시예 1 내지 7과 비교하여 비교예 1 및 2의 차이점은 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만의 범위에 있지 않다는 점이다. 갈륨 함량이 적은 경우에는, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립이 형성되지 않고, 파장 400 nm에서의 소쇠계수가 0.04를 넘는다. 반면에, 갈륨 함량이 많은 경우에는, 성막 속도가 현저하게 저하되고, 막의 비저항도 높아진다. 따라서, 상기 특성들의 바람직한 균형을 제공하는 조성 범위는 갈륨 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것이 분명하다.
실시예 1 내지 7과 비교하여 비교예 3의 차이점은 평균 입경 3 ㎛의 비교적인 엉성한 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 이용한 것에 의해, 산화물 소결물체에 분산된 GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛를 넘는다 점이다. 이러한 조직의 산화물 소결물체를 스퍼터링 타겟으로 하여 직류 스퍼터링을 실시하였는데, 장시간의 연속 스퍼터링 후에 노듈이 발생하여 아킹이 빈발하는 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1 내지 7와 같이, 평균 입경 1 ㎛ 이하로 조정한 산화 인듐 분말 및 산화 갈륨 분말을 이용하여, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하가 되도록 미세 분산된 산화물 소결물체의 조직이, 노듈 발생과 아킹 발생의 억제에 유효하다라고 하는 것이 분명해졌다.
또한, 실시예 1 내지 7과 비교하여 비교예 4에서는 소결 온도가 1000℃으로 낮기 때문에, 소결이 진행하지 않고, GaInO3상 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상으로 구성된 결정립의 평균 입경이 5 ㎛ 이하였지만, 소결물체 밀도는 6.3 g/cm3에 이르지 못하였다. 직류 스퍼터링에서는, 스퍼터링 타겟에서 크랙이 발생하였고, 30 W 정도의 저전력에 의한 스퍼터링으로 한정되어 실질적으로 성막이 불가능하였다. 즉, 충분히 소결을 진행시키기 위해서는, 소결 온도 1000℃에서는 부족하고, 1250 내지 1450℃가 매우 적합하다는 것이 명확해졌다.
실시예 8, 11 내지 15에 의해, 주석, 게르마늄, 또는 양자를 함께 첨가한 산화물 소결물체 또는 투명 도전막에서도, 실시예 1 내지 7의 갈륨과 인듐을 함유하는 산화물 소결물체 또는 투명 도전막에서와 마찬가지로, 양호한 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 11 및 12에 의해, 주석, 게르마늄, 또는 양자를 함께 첨가했을 경우에는, 갈륨이 보다 저첨가량의 조성 범위이어도, 실시예 1 내지 7와 같은 갈륨 및 주석의 고용체를 가진 빅스바이트형 구조의 In2O3상을 모상으로 하여, 평균 입경이 5 ㎛ 이하의 인듐, 갈륨 및 주석으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 평균 입경이 5 ㎛ 이하의 인듐, 갈륨 및 주석으로 구성된 β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 미세 분산된 산화물 소결물체를 얻을 수 있어서, 이러한 조직이 노듈 발생과 아킹 발생의 억제에 유효하다는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 9에 의해, 이온 도금법의 경우에도, 실시예 1 내지 8에서와 마찬가지로, 양호한 특성을 나타내는 산화물 소결물체, 또는 투명 도전막을 얻을 수 있다는 것이 분명해졌다. 더욱이, 실시예 10에 의해, 본 발명의 산화물 소결물체를 이용하면, 기판이 유리로 한정되지 않고, 필요에 따라서는 방습막이 붙은 수지 기판상에도, 실시예 1 내지 9에서와 같은 양호한 특성을 나타내는 투명 도전막이 형성되는 것을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 인듐과 갈륨을 산화물로서 함유하는 산화물 소결물체로서, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상을 형성하고, β-Ga2O3형 구조의 GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 In2O3상에 미세하게 분산되어 있으며, 인듐과 갈륨 이외에, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 첨가 성분을 더 함유하고 있고, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 첨가 성분의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%이고, 밀도가 6.3 g/cm3 이상이며, 하기 식으로 정의되는 X선 회절 피크 강도비가 4% 내지 84%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체:
    I[GaInO3상(-111)]/{I[In2O3상(400)]+I[GaInO3상(-111)]}×100 [%]
    (상기 식에서, I[In2O3상(400)]은 빅스바이트형 구조를 가진 In2O3상의 (400) 피크 강도를, I[GaInO3상(-111)]은 β-Ga2O3형 구조를 가진 복합 산화물 β-GaInO3상의 (-111) 피크 강도를 각각 나타낸다).
  4. 제 3 항에 있어서, 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 20 원자%이고, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 10 원자%인 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체.
  5. 제 3 항에 있어서, 일반식 Ga3-xIn5+xSn2O16(0.3<x<1.5)으로 표현되는 정방정의 복합 산화물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결물체의 제조 방법으로서, 산화 인듐 분말과 산화 갈륨 분말을 포함하는 원료 분말에 산화 주석 분말 및/또는 산화 게르마늄 분말을 첨가하여 혼합한 후, 혼합 분말을 성형하고, 성형물을 상압 소성법(normal pressure firing method)에 의해 소결하거나, 또는 혼합 분말을 핫 프레스법에 의해 성형하여 소결함으로써 산화물 소결물체를 제조하며, 원료 분말의 평균 입경을 1 ㎛ 이하로 조절하는 것에 의해, 빅스바이트형 구조의 In2O3상이 주요 결정상을 형성하고, GaInO3상, 또는 GaInO3상과 (Ga, In)2O3상이 평균 입경 5 ㎛ 이하의 결정립으로 In2O3상에 미세하게 분산되어 있고, 상기 상압 소성법을 적용할 때, 성형체를 산소 존재하의 분위기에서 1250 내지 1450℃로 10 내지 30 시간 동안 소결하거나, 또는 상기 핫 프레스법을 적용할 때, 혼합 분말을 불활성 가스 분위기 또는 진공 중에서, 9.80 내지 29.40 MPa의 압력에서 800 내지 900℃로 1 내지 3 시간 동안 성형하여 소결하는 것을 특징으로 하는 산화물 소결물체의 제조 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 하나에 따른 산화물 소결물체를 가공해 얻어지는 타겟.
  8. 제 7 항에 따른 타겟을 이용하여 스퍼터링법으로 기판상에 형성해 얻어진 비정질의 투명 도전막.
  9. 제 8 항에 있어서, 막중의 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga)의 원자수비로 10 원자% 이상 내지 35 원자% 미만인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  10. 제 8 항에 있어서, 막중의 갈륨의 함량이 Ga/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 2 내지 30 원자%이며, 주석 또는 게르마늄으로부터 선택되는 1종 이상의 함량이 (Sn+Ge)/(In+Ga+Sn+Ge)의 원자수비로 1 내지 11 원자%인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  11. 제 8 항에 있어서, 스퍼터링이 직류 전력 밀도 1.10 내지 3.29 W/cm2를 투입해도 아킹(arching)이 발생하지 않는 조건으로 행해지는 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  12. 제 8 항에 있어서, 산술 평균 높이 Ra가 1.0 nm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  13. 제 8 항에 있어서, 파장 400 nm에서의 소쇠계수(extinction coefficient)가 0.04 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  14. 제 8 항에 있어서, 비저항이 2×10-3 Ω·cm 이하인 것을 특징으로 하는 투명 도전막.
  15. 제 8 항에 따른 투명 도전막이 투명 기판의 일면 또는 양면에 형성되어 있는 투명 도전성 기재.
  16. 제 15 항에 있어서, 투명 기판이 유리판, 석영판, 수지판 또는 수지 필름인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재.
  17. 제 16 항에 있어서, 수지판 또는 수지 필름이 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 또는 폴리카보네이트를 재료로 하는 단일체, 또는 그것의 표면을 아크릴계 유기물로 도포한 적층 구조체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재.
  18. 제 16 항에 있어서, 수지판 또는 수지 필름이, 그것의 일면 또는 양면이 가스 차단막으로 덮여 있거나, 또는 중간에 가스 차단막이 삽입된 적층체인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 가스 차단막이 산화 실리콘막, 산화 질화 실리콘막, 알루미늄산마그네슘(magnesium aluminate)막, 산화 주석계막 또는 다이아몬드상(diamond-like) 카본막으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 투명 도전성 기재.
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