JP4816137B2 - 透明導電膜及び透明導電性基材 - Google Patents

Description

本発明は、表示ディスプレイの透明電極や帯電防止機能、もしくは液晶光学素子に用いられる透明導電膜、透明導電性基材に関する。

透明でかつ電気抵抗の小さい透明導電膜、ならびに、それを透明基板に形成した透明導電性基材は、その透明性と導電性を必要とする用途、例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットパネルディスプレイや、タッチパネルの透明電極など、表示デバイスの用途、帯電防止フィルムの用途、さらには液晶光学素子の用途など、多種多様の電気分野、電子分野の用途に広く使用されている。一般に透明導電膜としては、酸化インジウムにスズを添加した膜、すなわちＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）の結晶膜が広く用いられている。ＩＴＯ結晶膜は比抵抗が低く、可視光域の光透過率が良好な、優れた材料である。これまでは、ほとんどの用途において、ＩＴＯの特性を制御することによって対応してきた。

しかし、最近、有機もしくは無機ＥＬや電子ペーパーなど、新しい表示デバイスの開発が進むとともに、透明導電膜への要求も多様化し、通常のＩＴＯ結晶膜では、もはや対応できなくなってきている。
例えば、有機ＥＬの透明電極として用いる場合には、結晶膜ではなく非晶質膜であることが好ましい。上記ＩＴＯのような結晶膜では、結晶成長による突起状の組織が存在するため、局部的な電流集中が起こり、均一な表示が難しくなるという問題がある。すなわち、膜表面が極めて平坦な非晶質膜が求められている。
また、有機ＥＬの陽極として用いる場合には、仕事関数が大きいほうが、正孔は注入されやすいため好ましいが、ＩＴＯを含めた多くの透明導電膜の仕事関数は５ｅＶ未満であるため、それ以上の値であれば発光効率を高めることができ都合がよい。
さらに、より低い屈折率の透明導電膜が好ましい。ＩＴＯ膜などよりも屈折率の低い透明導電膜を用いることによって、発光層からの光の取り出し効率を高めることができる、光学設計がし易いなどのメリットがある。
別の例として、タッチパネルでは視認性を重要視する傾向にある。視認性を落とさないためには、屈折率の低い透明導電膜が必要となる。ＩＴＯの屈折率は２．０〜２．２程度と高く、視認性が良くないため、少なくとも屈折率１．８前後の透明導電膜が必要とされている。

また結晶膜ではなく、非晶質膜であることも重要になってきている。一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く、強度的に弱いという問題がある。
特許文献１で課題とされているように、結晶膜は、特に摺動に弱く、膜にクラックや剥離が発生してしまうため、ペン入力を行うタッチパネルには不向きである。
上記以外の例として、フレキシビリティを特徴とする電子ペーパー用途においては、曲げに対して割れにくい透明導電膜が必須となる。一般に、酸化物の結晶膜は結晶粒界が弱く割れやすいのに対し、結晶粒界が存在しない非晶質膜は割れにくいことが知られていることから、曲げに対して強い透明導電膜として、非晶質の透明導電膜の適用が提案されている。またこの用途では、ＰＥＴフィルムなど、熱に弱い基板を用いるため、室温近傍で非晶質の透明導電膜を成膜することが求められる。この非晶質の透明導電膜は、タッチパネルの場合と同様に、低屈折率であることが重要なのは言うまでもない。

非特許文献１のＦｉｇ１０、１１および１２には、各透明導電膜の仕事関数が示されているが、それによれば仕事関数が５ｅＶを超える透明導電膜は（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃結晶膜、ＧａＩｎＯ₃結晶膜、ＺｎＳｎＯ₃結晶膜およびＺｎＯ結晶膜に限られている。すなわち、室温成膜可能な非晶質膜で仕事関数が５ｅＶを超えるものはないのが現状である。
特許文献２には、陽極と陰極との間に有機発光層を含む有機層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、陰極が、有機層に接する側から電子注入電極層、透明導電膜、抵抗率１×１０^-5Ω・ｃｍ以下の金属薄膜の順で積層されてなるとともに、陰極の外側に透明薄膜層が形成されている有機エレクトロルミネッセンス素子が提案されており、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、酸素（Ｏ）からなる酸化物を用いた非晶質透明導電膜が用いられている。

特許文献３には、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜として、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎを含む複合金属酸化物膜が、少なくとも１種のＩｎ₄Ｓｎ₃Ｏ₁₂結晶、もしくはＩｎ、ＳｎおよびＺｎから構成される微結晶あるいは非晶質を形成し、含まれる金属成分組成として、Ｓｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｓｎ）で示されるＳｎ量が４０〜６０原子％であり、Ｚｎ×１００／（Ｉｎ＋Ｚｎ）で示されるＺｎ量が１０〜９０原子％含有する透明導電膜が記載されている。

また、特許文献４には、従来の透明導電膜とほぼ同様のバンドギャップ３．４ｅＶと光屈折率２．０を有し、ＭｇＩｎ₂Ｏ₄やＩｎ₂Ｏ₃より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、マグネシウム（Ｍｇ）、インジウム（Ｉｎ）を含む酸化物、ＭｇＯ−Ｉｎ₂Ｏ₃で示される擬２元系において、Ｉｎ／（Ｍｇ＋Ｉｎ）で示されるＩｎ量が７０〜９５原子％含有する透明導電膜が提案されている。
しかしながら、特許文献２〜４に代表される、従来から提案されている多くの非晶質の透明導電膜は、いずれも仕事関数が５ｅＶ未満である上、屈折率が２．０以上であるため、先に述べた用途に適しているとはいえない。

また、特許文献５には、四価原子のような異価ドーパントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ₃） が提案されている。該酸化物の結晶膜は、透明性に優れ、約１．６の低い屈折率を示すため、ガラス基板との屈折率整合が改善される上、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。非特許文献１にあるように、仕事関数は５ｅＶを超えるが、最近の表示デバイスに求められる非晶質膜ではなく結晶膜であること、加えて、結晶膜を得るためには、工業的に不利な、基板温度２５０〜５００°Ｃでの高温成膜が必要であることから、そのまま利用することが難しいのが現状である。

他に、特許文献６には、従来知られているＧａＩｎＯ₃とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ₃やＩｎ₂Ｏ₃より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ₂Ｏ₃−Ｉｎ₂Ｏ₃で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。特に、該透明導電膜の光屈折率は組成を変えることにより約１.８から２.１まで変えることができるという特長を有すると記載されている。しかし、実施例には、屈折率や仕事関数に関しては何ら記載されていない。さらに詳しい内容については、特許文献６の発明者らによって、別に非特許文献１および非特許文献２に報告されている。前述の通り、非特許文献１には、基板温度３５０℃で成膜された（Ｇａ、Ｉｎ）₂Ｏ₃結晶膜の仕事関数が示されているのみであり、非晶質膜の仕事関数は示されていない。また非特許文献２のＦｉｇ．６には、特に室温で成膜したＧａ、ＩｎおよびＯからなる透明導電膜の屈折率が示されている。それによれば、Ｉｎ₂Ｏ₃膜の屈折率は約２．１、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５〜８０原子％含有する透明導電膜の屈折率は１．９〜２．３、Ｇａ₂Ｏ₃膜の屈折率は約１．８であり、特にＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が５０原子％含有する透明導電膜は約２．０であると記載されている。
上記からもわかるように、室温近傍での成膜が可能であって、非晶質であり、仕事関数が５ｅＶを超え、かつ屈折率の低い透明導電膜は未だに得られていないのが実状である。

したがって、上記の有機ＥＬ、タッチパネルならびに電子ペーパー用途における、高仕事関数ならびに低屈折率の透明導電膜の要請や、摺動や曲げに対して割れにくい非晶質の透明導電膜の要請、膜面が極めて平坦な非晶質の透明導電膜の要請、さらには室温近傍で成膜可能であることの必要性等に対して、いまだバランスよく十分に答えているものは無く、これらの要求に応える、新たな透明導電膜が求められている。さらに、前記透明導電膜をスパッタリング法やイオンプレーティング法を用いて得るための透明導電膜製造用焼結体ターゲットが求められている。

特開２００２−３１３１４１号公報 特開平１０−２９４１８２号公報 特開平１０−８３７１９号公報 特開平８−２６４０２３号公報 特開平７−１８２９２４号公報 特開平９−２５９６４０号公報 Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１７（４），Ｊｕｌ／Ａｕｇ １９９９ Ｐ１７６５−１７７２ Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ ｅｔ ａｌ：Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ１４（３），Ｍａｙ／Ｊｕｎ １９９６ Ｐ１６８９−１６９３ Ｒ．Ｄ．Ｓｈａｎｎｏｎ ｅｔ ａｌ：Ｊ．ｉｎｏｒｇ．ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９６８，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１３８９−１３９８

本発明は、以上のような最近の表示デバイスの技術的背景から、非晶質であって、かつ高仕事関数であって、可視域での屈折率が低く、摺動や曲げによる剥離、割れなどが起こりにくく、膜面が極めて平坦であり、さらには室温近傍で成膜可能な透明導電膜を提供することを目的とする。

本願発明者等は、前記課題を解決するため、透明導電膜製造用焼結体ターゲットを各種作製し、透明基板上に多くの酸化物膜を形成し、該酸化物膜の光学特性や非晶質膜の作製の容易さ等について調査を行った。その結果、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする透明導電膜製造用焼結体ターゲット
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
を用いることによって好適な透明導電膜が得られることを見出し、本願発明に至った。

すなわち、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相（以下、特に断らない限り、β−ＧａＩｎＯ₃相、Ｉｎ₂Ｏ₃相と略す）から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）

また、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、好ましくは、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

そして、本発明による透明導電膜は、上記焼結体ターゲットを用いて製造され、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、かつ仕事関数が５．１ｅＶ以上であることを特徴とする。

また、発明による透明導電膜は、好ましくは、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５以上１．８５以下であることを特徴とする。

また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、比抵抗値が１．０×１０^-2〜１．０×１０⁺⁸Ω・ｃｍであることを特徴とする。

また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下、好ましくは１．０ｎｍ以下であることを特徴とする。

本発明による透明導電性基材は、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、上記いずれかの透明導電膜を形成してなることを特徴とする。

また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面上に、少なくとも一層以上のガスバリア膜、ならびに上記いずれかの透明導電膜を順に形成してなることを特徴とする。

また、発明による透明導電性基材は、好ましくは、ガスバリア膜として、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた、いずれか１種類以上の膜が含まれることを特徴とする。

本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、仕事関数が５．１ｅＶ以上であり、好適な光学特性や導電性を有する透明導電膜を得るために、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であり、
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
さらには、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であって、上記特徴の本発明透明導電膜を得るために、必須である。したがって、本発明の透明導電膜、それを形成した透明導電性基材は、今後も多岐に広がる表示デバイスの各用途に有用である。

そして、本発明の透明導電膜は、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜透明導電膜であって、かつＧａを全金属原子に対して４９．１％以上６５原子％以下含有し、仕事関数が５．１ｅＶ以上であり、波長６３３ｎｍにおける屈折率１．６５以上１．８５以下であって、さらには比抵抗値が１．０×１０^-2〜１．０×１０⁺⁸Ω・ｃｍである透明導電膜である。
すなわち、該透明導電膜は、従来得られていなかった、高仕事関数ならびに可視域における低屈折率を有し、さらには非晶質膜特有の割れにくさや、算術平均高さの低さといった優れた特徴を併せ持っている。また、室温近傍で成膜可能であり、工業的にも利用価値が高い。

次に、本発明の実施の形態を示すが、本発明は下記例に限定されるものではない。
本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることを特徴とする。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）

また、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、好ましくは、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

ここで、Ｉｎ₂Ｏ₃相は酸素欠損が導入されたものでもよく、Ｉｎの一部にＧａが置換されたものでもよい。またＧａ／Ｉｎ原子数比が化学量論組成から多少ずれたものでもよく、β−ＧａＩｎＯ₃相は酸素欠損が導入されたものでもよい。
上記のようなＧａ組成範囲外になると、形成された非晶質膜がターゲットと同じ組成になった場合、高い仕事関数と低い屈折率を実現することができない。ただし、成膜条件によってターゲット組成と非晶質組成がほぼ同等とならない場合は、この限りではない。

また、本発明で用いるターゲットは、Ｉｎ₂Ｏ₃相の占める割合が少ないほうが好ましい。すなわち、上式（Ａ）で定義される、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ₃相の（１１１）反射とＩｎ₂Ｏ₃相の（４００）反射のピーク強度比（回折ピークの面積強度比）が４５％以下であることが好ましい。このピーク強度比が４５％を超える場合、上記組成範囲内であっても、２．０〜２．２の高い屈折率を示すＩｎ₂Ｏ₃相による影響が大きくなり、５．１ｅＶ以上の高い仕事関数、ならびに１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を実現することができない。

なお、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、Ｘ線回折におけるβ−ＧａＩｎＯ₃相ならびにＩｎ₂Ｏ₃相の主ピークは、それぞれ（１１１）反射および（２２２）反射によるが、Ｉｎ₂Ｏ₃相（２２２）反射はβ−ＧａＩｎＯ₃相（００２）反射と重なるため、Ｉｎ₂Ｏ₃相に関しては、次に強度の高い（４００）反射で評価している。

非特許文献３には、特に、Ｇａ₂Ｏ₃：Ｉｎ₂Ｏ₃＝１：１のβ−ＧａＩｎＯ₃相を作製する場合に、未反応のＩｎ₂Ｏ₃相が残りやすいことが記載されている。Ｉｎ₂Ｏ₃相は、４．８〜４．９ｅＶの低い仕事関数ならびに２．０〜２．２の高い屈折率を示すため、透明導電膜製造用焼結体ターゲットに含まれた場合、それを用いて成膜した膜の仕事関数は低くなり、そして屈折率も高くなってしまう。

本発明では、上記透明導電膜製造用焼結体ターゲット中に、この未反応のＩｎ₂Ｏ₃相が生成することを抑制するべく、原料粉末、混合条件、および焼結条件の検討を行った。
すなわち、常圧焼結法を用いる場合、原料粉末は、純度３Ｎ以上が好ましく、また解砕によって平均粒径は３μｍ以下に調整されていることが好ましい。配合粉末、有機バインダおよび分散剤などは均一な状態が得られるまで混合することが好ましい。成形には、均一な応力をかけることが可能な、静水圧プレスなどを用いることが好ましい。焼結温度は１２５０°Ｃ以上１４００°Ｃ以下、焼結時間は１２時間以上とすることが好ましく、酸素気流中で焼結すればなお好ましい。なお、上記の条件は、常圧焼結の場合に好ましい条件であり、ホットプレス法などの加圧焼結法を用いる場合はその限りではない。

また、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結ターゲットの作製工程において、原料粉末の解砕後の平均粒径や焼結条件などによっては、ＧａＩｎＯ₃相とは異なる（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相や不可避生成相のＧａ₂Ｏ₃相が生成する場合がある。本発明の焼結ターゲットは、主にβ−ＧａＩｎＯ₃相とＩｎ₂Ｏ₃相からなるが、上記の（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相が、次式（Ｂ）で定義されるＸ線回折強度比で７０％以下であれば含まれていても良い。
（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相による反射（２θ＝２８°近傍）／｛Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）
＋β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）｝×１００ ［％］ （Ｂ）
ここで（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相による反射（２θ＝２８°近傍）と記述しているが、それは、ＪＣＰＤＳカード（ＡＳＴＭカード）によれば、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相の結晶構造と面指数は特定されておらず、面間隔とＸ線回折相対強度比のみが特定されているためである。

上式（Ｂ）で７０％を超える（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相を含む透明導電膜製造用焼結体ターゲットを用いた場合でも、形成された非晶質透明導電膜は５．１ｅＶ以上の高い仕事関数、および１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を示す。しかし、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃単相の焼結体は５〜１０Ω・ｃｍ程度の高い比抵抗を示すため、透明導電膜製造用焼結体ターゲット中に上式で７０％を超える量の（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相が含まれると、成膜速度が低下し、生産性が悪くなる。したがって、上式で（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相の含有率は７０％以下であることが好ましい。なお、Ｇａ₂Ｏ₃等未反応物などの不可避不純物については、Ｘ線回折でピークが観測されない程度であれば含まれていても良い。

また、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。焼結体の密度が５．８ｇ／ｃｍ³未満である場合、スパッタリングにおける異常放電の発生頻度が高まり、結果として良質の低屈折率の非晶質透明導電膜を得ることができない。

他に、本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットは、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。比抵抗値が上記値を超える場合、ＤＣマグネトロンスパッタリングが可能であっても、成膜速度が低下するため、生産性が低くなる。

これらの条件を満足しない透明導電膜製造用焼結体ターゲットで成膜を行った場合、５．０ｅＶを超える高い仕事関数を示す非晶質透明導電膜を得ることができない。さらに特許文献６および非特許文献２に記載されているように、導電性をほとんど示さないＧａ₂Ｏ₃膜を除き、１．８５を超える高い屈折率の非晶質膜のみしか得ることができず、しかも生産性も低くなる。

さらには、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．８５を越えると、反射率が大きくなってしまい、光透過率が低下してしまう。また、屈折率１．６５未満であることは、光透過性に優れていると言うことができて好ましいが、本発明では、このような低い屈折率は得られていない。

そして、本発明の透明導電膜は、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、非晶質酸化物膜透明導電膜であって、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有することが好ましい。Ｇａ量４９．１原子％未満では、仕事関数は低く、そして屈折率は高くなり、従来の透明導電膜と同等になってしまう。また、Ｇａ量が６５原子％を超えた場合には、透明電極として用いるのに必要な導電性が十分得られなくなってしまう。

また、仕事関数ならびに屈折率は、同一組成であっても、薄膜形成源である焼結体ターゲットの構成相によって影響を受ける。前記式（Ａ）で示したＩｎ₂Ｏ₃相（４００）ピーク強度比が４５％より高い場合、透明導電膜の仕事関数が５．１ｅＶより低くなり、また屈折率が１．８５を超えてしまい、従来の透明導電膜と同等になってしまう。

また、比抵抗値は、成膜時に非晶質膜中に導入する酸素量に依存するが、１．０×１０^-2〜１．０×１０⁺⁸Ω・ｃｍの範囲で比抵抗値の制御が可能である。さらに多量の酸素を導入すれば、絶縁膜とすることも可能である。上記範囲であれば、透明電極や帯電防止フィルムなど広範囲な応用が可能であるが、この範囲を外れると、特殊な用途に限られてしまう。

また、本発明の透明導電膜は、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、算術平均高さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−２００１の定義に基づいている。算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍを超えていると、有機ＥＬなど、膜面の平坦性が要求される用途において好ましくない。

本発明の透明導電膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法などが挙げられる。生産性などの理由を考慮すれば、直流プラズマを用いたマグネトロンスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）が好ましい。
イオンプレーティング法の場合、上記の透明導電膜製造用焼結体ターゲットと同様の製造方法で得られたペレットを蒸発源として用いることにより、本発明の透明導電膜を得ることができる。

基板には、ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板を用いることが好ましいが、表示デバイス用基板であればこの限りではない。

スパッタリング法、イオンプレーティング法を用いて本発明の透明導電膜を作製する場合、本発明の仕事関数が高く、屈折率の低い非晶質透明導電膜を得るためには、上記のターゲットを用いることが重要である。

本発明の透明導電性基材は、透明基板の片面もしくは両面上に、本発明の透明導電膜を形成してなる。

表示デバイスがガスバリア性を必要とする場合は、透明導電性基材にガスバリア機能を付与するため、透明基板と透明導電膜の間に、少なくとも一層以上のガスバリア膜を形成することが好ましい。ガスバリア膜には、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンのうち、いずれか１種類以上を含むことが好ましい。また、ガスバリア膜には、無機膜に限らず、有機膜を含んでもよい。

本発明の透明導電膜は、５．１ｅＶを超える仕事関数を示し、波長６３３ｎｍにおいて１．６５以上１．８５以下の低い屈折率を示すという特長を有することから、この特長を活かせる用途であれば、透明電極以外への応用も可能である。例えば、電気抵抗が高くてもよい帯電防止膜や、絶縁膜でもよい単なる光学薄膜としての応用が可能である。

（実施例１〜３）
純度４ＮのＧａ₂Ｏ₃粉末およびＩｎ₂Ｏ₃粉末を、それぞれ平均粒径３μｍ以下にボールミル解砕して調整した。その後、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが５０原子％となるよう配合し、有機バインダ、分散剤ならびに可塑剤とともにボールミルによって４８時間混合し、スラリーを作製した。続いて、得られたスラリーを、スプレードライヤーによって噴霧乾燥し、造粒粉末を作製した。

次に、得られた造粒粉末をゴム型に入れ、静水圧プレス機によって１９１ｍｍφ厚さ約６ｍｍの成形体を作製した。同様にして得られた成形体を酸素気流中、それぞれ１２５０°Ｃ、１３５０°Ｃ、１４００°Ｃで、２０時間、常圧焼結した。各焼結体に円周加工ならびに表面研削加工を施し、直径約６ｉｎｃｈ、厚さ約５ｍｍの形状にした。

ＩＣＰ発光分光分析法（セイコーインスツルメンツ製ＳＰＳ４０００使用）で求めた焼結体のＧａ量、純水を用いてアルキメデス法（東洋精機製作所製高精度自動比重計使用）で測定した密度、四端子法（三菱化学製ＬＯＲＥＳＴＡ−ＩＰ、ＭＣＰ−Ｔ２５０使用）で測定した比抵抗、ならびにＸ線回折（理学電機工業製、ＣｕＫα線使用）によって得られたＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比、を図１に示した表にまとめた。また、図２には焼結温度１３５０°Ｃで得た焼結体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した。

次に、これらの焼結体を冷却銅板にボンディングし、透明導電膜製造用焼結体ターゲットとして用いた。スパッタリング装置は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈを使用した。基板にはコーニング社７０５９基板と屈折率測定用のＳｉ基板（コマツ電子金属製）を用い、ターゲット面と平行になるように配置した。基板−ターゲット間距離は６０ｍｍとした。スパッタリングガスはＡｒとＯ₂からなる混合ガスとし、酸素の比率を１．５％、全ガス圧を０．５Ｐａに設定した。投入電力は２００Ｗとした。以上の条件でＤＣマグネトロンスパッタリングによる室温成膜を行った。放電は安定し、アーク放電の発生など、異常は確認されなかった。成膜時間を調整し、膜厚２００ｎｍの透明導電膜を得た。

図３に１３５０°Ｃで焼結したターゲットを用いて成膜した薄膜のＸ線回折図を示す。明確なピークはなく、非晶質膜であることが確認された。他のターゲットで成膜した膜でも同様に非晶質であった。図１に、各ターゲットで成膜した膜のＩＣＰ発光分光分析法で求めた組成、屈折率（エリプソメータ：溝尻光学工業所製ＤＨＡ−ＸＡ使用）、比抵抗、算術平均高さ（Ｒａ）（原子間力顕微鏡：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ使用）、ならびに仕事関数（光電子分光装置：理研計器製ＡＣ−２使用）の測定結果を示した。

（実施例４〜６）
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａ量を４９．５、５５、６５原子％に変更して、実施例２と同様の条件にてターゲットを作製し、成膜を行った。
実施例１〜３と同様、異常な放電は確認されなかった。図１に、実施例１〜３と同様、ターゲットならびに薄膜について調べた結果を示した。また、得られた薄膜の構造をＸ線回折によって調べたところ、実施例１〜３と同様、全て非晶質膜であった。

（実施例７）
基板温度を２００℃に変更して、実施例２と同様の成膜を行った。基板温度を２００℃に上げたにもかかわらず、実施例１〜６と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。

（実施例８，９）
スパッタガス中の酸素の比率を３．０％および５．０％に変更して、実施例６と同様の成膜を行った。実施例１〜７と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。

（実施例１０）
片面ハードコート付きの厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルムに、実施例２と同様の条件で厚さ５０ｎｍの膜を室温で成膜し、ペン摺動耐久性試験で評価した。ポリアセタール製のペン（先端の形状：０．８ｍｍＲ）に５．０Ｎの荷重をかけ、１０万回（往復５万回）の直線摺動試験を、上記透明導電膜付きＰＥＴフィルム基板に行った。この時の摺動距離は３０ｍｍ、摺動速度は６０ｍｍ／秒とした。この摺動耐久性試験後に、目視および実体顕微鏡によって観察したが、摺動部の白化や膜の剥離、割れは認められなかった。

（比較例１〜３）
Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４０．０、４９．０および６６原子％に変更した以外は実施例２と同条件として、透明導電膜製造用焼結体ターゲットを作製した。図１に、焼結体の密度、比抵抗、ならびにＸ線回折によって得られたＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比を示した。
次に、これらの焼結体ターゲットを用いて、実施例１〜３と同様の方法で成膜した。成膜時に、異常な放電は発生しなかった。得られた膜の構造をＸ線回折で調べたところ、いずれも非晶質であった。図１に、これらの膜の諸特性を示した。

（比較例４、５）
実施例１〜３と同様の焼結体ターゲットを、焼結温度１１００ならびに１２００°Ｃに変更して作製した。図１に、焼結体の相対密度および比抵抗を示した。なお、Ｘ線回折によって構造解析を行ったところ、焼結温度１１００°Ｃの場合、β−ＧａＩｎＯ₃相はほとんど生成せず、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相とＩｎ₂Ｏ₃相のみが生成していた。したがって、Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比を求めることができなかった。なお、Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）のピーク強度は実施例１〜３より高く、多量のＩｎ₂Ｏ₃相が生成していることが明らかであった。また、焼結温度１２００°Ｃでは、β−ＧａＩｎＯ₃相、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相、ならびにＩｎ₂Ｏ₃相の３相が生成していた。図１に、１２００°ＣのＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比のみを示した。
焼結温度１１００°Ｃのターゲットを用いて成膜したところ、成膜中にアーク放電が頻発した。焼結温度１２００°Ｃのターゲットを用いた場合でも、１１００°Ｃほどではないが、アーク放電は多発した。すなわち、１１００°Ｃならびに１２００°Ｃで焼結した、密度が５．８ｇ／ｃｍ³未満のターゲットを用いた場合、スパッタ成膜中にアーキングが多発してしまい、膜の破損や成膜速度の変動が大きい等の問題が生じるなど、安定した成膜ができない問題が生じた。得られた膜はＸ線回折による構造解析の結果、いずれも非晶質膜であった。図１に、これらの膜の諸特性を示した。

（比較例６）
スパッタガス中の酸素の比率を６．０％に変更して、実施例８，９と同様の成膜を行った。実施例８，９と同様、得られた膜は非晶質膜であることが、Ｘ線回折によって確認された。図１に、この膜の諸特性を示した。

（比較例７）
実施例１０と同様の基板に、ＩＴＯ（１０ｗｔ％ＳｎＯ₂）ターゲットを用いて、酸素比率２．０％に変更した点を除けば、実施例１〜３と同様の要領で室温にて成膜した。ＡＦＭ（原子間力顕微鏡：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ ＩＩＩ使用）によって膜の表面観察を行ったところ、非晶質中に１０ｎｍ前後の突起状の結晶相が認められた。このＩＴＯ膜付きフィルム基板で、実施例８と同様の直線摺動試験を行った。試験後に、目視および実体顕微鏡によって観察したところ、摺動部の白化ならびに膜の剥離、割れが認められた。

「評価」
図１の実施例１〜９の結果から、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４９．１原子％以上６５原子％以下含有する本発明の透明導電膜の特徴がわかる。すなわち、該膜は、仕事関数が５．１ｅＶ以上と高く、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５以上１．８５以下と低く、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であって、算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下の膜面が極めて平坦な、表示デバイスとして必要にして十分な特性を有する。

同様に、実施例１〜９の結果から、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、かつＧａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａを４９．１原子％以上６５原子％以下含有する本発明で用いる透明導電膜製造用焼結体ターゲットの特徴がわかる。すなわち、次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、さらに密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であって、上記透明導電膜を得るために必要にして十分な特性を有する。
Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）

特に、実施例２〜６から、密度が６．２ｇ／ｃｍ³以上の透明導電膜製造用ターゲットを用いて、室温成膜を行った場合、仕事関数は５．２ｅＶ以上であり、かつ波長６３３ｎｍにおける屈折率は、１．７以上１．８以下の範囲にあることがわかる。

比較例１〜３から、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で表されるＧａが４９．１原子％以上６５原子％以下とする本発明の透明導電膜の組成範囲をはずれた場合、本来の特徴が発揮されないことがわかる。すなわち、Ｇａが４９．１原子％未満、もしくは６５原子％を超えた場合には、仕事関数は５．１ｅＶ未満となり、屈折率は１．８５を超えてしまう。

また、比較例４，５から、上記定義の透明導電膜製造用焼結体ターゲットのＸ線ピーク強度比が４５％を超えた場合、そのターゲットを用いて作製した膜は、上記組成範囲内であっても、仕事関数は５．１ｅＶ未満となり、屈折率は１．８５を超えてしまう。

比較例６から、過剰な酸素を導入して成膜した場合、比抵抗値が１．０×１０^-2〜１．０×１０⁺⁸Ω・ｃｍの範囲を超えた高い抵抗となってしまう。しかし、導電性を必要とせず、光学用途でのみ用いる場合、この膜は有用である。

実施例１０と比較例７の比較から、本発明の透明導電膜が、従来のＩＴＯ膜と比較して、外部からの力学的作用に対して劣化しにくい膜であることが実証された。すなわち、本発明による透明導電膜は、タッチパネルや電子ペーパーなどの表示デバイスに必要にして十分な特性を有することが明らかとなった。

焼結体のＩＣＰ発光分光分析法で求めた焼結体のＧａ量、純水を用いてアルキメデス法で算出した密度、四端子法で測定した比抵抗、ならびにＸ線回折（ＣｕＫα線使用）によって得られたＩｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）ピーク強度比、をまとめた表である。 焼結温度１３５０°Ｃの焼結体のＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを示した図である。 １３５０°Ｃで焼結したターゲットを用いて成膜した薄膜のＸ線回折図である。

Claims (8)

1. 主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上である焼結体ターゲットを用いて製造され、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜透明導電膜であって、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、かつ仕事関数が５．１ｅＶ以上であることを特徴とする透明導電膜。
   Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
2. 主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ ₂ Ｏ ₃ 型構造のＧａＩｎＯ ₃ 相とビックスバイト型構造のＩｎ ₂ Ｏ ₃ 相から構成され、かつ次式（Ａ）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ ³ 以上であり、比抵抗値が９．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下である焼結体ターゲットを用いて製造され、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなる非晶質酸化物膜透明導電膜であって、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、かつ仕事関数が５．１ｅＶ以上であることを特徴とする透明導電膜。
   Ｉｎ ₂ Ｏ ₃ 相（４００）／β−ＧａＩｎＯ ₃ 相（１１１）×１００ ［％］ （Ａ）
3. 波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．６５以上１．８５以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透明導電膜。
4. 比抵抗値が１．０×１０^-2〜１．０×１０⁺⁸Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の透明導電膜。
5. 算術平均高さ（Ｒａ）が２．０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の透明導電膜。
6. ガラス板、石英板、樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、請求項１乃至５の何れかに記載の透明導電膜を形成してなることを特徴とする透明導電性基材。
7. 樹脂板および樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面上に、少なくとも一層以上のガスバリア膜、ならびに請求項１乃至５の何れかに記載の透明導電膜を順に形成してなることを特徴とする透明導電性基材。
8. ガスバリア膜として、窒化シリコン、酸化窒化シリコンまたは酸化シリコンから選ばれた、何れか１種類以上の膜が含まれることを特徴とする請求項７に記載の透明導電性基材。

Images