KR101636527B1 - 리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질 - Google Patents

리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저가의 다공성 실리카(Diatom)를 계면활성제 및 염기촉매를 첨가하여 열처리를 하여 결정구조가 변형된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 충방전 특성이 우수하고, 높은 용량과 효율, 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질{NEGATIVE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질에 관한 것이다.
화학전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 화학전지 중 최근 전자기기에 많이 사용되는 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위의 변화에 의하여 전기에너지를 생성한다.
이 때 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시키는 구조를 가지고 있다.
리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
한편 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g(이론값 : 372mAh/g)으로 낮기 때문에 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 데 한계가 있었다.
이에 흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질 재료로서, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬이온과 반응시 높은 용량(3650 mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다.
그러나 실리콘과 같은 무기물계 음이온 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉 전지의 충/방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 감소하는 문제가 있다. 즉, 음극 활물질은 전지의 충방전 시에 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다. 구조 깨짐이 높아지면 리튬과의 삽입/탈리가 반복되는 과정에서 어느 순간 전극 내 음극 활물질 내부에 크랙이 발생되어 전하 전달 반응이 원활하지 못하게 되어 전지의 수명 특성 및 용량 유지율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
1. 미국 특허출원공보 2012-0100438 A1 (2012.04.26)
2. 한국 특허등록공보 10-0493960 B1 (2005.06.10)
3. 한국 특허공개공보 10-2009-0011888 A (2009.02.02)
본 발명은 우수한 전기 전도성을 가지며, 높은 용량과 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 제공하기 위하여, 다공성 실리카의 구조변형 온도를 낮추고, 응집문제를 해결할 수 있는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은,
제1 결정구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 혼합 파우더 제조단계;
상기 혼합 파우더를 900 내지 1200℃로 열처리하여 다공성 실리카(SiO2)의 제1 결정구조의 일부 또는 전부를 제2 결정구조로 변화시키는 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 때, 상기 제1 결정구조는 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조이고, 상기 제2 결정구조는 트리디마이트(Tridymite) 구조일 수 있다.
또한, 상기 열처리단계 이후의 상기 다공성 실리카(SiO2)는 트리디마이트(Tridymite) 구조가 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조보다 더 많이 포함되는 것이 바람직하다.
이 때, 상기 다공성 실리카는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 것이 바람직하다.
또한 상기 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 상기 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)는 규조류(diatom)로부터 얻어진 것이 바람직하다.
이 때, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하고, 상기 염기촉매는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼합 파우더 제조단계는,
용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 제1 혼합용액 제조단계;
상기 제1 혼합용액에 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 제2 혼합용액 제조단계; 및
상기 제2 혼합용액을 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하여 용매를 증발시키는 가열단계;를 포함할 수 있다.
또한, 상기 염기촉매는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 15 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 용매는 에탄올(ethanol) 또는 물(water)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계 후에,
상기 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 후 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전술한 제조방법으로 제조된 다공성 실리카를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한 본 발명의 또 다른 측면은, 제14항에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 이용하여 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 제공할 수 있다.
또한 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용하여 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 문제점인 부피팽창을 방지하여 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조(a) 및 트리디마이트(Tridymite) 구조(b)의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카(diatom)의 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조의 SEM 사진(a) 및 트리디마이트(Tridymite) 구조의 SEM 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 4은 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 5은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 7은 본 발명의 비교예 5에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터 및 이를 이용하여 결정구조의 비율을 분석한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 충방전 곡선이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2, 4 및 비교예 1, 7, 8에 따른 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 수명 특성 데이터이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 혼합 파우더 제조단계 및 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 일부 또는 전부가 제2 결정구조인 다공성 실리카(SiO2)로 변화시키는 열처리 단계를 포함한다.
혼합 파우더 제조단계는 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 단계로서, 제1 혼합용액 제조단계, 제2 혼합용액 제조단계 및 가열단계를 포함한다.
제1 혼합용액 제조단계는 용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계이다.
용매는 계면활성제와 촉매를 용해시킨 후, 후술할 제1 결정구조의 다공성 실리카가 첨가된 후 가열되어 증발된다. 용매로는 에탄올(ethanol), 물(water) 등 친수성용매를 사용할 수 있으며, 에탄올(ethanol)을 사용하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 제조되는 혼합 파우더의 경화를 완화시키기 위한 것으로 폴리에틸렌글로콜 타입(Polyethyleneglycol type)의 비이온성 계면활성제를 사용한다. 폴리에틸렌글로콜 타입(Polyethyleneglycol type)의 비이온성 계면활성제는 블록혼성중합체로서 마이셀(micelle)구조를 형성할 수 있어 온도와 시간에 따라 실리카의 결정구조에 영향을 미친다. 본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, Pluronic P123(Basf 사), Pluronic F127(Basf 사)등이 사용될 수 있다. 특히 PEO(Polyethylene oxide)와 PPO(Polypropylene oxide)의 공중합체인 pluronic P123을 사용하는 것이 바람직하다. pluronic P123은 친수성과 소수성을 모두 가지고 있으며, 일정 농도 이상이 되면 미셀(Micelle) 구조를 형성하게 된다. 소수성 부분은 핵을 생성하고, 친수성 부분은 물과 접촉하게 되어 구형의 입자를 띄게 된다. 이를 이용하여 다공성 구조를 생성할 수 있다. 본 발명에서 계면활성제는 소재의 결정구조의 변화에 촉매 작용역할을 할 수 있다. 계면활성제의 양에 따라 SiO2의 Peak형태가 달라진다.
계면활성제는 후에 첨가될 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2) 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 첨가된다. 본 발명에서는 적절한 계면활성제의 양으로 실리카의 결정구조를 조합하려 하는데 5 중량부 미만으로 첨가되는 경우 쉽게 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변하며, 15 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변형되기 어려운 문제가 있다. 이는 후술할 실험예에 의해 뒷받침된다.
염기촉매는 다공성 실리카의 결정구조에 있어서, 열처리를 통하여 구조를 변화시키기 위해서는 매우 높은 온도를 필요로 하지만, 염기촉매에 의해 그 온도를 낮출 수 있다. 염기촉매는, 예를 들면, KOH, NaOH를 사용하며, K+를 포함하는 KOH를 사용하는 것이 바람직하다. 양이온(cation)은 실리카(SiO2)의 결정을 바꾸어 준다.
염기촉매는 실리카 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
제2 혼합용액 제조단계는 제1 혼합용액에 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계이다.
제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)는 크리스토발라이트 구조의 규조류(diatom)로부터 얻어진 것일 수 있다. 규조류(diatom)는 갈색식물의 1군으로 단세포의 특수한 형태의 조류로서 세포벽은 고도로 규산화되었으며, 다양하고 복잡한 모양의 미세한 구멍으로 이루어져 있다. 자생하는 지역에 따라 다양한 3차원 구조를 형성하며, 본 발명에서는 크리스토발라이트 구조의 규조류(diatom)로부터 제1 결정구조의 다공성 실리카를 얻는다.
가열단계는 제2 혼합용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계로써 제1 결정구조의 다공성 실리카, 계면활성제, 염기촉매가 혼합된 제2 혼합 용액을 파우더(power) 형태로 얻을 수 있다. 가열단계는 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하는 것이 바람직하다.
열처리 단계는 혼합 파우더 제조단계에 의해 제조된 혼합 파우더를 고온 열처리하여 제1 결정구조의 다공성 실리카를 일부 또는 전부가 제2 결정구조인 다공성 실리카로 변화시키는 단계로서, 제1 결정구조는 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조이며, 제2 결정구조는 트리디마이트(Tridymite) 구조이다. 도 1 및 도 2에 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조 및 트리디마이트(Tridymite) 구조의 규조류(diatom)의 SEM 사진과 개념도를 도시하였다.
크리스토발라이트(Cristobalite) 구조는 실리카(SiO2)의 결정구조 중 하나이며, 전지의 음극활물질로 약 50mAh/g의 용량을 나타내고, 트리디마이트(Tridymite) 구조는 약 450mAh/g의 용량을 나타내므로 두 결정구조의 조합으로 보다 높은 용량과 안정성 있는 음극 활물질을 제공할 수 있다.
열처리 단계는 900℃ 내지 1200℃로 열처리된다. 900℃ 미만의 온도로 열처리하는 경우 결정구조가 변화하지 않는 문제점이 있고, 1200℃ 초과하는 온도로 열처리하는 경우 결정구조가 트리디마이트(Tridymite)로 변화하는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 1000℃로 열처리하는 것이 좋고, 이는 후술할 실험예에 의하여 뒷받침된다.
또한 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 열처리된다. 5시간 미만으로 열처리하는 경우 결정구조가 변화하지 않는 문제점이 있고, 7시간 초과하여 열처리하는 경우 결정구조가 트리디마이트(Tridymite)로 변화하는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 6시간 동안 열처리하는 것이 좋고, 이는 후술할 실험예에 의하여 뒷받침된다.
또한 열처리 단계는 900 내지 1200℃로 열처리하여 제2 결정구조(트리디마이트(Tridymite) 구조)를 제1 결정구조(크리스토발라이트(Cristobalite) 구조)보다 더 많이 포함하는 다공성 실리카를 제공한다. 더욱 구체적으로는 다공성 실리카의 구조를 이루는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 다공성 실리카를 제공한다. 80개 미만인 경우 용량이 감소하는 문제점이 있고, 95개 초과인 경우 Cycle안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 다공성 실리카의 구조를 이루는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 85개인 것이 좋다.
또한 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은 열처리 단계 후에 열처리된 혼합 파우더를 세척하고 필터링하여 회수한 후 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 건조단계는 70 내지 90℃로 건조되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80℃로 건조되는 것이 좋다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 본 발명의 다공성 실리카 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리카를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지용 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서 본 발명의 다공성 실리카 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리카를 포함한다.
본 발명은 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용하여 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 문제점인 부피팽창을 방지하여 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입일 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 900℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 4
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 각각 1000℃, 1100℃, 1200℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 1
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 800℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 2
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 각각 1300℃로 열처리한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 3
크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 세척 및 필터링하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 4
에탄올(Ethanol) 30ml에 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2) 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 5
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 6
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.1g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 7
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.4g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 8
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 3시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다.
비교예 9
혼합 파우더를 튜브전기로에서 8시간 동안 1000℃로 열처리한 것 이외에는 비교예 8과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
표 1에 실시예 및 비교예의 다공성 실리카 제조방법을 비교하여 나타내었다.
Pluronic
(g)		 KOH
(g)		 Diatom
(g)		 온도(℃) 열처리 시간(hr) Pluronic / Diatom 비율(%) 비고
실시예 1 0.2 0.4 2 900 6 10
실시예 2 0.15 0.5 2 1000 6 10
실시예 3 0.15 0.4 2 1100 6 10
실시예 4 0.2 0.5 2 1200 6 10
비교예 1 0.2 0.4 2 800 6 10 온도
비교예 2 0.2 0.4 2 1300 6 10 온도
비교예 3 - - 2 1000 6 - pluronic, KOH 존부
비교예 4 - 0.4 2 1000 6 - pluronic 존부
비교예 5 0.2 - 2 1000 6 10 KOH 존부
비교예 6 0.1 0.4 2 1000 6 5 pluronic
비율
비교예 7 0.4 0.4 2 1000 6 20 pluronic
비율
비교예 8 0.2 0.4 2 1000 3 10 열처리 시간
비교예 9 0.2 0.4 2 1000 8 10 열처리 시간
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실험예
(1) XRD를 통한 결정 구조 분석
입사 X선의 각도(θ)를 연속적으로 변화시키면서 회절 X선의 강도를 기록하여, 강도가 다른 복수의 회절 피크(peak)로부터 이미 측정되어 알려진 크리스토발라이트 구조 및 트리디마이트 구조를 갖는 경우 나타나는 피크와 대조하여 실시예 1 및 3, 비교예 1, 3 및 5에서 얻은 다공성 실리카의 결정 구조를 확인하였다.
도 3 내지 도 7에 실시예 1 및 3, 비교예 1, 3 및 5에서 얻은 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터를 나타내었다.
도 3의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 실시예 1에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적(integation)이 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적보다 적게 나타나 실시예 1의 다공성 실리카는 900℃로 열처리되어 대부분이 크리스토발라이트 결정구조를 가지고, 일부가 트리디마이트 결정구조로 변화된 것을 알 수 있다.
도 4의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 실시예 3에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적이 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적보다 크게 나타나 실시예 3의 다공성 실리카는 1000℃로 열처리되어 대부분(90%)이 트리디마이트 결정구조를 가지고, 일부(10%)가 트리디마이트 결정구조로 변화된 것을 알 수 있다.
도 5의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 1에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적이 거의 나타나지 않고, 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 1의 다공성 실리카는 800℃로 열처리되어 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.
도 6의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 3에서 얻은 다공성 실리카는 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 3의 다공성 실리카는 염기촉매(KOH)가 포함되지 않았기 때문에 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.
도 7의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 5에서 얻은 다공성 실리카는 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 5의 다공성 실리카는 염기촉매(KOH)가 포함되지 않았기 때문에 1200℃에서 열처리를 하더라도 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.
도 8에 실시예 2, 비교예 7 및 8에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터 및 이를 이용하여 결정구조의 비율을 분석한 것을 나타내었다.
Tr Cr Tr : Cr
실시예 1 ○ ○ 8 : 2
실시예 2 ○ ○ 9 : 1
실시예 3 ○ ○ 9.5 : 0.5
실시예 4 ○ ○ 9.5 : 0.5
비교예 1 × ○ 0 : 10
비교예 2 ○ × 10 : 0
비교예 3 × ○ 0 : 10
비교예 4 샘플 경화
비교예 5 × ○ 0 : 10
비교예 6 ○ ○ 9.5 : 0.5
비교예 7 ○ ○ 5 : 5
비교예 8 ○ ○ 1 : 9
비교예 9 ○ ○ 9.5 : 0.5
(2) 충방전 특성
실시예 2 및 비교예 2, 6 내지 9에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질 60 중량%, 도전재(Super P carbon black) 20 중량%, 바인더(PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 후 20 ㎛의 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2016 coin half-cell)을 제조하였다.
제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 3.0 V에서 0.05 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 표 3 및도 9에 나타내었다.
도 9의 그래프는 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지의 충방전 특성 그래프이며, X축은 용량(mAh/g)을 나타내고, Y축은 Li과 Li+의 전위차를 지칭한다. 0.01 ~ 3.0 V까지 전위차가 변화할 때의 용량을 나타낸 것이다. 검은색 라인은 충전용량을 나타내고, 붉은색 라인은 방전용량을 나타낸다. 초기효율은 충전용량 대비 방전용량을 %로 표현한다.
Charge
(mAh/g)		 Discharge
(mAh/g)		 C.E
(%)
실시예 2 460 398 86.5
비교예 2 475 416 87.6
비교예 6 468 398 85.1
비교예 7 334 253 75.7
비교예 8 156 64 41.0
비교예 9 455 386 84.8
(3) 사이클 특성
실시예 2, 4 및 비교예 1, 7, 8에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지를 100회 충방전을 실시하면서 방전용량을 측정한 결과를 도 10에 도시하였다.
도 10의 그래프의 X 축은 충방전 Cycle 수를 지칭하고, Y축은 방전용량을 나타낸다. 각 소재마다 Cycle 수가 증가함에 따라 용량이 어느 정도 지속되는지 보는 그래프이다. 이 그래프에서는 실시예 2(Tr:Cr = 9:1)가 높은 용량에서 Cycle이 진행함에 따라 용량 감소가 가장 작은 것을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시 예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시 예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에 본 발명이 상기의 실시 예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 된다. 따라서 상기에서 설명한 것 외에도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 본 발명의 실시 예에 대한 설명만으로도 쉽게 상기 실시 예와 동일 범주 내의 다른 형태의 본 발명을 실시할 수 있거나, 본 발명과 균등한 영역의 발명을 실시할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 혼합 파우더 제조단계;
    상기 혼합 파우더를 900 내지 1200℃로 열처리하여 다공성 실리카(SiO2)의 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조의 일부 또는 전부를 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변화시키는 열처리 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후의 상기 다공성 실리카(SiO2)는 트리디마이트(Tridymite) 구조가 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조보다 더 많이 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다공성 실리카는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 열처리하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2)는 규조류(diatom)로부터 얻어진 것인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 염기촉매는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합 파우더 제조단계는,
    용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 제1 혼합용액 제조단계;
    상기 제1 혼합용액에 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 제2 혼합용액 제조단계; 및
    상기 제2 혼합용액을 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하여 용매를 증발시키는 가열단계;를 포함하여,
    크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 염기촉매는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 15 내지 30중량부로 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부로 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 용매는 에탄올(ethanol) 또는 물(water)을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 후에,
    상기 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 후 건조시키는 건조단계를 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 다공성 실리카를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질.
  15. 제14항에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해질을 포함하는 리튬이차전지.







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