KR101555594B1 - 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 층상구조(Layered structure)를 가지는 양극활물질의 중심층 외곽에 두께가 조절된 농도구배층 및 표면층을 포함하고, 1차 입자 내 및 2차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 특정한 방향으로 방향성을 가지고 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHOD ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 층상구조(Layered structure)를 가지는 양극활물질의 중심층 외곽에 두께가 조절된 농도구배층 및 표면층을 포함하고, 1차 입자 내 및 2차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 특정한 방향으로 방향성을 가지고 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 소형, 경량, 대용량 전지로서 1991년에 등장한 이래, 휴대기기의 전원으로서 널리 사용되었다. 리튬 이차 전지는 수계 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 특히 전기 자동차 및 에너지저장용으로 사용되는 kWh급 이상의 중대형 전지에서는 주로 채택 되고 있으며, 이를 위해 고용량이면서도 장시간 사용할 수 있는 양극활물질이 요구되고 있다.
열안정성이 우수한 스피넬 망간(LMO) 및 올리빈계 양극소재(LFP)의 대용량 이차전지 적용은 낮은 에너지 밀도로 인해 본격적인 상용화에 한계점을 노출하고 있어, 전지특성을 향상시키기 위한 고용량의층상계 양극소재를 적용하려는 필요성이 증가하고 있다. 리튬 이차전지용 양극소재 중 층상계 양극소재가 현재 상용화된 소재중에서는 가장 높은 용량을 구현할 수 있다. 스마튼폰등의 소형 IT 기기에서 많이 사용되는 LiCoO2는 중대형 전지에 사용하기에는 안전성과 낮은 용량 그리고 주재료인 코발트 금속은 다른 전이금속과 비교할 때, 고비용에 따른 경제성과 매장량에 따른 자원의 제한성, 그리고 환경 오염에 따른 환경 규제의 문제등을 가지고 있다. LiCoO2와 동일한 구조를 가지는 LiNiO2는 가격이 비교적 저렴하고 이론 용량이 200mAh/g의 높은 용량을 나타낼 수 있다는 장점으로 인해 그동안 많은 연구가 이루어져 왔다. 그러나, 취약한 안전성과 제조상에서 발생되는 구조적인 불안정성으로 인한 급격한 수명 성능 저하의 문제로 상용화되지 못하였다.
LiNiO2의 단점을 개선하기 위해 니켈의 일부를 전이 금속 원소의 치환하여 발열 시작 온도를 약간 고온측으로 이동시키거나 급격한 발열을 방지하는 등이 시도되고 있다. 니켈의 일부를 코발트로 치환한 LiNi1 - xCoxO2(x=0.1-0.3) 물질의 경우 LiNiO2에 비해 비교적 우수한 충방전 특성과 수명 특성을 보이나, 충분한 수명 성능을 갖지 못한다. 또한 Ni자리에 열적 안전성이 뛰어난 Mn을 일부 치환한 Li-Ni-Mn계 복합 산화물 또는 Mn 및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물의 조성과 그 제조에 관련된 기술도 많이 알려져 있으며, 최근 일본 특허 2000-227858호에서는 LiNiO2나 LiMnO2에 전이 금속을 부분치환하는 개념이 아니라 Mn과 Ni 화합물을 원자 레벨에서 균일하게 분산시켜 고용체를 만드는 새로운 개념의 양극활물질을 개시하였다.
Ni을 Mn및 Co로 치환한 Li-Ni-Mn-Co계 복합 산화물의 조성에 대한 유럽특허 0918041이나 미국특허 6040090에 따르면, LiNi1 -xCoxMnyO2(0<y≤0.3)는 기존의 Ni과 Co만으로 구성된 재료에 비해 향상된 수명성능 및 열적 안정성을 가지나, 여전히 Ni 계의 열적 안정성 및 수명성능저하를 해결하지 못하였다.
이러한 단점을 없애기 위해 한국특허출원번호 제10-2005-7007548호에 금속 조성의 농도 구배를 갖는 리튬 전이 금속산화물에 대한 특허가 제안되어 있다.
그러나, 이 방법은 합성시 내부층과 외부층의 금속 조성을 다르게 합성하여 높은 용량을 구현할 수 있으나, 생성된 양극 활물질에서 금속조성이 연속적으로 점진적으로 변하지 않는다. 또한, 장기간 사용시 내부층과 외부층의 계면이 저항 성분으로 작용하여 출력 및 수명 성능을 저하시킬 수 있고, 850℃ 이상의 높은 열처리 온도에서는 금속 이온들의 열확산으로 인해 농도 구배차가 거의 생기지 않아 성능 향상의 효과가 미미하다.
일본 공개 특허 공보 2000-227858호 미국 등록 특허 6040090호 유럽 등록 특허 0918041호
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 층상구조를 가지는 양극활물질의 전이금속의 농도가 일정한 중심층 외곽에 두께가 조절한 농도구배층을 포함하는 새로운 구조의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 층상 구조이고, 1차 입자가 응집된 2차 입자이고,
상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 중심층;
상기 중심층 외곽에 형성되고 상기 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 농도가 구배를 나타내는 농도 구배층; 및
상기 농도 구배층 외곽에 형성되고, 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 표면층을 포함하고,
상기 농도 구배층의 두께가 10 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.
도 1에 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 구조를 모식적으로 나타내었다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 표면층의 두께가 10 내지 200 nm 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
도 2a 및 도 2b 에 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 1차 입자 및 2차 입자의 구조를 모식도로 나타내었다. 도 2a 및 도 2b에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질의 1차 입자 내에서의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path) 즉, 층상구조에서의 a 또는 b축이 나란하게 형성되며, 2차 입자의 중심 방향으로 방향성을 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 1차 입자의 종횡비가 1 이상이고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 입자의 장축 방향으로 형성되는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서 리튬 이온 확산 경로가 장축 방향으로 형성되어, 충방전시 양극활물질의 1차 입자 내로 리튬 이온이 이동될 때 상대적으로 면적이 좁은 횡축 방향으로 1차 입자내로 이동하게 되므로, 충방전이 지속됨에 따른 결정 구조가 무너지는 면적이 상대적으로 작아져서 결과적으로 구조 안정성을 나타내게 된다. 따라서, 2차 입자 내에서의 농도구배층의 두께가 10 내지 500 nm 인 경우에도 구조안정성 및 안정된 수명 특성을 나타내게 된다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 종횡비가 1 이상이고, 상기 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 입자의 장축 방향으로 형성되는 1차 입자가 차지하는 면적이 전체 면적의 20% 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 종횡비는 도 6 에서 보는 바와 같이 입자가 직사각형 형태일 경우 L/W (L 장축, W 단축)로 정의되고, 횡축 길이가 W1, W2 일 경우 L/(W1+W2)/2 로 정의된다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향을 향하는 1차 입자가 차지하는 면적이 전체 입자 면적의 40% 이상인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향에서 ±45°이내로 경사진 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로가 2차 입자의 중심을 향하지만 2차 입자의 정중심 방향으로 기계적으로 배열되는 것이 아니라, 2차 입자의 중심 방향에서 ±45°이내의 배열의 자유도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 상기 1차 입자가 입자 전체의 중심 방향으로 방향성을 가지고 형성되고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로가 입자 전체의 중심 방향으로 형성되어, 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심까지 리튬 이온 확산 경로가 1차원 또는 2차원의 터널 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 종횡비가 다른 1차 침상, 판상, 직육면체, 기울어진 직육면체 또는 원형기둥 형태를 가질 수 있다. 이와 같은 리튬 이온 확산 경로에 의하여 리튬 이온의 전도 속도가 빠르고, 높은 리튬 이온 전도율을 나타낼 뿐만 아니라, 충방전을 반복하여도 결정 구조가 잘 붕괴되지 않게 되어 사이클 특성이 향상된다.
또한, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은 선형 경로로 1차원 또는 면 경로의 2차원의 터널 구조로 형성된 리튬 이온 확산 경로에 의하여 활물질 입자와 리튬 이온 또는 전해질간의 전자 전달 저항(charge transfer resistance), 확산(diffusion), 마이그레이션(migration) 및 컨벡션(convection)이 낮아 전지 내부의 임피던스를 크게 낮출 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서,
상기 2차 입자는
아래 화학식 1로 표시되고 전이 금속의 농도가 일정한 코어층;
상기 코어층 외곽에 형성되고, 하나 이상의 전이 금속의 농도가 연속적으로 변하여 농도구배를 나타내는 농도구배층; 및
아래 화학식 2로 표시되고 상기 농도구배층 외곽에 형성되고, 전이 금속의 농도가 일정한 표면층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1> LixNi1 -a-b- cCoaMnbMecO2 - yXy
(상기 화학식1 에서 0.9≤x≤1.15, 0≤a≤0.10, 0≤b≤0.1, 0≤c≤0.1, 0≤y≤0.1, Me는 Al, Mg, B, P, Ti, Si, Zr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, X는 F, BO3, PO4등의 음이온으로 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 내지는 분자임)
<화학식 2> LixNi1 -a-b- cCoaMnbMecO2 - yXy
(상기 화학식2에서 0.9≤x≤1.15, 0≤a≤0.35, 0≤b≤0.70, 0≤c≤0.20, 0≤y≤0.1, Me는 Al, Mg, B, P, Ti, Si, Zr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, X는 F, BO3, PO4등의 음이온으로 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 내지는 분자임)
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질에 있어서, 상기 농도구배층의 1차 입자는 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향을 향하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질은중심층 외곽에 형성되는 농도구배층의 두께를 조절하고, 1차 입자 내에서의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 입자의 중심 방향을 향하도록 방향성을 가지고 형성되기 때문에 1차 입자 내로의 리튬 이온의 흡장 방출이 용이하게 되어 본 발명에 의한 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 전지의 용량, 출력 및 수명 특성이 크게 개선된다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬이차전지용 양극활물질의 구조를 모식적으로 나타내었다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬이차전지용양극활물질이 층상구조(a)를 나타내는 것과 입자 단면의 모양 및 1차 입자의 리튬 이온 확산 경로(Lithium diffusion path) 모식도로 나타내었다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 입자의 SEM 사진을 나타낸다.
도 5 및 도 6 은 본 발명의 실시예에서 제조된 입자의 입자 내부의 내부 구조 및 내부 조성을 TEM 및 EDX를 이용하여 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
제 1 단계로 내용적 100L의 용량을 가지는 공침 반응기(co-precipitation reactor, 회전모터의 출력 80W이상)에 증류수 20L 와 킬레이팅제로서 암모니아를 1000g 를 넣은 뒤 반응기 내의 온도를 40~50℃로 유지하면서 300~1000rpm으로 반응기 내부의 임펠러를 교반하였다.
제 2 단계로 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간의 몰 비가 97 : 3 : 0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액을 2.2 리터/시간으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15L/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하여 중심층을 형성하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 공급하여 pH가 11.3~11.4 로 유지되도록 하였다. 임펠러 속도는 300~1000rpm 으로 조절하였다. 제1 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액을 반응기 내로 연속적으로 27 L 투입하였다.
제 3 단계로 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 14 : 41 : 45 비율로 혼합된 2.5M 농도의 농도구배층 형성용 수용액을 만들어 상기 반응기(reactor) 외에 별도의 교반기에서 상기 제 2 단계에서 제조된 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 97 : 3 : 0 비율로 혼합된 2.5M 농도의 제1 전구체 수용액의 용량을 10L로 고정시킨 후 2.2 L/hr의 속도로 투입하면서 교반하여농도구배층을 형성하기 위한 제 2 전구체 수용액을 만들고 동시에 상기 반응기(reactor)로 도입하였다. 상기 제 2 전구체 수용액 중의 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 쉘층의 농도인 60 : 20:20 가 될 때까지 상기 농도구배층 형성용 수용액을 혼합하면서 회분식 반응기(batch reactor)로 도입하였으며, 28% 농도의 암모니아 수용액은 0.08L/hr의 속도로 투입하고, 수산화나트륨 용액은 pH가 11.3~11.4 가 되도록 유지하였다. 이 때 투입된 제2 전구체 수용액과 암모니아, 수산화나트륨 용액은 17L 이다.
다음으로 제 4 단계로서, 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 60: 20 : 20 비율로 혼합된 표면층 형성을 위한 제 3 전구체 수용액을 회분식 반응기(batch reactor)로 5L 부피를 차지할 때까지 투입하였으며, 반응이 종결되고 난 후, 반응기(reactor)로부터 구형의 니켈망간코발트 복합수산화물 침전물을 얻었다.
상기 침전된 복합금속수산화물을 여과하고, 순수로 세척한 후에 100℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 중심층은 (Ni0 .97Co0 .03)(OH)2에서 표면층 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)(OH)2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 금속 복합 수산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 전구체인 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH.H2O)을 1 : 1.00~1.10 몰 비로 혼합한 후에 2℃/min의 승온 속도로 가열한 후 550℃에서 10시간 열처리를 진행한 후 750℃에서 20시간 소성시켜 중심층은 Li(Ni0 .97Co0 .03)O2로 표면층은 Li(Ni0.97Co0.03)O2 에서 Li(Ni0 .6Co0 .2Mn0 .2)O2 까지 연속적인 농도 구배를 갖는 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 실시예 2>
중심층의 조성을 Li(Ni0 .97Co0 .03)O2, 표면층의 조성을 Li(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)O2, 농도구배층이 Li(Ni0 .97Co0 .03)O2 에서 Li(Ni0 .5Co0 .2Mn0 .3)O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다.
< 실시예 3>
중심층의 조성을 Li(Ni0 .97Co0 .03)O2, 표면층의 조성을 Li(Ni0 .4Co0 .2Mn0 .2)O2 ,농도구배층이 Li(Ni0 .97Co0 .03)O2에서 Li(Ni0 .4Co0 .2Mn0 .2)O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다.
< 실시예 4>
중심층의 조성을 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2, 표면층의 조성을 Li(Ni0 .5Mn0 .5)O2 ,농도구배층이 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2 에서 Li(Ni0 .5Mn0 .5)O2 까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다.
< 실시예 5>
중심층의 조성을 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2, 표면층의 조성을 Li(Ni0 .35Co0 .15Mn0 .50)O2 ,농도구배층이 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2 에서 Li(Ni0 .35Co0 .15Mn0 .50)O2까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다.
< 실시예 6>
중심층의 조성을 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2, 표면층의 조성을 Li(Ni0 .30Co0 .10Mn0 .50)O2, 농도구배층이 Li(Ni0 .90Co0 .10)O2 에서 Li(Ni0 .30Co0 .10Mn0 .50)O2까지 연속적인 일정한 농도 구배를 가지는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조 하였다.
비교예 1
연속식반응기(100 리터, CSTR 반응기)에 증류수 60 리터와 킬레이팅제로서 암모니아를 1000 g을 넣은 뒤 반응기 내의 온도를 40~50℃로 유지하면서 임펠러를 300 내지 1000 rpm 으로 교반하였다. 또 반응기에 질소가스를 3L/min유량으로 연속적으로 공급해 주었다. 다음에 황산니켈, 황산코발트, 및 황산망간 몰 비가 8 : 1 : 1 비율로 혼합된 1M 농도의 전구체 수용액을 3.25L/hr으로, 28% 농도의 암모니아 수용액을 0.15 L/hr으로 반응기에 연속적으로 투입하였다. 또한, pH 조정을 위해 25% 농도의 수산화나트륨 수용액을 0.8L/min 의 속도로 공급하여 pH가 11~12 가 되도록 반응조 내 에 연속 공급하였다. 반응 용액 온도는 50±2℃로 유지하였다.
반응기 안이 정상 상태가 되고 13 시간 후에 오버 플로우 파이프에서 배출된 수산화물 입자를 연속적으로 채취해 물 세척한 후에 100℃ 온풍건조기에서 12시간 건조시켜 (Ni0 .8Co0 .1Mn0 .1)(OH)2 갖는 금속 복합 수산화물 형태의 전구체 분말을 얻었다.
상기 금속 복합 수산화물과 수산화리튬(LiOH.H2O)을 1 : 1.00~1.10 몰 비로 혼합한 후에 2 ℃/min의 승온 속도로 가열한 후 550℃에서 10시간 열처리를 진행한 후 700 내지 1000 ℃에서 20시간 소성시켜 양극 활물질 분말을 얻었다.
< 실험예 > SEM 사진 측정
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 입자 및 파단면의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3에서 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질 입자는 1차 입자가 응집된 구형의 2차 입자임을 알 수 있다.
입자의 파단면에 대한 SEM 사진인 도 4에서 본 발명의 실시예 1 내지 5에서 제조된 입자의 경우 1차 입자의 종횡비가 1 이상이며, 1차 입자의 장축, 즉, 긴 방향으로 입자의 중심 방향으로의 방향성을 가지고 성장되어, 입자 표면으로부터 입자 중심까지 리튬 전도 경로가 1차원 또는 2차원 터널 구조로 형성되는데 비해, 비교예의 경우 1차 입자의 종횡비가 실시예들 보다 매우 짧으며 불규칙한(random) 형태로 2차 입자 내부에 1차 입자의 방향성이 관찰되지 않는 것을 알 수 있다.
< 실험예 > TEM 사진 측정
상기 실시예 2 및 3 의 입자 내 1차 입자의 모양 및 구조와 전이금속의 농도를 TEM 및 EDX를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
도 5에서 본 발명의 실시예 1 에서 제조된 입자의 중심층 표면에 농도구배층, 및 표면층이 형성되고, 1차 입자가 2차 입자의 중심으로 방향성을 가지고 형성되어 있으며, 1차 입자내의 리튬 이온 전도 경로가 2차 입자의 중심 방향으로 평행하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 본 발명의 비교예 1에서 제조된 입자의 경우 도 4에서 보는 바와 같이 1차 입자내의 리튬 이온 전도 경로가 방향성이 없이 불규칙하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
< 실험예 > 입자 특성 측정
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 제조된 리튬금속복합산화물의 조성 및 입도분포를 입도분석기로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
조성 분석을 위해 상기 제조된 리튬금속복합산화물 일정량(약 2g)을 정확히(0.1mg 단위) 칭량 후 Glass Beaker에 옮겨 왕수(HCl : HNO3 = 3:1)를　첨가하여 Hot Plate에서 완전분해 하였다.
유도플라즈마발광분석분광기(ICP-AES, Perkin-Elmer 7300)를 사용 Li/Ni/Co/Mn 원소 별 고유파장에서 표준용액(Inorganic Venture, 1000　 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액(3 종)의 강도(Intensity)를 측정하여 기준 검량선(Calibration Curve)을 작성 한 후, 전처리된 시료용액 및 바탕시료를 기기에 도입, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하여, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산하고, 전체의 합이 이론값이 되도록 환산(Normalization)하여 제조된 리튬금속복합산화물의 조성을 분석하였다.
Figure 112014094284769-pat00001
< 제조예 > 전지 제조
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1의 제조된 양극 활물질과 도전제로 super-P, 결합제로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF)를 92:5:3의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고,135℃에서 진공 건조하여 리튬 이차 전지용 양극을 제조하였다.
상기 양극과, 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성폴리에틸렌막 (셀가르드엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와에틸메틸카보네이트가부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.15 M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조공정에 따라 코인 전지를 제조하였다.
< 실험예 > 전지 특성 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예에서 제조된 활물질로 제조된 전지의 초기 용량, 초기 효율, 율특성 및 수명 특성을 측정하고 그 결과를 아래 표 3에 나타내었다.
아래 표 3에서 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질을 포함하는 전지의 경우 전지 특성이 비교예보다 크게 향상되는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112014094284769-pat00002

Claims (12)

  1. 니켈, 망간 및 코발트를 포함하는 층상 구조이고, 1차 입자가 응집된 2차 입자이고,
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 중심층;
    상기 중심층 외곽에 형성되고 상기 니켈, 망간 및 코발트 중 적어도 하나의 농도가 구배를 나타내는 농도구배층; 및
    상기 농도구배층 외곽에 형성되고, 상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 표면층을 포함하고,
    상기 농도구배층의 두께가 10 내지 500 nm 인 것을 특징으로 하며,
    상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향으로 형성되는 것인 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면층의 두께가 10 내지 200 nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 종횡비가 1 이상이고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 입자의 장축 방향으로 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 종횡비가 1 이상이고, 상기 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 입자의 장축 방향으로 형성되는 1차 입자가 차지하는 면적이 전체 면적의 20% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향에서 ±45°이내로 경사진 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향을 향하는 1차 입자가 차지하는 면적이 전체 입자 면적의 40% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자가 입자 전체의 중심 방향으로 방향성을 가지고 형성되고, 상기 1차 입자 내의 리튬 이온 확산 경로가 입자 전체의 중심 방향으로 형성되어, 상기 2차 입자의 표면으로부터 중심까지 리튬 이온 확산 경로가 1차원 또는 2차원의 터널 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 니켈, 망간 및 코발트의 농도가 일정한 중심층은 아래 화학식 1로 표시되고,
    상기 표면층은 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
    <화학식 1> LixNi1-a-b-cCoaMnbMecO2-yXy
    (상기 화학식 1에서 0.9≤x≤1.15, 0<a≤0.35, 0<b≤0.70, 0≤c≤0.20, 0≤y≤0.1, Me는 Al, Mg, B, P, Ti, Si, Zr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, X는 F, BO3, PO4 의 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 내지는 분자임)
    <화학식 2> LixNi1-a-b-cCoaMnbMecO2-yXy
    (상기 화학식 2 에서 0.9≤x≤1.15, 0<a≤0.10, 0<b≤0.1, 0≤c≤0.1, 0≤y≤0.1, Me는 Al, Mg, B, P, Ti, Si, Zr, Ba 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소, X는 F, BO3, PO4 의 음이온으로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 하나 이상의 원소 내지는 분자임)
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 농도구배층 1차 입자의 리튬 이온 확산 경로(lithium ion diffusion path)가 2차 입자의 중심 방향을 향하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 침상, 판상, 직육면체, 기울어진 직육면체 또는 원형기둥 형태인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 양극활물질.
  12. 제1항,제2항, 제4항 내지 제11항 중 어느 하나의 리튬 이차 전지용 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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