KR101636527B1 - Negative active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저가의 다공성 실리카(Diatom)를 계면활성제 및 염기촉매를 첨가하여 열처리를 하여 결정구조가 변형된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 상기 음극을 포함하는 충방전 특성이 우수하고, 높은 용량과 효율, 사이클 특성을 가지는 리튬 이차 전지를 제공한다. The present invention relates to a negative active material for a lithium secondary battery in which a low-cost porous silica (Diatom) is added with a surfactant and a base catalyst and is subjected to heat treatment to change its crystal structure, a negative electrode for a lithium secondary battery comprising the negative active material, A lithium secondary battery excellent in capacity, efficiency and cycle characteristics is provided.
Description
본 발명은 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 리튬 이차전지활물질에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a negative electrode active material for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery active material produced thereby.
화학전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 화학전지 중 최근 전자기기에 많이 사용되는 리튬이차전지는 양극 및 음극에서 리튬이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위의 변화에 의하여 전기에너지를 생성한다. A chemical cell generates electricity by using a substance capable of electrochemically reacting to the anode and the cathode. Among these chemical cells, lithium secondary batteries, which are widely used in recent electronic devices, generate electrical energy by a change in chemical potential when lithium ions are intercalated / deintercalated in the positive electrode and the negative electrode.
이 때 리튬이차전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 양극과 음극 사이에 유기 전해질 또는 폴리머 전해질을 충전시키는 구조를 가지고 있다. In this case, the lithium secondary battery has a structure in which materials capable of reversible intercalation / deintercalation of lithium ions are used as the anode and the anode active material, and an organic electrolyte or a polymer electrolyte is charged between the anode and the cathode.
리튬이차전지의 양극활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다. As the positive electrode active material of the lithium secondary battery, a lithium composite metal compound is used, and examples thereof include a complex compound of LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , LiNi 1-x Co x O 2 (0 <x <1), LiMnO 2 Metal oxides are being studied.
한편 리튬이차전지의 음극활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 365mAh/g(이론값 : 372mAh/g)으로 낮기 때문에 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬이차전지를 제공하는 데 한계가 있었다. On the other hand, as an anode active material of a lithium secondary battery, graphite capable of inserting / removing lithium has been typically used. However, since the electrode using the graphite has a low charge capacity of 365 mAh / g (theoretical value: 372 mAh / g), there is a limit in providing lithium secondary batteries exhibiting excellent capacity characteristics.
이에 흑연보다도 고용량을 나타내는 음극 활물질 재료로서, 실리콘(Si), 게르마늄(Ge), 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질, 특히 실리콘계 음극 활물질은 상온에서 리튬이온과 반응시 높은 용량(3650 mAh/g)을 구현하는 장점을 가진다. As such, inorganic active materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have been studied as an anode active material exhibiting a higher capacity than graphite. The inorganic active material, especially the silicon anode active material, has an advantage of realizing a high capacity (3650 mAh / g) when reacted with lithium ion at room temperature.
그러나 실리콘과 같은 무기물계 음이온 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉 전지의 충/방전 시 300% 이상의 부피변화가 발생하여 집전체와 활물질의 접촉이 약해지면서 용량이 감소하는 문제가 있다. 즉, 음극 활물질은 전지의 충방전 시에 실리콘의 부피 팽창으로 인해 구조가 깨지기 쉽다. 구조 깨짐이 높아지면 리튬과의 삽입/탈리가 반복되는 과정에서 어느 순간 전극 내 음극 활물질 내부에 크랙이 발생되어 전하 전달 반응이 원활하지 못하게 되어 전지의 수명 특성 및 용량 유지율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. However, the inorganic anion active material such as silicon has a problem in that insertion / desorption of lithium, that is, a volume change of more than 300% occurs when the battery is charged / discharged, and the contact between the current collector and the active material is weakened. That is, the negative electrode active material tends to be fragile due to the volume expansion of silicon at the time of charge / discharge of the battery. When the structure breakage increases, cracks are generated inside the negative electrode active material at any moment during repeated insertion / desorption with lithium, so that the charge transfer reaction is not smooth and the lifetime characteristics and capacity retention rate of the battery may be deteriorated have.
1. 미국 특허출원공보 2012-0100438 A1 (2012.04.26)1. U.S. Patent Application Publication No. 2012-0100438 A1 (Apr. 26, 2012)
2. 한국 특허등록공보 10-0493960 B1 (2005.06.10)2. Korean Patent Registration Bulletin 10-0493960 B1 (Jun. 10, 2005)
3. 한국 특허공개공보 10-2009-0011888 A (2009.02.02)3. Korean Patent Publication No. 10-2009-0011888 A (2009.02.02)
본 발명은 우수한 전기 전도성을 가지며, 높은 용량과 효율 및 사이클 특성을 갖는 리튬이차전지의 음극 활물질로 사용되는 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 제공하기 위하여, 다공성 실리카의 구조변형 온도를 낮추고, 응집문제를 해결할 수 있는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 제공하는 것이다. The present invention provides a porous silica (SiO 2 ) having an excellent electrical conductivity and a crystal structure used as a negative electrode active material of a lithium secondary battery having high capacity, efficiency and cycle characteristics, The present invention provides a method for producing porous silica for a negative active material of a lithium secondary battery capable of solving the coagulation problem.
본 발명의 실시예에 따른 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은,A method for producing a porous silica for an anode active material according to an embodiment of the present invention includes:
제1 결정구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 혼합 파우더 제조단계;The porous silica (SiO 2), which comprises a first crystal structure, a surfactant and a mixture powder comprising: manufacturing a base catalyst to manufacture a mixed powder blend;
상기 혼합 파우더를 900 내지 1200℃로 열처리하여 다공성 실리카(SiO2)의 제1 결정구조의 일부 또는 전부를 제2 결정구조로 변화시키는 열처리 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. And a heat treatment step of heat-treating the mixed powder at 900 to 1200 ° C. to convert a part or all of the first crystal structure of the porous silica (SiO 2 ) into a second crystal structure.
이 때, 상기 제1 결정구조는 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조이고, 상기 제2 결정구조는 트리디마이트(Tridymite) 구조일 수 있다. In this case, the first crystal structure may be a Cristobalite structure, and the second crystal structure may be a Tridymite structure.
또한, 상기 열처리단계 이후의 상기 다공성 실리카(SiO2)는 트리디마이트(Tridymite) 구조가 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조보다 더 많이 포함되는 것이 바람직하다.Also, it is preferable that the porous silica (SiO 2 ) after the heat treatment step includes more tridymite structure than the cristobalite structure.
이 때, 상기 다공성 실리카는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 것이 바람직하다. At this time, it is preferable that the porous silica accounts for 80 to 95 atoms constituting a tridymite structure with respect to 100 atoms.
또한 상기 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 상기 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다. It is also preferable that the heat treatment step is heat treatment at the temperature for 5 to 7 hours.
또한, 상기 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)는 규조류(diatom)로부터 얻어진 것이 바람직하다. Further, it is preferable that the porous silica (SiO 2 ) of the first crystal structure is obtained from a diatom.
이 때, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하고, 상기 염기촉매는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)인 것이 바람직하다. At this time, the surfactant is preferably a nonionic surfactant, and the base catalyst is preferably potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
한편, 상기 혼합 파우더 제조단계는,Meanwhile, in the mixed powder manufacturing step,
용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 제1 혼합용액 제조단계; Preparing a first mixed solution by dissolving a surfactant and a catalyst in a solvent to prepare a first mixed solution;
상기 제1 혼합용액에 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 제2 혼합용액 제조단계; 및A second mixed solution preparation step of adding a porous silica (SiO 2 ) having a first crystal structure to the first mixed solution to prepare a second mixed solution; And
상기 제2 혼합용액을 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하여 용매를 증발시키는 가열단계;를 포함할 수 있다. And heating the second mixed solution to 100 to 110 캜 for 30 to 35 minutes to evaporate the solvent.
또한, 상기 염기촉매는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 15 내지 30중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The base catalyst is preferably contained in an amount of 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.
또한, 상기 계면활성제는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The surfactant is preferably included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.
또한, 상기 용매는 에탄올(ethanol) 또는 물(water)이 사용될 수 있다. In addition, the solvent may be ethanol or water.
또한, 상기 열처리 단계 후에,Further, after the heat treatment step,
상기 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 후 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다. The method may further include a drying step of washing and filtering the heat-treated mixed powder followed by drying.
본 발명의 다른 측면은 전술한 제조방법으로 제조된 다공성 실리카를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. 또한 본 발명의 또 다른 측면은, 제14항에 따른 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;Another aspect of the present invention provides a negative active material for a lithium secondary battery comprising the porous silica produced by the above-described production method. According to still another aspect of the present invention, there is provided a negative electrode comprising: the negative electrode comprising the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 14;
양극 활물질을 포함하는 양극; 및A cathode comprising a cathode active material; And
전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. A lithium secondary battery including an electrolyte is provided.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 이용하여 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 제공할 수 있다. According to an embodiment of the present invention, porous silica having a changed crystal structure can be provided by using the method for producing porous silica for a negative electrode active material of a lithium secondary battery.
또한 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용하여 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 문제점인 부피팽창을 방지하여 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있다. In addition, the use of porous silica with a modified crystal structure as a negative electrode active material has higher capacity than conventional carbon-based (372 mAh / g) commercial products and prevents lifting, which is a problem of silicon based anode active material, Excellent lithium secondary batteries can be provided.
도 1은 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조(a) 및 트리디마이트(Tridymite) 구조(b)의 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 실리카(diatom)의 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조의 SEM 사진(a) 및 트리디마이트(Tridymite) 구조의 SEM 사진(b)이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 4은 본 발명의 실시예 3에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 5은 본 발명의 비교예 1에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 6은 본 발명의 비교예 3에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 7은 본 발명의 비교예 5에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터 및 이를 이용하여 결정구조의 비율을 분석한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 충방전 곡선이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2, 4 및 비교예 1, 7, 8에 따른 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용한 리튬이차전지의 수명 특성 데이터이다. 1 is a conceptual diagram of a cristobalite structure (a) and a tridymite structure (b).
2 is an SEM photograph (a) of a Cristobalite structure and a SEM photograph (b) of a Tridymite structure of a porous silica (diatom) according to an embodiment of the present invention.
3 is XRD data of porous silica according to Example 1 of the present invention.
4 is XRD data for porous silica according to Example 3 of the present invention.
5 is XRD data of porous silica according to Comparative Example 1 of the present invention.
6 is XRD data of porous silica according to Comparative Example 3 of the present invention.
7 is XRD data of porous silica according to Comparative Example 5 of the present invention.
8 is XRD data of porous silica according to Example 2 of the present invention and Comparative Examples 7 and 8 and analysis of the ratio of crystal structure using the XRD data.
9 is a charge / discharge curve of a lithium secondary battery using porous silica according to Example 2 of the present invention and Comparative Examples 7 and 8 as a negative electrode active material.
10 is data on life characteristics of a lithium secondary battery using porous silica according to Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1, 7, and 8 of the present invention as a negative electrode active material.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.Before describing the present invention in detail, it is to be understood that the terminology used herein is for the purpose of describing particular embodiments only and is not intended to limit the scope of the invention, which is defined solely by the appended claims. shall. All technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art unless otherwise stated.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.Throughout this specification and claims, the word "comprise", "comprises", "comprising" means including a stated article, step or group of articles, and steps, , Step, or group of objects, or a group of steps.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
On the contrary, the various embodiments of the present invention can be combined with any other embodiments as long as there is no clear counterpoint. Any feature that is specifically or advantageously indicated as being advantageous may be combined with any other feature or feature that is indicated as being preferred or advantageous. Hereinafter, embodiments of the present invention and effects thereof will be described with reference to the accompanying drawings.
본 발명의 일 구현예에서는, 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 혼합 파우더 제조단계 및 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 일부 또는 전부가 제2 결정구조인 다공성 실리카(SiO2)로 변화시키는 열처리 단계를 포함한다.
In one embodiment of the present invention, there is provided a process for producing a porous silica for a lithium secondary battery anode active material. A method for producing a porous silica for a negative electrode active material of a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of preparing a mixed powder in which porous silica (SiO 2 ) having a first crystal structure, a surfactant and a catalyst are mixed, the porous silica (SiO 2) of the structure, some or all including a heat treatment step of changing to the porous silica (
혼합 파우더 제조단계는 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 단계로서, 제1 혼합용액 제조단계, 제2 혼합용액 제조단계 및 가열단계를 포함한다. The mixed powder manufacturing step is a step of preparing a mixed powder in which porous silica (SiO 2 ) having a first crystal structure, a surfactant and a catalyst are mixed and includes a first mixed solution preparing step, a second mixed solution preparing step and a heating step do.
제1 혼합용액 제조단계는 용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 단계이다.The first mixed solution preparation step is a step of dissolving a surfactant and a catalyst in a solvent to prepare a first mixed solution.
용매는 계면활성제와 촉매를 용해시킨 후, 후술할 제1 결정구조의 다공성 실리카가 첨가된 후 가열되어 증발된다. 용매로는 에탄올(ethanol), 물(water) 등 친수성용매를 사용할 수 있으며, 에탄올(ethanol)을 사용하는 것이 바람직하다. After the surfactant and the catalyst are dissolved in the solvent, the porous silica having the first crystal structure described later is added and then heated and evaporated. As the solvent, a hydrophilic solvent such as ethanol or water can be used, and it is preferable to use ethanol.
계면활성제는 제조되는 혼합 파우더의 경화를 완화시키기 위한 것으로 폴리에틸렌글로콜 타입(Polyethyleneglycol type)의 비이온성 계면활성제를 사용한다. 폴리에틸렌글로콜 타입(Polyethyleneglycol type)의 비이온성 계면활성제는 블록혼성중합체로서 마이셀(micelle)구조를 형성할 수 있어 온도와 시간에 따라 실리카의 결정구조에 영향을 미친다. 본 발명에 사용될 수 있는 비이온성 계면활성제로는 예를 들면, Pluronic P123(Basf 사), Pluronic F127(Basf 사)등이 사용될 수 있다. 특히 PEO(Polyethylene oxide)와 PPO(Polypropylene oxide)의 공중합체인 pluronic P123을 사용하는 것이 바람직하다. pluronic P123은 친수성과 소수성을 모두 가지고 있으며, 일정 농도 이상이 되면 미셀(Micelle) 구조를 형성하게 된다. 소수성 부분은 핵을 생성하고, 친수성 부분은 물과 접촉하게 되어 구형의 입자를 띄게 된다. 이를 이용하여 다공성 구조를 생성할 수 있다. 본 발명에서 계면활성제는 소재의 결정구조의 변화에 촉매 작용역할을 할 수 있다. 계면활성제의 양에 따라 SiO2의 Peak형태가 달라진다. The surfactant is a nonionic surfactant of polyethylene glycol type for alleviating the curing of the mixed powder to be produced. Polyethylene glycol type nonionic surfactants are block interpolymers that can form a micelle structure and affect the crystal structure of silica depending on temperature and time. Examples of nonionic surfactants that can be used in the present invention include Pluronic P123 (Basf), Pluronic F127 (Basf), and the like. In particular, it is preferable to use pluronic P123, which is a copolymer of polyethylene oxide (PPO) and polypropylene oxide (PEO). Pluronic P123 has both hydrophilicity and hydrophobicity. When it is above a certain concentration, micelle structure is formed. The hydrophobic part generates nuclei, and the hydrophilic part comes into contact with water to form spherical particles. This can be used to create a porous structure. In the present invention, the surfactant can act as a catalyst for the change of the crystal structure of the material. The peak shape of SiO 2 differs depending on the amount of surfactant.
계면활성제는 후에 첨가될 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2) 100 중량부에 대하여 5 내지 15 중량부로 첨가된다. 본 발명에서는 적절한 계면활성제의 양으로 실리카의 결정구조를 조합하려 하는데 5 중량부 미만으로 첨가되는 경우 쉽게 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변하며, 15 중량부를 초과하여 첨가되는 경우 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변형되기 어려운 문제가 있다. 이는 후술할 실험예에 의해 뒷받침된다. The surfactant is added to the first porous silica of the crystal structure (
염기촉매는 다공성 실리카의 결정구조에 있어서, 열처리를 통하여 구조를 변화시키기 위해서는 매우 높은 온도를 필요로 하지만, 염기촉매에 의해 그 온도를 낮출 수 있다. 염기촉매는, 예를 들면, KOH, NaOH를 사용하며, K+를 포함하는 KOH를 사용하는 것이 바람직하다. 양이온(cation)은 실리카(SiO2)의 결정을 바꾸어 준다. The base catalyst requires a very high temperature to change the structure through the heat treatment in the crystal structure of the porous silica, but the temperature can be lowered by the base catalyst. As the base catalyst, for example, KOH and NaOH are preferably used, and KOH containing K + is preferably used. The cation changes the crystal of silica (SiO 2 ).
염기촉매는 실리카 100 중량부에 대하여 15 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. The base catalyst is preferably contained in an amount of 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the silica.
제2 혼합용액 제조단계는 제1 혼합용액에 제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계이다.The second mixed solution preparation step is a step of preparing a second mixed solution by adding porous silica (SiO 2 ) having a first crystal structure to the first mixed solution.
제1 결정구조의 다공성 실리카(SiO2)는 크리스토발라이트 구조의 규조류(diatom)로부터 얻어진 것일 수 있다. 규조류(diatom)는 갈색식물의 1군으로 단세포의 특수한 형태의 조류로서 세포벽은 고도로 규산화되었으며, 다양하고 복잡한 모양의 미세한 구멍으로 이루어져 있다. 자생하는 지역에 따라 다양한 3차원 구조를 형성하며, 본 발명에서는 크리스토발라이트 구조의 규조류(diatom)로부터 제1 결정구조의 다공성 실리카를 얻는다. The porous silica (SiO 2) of the first crystal structure may be obtained from diatom (diatom) of the cristobalite structure. Diatom (diatom) is a group of brown plants. It is a special type of algae of algae. Its cell walls are highly silicified and consist of microscopic holes with various complex shapes. According to the present invention, a porous silica having a first crystal structure is obtained from a diatom of a cristobalite structure.
가열단계는 제2 혼합용액을 가열하여 용매를 증발시키는 단계로써 제1 결정구조의 다공성 실리카, 계면활성제, 염기촉매가 혼합된 제2 혼합 용액을 파우더(power) 형태로 얻을 수 있다. 가열단계는 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하는 것이 바람직하다.
In the heating step, the second mixed solution is heated to evaporate the solvent. The second mixed solution containing the porous silica of the first crystal structure, the surfactant, and the base catalyst may be obtained in the form of a powder. The heating step is preferably heated to 100 to 110 캜 for 30 to 35 minutes.
열처리 단계는 혼합 파우더 제조단계에 의해 제조된 혼합 파우더를 고온 열처리하여 제1 결정구조의 다공성 실리카를 일부 또는 전부가 제2 결정구조인 다공성 실리카로 변화시키는 단계로서, 제1 결정구조는 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조이며, 제2 결정구조는 트리디마이트(Tridymite) 구조이다. 도 1 및 도 2에 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조 및 트리디마이트(Tridymite) 구조의 규조류(diatom)의 SEM 사진과 개념도를 도시하였다. The heat treatment step is a step of subjecting the mixed powder prepared by the mixed powder manufacturing step to high-temperature heat treatment to convert the porous silica of the first crystal structure into the porous silica which is partially or wholly of the second crystal structure, and the first crystal structure is cristobalite ) Structure, and the second crystal structure is a tridymite structure. FIGS. 1 and 2 show SEM photographs and a conceptual diagram of diatoms having a cristobalite structure and a tridymite structure.
크리스토발라이트(Cristobalite) 구조는 실리카(SiO2)의 결정구조 중 하나이며, 전지의 음극활물질로 약 50mAh/g의 용량을 나타내고, 트리디마이트(Tridymite) 구조는 약 450mAh/g의 용량을 나타내므로 두 결정구조의 조합으로 보다 높은 용량과 안정성 있는 음극 활물질을 제공할 수 있다.The Cristobalite structure is one of the crystal structures of silica (SiO 2 ), and exhibits a capacity of about 50 mAh / g as a negative electrode active material of a battery and a capacity of about 450 mAh / g as a tridymite structure. A combination of crystal structures can provide a higher capacity and stable negative electrode active material.
열처리 단계는 900℃ 내지 1200℃로 열처리된다. 900℃ 미만의 온도로 열처리하는 경우 결정구조가 변화하지 않는 문제점이 있고, 1200℃ 초과하는 온도로 열처리하는 경우 결정구조가 트리디마이트(Tridymite)로 변화하는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 1000℃로 열처리하는 것이 좋고, 이는 후술할 실험예에 의하여 뒷받침된다. The heat treatment step is heat-treated at 900 ° C to 1200 ° C. There is a problem that the crystal structure is not changed when the heat treatment is performed at a temperature lower than 900 DEG C and there is a problem that crystal structure is changed to tridymite when heat treatment is performed at a temperature exceeding 1200 DEG C. More preferably, the heat treatment is preferably performed at 1000 DEG C, which is supported by experimental examples to be described later.
또한 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 열처리된다. 5시간 미만으로 열처리하는 경우 결정구조가 변화하지 않는 문제점이 있고, 7시간 초과하여 열처리하는 경우 결정구조가 트리디마이트(Tridymite)로 변화하는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 6시간 동안 열처리하는 것이 좋고, 이는 후술할 실험예에 의하여 뒷받침된다.The heat treatment step is also heat treated for 5 to 7 hours. There is a problem that the crystal structure is not changed when heat treatment is performed for less than 5 hours, and crystal structure changes to tridymite when heat treatment exceeds 7 hours. More preferably, heat treatment is performed for 6 hours, which is supported by experimental examples to be described later.
또한 열처리 단계는 900 내지 1200℃로 열처리하여 제2 결정구조(트리디마이트(Tridymite) 구조)를 제1 결정구조(크리스토발라이트(Cristobalite) 구조)보다 더 많이 포함하는 다공성 실리카를 제공한다. 더욱 구체적으로는 다공성 실리카의 구조를 이루는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 다공성 실리카를 제공한다. 80개 미만인 경우 용량이 감소하는 문제점이 있고, 95개 초과인 경우 Cycle안정성이 떨어지는 문제점이 있다. 더욱 바람직하게는 다공성 실리카의 구조를 이루는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 85개인 것이 좋다.Further, the heat treatment step is a heat treatment at 900 to 1200 ° C to provide a porous silica containing a second crystal structure (tridymite structure) more than a first crystal structure (cristobalite structure). More specifically, the present invention provides a porous silica comprising 80 to 95 atoms constituting a tridymite structure with respect to 100 atoms constituting the structure of the porous silica. If the number is less than 80, there is a problem that the capacity decreases. If the number exceeds 95, the cycle stability is deteriorated. More preferably, the number of atoms constituting the tridymite structure is 85 with respect to 100 atoms constituting the structure of the porous silica.
또한 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법은 열처리 단계 후에 열처리된 혼합 파우더를 세척하고 필터링하여 회수한 후 건조시키는 건조단계를 더 포함할 수 있다. 건조단계는 70 내지 90℃로 건조되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 80℃로 건조되는 것이 좋다. In addition, the method for producing porous silica for a negative electrode active material of lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a drying step of washing, filtering, recovering and drying the mixed powder heat-treated after the heat treatment step. The drying step is preferably dried at 70 to 90 캜. More preferably at 80 < 0 > C.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 본 발명의 다공성 실리카 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리카를 포함하는 리튬이차전지용 음극 활물질을 제공한다. In another embodiment of the present invention, there is provided a negative active material for a lithium secondary battery comprising porous silica prepared according to the method for producing a porous silica of the present invention.
본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지용 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 물질로서 본 발명의 다공성 실리카 제조방법에 따라 제조된 다공성 실리카를 포함한다.An anode active material for a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention is a material capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions, and includes porous silica prepared according to the porous silica manufacturing method of the present invention.
본 발명은 결정구조가 변화된 다공성 실리카를 음극 활물질로 사용하여 기존의 탄소계(372mAh/g) 상용제품보다 높은 용량을 가지며, 실리콘계 음극 활물질의 문제점인 부피팽창을 방지하여 사이클 특성 및 용량 유지율 등 수명 특성이 우수한 리튬이차전지를 제공한다.
The present invention uses a porous silica having a changed crystal structure as a negative electrode active material and has a capacity higher than that of conventional carbon-based (372 mAh / g) commercial products. It prevents the volume expansion, which is a problem of a silicon anode active material, Thereby providing a lithium secondary battery excellent in characteristics.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는 본 발명의 리튬이차전지용 음극 활물질을 포함하는 음극, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다. 본 발명의 일 실시예인 리튬이차전지는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 더 구비할 수 있다.In another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including a negative electrode including the negative electrode active material for a lithium secondary battery, a positive electrode including the positive electrode active material, and an electrolyte. The lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention may further include a separator between the anode and the cathode.
리튬이차전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지일 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형일 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입일 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
The lithium secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, and a lithium polymer battery depending on the type of the separator and the electrolyte used. The lithium secondary battery may be cylindrical, square, coin or pouch type. It may be a thin film type. The structure and the manufacturing method of these cells are well known in the art, and detailed description thereof will be omitted.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, examples and comparative examples of the present invention will be described. However, the following embodiments are only examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following embodiments.
실시예Example
실시예 1Example 1
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 0.2 g of Pluronic and 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) were dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution. The first mixed solution was added to the alumina crucible and mixed with the diatom of the cristobalite structure ) Was added to prepare a second mixed solution.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.The alumina crucible containing the second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder of porous silica (SiO 2 ), a surfactant and a base catalyst .
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 900℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat treated at 900 ℃ for 6 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
실시예 2 내지 실시예 4Examples 2 to 4
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 각각 1000℃, 1100℃, 1200℃로 열처리한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
Porous silica was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed powder was heat-treated in a tube electric furnace at 1000 ° C, 1100 ° C, and 1200 ° C for 6 hours, respectively.
비교예 1Comparative Example 1
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 0.2 g of Pluronic and 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) were dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution. The first mixed solution was added to the alumina crucible and mixed with the diatom of the cristobalite structure ) Was added to prepare a second mixed solution.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.The alumina crucible containing the second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder of porous silica (SiO 2 ), a surfactant and a base catalyst .
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 800℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat treated at 800 ℃ for 6 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
비교예 2Comparative Example 2
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 각각 1300℃로 열처리한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다. The porous silica was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the mixed powder was heat-treated at 1300 ° C for 6 hours in a tube electric furnace.
비교예 3Comparative Example 3
크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 세척 및 필터링하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. 2 g of diatom of cristobalite structure was heat treated in a tube furnace at 1000 ° C for 6 hours, washed, filtered and recovered and dried at 80 ° C to obtain porous silica.
비교예 4Comparative Example 4
에탄올(Ethanol) 30ml에 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) was dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution. The mixture was put into a first mixed solution in an alumina crucible, and 2 g of a diatom having a cristobalite structure was added thereto, .
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2) 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.An alumina crucible containing a second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder containing porous silica (SiO 2 ) and a base catalyst.
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat treated at 1000 ℃ for 6 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
비교예 5Comparative Example 5
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 0.2 g of Pluronic was dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution. The first mixed solution was added to the alumina crucible in the first mixed solution, and 2 g of a diatom having a cristobalite structure was added thereto to prepare a second mixed solution .
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.The alumina crucible containing the second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder of porous silica (SiO 2 ), a surfactant and a base catalyst .
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat treated at 1000 ℃ for 6 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
비교예 6Comparative Example 6
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.1g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. A first mixed solution was prepared by dissolving 0.1 g of Pluronic and 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) in 30 ml of ethanol and putting it into the first mixed solution in the alumina crucible. ) Was added to prepare a second mixed solution.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.The alumina crucible containing the second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder of porous silica (SiO 2 ), a surfactant and a base catalyst .
혼합 파우더를 튜브전기로에서 6시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat treated at 1000 ℃ for 6 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
비교예 7Comparative Example 7
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.4g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조한 것 이외에는 비교예 6과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다. Porous silica was obtained in the same manner as in Comparative Example 6 except that 0.4 g of Pluronic and 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) were dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution.
비교예 8Comparative Example 8
에탄올(Ethanol) 30ml에 플루로닉(Pluronic) 0.2g과 수산화칼륨(KOH, Pellet) 0.4g을 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하고, 알루미나 도가니에 제1 혼합용액에 넣고 크리스토발라이트 구조의 규조류(Diatom) 2g을 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 0.2 g of Pluronic and 0.4 g of potassium hydroxide (KOH, Pellet) were dissolved in 30 ml of ethanol to prepare a first mixed solution. The first mixed solution was added to the alumina crucible and mixed with the diatom of the cristobalite structure ) Was added to prepare a second mixed solution.
핫 플레이트(Hot plate)에 제2 혼합용액이 든 알루미나 도가니를 올린 후 30분간 100℃로 가열하여 에탄올(Ethanol)을 증발시켜 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하였다.The alumina crucible containing the second mixed solution was placed on a hot plate and heated at 100 ° C. for 30 minutes to evaporate the ethanol to prepare a mixed powder of porous silica (SiO 2 ), a surfactant and a base catalyst .
혼합 파우더를 튜브전기로에서 3시간 동안 1000℃로 열처리한 후, 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 하여 회수하고 80℃에서 건조시켜 다공성 실리카를 얻었다. The mixed powder was heat - treated at 1000 ℃ for 3 hours in a tube furnace, and then the heat - treated mixed powder was washed and filtered, recovered and dried at 80 ℃ to obtain porous silica.
비교예 9Comparative Example 9
혼합 파우더를 튜브전기로에서 8시간 동안 1000℃로 열처리한 것 이외에는 비교예 8과 동일한 방법으로 다공성 실리카를 얻었다.
Porous silica was obtained in the same manner as in Comparative Example 8 except that the mixed powder was heat-treated at 1000 占 폚 for 8 hours in a tube electric furnace.
표 1에 실시예 및 비교예의 다공성 실리카 제조방법을 비교하여 나타내었다.
Table 1 shows the comparison of the porous silica production methods of Examples and Comparative Examples.
(g)Pluronic
(g)
(g)KOH
(g)
(g)Diatom
(g)
비율pluronic
ratio
비율pluronic
ratio
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The features, structures, effects, and the like illustrated in the above-described embodiments can be combined and modified in other embodiments by those skilled in the art to which the embodiments belong. Therefore, it should be understood that the present invention is not limited to these combinations and modifications.
실험예Experimental Example
(1) XRD를 통한 결정 구조 분석(1) Crystal structure analysis by XRD
입사 X선의 각도(θ)를 연속적으로 변화시키면서 회절 X선의 강도를 기록하여, 강도가 다른 복수의 회절 피크(peak)로부터 이미 측정되어 알려진 크리스토발라이트 구조 및 트리디마이트 구조를 갖는 경우 나타나는 피크와 대조하여 실시예 1 및 3, 비교예 1, 3 및 5에서 얻은 다공성 실리카의 결정 구조를 확인하였다.The intensity of the diffracted X-ray was recorded while continuously varying the angle (?) Of the incident X-ray, and the intensity of the diffracted X-ray was compared with a peak appearing from a plurality of diffraction peaks having different intensities and having a cristobalite structure and a tridymite structure The crystal structure of the porous silica obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3 and 5 was confirmed.
도 3 내지 도 7에 실시예 1 및 3, 비교예 1, 3 및 5에서 얻은 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터를 나타내었다. 3 to 7 show XRD data for the porous silica obtained in Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3, and 5.
도 3의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 실시예 1에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적(integation)이 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적보다 적게 나타나 실시예 1의 다공성 실리카는 900℃로 열처리되어 대부분이 크리스토발라이트 결정구조를 가지고, 일부가 트리디마이트 결정구조로 변화된 것을 알 수 있다.As shown in the XRD data of FIG. 3, the porous silica obtained in Example 1 had an integral area of the peak corresponding to the tridymite structure which was smaller than the integral area of the peak corresponding to the cristobalite structure, Was heat-treated at 900 ° C., and most of them had a cristobalite crystal structure, and a part thereof was changed into a tridymite crystal structure.
도 4의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 실시예 3에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적이 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적보다 크게 나타나 실시예 3의 다공성 실리카는 1000℃로 열처리되어 대부분(90%)이 트리디마이트 결정구조를 가지고, 일부(10%)가 트리디마이트 결정구조로 변화된 것을 알 수 있다.As shown in the XRD data of FIG. 4, the porous silica obtained in Example 3 had an integral area of peaks corresponding to the tridymite structure larger than the integral area of peaks corresponding to the cristobalite structure, and the porous silica of Example 3 had a (90%) has a tridymite crystal structure, and a part (10%) has a tridymite crystal structure.
도 5의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 1에서 얻은 다공성 실리카는 트리디마이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적이 거의 나타나지 않고, 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 1의 다공성 실리카는 800℃로 열처리되어 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.As shown in the XRD data of FIG. 5, the porous silica obtained in Comparative Example 1 hardly showed the integral area of the peak corresponding to the tridymite structure, but only the integral area of the peak corresponding to the cristobalite structure, The silica was heat-treated at 800 ° C, indicating that the crystal structure hardly changed.
도 6의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 3에서 얻은 다공성 실리카는 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 3의 다공성 실리카는 염기촉매(KOH)가 포함되지 않았기 때문에 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.As shown in the XRD data of FIG. 6, the porous silica obtained in Comparative Example 3 exhibited only the integral area of the peak corresponding to the cristobalite structure, and the porous silica of Comparative Example 3 contained no base catalyst (KOH) You can see that it has not changed.
도 7의 XRD 데이터에 나타나는 것과 같이 비교예 5에서 얻은 다공성 실리카는 크리스토발라이트 구조에 대응하는 피크의 적분면적만이 나타나 비교예 5의 다공성 실리카는 염기촉매(KOH)가 포함되지 않았기 때문에 1200℃에서 열처리를 하더라도 결정구조가 거의 변하지 않은 것을 알 수 있다.As shown in the XRD data of FIG. 7, the porous silica obtained in Comparative Example 5 exhibited only the integral area of peaks corresponding to the cristobalite structure, and the porous silica of Comparative Example 5 contained no base catalyst (KOH) It can be seen that the crystal structure is hardly changed.
도 8에 실시예 2, 비교예 7 및 8에 따른 다공성 실리카에 대한 XRD 데이터 및 이를 이용하여 결정구조의 비율을 분석한 것을 나타내었다. FIG. 8 shows XRD data for the porous silica according to Example 2, Comparative Examples 7 and 8 and analysis of the ratio of crystal structure using the XRD data.
(2) 충방전 특성(2) Charging / discharging characteristics
실시예 2 및 비교예 2, 6 내지 9에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질 60 중량%, 도전재(Super P carbon black) 20 중량%, 바인더(PAA/CMC, wt/wt = 1/1) 20 중량%를 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조한 후 20 ㎛의 구리 호일 위에 상기 음극 슬러리를 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다. (PAA / CMC, wt / wt = 1/1) of 20% by weight of a conductive material (Super P carbon black), 20% by weight of a negative electrode active material containing porous silica according to Example 2 and Comparative Examples 2 and 6 to 9 The weight was dispersed in water to prepare an anode slurry. The anode slurry was coated on a copper foil having a thickness of 20 탆, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
대극으로 리튬 금속을 사용하고, 상기 음극과 대극의 중간에 폴리에틸렌 세퍼레이터를 개재한 후, 1.3M의 LiPF6이 용해된 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합 용매(3:7의 부피비)를 사용한 전해액을 주입하여 코인 반쪽 셀(CR2016 coin half-cell)을 제조하였다.A mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) (having a volume ratio of 3: 7) dissolved in 1.3 M of LiPF 6 was used as the counter electrode, and lithium metal was used as a counter electrode and a polyethylene separator was interposed between the negative electrode and the counter electrode. ) Was injected to prepare a coin half-cell (CR2016 coin half-cell).
제조한 반쪽 셀을 0.01 V 내지 3.0 V에서 0.05 C-rate로 1회 충방전을 실시하여, 초기 충전 용량, 초기 방전 용량 및 쿨롱 효율을 측정하여, 그 결과를 표 3 및도 9에 나타내었다.The prepared half cells were charged and discharged once at a rate of 0.05 C at a rate of 0.01 V to 3.0 V to measure an initial charging capacity, an initial discharging capacity and a coulombic efficiency. The results are shown in Table 3 and FIG.
도 9의 그래프는 실시예 2 및 비교예 7, 8에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지의 충방전 특성 그래프이며, X축은 용량(mAh/g)을 나타내고, Y축은 Li과 Li+의 전위차를 지칭한다. 0.01 ~ 3.0 V까지 전위차가 변화할 때의 용량을 나타낸 것이다. 검은색 라인은 충전용량을 나타내고, 붉은색 라인은 방전용량을 나타낸다. 초기효율은 충전용량 대비 방전용량을 %로 표현한다.
9 is a graph showing the charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery using a negative electrode active material containing porous silica according to Example 2 and Comparative Examples 7 and 8. The X axis represents a capacity (mAh / g) and the Y axis represents Li and Li + Quot; And the capacitance when the potential difference changes from 0.01 to 3.0 V is shown. The black line indicates the charge capacity, and the red line indicates the discharge capacity. The initial efficiency expresses the discharge capacity as a percentage of the charge capacity.
(mAh/g)Charge
(mAh / g)
(mAh/g)Discharge
(mAh / g)
(%)CE
(%)
(3) 사이클 특성(3) Cycle characteristics
실시예 2, 4 및 비교예 1, 7, 8에 따른 다공성 실리카를 포함한 음극 활물질을 사용한 리튬이차전지를 100회 충방전을 실시하면서 방전용량을 측정한 결과를 도 10에 도시하였다.10 shows the results of measurement of the discharge capacity while charging and discharging the lithium secondary battery using the negative electrode active material containing porous silica according to Examples 2 and 4 and Comparative Examples 1, 7, and 8 100 times.
도 10의 그래프의 X 축은 충방전 Cycle 수를 지칭하고, Y축은 방전용량을 나타낸다. 각 소재마다 Cycle 수가 증가함에 따라 용량이 어느 정도 지속되는지 보는 그래프이다. 이 그래프에서는 실시예 2(Tr:Cr = 9:1)가 높은 용량에서 Cycle이 진행함에 따라 용량 감소가 가장 작은 것을 알 수 있다.The X-axis in the graph of Fig. 10 refers to the charge / discharge cycle number, and the Y-axis represents the discharge capacity. It is a graph that shows how the capacity is sustained as the number of cycles increases for each material. In this graph, it can be seen that the capacity decrease is the smallest as the cycle proceeds from Example 2 (Tr: Cr = 9: 1) at a high capacity.
이상과 같이, 본 발명에 대한 구체적인 설명은 첨부된 도면을 참조한 실시 예에 의해서 이루어졌지만, 상술한 실시 예는 본 발명의 바람직한 예를 들어 설명하였을 뿐이기 때문에 본 발명이 상기의 실시 예에만 국한되는 것으로 이해되어져서는 아니 된다. 따라서 상기에서 설명한 것 외에도 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 사람은 본 발명의 실시 예에 대한 설명만으로도 쉽게 상기 실시 예와 동일 범주 내의 다른 형태의 본 발명을 실시할 수 있거나, 본 발명과 균등한 영역의 발명을 실시할 수 있을 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments. Should not be understood as being. Therefore, those skilled in the art will appreciate that various modifications, additions and substitutions are possible, without departing from the scope and spirit of the invention as disclosed in the accompanying claims. The present invention is not limited thereto.
Claims (15)
상기 혼합 파우더를 900 내지 1200℃로 열처리하여 다공성 실리카(SiO2)의 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조의 일부 또는 전부를 트리디마이트(Tridymite) 구조로 변화시키는 열처리 단계;를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.
A mixed powder preparation step of preparing a mixed powder in which porous silica (SiO 2 ) containing a Cristobalite structure, a surfactant and a base catalyst are mixed;
Treating the mixed powder at a temperature of 900 to 1200 ° C to convert a part or all of the cristobalite structure of the porous silica (SiO 2 ) into a tridymite structure; A method for producing porous silica.
상기 열처리 단계 이후의 상기 다공성 실리카(SiO2)는 트리디마이트(Tridymite) 구조가 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조보다 더 많이 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the porous silica (SiO 2 ) after the heat treatment step includes a tridymite structure in a larger amount than that of a cristobalite structure.
상기 다공성 실리카는 원자 100개에 대하여 트리디마이트 구조를 이루는 원자가 80 내지 95개를 차지하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method of claim 3,
Wherein the porous silica comprises 80 to 95 atoms constituting a tridymite structure with respect to 100 atoms.
상기 열처리 단계는 5 내지 7시간 동안 열처리하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the heat treatment step is heat-treated for 5 to 7 hours.
상기 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2)는 규조류(diatom)로부터 얻어진 것인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
The cristobalite (Cristobalite) porous silica (SiO 2) containing the structure A method for producing a lithium secondary battery negative electrode active material for the porous silica is obtained from the diatoms (diatom).
상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surfactant comprises a nonionic surfactant. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 염기촉매는 수산화칼륨(KOH) 또는 수산화나트륨(NaOH)을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the base catalyst comprises potassium hydroxide (KOH) or sodium hydroxide (NaOH).
상기 혼합 파우더 제조단계는,
용매에 계면활성제와 촉매를 용해시켜 제1 혼합용액을 제조하는 제1 혼합용액 제조단계;
상기 제1 혼합용액에 크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2)를 첨가하여 제2 혼합용액을 제조하는 제2 혼합용액 제조단계; 및
상기 제2 혼합용액을 30 내지 35분간 100 내지 110℃로 가열하여 용매를 증발시키는 가열단계;를 포함하여,
크리스토발라이트(Cristobalite) 구조를 포함하는 다공성 실리카(SiO2), 계면활성제 및 염기촉매가 혼합된 혼합 파우더를 제조하는 단계인 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
In the mixed powder manufacturing step,
Preparing a first mixed solution by dissolving a surfactant and a catalyst in a solvent to prepare a first mixed solution;
Preparing a second mixed solution by adding porous silica (SiO 2 ) having a Cristobalite structure to the first mixed solution to prepare a second mixed solution; And
And heating the second mixed solution to 100 to 110 DEG C for 30 to 35 minutes to evaporate the solvent,
A method for producing porous silica for a lithium secondary battery anode active material, which comprises the step of preparing a mixed powder containing porous silica (SiO 2 ) containing a Cristobalite structure, a surfactant and a base catalyst.
상기 염기촉매는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 15 내지 30중량부로 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the base catalyst is contained in an amount of 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.
상기 계면활성제는 상기 다공성 실리카 100중량부에 대해서 5 내지 15중량부로 포함되는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the surfactant is included in an amount of 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the porous silica.
상기 용매는 에탄올(ethanol) 또는 물(water)을 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.10. The method of claim 9,
Wherein the solvent comprises ethanol or water. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
상기 열처리 단계 후에,
상기 열처리된 혼합 파우더를 세척 및 필터링 후 건조시키는 건조단계를 더 포함하는 리튬이차전지 음극 활물질용 다공성 실리카의 제조방법.The method according to claim 1,
After the heat treatment step,
And drying the mixed powder, which has been heat-treated, after washing, filtering, and drying the porous powder.
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
전해질을 포함하는 리튬이차전지.
An anode comprising the anode active material for a lithium secondary battery according to claim 14;
A cathode comprising a cathode active material; And
A lithium secondary battery comprising an electrolyte.
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