KR101633388B1 - 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법 - Google Patents

구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법이 제공된다. 이 방법은 비-진공 액체상 화학적 기술을 사용하고, 구리, 인듐, 갈륨, 황 및 셀레늄을 포함하는 원료 용액을 형성하는 단계; 비-진공 액체상 공정을 사용하여 전구체 막을 형성하기 위해 용액을 사용하는 단계; 전구체 막을 건조하고 어닐링하는 단계를 포함한다. 이와 같이, 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄의 화합물이 얻어진다.

Description

구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법{A Method for Preparing Light Absorption Layer of copper-indium-gallium-sulfur-selenium Thin Film Solar Cells}
본 발명은 광전지 디바이스의 분야 및 특히, 주로 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄 박막 태양전지의 광 흡수층의 제조 방법에 관한 것이다.
에너지와 환경 문제들은 인류의 지속가능한 성장을 위한 처리해야될 두 가지 전략적 문제들이고, 더욱더 중요해지고 있고 깨끗하고 재생가능한 에너지를 개발하고 이용하는 것이 시급하다. 태양 에너지는 깨끗하고, 풍부하고, 국소적으로 이용가능하고 재생가능한 에너지이다. 태양전지들은 태양 에너지를 사용하기 위한 가장 효과적인 디바이스들 중 하나이며, 이들 중, 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄(이하에서 CIGSS로 약칭한다) 박막 태양전지들은 가장 주목받는 차세대 태양전지들로서 인식되어 왔고, 저가, 고효율, 장기간 안정성, 약한 조명하에서 뛰어난 성능 및 방사선 조사에 대한 바람직한 저항성을 나타낸다. 그러나, CIGSS 박막 태양전지들의 상업적 대량 생산은 실현되지 않았는데 이는 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층을 제조하기 위한 복잡한 종래의 공정이 낮은 수율과 높은 생산 비용을 발생하기 때문이다.
CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층을 제조하는데 사용된 방법들은 2 종류로 분류될 수 있다. 하나는 열 증착, 마그네트론 스퍼터링 및 분자빔 에피택시와 같은 고진공 증기 증착 방법이다. 상기 방법들에 의해 제조된 적은 면적을 가진 CIGSS 박막들은 우수한 품질을 가지며 유사한 태양전지들도 매우 높은 광전기 전환 효율을 나타낼 수 있다. US 국가재생에너지연구소(NREL)에 의해 공개된 대로, 소위 3단계 동시 증착 공정에 의해 제조된 0.405cm2의 유효 면적을 가진 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄(이하에서 CIGSS로 약칭한다) 박막 태양전지들로 19.5%의 최고 효율을 얻었다. 그러나, 이런 방법들이 큰 면적의 박막들의 증착에 사용되는 경우 박막들의 균일성을 확보하기 어려울 것이다. 또한, 이런 공정들의 복잡함으로부터 기인한 낮은 수율, 높은 자본 투자, 낮은 원료 이용률 및 낮은 생산성과 같은 여러 인자가 매우 높은 생산비용을 발생시켜서, 이런 방법들에 의한 CIGSS 박막 태양전지들의 대량 생산을 방해한다. 다른 형태의 방법은 비-진공 액체상 방법들이다. 종래의 고진공 증기상 방법들과 비교해서, 이런 비-진공 액체상 방법들을 사용할 때 상당한 비용 감소를 얻을 수 있고 큰 면적 박막들은 편리하게 증착될 수 있다. 광범위하고 집중적인 연구들이 비-진공 액체상 방법에 의해 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층의 제조에 대해 수년간 수행되었고, 상기 방법은 다음으로 분류될 수 있다:
(1) 산화물-계 비-진공 액체상 방법
산화물-계 비-진공 액체상 방법은 다음 단계들을 포함한다:
(a) 구리, 인듐 및 갈륨 등의 산화물들의 미세입자들의 액체상 전구체를 제조하는 단계, (b) 전구체 막들을 제조하기 위해 다양한 비-진공 공정들에 의해 기판들 상에 액체상 전구체를 코팅하는 단계, (c) CIGSS 박막들을 제조하기 위해 전구체 막들을 고온하에서 환원시키고 고온에서 셀렌화하는 단계. 카퍼 등은 산화물-계 비-진공 액체상을 보고하였고, 액체상 전구체에서 산화물들이 기계적 볼 밀링에 의해 제조된 서브-마이크론 크기를 가진 미립자들인 것을 특징으로 한다(미국특허 6,127,202 참조). 이베르스파처와 파울에 의해 개발된 방법에서, 액체 방울의 열분해에 의해 생산된 서브-마이크론 크기 착물 산화물들 미립자들은 전구체 박막을 얻기 위해 기판상에 초음파하에서 분사된다(미국특허, 제 6,268,014).
비록 산화물-계 비-진공 액체상 방법에 의해 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층을 제조하는 것이 매우 비용 효율적이지만, 이 방법은 또한 큰 단점들을 나타낸다. 첫째, 고온의 H2 증기압에서 산화물-계 전구체 박막들을 환원하는 것은 시간과 에너지의 낭비일 것이다. 둘째, 갈륨 산화물의 매우 높은 안정성 때문에 전구체 박막들을 완전히 환원시키는 것은 매우 어려워서, 목표 CIGSS 박막들에 높은 농도의 불순물들과 갈륨의 나쁜 도핑을 일으킬 것이다. 마지막으로, 산화물들의 환원에 의해 제조된 구리-인듐-갈륨 합금 박막들의 완전한 셀렌화는 반응역학적 매커니즘 때문에 성취하기 매우 어렵다.
(2) 분사 열분해
분사 열분해 방법에 의해 CIGSS 박막들을 제조하는 것은 매우 비율 효율적이나, 고농도의 유해 불순물들, 높은 거침도 및 큰 면적의 박막들에서 비-균일성은 이런 방법의 실질적 사용을 방해하였다.
분사 열분해에 의해 광전지 디바이스들에 적합한 CIGSS 박막들을 제조하는 것은 매우 어렵고 이런 공정에 의해 제조된 태양전지들은 매우 낮은 광전지 전환 효율을 보여서 CIGSS 박막 태양전지들에서 이런 방법의 산업적 이용을 거의 배제시킨다.
(3) 전기화학적 방법
1983년 브하타카르야(J. Electrochem . Soc . 130, 2040, 1983)에 의해 보고된 전기화학적 방법에 의해 CuInSe2 박막들의 첫 번째 성공적 증착 이후 CIGSS 박막들의 전기화학적 증착에 대한 상당한 관심이 집중되었다. 2-단계 증착 공정이 브하타카르야에 의해 개발되었고, 구리-풍부 CIGSS 박막들이 전기화학적 방법에 의해 먼저 증착되고, 뒤이어 추가의 In, Ga 및 Se 등을 박막들에 첨가되는 것을 특징으로 한다. 따라서 목표 박막들의 최종 조성은 태양전지들의 기준을 충족하도록 변형된다. 15.4%의 광전기 전환 효율을 가진 CIGSS 박막 태양전지는 2-단계 증착 공정을 사용하여 제조되었고 전기화학적 증착 방법에 의해 제조된 것이 단연 최고 성능이다.
저가, 원료들의 높은 이용률 및 큰 면적 박막들의 수월한 증착은 전기화학적 증착 방법의 전형적인 장점들이다. 그러나, Cu, In 및 Ga의 환원 포텐셜 사이에 존재하는 매우 큰 차이들이 제조된 박막들에서 구리의 농축, 화학양론적 제어의 큰 어려움 및 불순물들의 높은 농도를 주로 발생시킨다. PVD에 의한 박막들의 화학양론의 후속 변형이 주로 필수적이어서 생산 비용에 급격한 증가를 일으킬 수 있다.
(4) 비-산화물-계 비-진공 액체상 방법
비-산화물-계 비-진공 액체상 방법은 CIGSS 박막들을 제조하기 위해 나노솔라가 개발하였다(미국특허 7,306,823). 이 방법은 다음 단계를 포함한다: 첫째, 구리 또는 인듐 또는 갈륨 또는 셀레늄의 나노입자들 또는 양자점들을 제조하는 단계; 둘째, 나노입자들 또는 양자점들의 표면을 구리, 인듐, 갈륨 및 셀레늄 등의 하나 이상의 층으로 코팅하는 단계, 코팅된 나노입자들에서 다른 원소들 사이의 화학양론 비율은 코팅층의 조성과 두께를 조절함으로써 제어된다; 셋째, 슬러리를 제조하기 위해 용매에 코팅된 나노입자들을 분산시키는 단계; 넷째, 프린팅 등과 같은 비-진공 공정에 의해 슬러리로부터 전구체 박막을 형성하는 단계; 마지막으로, 목표 CIGSS 박막들을 제조하기 위해 전구체 막을 짧게 어닐링하는 단계.
저가, 원료들의 높은 이용률, 유연한 기판들의 이용가능성 및 큰 면적의 박막들의 손쉬운 증착은 이 방법에 의해 쉽게 얻을 수 있다. 그러나, 나노입자들이 이 방법에서 사용되기 때문에, 입자 크기, 크기 분포, 표면 기하학 및 화학양론과 같은 코팅된 나노입자들의 변수들은 정밀하게 제어하는 것이 매우 어려워서, 공정의 바람직하지 못한 제어성, 높은 복잡성 및 나쁜 재생성을 초래한다.
상기의 관점에서, CIGSS 박막들을 제조하기 위한 현재 이용가능한 방법들은 한 종류 또는 다른 종류의 결함들 나타내고, CIGSS 박막 태양전지들의 대용량 상업화를 방해한다. 상기 단점들을 극복할 수 있는 CIGSS 박막들을 제조하기 위한 새로운 방법을 개발하는 것은 큰 동력일 것이고 CIGSS 박막 태양전지들의 산업화에 큰 의미가 될 것이다.
본 발명은 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층을 생산하기 위한 신규한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이런 목적을 위해, CIGSS 박막들의 흡수층을 제조하기 위한 신규한 방법이 제공되며, 비-진공 액체상 화학 공정을 사용할 수 있고 다음 단계를 포함한다:
(1) 구리, 인듐, 갈륨의 칼코겐화물 또는 할로겐화물 및 황과 셀레늄의 성분들을 강한 배위 그룹들을 가진 용매들 속에 용해하고 그 안에 용액 조절제를 첨가하여 구리, 인듐, 갈륨, 황 및 셀레늄의 안정한 원료 용액을 형성하는 단계; 여기서 황과 셀레늄의 상기 성분들은 단일 황 및 셀레늄, 아민 염들 또는 황과 셀레늄의 하이드라진 염으로부터 선택된다;
(2) 과량의 황과 셀레늄과 함께 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층의 화학식 Cu1 - xIn1 - yGaySe2 - zSz(0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤2)에서 구리, 인듐, 갈륨의 화학양론적 비율에 따라 단계(1)로부터 얻은 원료 용액들을 혼합하여 구리, 인듐, 갈륨, 황 및 셀레늄의 혼합 용액을 제조하는 단계;
(3) 비-진공 액체상 공정에 의해 단계(2)로부터 얻은 혼합 용액으로부터 기판상에 전구체 박막들을 제조하는 단계;
(4) 목표 CIGSS 화합물 박막들을 제조하기 위해 단계(3)으로부터 전구체 박막들을 건조하고 어닐링하는 단계.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있음
도 1은 CIGSS 박막들의 전구체 용액의 제조를 위한 공정 흐름도이다.
도 2는 160℃에서 CIGSS 박막의 전구체 용액을 건조하여 제조된 CIGSS 분말의 X-레이 회절 패턴이다
도 3은 석영 기판상에 형성된 CIGSS 박막의 X-레이 회절 패턴이다.
도 4는 석영 기판상에 형성된 CIGSS 박막의 UV-Vis 투과 스펙트럼이다.
도 5는 석영 기판상에 형성된 CIGSS 박막의 주사전자현미경(SEM) 이미지의 정면도 및 단면도이다.
도 6은 CIGSS 박막의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지이다.
도 7은 CIGSS 박막 태양전지의 구조를 나타내는 개략도이다.
본 발명자들은 상당한 실험들과 연구들을 수행하였고 신규한 비-진공 용액 화학적 방법을 사용할 때, 공정의 단순함, 저가, 낮은 자본 투자, 원료의 높은 이용률, 우수한 제어성, 높은 재생성, 큰 면적의 손쉬운 생산 및 고품질의 박막뿐만 아니라 대용량 생산에 유리하다는 것으로 요약될 수 있는 장점들이 명백히 볼 수 있다. 따라서 본 발명이 완성된다.
명세서에서 사용된 대로, "아릴"이란 용어는 6개 탄소 원자를 포함하는 모노사이클 아릴, 10개 탄소 원자를 포함하는 바이사이클 아릴 및 14개 탄소 원자를 포함하는 트라이사이클 아릴을 포함하며, 각각의 사이클은 1 내지 4개 치환기들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 아릴은 페닐, 나프틸 및 안트라실을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
단계 1
본 발명의 단계 1에서, 구리, 인듐, 갈륨, 황 및 셀레늄의 안정한 원료 용액은 구리, 인듐, 갈륨의 칼코겐화물 또는 할로겐화물 및 황과 셀레늄의 성분들을 강한 배위 그룹들을 가진 용매들 속에 용해하고 그 안에 용액 조절제를 첨가하는 단계에 의해 형성되며; 여기서 황과 셀레늄의 상기 성분들은 단일 황 및 셀레늄, 아민 염들 또는 황과 셀레늄의 하이드라진 염으로부터 선택되고, 여기서
상기 단계 1의 칼코겐화물은 M2 Q로 표현될 수 있고, M은 구리(Cu)이고 Q는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이다. 예를 들어, 대표적인 칼코겐화물은 Cu2S, Cu2Se, 및 Cu2(S, Se), 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 칼코겐화물은 MQ로 표현될 수 있고, M은 구리(Cu)이고 Q는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이다. 예를 들어, 대표적인 칼코겐화물은 CuS, CuSe, 및 Cu(S, Se), 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 칼코겐화물은 M'2 Q 3로 표현될 수 있고, M'는 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga)이고, Q는 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te)으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이다. 예를 들어, 대표적인 칼코겐화물은 In2Se3, Ga2Se3, (In, Ga)2Se3 및 (In, Ga)2(S, Se)3, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 칼코겐화물은 MM'Q 2로 표현될 수 있고, M은 구리이고, M'는 인듐(In) 및/또는 갈륨(Ga)이고, Q는 S, Se, Te로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이다. 예를 들어, 대표적인 칼코겐화물은 CuInS2, Cu(In, Ga)Se2 및 Cu(In, Ga)(S, Se)2,등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 할로겐화물은 MX로 표현될 수 있고, M은 구리이고 X는 Cl, Br, I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원소이다. 예를 들어, 대표적 할로겐화물은 CuI, CuBr, 및 Cu(Br, I),등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 할로겐화물은 MX 2 로 표현될 수 있고, M은 구리이고 X는 Cl, Br, I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화물이다. 예를 들어, 대표적 할로겐화물은 CuI2, CuBr2, 및 Cu(Br, I)2,등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 할로겐화물은 M'X 3로 표현될 수 있고, M'는 In 및/또는 Ga이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원소이다. 예를 들어, 대표적 할로겐화물은 InI3, GaI3, (In, Ga)I3, 및 (In, Ga)(I, Br)3, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다;
단계 1의 상기 할로겐화물은 MM'X 4로 표현될 수 있고, M은 Cu이고, M'는 In 및/또는 Ga이고, X는 Cl, Br, I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원소이다. 예를 들어, 대표적 할로겐화물은 CuInI4, Cu(In, Ga)I4, 및 Cu(In, Ga)(I, Br)4, 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
단계 1에서, 구리, 인듐 및 갈륨의 상기 칼코겐화물 및 할로겐화물은 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
또한, 구리, 인듐 및 갈륨의 상기 원료 용액은 개별적으로 또는 함께 제조될 수 있다는 것을 지적해야 한다. 다른 원소들의 원료 용액들이 개별적으로 제조될 때, 여러 개의 개별적으로 제조된 원료 용액은 특정 화학양론적 비율에 따라 혼합될 수 있다. 예를 들어, CIGSS 박막 전구체 용액을 제조하기 위해 필요한 경우, 구리-인듐 및 갈륨의 전구체 용액들은 개별적으로 제조될 수 있고, 뒤이어 두 전구체 용액들이 혼합될 수 있다.
단계 1에서, Cu, In 및 Ga의 상기 칼코겐화물 또는 할로겐화물 및 황과 셀레늄의 성분들 사이의 혼합비율은 목표 생성물에 따라 조절될 수 있는데, 즉, 비율은 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층 Cu1 - xIn1 - yGaySe2 - zSz(0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤2)에서 Cu, In 및 Ga의 화학양론적 비율에 따라 결정되었고, 황과 셀레늄의 성분들은 단일 황 및 셀레늄, 아민 염들 또는 황과 셀레늄의 하이드라진 염으로부터 선택된다.
단계 1에서, 강한 배위 그룹들을 함유하는 상기 용매는 물(H2O), 액체 암모니아(NH3), 하이드라진 화합물들(R4R5N-NR6R7), 저급 알콜, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드, 파이롤리돈, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 강한 배위 그룹들을 가진 용매는 액체 암모니아, 하이드라진 화합물들(R4R5N-NR6R7), 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 하이드라진 화합물들은 R4R5N-NR6R7의 화학식으로 나타내어지며, 여기서, R4, R5, R6 및 R7의 각각은 아릴, 수소, 메틸, 에틸, C3-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 저급 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 선택적으로 반응성 펜탄올(2-메틸-1-부탄올), 아이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올 및 3-메틸-2-부탄올 또는 이의 혼합물을 포함한다. 본 발명에서 사용된 대로, 상기 알킬은 직선형 가지형 알킬일 수 있다. 상기 알킬은 고리형 알킬일 수 있다.
당업자에게 공지된 대로, 용액은 용액 조절제를 주입함으로써 안정화될 수 있다. 단계 1의 용액 조절제는 (1) 칼코겐, (2) 전이원소, (3) 알칼리 금속의 칼코겐화물, (4) 알칼리 토금속의 칼코겐화물, (5) 칼코겐의 아민 염, (6) 알칼리 금속, (7) 알칼리 토금속을 포함한다. 칼코겐은 S, Se, Te 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 전이원소는 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru) 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며; 알칼리 금속의 칼코겐화물은 A2 Q을 포함하며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Q는 S, Se, Te 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 알칼리 토금속의 칼코겐화물은 BQ를 포함하고, 여기서 B는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Q는 S, Se, Te 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 칼코겐의 아민 염은 황화수소(H2S), 셀렌화수소(H2Se) 또는 텔루르화수소(H2Te)와 N-R1R2R3(R1, R2, R3는 아릴, 수소, 메틸, 에틸, C3-C6 알킬로부터 독립적으로 선택된다)에 의해 형성된 염들의 하나 또는 혼합물을 포함하고, 알칼리 금속은 단일 Li, Na, Rb 및 Cs 및 이의 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 알칼리 토금속은 단일 Mg, Ca, Sr 및 Ba 및 이의 합금 또는 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
용액 조절제는 용액 원료가 적절하게 안정하고 용액에 첨가된 용액 조절제의 양이 용액의 안정성이 보장되는 한 변할 수 있는 경우에는 불필요할 수 있다는 것을 알아야 한다. 이것은 당업자에게 주지되어 있다.
이 용액 조절제는 용액으로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 용액 조절제는 여과에 의해 용액으로부터 분리될 수 있다. 일부 잔존하는 용액 조절제들은 목표 생성물들의 성능에 대한 어떠한 영향을 나타내지 않을 것이라서 분리할 필요가 없다는 것을 이해해야 한다.
단계 2
단계 2에서, 단계 1에서 제조된 원료 용액은 구리, 인듐, 갈륨, 황 및 셀레늄의 혼합 용액을 제조하기 위해 과량의 황 및/또는 셀레늄과 함께 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층 Cu1 - xIn1 - yGaySe2 - zSz(0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤2)의 구리, 인듐, 갈륨의 화학양론적 비율에 따라 혼합된다.
바람직하게는, 화학식 Cu1 - xIn1 - yGaySe2 - zSz, 0≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.4, 0≤z≤0.2.
단계 2에 따라, 황 및/셀레늄의 과량은 0% - 800%이고, 바람직하게는 100% - 400%이다. 과량의 정도는 목표 CIGSS 박막에 의존한다.
단계 3
단계 3에서, 단계 2에서 제조된 혼합 용액은 전구체 박막을 제조하기 위해 비-진공 액체상 공정을 통해 기판상에 도포된다.
여기서 단계 3을 위해 사용된 상기 비-진공 공정들은 (1) 스핀-코팅, (2) 테이프-캐스팅, (3) 분사-증착, (4) 딥-코팅, (5) 스크린-프린팅, (6) 잉크젯-프린팅, (7) 드랍-캐스팅, (8) 롤러-코팅, (9) 슬롯 다이 코팅, (10) 메이어바 코팅, (11) 모세혈관 코팅, (12) 코마-코팅, (13) 그라비아-코팅 등을 포함한다.
단계 3을 위해 사용된 기판들은 폴리이미드, Si 웨이퍼, 비결정 수소화된 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드, 실리카, 석영, 사파이어, 유리, 금속, 다이아몬드-유사 탄소, 수소화된 다이아몬드-유사 탄소, 갈륨 질화물(GaN), 갈륨 비소화물, 게르마늄, Si-Ge 합금, ITO, 붕소 카바이드화물, 실리콘 질화물, 알루미나, 산화세륨, 주석 산화물, 아연 티타네이트, 플라스틱 등을 포함한다.
단계 4
단계 4에서, 단계 3에서 제조된 전구체 박막은 목표 CIGSS 박막들을 제조하기 위해 건조되고 어닐링된다.
단계 4에서, 건조 단계는 최종 목표를 얻는데 충분한 한 다른 온도를 채택할 수 있으나, 실온 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
어닐링은 50℃ 내지 850℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 내지 650℃의 온도에서 수행된다.
목표 CIGSS 박막의 조성은 Cu1 - xIn1 - yGaySe2 - zSz,0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤2이다.
목표 CIGSS의 두께는 필요에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 두께는 5-5000nm, 바람직하게는 100-3000nm일 수 있다.
장점들
본 발명에 의해 제공된 CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층을 제조하기 위한 비-진공 액체상 화학 공정은 종래의 고진공 증기상 방법에 비해 공정의 단순함, 저가, 적합한 제어성, 높은 재생성, 큰 면적의 고품질 박막의 생산 및 대용량 생산에 대한 적합성, 낮은 자본 투자 및 원료의 높은 이용률과 같은 장점들을 나타내어, CIGSS 박막 태양전지들의 생산 비용을 현저하게 감소시키고 CIGSS 박막 태양전지 산업화의 빠른 개발을 촉진할 것이다.
또한, 종래 기술의 비-진공 액체상 방법들과 비교해서, 본 발명에 의해 제공된 공정은 다음 단점에 의해 방해되지 않을 것이다: 산화물-계 비-진공 액체 방법에서 발생된 전구체 박막의 불완전한 셀렌화, 나노솔라에 의해 개발된 비-산화물-계 비-진공 액체상 공정에서 만나게 되는 코팅된 나노입자들의 제어의 복잡성, 전기화학적 증착 방법에서 박막의 화학양론적-제어의 어려움 또는 분사 열분해에 의해 제조된 박막에서 고농도의 불순물.
원자 스케일에서 목표 CIGSS 박막의 화학양론의 정확한 제어와 연속적 조절은 본 발명에서 제공된 방법에 의해 쉽게 도달할 수 있고, 원소들의 분배도 다층 박막을 제조하고 각 층에서 화학적 조성을 조절함으로써 손쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명에 의해 제공된 방법은 낮은 어닐링 온도, 최종 박막에서 불균질 조성, 높은 표면 평탄성, 높은 결정성, 적합한 배향 등급, 낮은 농도의 불순물들, 여러 기판들(폴리이미드 및 다른 유기성 유연 기판들)에 대한 이용가능성 및 박막에서 화학양론과 원소 분포의 손쉬운 제어를 특징으로 하여, 큰 면적과 고품질 CIGSS 박막의 제조를 용이하게 한다. 또한, Cu, In, Ga, S 및 Se 등의 원료의 이용률은 100%일 수 있다.
본 발명의 다른 기술적 태양들은 본 발명의 명세서를 검토한 후 당업자에게 명백해질 것이다.
이하에서, 본 발명의 추가 설명들은 구체적인 실시예들을 통해 제공될 것이다. 이런 실시예들은 본 발명의 범위를 제한하기보다는 단지 설명하기 위해 사용된다는 것을 알아야 한다. 다음 실시예들에서 구체적인 실험 공정들의 표시 없이 실험 공정들은 일반적인 조건하에서 수행되거나 제조사에서 권고하는 조건을 따른다. 본 발명에서 사용된 부분과 백분율은 구체적으로 나타내지 않는 한 중량이다.
본 발명에서 사용된 모든 기술적 용어들은 구체적으로 나타내지 않는 당업자에게 익숙한 것들과 동일한 의미이다. 또한, 임의의 유사하거나 동일한 방법들 또는 재료들이 본 발명에 사용될 수 있다.
실시예 1
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu와 In을 포함하는 용액의 제조
1 mmol Cu2(S,Se), 0.5 mmol In2Se3, 0.2 mmol InI3, 0~8 mmol S 및 0~8 mmol Se을 메틸 하이드라진, 에탄올아민 및 다이메틸 설폭사이드로 구성된 2-16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 메틸 하이드라진: 에탄올아민: 다이메틸 설폭사이드 = 1 ~ 3: 1 ~ 6 : 1 ~ 8이었다. 혼합물을 교반하여 깨끗한 용액을 제조하였다.
(b) Ga를 포함하는 용액의 제조
0.6 mmol Ga2Se3, 0.3 mmol GaBr3, 0.1 mmol GaI3, 0~8mmol Se 및 소량의 Ru 분말을 메틸 하이드라진, 에탄올아민 및 다이메틸 설폭사이드로 구성된 1-8ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 메틸 하이드라진: 에탄올아민: 다이메틸 설폭사이드 = 1 ~ 3: 1 ~ 6 : 1 ~ 8이었다. 혼합물을 충분히 교반하고 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
Cu/In 및 Ga를 포함하는 상기 용액을 계량하고 목표 CIGSS 박막에서 Cu, In 및 Ga의 화학양론적 비율에 따라 부피비율로 혼합하여 CIGSS 박막의 전구체 용액을 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막의 상기 전구체 용액을 비-진공 막-형성 공정(스핀-코팅, 테이프-캐스팅, 스탬핑 및 프린팅 등으로부터 선택)을 통해 기판상에 도포하여 전구체 CIGSS 박막을 제조하였다. 저온(실온 ~ 80℃)하에서 건조한 후, 전구체 CIGSS 박막을 고온(250℃ ~ 650℃)하에서 빠르게 어닐링하여 CIGSS 박막을 형성하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화
CIGSS 전구체 용액을 건조된 불활성 기체의 흐름 하에서 120℃ ~ 200℃에서 건조하여 검은 분말을 형성하였고, X-레이 회절(XRD)에 의해 특징을 나타내었다(도 2에 도시됨). 결과는 분말은 CIGSS이었다는 것을 보여주었다. 석영 기판상에 형성된 CIGSS 박막은 XRD에 의해 특징을 나타내었고(도 3에 도시됨), XRD 패턴은 박막 CIGSS는 비교적 강한 (112) 배향일 것을 보여주었다.
(b) 전기 특성들
박막의 전기 특성들은 액센트 HL500 홀 시스템에서 4개-전극 방법에 의해 측정하였다. 결과(표 1에 도시된)는 제조된 CIGSS 박막은 CIGSS 박막 태양전지 디바이스의 기준을 충족하였다는 것을 나타내었다.
샘플 캐리어 농도
(cm-3)		 캐리어 이동도
(cm-2V-1s-1)
CIGSS 1.5 x 1017 1.12
(c) 광학 특성들
석영 기판상에 형성된 CIGSS 박막의 UV-Vis 투과 스펙트럼을 측정하였다. 결과(도 4에 도시됨)는 CIGSS 박막의 밴드갭은 CIGSS 태양 전지 디바이스들의 필요조건을 충족할 수 있다는 것을 보여주었다.
(d) 미세구조의 특징화
형성된 CIGSS 박막의 미세구조는 특징을 나타내었다. 도 5의 왼쪽 부분은 CIGSS 박막의 전면 SEM 이미지이고 오른쪽 부분은 단면 SEM 이미지이었다. 제조된 CIGSS 박막은 도 5에 도시된 대로 우수한 표면 평탄성, 균질한 조성 및 높은 결정성을 특징으로 한다. 도 6은 CIGSS 박막의 고해상도 투과전자현미경(HRTEM) 이미지었고, CIGSS 박막이 잘 결정화되었다는 것을 추가로 설명하였고, 격자면 간격은 0.331nm이었고, CIGSS 결정 구조의 (112) 격자 면들 사이의 간격과 일치한다.
4. CIGSS 박막 태양전지의 제조
도 7에 도시된 디바이스 구조를 가진 CIGSS 박막 태양전지를 다음 일련의 단계에 의해 제조하였다: 먼저, 버퍼층을 약 50nm의 두께로 CIGSS 박막 상에 증착하였고; 그 후 윈도우 층과 빗살형 전극을 제조하고; 마지막으로, 반사반지 막을 증착하였다. 최적화 후 1.5cm2의 개구 면적을 가진 제조된 CIGSS 박막 태양전지로 13%의 광전기 전환 효율을 얻었다.
실시예 2
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu를 포함하는 용액의 제조
1 mmol CuI를 2-16ml 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. 혼합물을 충분히 교반하여 깨끗한 용액을 제조하였다.
(b) In을 포함하는 용액의 제조
1mmol 요오드화 인듐과 0~8mmol Se를 메틸 하이드라진과 n-부탄올로 구성된 1~8ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 메틸 하이드라진:n-부탄올 = 1~3:1~8이었다. 혼합물을 충분히 교반하고 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 In를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) Ga를 포함하는 용액의 제조
1 mmol GaI3 및 4~8mmol Se를 메틸 하이드라진 및 n-부탄올로 구성된 1-8ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 메틸 하이드라진:n-부탄올 = 1~3:1~8이었다. 혼합물을 충분히 교반하고 0.2㎛ 필터를 통해 여과하여 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(d) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
Cu, In 및 Ga를 포함하는 상기 용액을 계량하고 목표 CIGSS 박막에서 Cu, In 및 Ga의 화학양론적 비율에 따라 부피비율로 혼합하여 CIGSS 박막의 전구체 용액을 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막의 상기 전구체 용액을 비-진공 막-형성 공정(스핀-코팅, 테이프-캐스팅, 스탬핑 및 프린팅 등으로부터 선택)을 통해 기판상에 도포하여 전구체 CIGSS 박막을 제조하였다. 저온(실온 ~ 80℃)하에서 건조한 후, 전구체 CIGSS 박막을 고온(250℃ ~ 650℃)하에서 빠르게 어닐링하여 CIGSS 박막을 형성하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(b) 전기 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(c) 광학 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(d) 미세구조는 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
4. CIGSS 박막 태양전지는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였고 측정된 결과들은 실시예 1의 결과와 유사하였다.
실시예 3
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu 및 Se를 포함하는 용액의 제조
1 mmol CuCl를 에틸렌 다이아민, 도데실 머캅탄 및 N,N-다이메틸 포름아마이드로 구성된 2-16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에틸렌 다이아민: 도데실 머캅탄: N,N-다이메틸 포름아마이드 = 1~8: 1~3: 1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 구리를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다. 그런 후에, 2-6mmol Se를 4-16ml 에틸렌 다이아민에 첨가하고 혼합물을 충분히 교반하고 80℃하에서 환류하여 에틸렌 다이아민 속 셀레늄의 깨끗한 용액을 제조하였다. 셀레늄의 에틸렌 다이아민 용액을 교반하에서 Cu를 포함하는 상기 용액에 첨가하여 Cu와 Se를 포함하는 용액을 제조하였다.
(b) In을 포함하는 용액의 제조
1mmol 요오드화 인듐 InI3를 에탄올과 아이소프로판올로 구성된 2~16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에탄올: 아이소프로판올 = 1~3:1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 In를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) Ga를 포함하는 용액의 제조
1 mmol GaI3를 에탄올과 아이소프로판올로 구성된 2~16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에탄올: 아이소프로판올 = 1~3:1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(d) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
CIGSS 박막의 전구체 용액을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(b) 전기 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(c) 광학 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(d) 미세구조는 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
4. CIGSS 박막 태양전지는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였고 측정된 결과들은 실시예 1의 결과와 유사하였다.
실시예 4
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu와 Se를 포함하는 용액의 제조
1 mmol CuCl를 에틸렌 다이아민, 도데실 머캅탄 및 N,N-다이메틸 포름아마이드로 구성된 2-16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에틸렌 다이아민: 도데실 머캅탄: N,N-다이메틸 포름아마이드 = 1~8: 1~3: 1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 구리를 함유하는 깨끗한 용액을 제조하였다. 그런 후에, 2-6mmol Se를 4-16ml 다이메틸 하이드라진에 첨가하고 혼합물을 충분히 교반하고 80℃하에서 환류하여 다이메틸 하이드라진 속 셀레늄의 깨끗한 용액을 제조하였다. 셀레늄의 다이메틸 하이드라진 용액을 교반하에서 Cu를 포함하는 상기 용액에 첨가하여 Cu와 Se를 포함하는 용액을 제조하였다.
(b) In와 Ga를 포함하는 용액의 제조
1mmol(In, Ga)I3를 에탄올과 아이소프로판올로 구성된 2~16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에탄올: 아이소프로판올 = 1~3:1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 In과 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
CIGSS 박막의 전구체 용액을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(b) 전기 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(c) 광학 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(d) 미세구조는 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
4. CIGSS 박막 태양전지는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였고 측정된 결과들은 실시예 1의 결과와 유사하였다.
실시예 5
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu와 Se를 포함하는 용액의 제조
1 mmol CuS 및 2mmol (NH4)2S를 트라이에탄올아민, 하이드라진 수화물 및 다이메틸 설폭사이드로 구성된 2-16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 트라이에탄올아민:하이드라진 수화물:다이메틸 설폭사이드 = 1~8: 1~3: 1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 구리를 함유하는 깨끗한 용액을 제조하였다. 그런 후에, 2-6mmol Se를 4-16ml 하이드라진 수화물에 첨가하고 혼합물을 충분히 교반하고 80℃하에서 환류하여 하이드라진 수화물 속 셀레늄의 깨끗한 용액을 제조하였다. 셀레늄의 하이드라진 수화물 용액을 교반하에서 Cu를 포함하는 상기 용액에 첨가하여 Cu와 Se를 포함하는 용액을 제조하였다.
(b) In와 Ga를 포함하는 용액의 제조
1mmol(In, Ga)I3를 에탄올과 아이소프로판올로 구성된 2~16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에탄올: 아이소프로판올 = 1~3:1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 In과 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
CIGSS 박막의 전구체 용액을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(b) 전기 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(c) 광학 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(d) 미세구조는 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
4. CIGSS 박막 태양전지는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였고 측정된 결과들은 실시예 1의 결과와 유사하였다.
실시예 6
1. CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
(a) Cu를 포함하는 용액의 제조
1 mmol CuInSe2 및 2mmol (NH4)2S를 에틸렌 다이아민, 무수 하이드라진 및 다이메틸 설폭사이드로 구성된 2-16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에틸렌 다이아민:무수 하이드라진:다이메틸 설폭사이드 = 1~8: 1~3: 1~6이었다. 혼합물을 저온에서 충분히 교반하고 0.2㎛ 필터로 여과하여 구리를 포함하는 용액을 제조하였다.
(b) In와 Ga를 포함하는 용액의 제조
1mmol(In, Ga)s2Se3를 에틸렌 다이아민과 무수 하이드라진으로 구성된 2~16ml 혼합 용매에 첨가하였고, 여기서 부피비율은 에틸렌 다이아민:무수 하이드라진 = 1~3:1~6이었다. 혼합물을 충분히 교반하여 In과 Ga를 포함하는 깨끗한 용액을 제조하였다.
(c) CIGSS 박막의 전구체 용액의 제조
CIGSS 박막의 전구체 용액을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
2. CIGSS 박막의 제조
CIGSS 박막을 실시예 1의 절차에 따라 제조하였다.
3. CIGSS 박막의 특징화
(a) 상 특징화는 실시예 1의 절차에 따라 수행하였고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(b) 전기 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(c) 광학 특성은 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
(d) 미세구조는 실시예 1의 절차에 따라 특징을 나타내었고 결과는 실시예 1의 결과와 유사하였다.
4. CIGSS 박막 태양전지는 실시예 1의 절차에 따라 제조하였고 측정된 결과들은 실시예 1의 결과와 유사하였다.

Claims (14)

  1. 구리-인듐-갈륨-황-셀레늄, 즉 CIGSS 박막 태양전지의 광 흡수층을 제조하는 방법으로서, 비-진공 액체상 공정을 채택하고
    (1) Cu, In, Ga의 칼코겐화물 또는 할로겐화물 및 S와 Se의 성분들을 강한 배위 그룹들을 가진 혼합 용매들 속에 용해하고 그 안에 용액 조절제를 첨가하여 Cu, In, Ga, S 및 Se의 안정한 원료 용액들을 형성하는 단계; 여기서 황과 셀레늄의 상기 성분들은 원소 S 및 Se, S와 Se의 아민 염들 또는 하이드라진 염들로부터 선택된다;
    (2) CIGSS 박막 태양전지들의 광 흡수층의 화학식 Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz(0≤x≤0.3, 0≤y≤1, 0≤z≤2)에서의 Cu, In 및 Ga의 화학양론적 비율에 따른 (1)로부터 얻은 원료 용액들을 과량의 S, Se 또는 이들의 조합과 혼합하여 Cu, In, Ga, S 및 Se의 혼합 용액을 제조하는 단계; 여기서 S 또는 Se의 과량 정도는 0% - 800%이다;
    (3) 비-진공 액체상 공정에 의해 상기 (2)의 혼합 용액을 사용하여 기판상에 전구체 박막을 제조하는 단계;
    (4) 상기 (3)의 전구체 박막을 건조하고 어닐링하여 목표 CIGSS 화합물 박막을 제조하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 칼코겐화물은 MQ로 표현되며, M은 Cu이고 Q는 S 및 Se으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이고; 또는
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 칼코겐화물은 M2 Q로 표현되며, M은 Cu이고 Q는 S 및 Se으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐이고; 또는
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 칼코겐화물은 M'2 Q 3로 표현되며, M'는 In, Ga 또는 이들의 조합이고, Q는 S 및 Se으로부터 선택된 하나 이상의 칼코겐인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 할로겐화물은 MX로 표현되며, M은 Cu이고 X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원소이고; 또는
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 할로겐화물은 MX2 로 표현되며, M은 Cu이고 X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐화물이고; 또는
    (1)의 Cu, In, Ga의 상기 할로겐화물은 M'X 3로 표현되며, M'는 In, Ga 또는 이들의 조합이고, X는 Cl, Br 및 I로부터 선택된 하나 이상의 할로겐 원소인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    a) (1)의 S 및 Se의 상기 아민 염들은 N-R1R2R3와 H2S 및 H2Se에 의해 형성된 염들이고, 여기서, R1, R2 및 R3는 아릴, 수소, 메틸, 에틸 또는 C3-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되고; 또는
    b) (1)의 S 및 Se의 상기 하이드라진 염들은 R4R5N-NR6R7과 H2S 및 H2Se에 의해 형성된 염들이고, 여기서, R4, R5, R6 및 R7은 아릴, 수소, 메틸, 에틸 또는 C3-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (1)의 강한 배위 그룹을 포함하는 상기 용매는 아래 a) 내지 d):
    a) 저급 알콜은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 부탄올, 아이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 아이소펜탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올 및 3-메틸-2-부탄올 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
    b) 티올 화합물은 에탄티올, 프로판티올, 1,2-에탄다이티올, 도데실 머캅탄 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
    c) 아민 화합물은 액체 암모니아, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 아이소프로판올아민, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N,N-다이메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸아세트아마이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
    d) 설폭사이드 화합물은 다이메틸설폭사이드, 테트라하이드로티오펜-1,1-다이옥사이드 또는 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다;
    의 두 종류 이상의 혼합물로부터 선택되며, Cu, In, Ga의 칼코겐화물을 용해하기 위한 용매는 티올 화합물, 아민 화합물, 설폰 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (1)의 상기 용액 조절제는 (1) 전이원소, (2) 알칼리 금속의 칼코겐화물, (3) 알칼리 토금속의 칼코겐화물, 및 (4) 칼코겐의 아민 염으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (a) 상기 전이금속은 Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, 이의 합금 또는 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;
    (b) 알칼리 금속의 상기 칼코겐화물은 A2 Q이며, 여기서 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Q는 S, Se, Te 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (c) 알칼리 토금속의 상기 칼코겐화물은 BQ이고, 여기서 B는 Mg, Ca, Sr, Ba 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, Q는 S, Se, Te 및 이의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    (d) 칼코겐의 상기 아민 염은 H2S, H2Se 또는 H2Te와 N-R1R2R3에 의해 형성된 염들의 하나 또는 혼합물이고, 여기서 R1, R2, R3는 아릴, 수소, 메틸, 에틸 및 C3-C6 알킬로부터 독립적으로 선택되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    S 또는 Se의 상기 과량 정도는 100% - 400%인 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (2)의 CIGSS 박막 태양전지의 상기 광 흡수층은 화학식 Cu1-xIn1-yGaySe2-zSz, 0≤x≤0.3, 0.2≤y≤0.4, 0≤z≤0.2를 갖는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    a) 박막 제조를 위해 단계(3)에서 사용된 상기 비-진공 공정들은 스핀-코팅, 테이프-캐스팅, 분사-증착, 딥-코팅, 스크린-프린팅, 잉크젯-프린팅, 드랍-캐스팅, 롤러-코팅, 슬롯 다이 코팅, 메이어바 코팅, 모세혈관 코팅, 코마-코팅 또는 그라비아-코팅으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 또는
    b) (3)의 상기 기판은 폴리이미드, Si 웨이퍼, 비결정 수소화된 실리콘 웨이퍼, 실리콘 카바이드, 실리카, 석영, 사파이어, 유리, 금속, 다이아몬드-유사 탄소, 수소화된 다이아몬드-유사 탄소, 갈륨 질화물(GaN), 갈륨 비소화물, 게르마늄, Si-Ge 합금, ITO, 붕소 카바이드화물, 실리콘 질화물, 알루미나, 산화세륨, 주석 산화물, 아연 티타네이트, 플라스틱으로 이루어진 그룹 중 임의의 것으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 박막은 50-850℃의 온도에서 어닐링되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전구체 박막은 250-650℃의 온도에서 어닐링되는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    (4)의 상기 목표 CIGSS 화합물 박막의 두께는 5-5000nm인 방법.
  14. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170036631A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 재단법인대구경북과학기술원 인듐을 이용한 태양전지용 ｃｚｔｓ계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지

Families Citing this family (77)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471394A (zh) 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
JP5511320B2 (ja) * 2008-11-11 2014-06-04 京セラ株式会社 薄膜太陽電池の製法
CN101700873B (zh) * 2009-11-20 2013-03-27 上海交通大学 铜锌锡硒纳米粒子的制备方法
JP5464984B2 (ja) * 2009-11-26 2014-04-09 京セラ株式会社 半導体層の製造方法および光電変換装置の製造方法
US20120280362A1 (en) * 2009-12-18 2012-11-08 The Regents Of The University Of California Simple route for alkali metal incorporation in solution-processed crystalline semiconductors
CN102130202A (zh) * 2010-01-14 2011-07-20 正峰新能源股份有限公司 非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及***
WO2011093278A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 京セラ株式会社 半導体層の製造方法、光電変換装置の製造方法および半導体層形成用溶液
CN101820029A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 非真空制作铜铟镓硒和/或硫的太阳能电池
CN101820030A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 非真空制作铜铟镓硒和/或硫光吸收层的方法
CN101818375A (zh) * 2010-02-11 2010-09-01 昆山正富机械工业有限公司 以非真空工艺制作铜铟镓硒(硫)光吸收层的方法
DE102011004652A1 (de) * 2010-02-26 2011-09-01 Electronics And Telecommunications Research Institute Verfahren zur Herstellung einer lichtabsorbierenden Dünnfilmschicht und ein dieses verwendendes Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Solarzelle
CN101771106B (zh) * 2010-03-05 2011-10-05 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜锌镉锡硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN101789469B (zh) * 2010-03-05 2013-01-02 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN102024858B (zh) * 2010-04-19 2013-12-04 福建欧德生光电科技有限公司 油墨、薄膜太阳能电池及其制造方法
CN101885071B (zh) * 2010-05-28 2012-04-25 电子科技大学 一种铜锌锡硒纳米粉末材料的制备方法
CN101958369B (zh) * 2010-07-27 2011-12-28 上海太阳能电池研究与发展中心 一种铜铟镓硒薄膜材料的制备方法
CN101944552B (zh) * 2010-07-30 2012-02-29 合肥工业大学 一种太阳能电池光吸收层材料cigs薄膜的制备方法
US8282995B2 (en) 2010-09-30 2012-10-09 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Selenium/group 1b/group 3a ink and methods of making and using same
WO2012044978A2 (en) * 2010-10-01 2012-04-05 Applied Materials, Inc. High efficiency solar cell device with gallium arsenide absorber layer
KR101116705B1 (ko) * 2010-10-06 2012-03-13 한국에너지기술연구원 Ｃｉｇｓ 박막의 용액상 제조방법 및 이에 의해 제조된 ｃｉｇｓ 박막
US20120100663A1 (en) * 2010-10-26 2012-04-26 International Business Machines Corporation Fabrication of CuZnSn(S,Se) Thin Film Solar Cell with Valve Controlled S and Se
CN102024878A (zh) * 2010-11-03 2011-04-20 上海联孚新能源科技有限公司 一种太阳能电池用铜铟镓硫薄膜的制备方法
JP2013545316A (ja) * 2010-12-03 2013-12-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 硫化／セレン化銅インジウムガリウムコーティングおよび膜を製造するための分子前駆体および方法
TWI531078B (zh) * 2010-12-29 2016-04-21 友達光電股份有限公司 太陽電池的製造方法
KR101124226B1 (ko) * 2011-02-15 2012-03-27 한국화학연구원 전구체를 이용한 ｃｉｓ 박막의 제조방법
US20140220728A1 (en) * 2011-02-18 2014-08-07 Hugh Hillhouse Methods of forming semiconductor films including i2-ii-iv-vi4 and i2-(ii,iv)-iv-vi4 semiconductor films and electronic devices including the semiconductor films
WO2013019299A2 (en) * 2011-05-11 2013-02-07 Qd Vision, Inc. Method for processing devices including quantum dots and devices
TW201318967A (zh) * 2011-06-10 2013-05-16 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 聯胺配位Ｃｕ硫屬化物錯合物及其製造方法，光吸收層形成用塗佈液，以及光吸收層形成用塗佈液之製造方法
US8268270B1 (en) * 2011-06-10 2012-09-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell, method of producing a chalcopyrite solar cell and method of producing a coating solution for forming a light-absorbing layer of a chalcopyrite solar cell
CN102347401A (zh) * 2011-09-02 2012-02-08 普乐新能源（蚌埠）有限公司 太阳能电池铜铟镓硒膜层的制备方法
JP5739300B2 (ja) * 2011-10-07 2015-06-24 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 セレン化インジウム粒子粉末およびその製造方法
RU2492938C1 (ru) * 2012-02-15 2013-09-20 Микаил Гаджимагомедович Вердиев Способ нанесения пленок веществ на различные подложки
WO2013125818A1 (ko) * 2012-02-24 2013-08-29 영남대학교 산학협력단 태양 전지 제조 장치 및 태양 전지 제조 방법
KR101326782B1 (ko) * 2012-02-24 2013-11-08 영남대학교 산학협력단 태양 전지 제조 장치
KR101326770B1 (ko) * 2012-02-24 2013-11-20 영남대학교 산학협력단 태양 전지 제조 방법
KR101298026B1 (ko) * 2012-04-13 2013-08-26 한국화학연구원 태양전지 광활성층의 제조방법
US9082619B2 (en) 2012-07-09 2015-07-14 International Solar Electric Technology, Inc. Methods and apparatuses for forming semiconductor films
CN102790130B (zh) * 2012-08-09 2015-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸光层薄膜的制备方法
KR101388451B1 (ko) * 2012-08-10 2014-04-24 한국에너지기술연구원 탄소층이 감소한 ｃｉ(ｇ)ｓ계 박막의 제조방법, 이에 의해 제조된 박막 및 이를 포함하는 태양전지
US8992874B2 (en) * 2012-09-12 2015-03-31 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of producing hydrazine-coordinated Cu chalcogenide complex
US20140117293A1 (en) * 2012-10-29 2014-05-01 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Coating solution for forming light-absorbing layer, and method of producing coating solution for forming light-absorbing layer
CN102983222A (zh) * 2012-12-06 2013-03-20 许昌天地和光能源有限公司 具有梯度带隙分布的吸收层制备方法
TWI495740B (zh) * 2012-12-14 2015-08-11 Nat Inst Chung Shan Science & Technology 軟性太陽能電池光吸收層之真空製程設備及其製造方法
KR101450426B1 (ko) * 2013-01-09 2014-10-14 연세대학교 산학협력단 칼코겐화물 흡수층용 나트륨 도핑 용액 및 이를 이용한 박막태양전지 제조방법
ITUD20130030A1 (it) * 2013-03-01 2014-09-02 Sumeet Kumar Nanomateriali compositi ibridi
KR101590224B1 (ko) * 2013-04-11 2016-01-29 제일모직주식회사 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극
US9105798B2 (en) * 2013-05-14 2015-08-11 Sun Harmonics, Ltd Preparation of CIGS absorber layers using coated semiconductor nanoparticle and nanowire networks
JP6012866B2 (ja) * 2013-06-03 2016-10-25 東京応化工業株式会社 錯体およびその溶液の製造方法、太陽電池用光吸収層の製造方法および太陽電池の製造方法
CN103325886B (zh) * 2013-06-09 2017-07-18 徐东 一种具有能带梯度分布的铜铟铝硒（cias）薄膜的制备方法
CN105324851B (zh) * 2013-08-01 2017-03-22 株式会社Lg化学 用于制造太阳能电池光吸收层的聚集前驱体及其制造方法
KR102164628B1 (ko) 2013-08-05 2020-10-13 삼성전자주식회사 나노 결정 합성 방법
US8999746B2 (en) 2013-08-08 2015-04-07 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Method of forming metal chalcogenide dispersion, metal chalcogenide dispersion, method of producing light absorbing layer of solar cell, method of producing solar cell
CN103602982A (zh) * 2013-11-21 2014-02-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的非真空制备方法
CN103633182B (zh) * 2013-11-27 2017-04-12 上海富际新能源科技有限公司 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法
KR101462498B1 (ko) * 2013-12-18 2014-11-19 한국생산기술연구원 Cigs 흡수층 제조방법, 이를 이용한 박막 태양전지 제조방법 및 박막 태양전지
CN103928575A (zh) * 2014-04-29 2014-07-16 中国科学院长春应用化学研究所 一种吸光层薄膜、其制备方法和铜基薄膜太阳能电池
CN104064626B (zh) * 2014-06-25 2017-11-17 青岛科技大学 一种循环浸渍制备Cu2ZnSn(S1‑x,Sex)4纳米晶薄膜的方法
CN104037248A (zh) * 2014-07-08 2014-09-10 厦门大学 一种铜铟镓硫硒薄膜材料的制备方法
KR101532883B1 (ko) * 2014-09-02 2015-07-02 성균관대학교산학협력단 전이금속 디칼코게나이드 박막의 형성 방법
JP6554332B2 (ja) * 2014-10-30 2019-07-31 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
WO2016068155A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法、太陽電池用光吸収層及びその製造方法、並びに太陽電池及びその製造方法
TW201621068A (zh) * 2014-12-09 2016-06-16 新能光電科技股份有限公司 銅銦鎵硒之表面硫化的製程方法
CN106340545B (zh) * 2016-09-14 2018-06-12 南京邮电大学 Cis及cigs薄膜太阳能电池吸光层的制备及新溶剂在其中的应用
TWI619614B (zh) * 2017-05-04 2018-04-01 施權峰 太陽能吸收層及其製作方法
CN107195697B (zh) * 2017-06-01 2019-05-03 中南大学 一种铜钡(锶/钙)锡硫(硒)薄膜的制备方法
RU2660408C1 (ru) * 2017-08-11 2018-07-06 Российская Федерация, от имени которой выступает Государственная корпорация по атомной энергии "Росатом" (Госкорпорация "Росатом") Способ изготовления светопоглощающих элементов оптических систем на титановых подложках
JP2019087745A (ja) * 2017-11-08 2019-06-06 東京応化工業株式会社 均一系塗布液及びその製造方法
KR102031481B1 (ko) * 2018-02-06 2019-10-11 중앙대학교 산학협력단 금속-칼코겐 박막이 구비된 전자 부재의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 금속-칼코겐 박막이 구비된 전자 부재를 포함하는 전자 소자
RU2682836C1 (ru) 2018-05-29 2019-03-21 Общество с ограниченной ответственностью "Солартек" Способ изготовления светопроницаемого тонкопленочного солнечного модуля на основе халькопирита
CN109817734A (zh) * 2018-12-26 2019-05-28 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池用吸收层的制备方法
CN110379872A (zh) * 2019-05-31 2019-10-25 北京铂阳顶荣光伏科技有限公司 铜铟镓硒太阳能电池吸收层的制备方法及太阳能电池
US11018275B2 (en) * 2019-10-15 2021-05-25 Applied Materials, Inc. Method of creating CIGS photodiode for image sensor applications
CN110752272B (zh) * 2019-10-18 2021-07-06 信阳师范学院 一种提高柔性铜铟镓硒薄膜太阳能电池效率的方法
CN111569856B (zh) * 2020-04-03 2023-06-09 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 In-Ga2O3复合光催化剂及其制备方法和应用
CN112756604B (zh) * 2020-12-22 2021-11-05 吉林大学 一种类地幔条件烧结聚晶金刚石复合片及其制备方法
RU2764711C1 (ru) * 2021-06-17 2022-01-19 Автономная некоммерческая образовательная организация высшего образования "Сколковский институт науки и технологий" (Сколковский институт науки и технологий) Электрон-селективный слой на основе оксида индия, легированного алюминием, способ его изготовления и фотовольтаическое устройство на его основе
CN113571406B (zh) * 2021-07-26 2023-06-27 福建师范大学 一种液相硒化制备硒硫化锑薄膜的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357899A (ja) * 2000-04-12 2001-12-26 Hayashibara Biochem Lab Inc 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
US20070163383A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of nanostructured semiconductor precursor layer
WO2007146964A2 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Robinson Matthew R Thin-film devices fromed from solid particles

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8715082D0 (en) * 1987-06-26 1987-08-05 Prutec Ltd Solar cells
DE3887650T2 (de) * 1987-11-27 1994-08-04 Siemens Solar Ind Lp Herstellungsverfahren einer Dünnschichtsonnenzelle.
JPH01152766A (ja) * 1987-12-10 1989-06-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd セレン化インジウム銅の製造方法
JPH02180715A (ja) * 1988-12-30 1990-07-13 Dowa Mining Co Ltd １　３　６族化合物の製造方法
JPH0789719A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Hitachi Maxell Ltd 銅インジウム硫化物またはセレン化物の製造法
JPH08316515A (ja) * 1995-05-22 1996-11-29 Yazaki Corp 薄膜太陽電池の製造方法
JP3244408B2 (ja) * 1995-09-13 2002-01-07 松下電器産業株式会社 薄膜太陽電池及びその製造方法
US5730852A (en) * 1995-09-25 1998-03-24 Davis, Joseph & Negley Preparation of cuxinygazsen (X=0-2, Y=0-2, Z=0-2, N=0-3) precursor films by electrodeposition for fabricating high efficiency solar cells
US6126740A (en) * 1995-09-29 2000-10-03 Midwest Research Institute Solution synthesis of mixed-metal chalcogenide nanoparticles and spray deposition of precursor films
US6268014B1 (en) 1997-10-02 2001-07-31 Chris Eberspacher Method for forming solar cell materials from particulars
US6127202A (en) 1998-07-02 2000-10-03 International Solar Electronic Technology, Inc. Oxide-based method of making compound semiconductor films and making related electronic devices
WO2002084708A2 (en) * 2001-04-16 2002-10-24 Basol Bulent M Method of forming semiconductor compound film for fabrication of electronic device and film produced by same
RU2212080C2 (ru) * 2001-11-16 2003-09-10 Государственное научное учреждение "Институт электроники НАН Беларуси" СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХАЛЬКОПИРИТНЫХ CuInSe2, Cu (In, Ga)Se2, CuGaSe2 ТОНКИХ ПЛЕНОК
US6992202B1 (en) * 2002-10-31 2006-01-31 Ohio Aerospace Institute Single-source precursors for ternary chalcopyrite materials, and methods of making and using the same
US6875661B2 (en) * 2003-07-10 2005-04-05 International Business Machines Corporation Solution deposition of chalcogenide films
CN100490205C (zh) * 2003-07-10 2009-05-20 国际商业机器公司 淀积金属硫族化物膜的方法和制备场效应晶体管的方法
EP1662580A1 (en) * 2003-12-05 2006-05-31 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Compound semiconductor film, solar cell, and methods for producing those
US7306823B2 (en) * 2004-09-18 2007-12-11 Nanosolar, Inc. Coated nanoparticles and quantum dots for solution-based fabrication of photovoltaic cells
US7736940B2 (en) * 2004-03-15 2010-06-15 Solopower, Inc. Technique and apparatus for depositing layers of semiconductors for solar cell and module fabrication
JP2006049768A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Showa Shell Sekiyu Kk Ｃｉｓ系化合物半導体薄膜太陽電池及び該太陽電池の光吸収層の製造方法
US8679587B2 (en) * 2005-11-29 2014-03-25 State of Oregon acting by and through the State Board of Higher Education action on Behalf of Oregon State University Solution deposition of inorganic materials and electronic devices made comprising the inorganic materials
BRPI0707128A2 (pt) * 2006-01-12 2011-04-19 Heliovolt Corp composições que incluem estruturas de domìnio de fase controladas segregadas
JP2009528681A (ja) * 2006-02-23 2009-08-06 デューレン、イェルーン カー．イェー． ファン カルコゲンと金属間物質の使用による高処理能力の半導体層形成
KR101030780B1 (ko) * 2007-11-14 2011-04-27 성균관대학교산학협력단 Ⅰ－ⅲ－ⅵ２ 나노입자의 제조방법 및 다결정 광흡수층박막의 제조방법
CN101471394A (zh) 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001357899A (ja) * 2000-04-12 2001-12-26 Hayashibara Biochem Lab Inc 半導体層、これを用いる太陽電池、及びそれらの製造方法並びに用途
US20070163383A1 (en) * 2004-02-19 2007-07-19 Nanosolar, Inc. High-throughput printing of nanostructured semiconductor precursor layer
WO2007146964A2 (en) * 2006-06-12 2007-12-21 Robinson Matthew R Thin-film devices fromed from solid particles

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170036631A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 재단법인대구경북과학기술원 인듐을 이용한 태양전지용 ｃｚｔｓ계 흡수층 박막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 태양전지

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