JPH02180715A - 1 3 6族化合物の製造方法 - Google Patents

1 3 6族化合物の製造方法

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JPH02180715A
JPH02180715A JP33178088A JP33178088A JPH02180715A JP H02180715 A JPH02180715 A JP H02180715A JP 33178088 A JP33178088 A JP 33178088A JP 33178088 A JP33178088 A JP 33178088A JP H02180715 A JPH02180715 A JP H02180715A
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    • C01PINDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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    • C01P2002/70Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
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    • C01P2004/82Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、IIIrVI族化合物のl!J便な製造方法
に係り、とりわけ半導体材料として太陽電池等への利用
が期待されるCu1nSetを薄膜状で多量に且つ簡便
に製造する方法に関するものである。
〔従来の技術〕
元素周期律表の第1族の元素例えばCuと、第■族の元
素例えばGaまたはInと1 そして第■族の元素例え
ばSまたはSeとからなる化合物。
代表的にはCu1nSatのような三元系化合物半導体
は例えば太陽電池用材料として注目されている。
従来、このような三元系化合物半導体の製造法には、大
別すれば。
(a)、各元素をモル比に従ってアンプルまたはるつぼ
に封入し溶融冷却して育成する方法(例えば特開昭5O
−i526B3号公報、米国特許第4652332号明
細書等)。
働)、各元素を蒸着源とする真空蒸着法(例えば特表昭
57−502196号公報、米国特許第4335266
号明細書等)。
(C)、各元素のターゲットを用いるスパッター法(例
えば、特開昭62−20381号公報、米国特許第44
65575号明細書等) (d)、各元素の混合粉末を不活性ガス雰囲気中で焼成
する方法(例えば特開昭63−242907号公報等)
が知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
前述の如き従来のIIIIVI族三元系化合物半導体の
製造法に共通して言える問題点は、高純度に精製された
各元素の単体を製造原料として準備しなければならない
点である。仮に、単体に代えて各元素の化合物を使用で
きたとしても、従来法では三元元素以外の不純物が系内
に残存するので、この残存不純物が該三元化合物の製造
に悪影響を与えないような特別の配慮が必要となる。
また、前記(d)の製造法以外の方法では、該三元化合
物を低廉に大量生産するには問題がある0例えば(a)
のアンプルを用いる溶融育成法はCu1nSez等を多
量に製造するには適さず、また薄膜作製法ではないので
、半導体製品を製作する場合などには使用に先立ってウ
ェハー状にしなければならないなど、複雑な加工工程が
必要となる。また、(b)および(C)の真空蒸着法や
スパッター法は薄膜作製には適するが、高級装置を必要
としその制御や維持管理が複雑となり必ずしも簡便な製
造方法ではな(、多量且つ安価に製造するには問題があ
る。
一方1(d)の混合粉末の焼成法は多量に製造するには
適した方法であるが、その焼成過程では薄膜化ができな
い、従って薄膜化のためには焼成粉のペーストを製造し
なければならないなどの問題がある。また、この(d)
の方法でも、各元素の高純度単体を原料とするので製造
原価が高くなることは否めない。
本発明はこのような従来のIIIIVI族三元系化合物
半導体の製造法の問題点を解決することを目的としたも
のであり、大量生産方法によって薄膜状のII[[VI
族三元系化合物半導体を安価且つ簡易に製造方法を提供
しようとするものである。
〔問題点を解決する手段〕
前記の問題を解決せんとする本発明の要旨とするところ
は5元素周期律表における第r族元素のアルコール可溶
性化合物、元素周期律表における第■族元素のアルコー
ル可溶性化合物および元素周期律表における第■族元素
のアルコール可溶性化合物を準備し、これら三種のアル
コール可溶性化合物をともにアルコールに溶解したアル
コール溶液を作製し、このアルコール溶液を不活性ガス
雰囲気中で蒸発が実質上完了するまで加熱して焼成品を
得ることを特徴とするII[[VI族化合物の製造方法
に存する。そして、薄膜状のI■■族化合物を製造する
場合には、該アルコール溶液に粘度調整剤を添加したう
えそのアルコール溶液を基板上に塗布し、この塗膜を不
活性ガス雰囲気中で蒸発が実質上完了するまで加熱して
焼成薄膜を形成することを特徴とするものである。
そのさい、アルコール溶液から焼成品を得る加熱温度は
300〜700“Cとするのがよく、また、アルコール
溶液の作製に当たっては第1族の元素と第■族の元素は
II[[VI族化合物のほぼ当量比で含有させるが、第
■族元素は当量比以上で含有させるのがよい。
(発明の詳細な 説明者らは、  Cu1nSetの薄膜を前述め従来法
とは異なった処決によって簡便に製造することを目的と
して種々の試験研究を行ってきたが、  Cu。
In、Seの各元素を含む化合物のアルコール溶液を焼
成することによってCu1nSezが得られること。
さらに、該アルコール溶液をガラス板などの基板に塗布
して焼成することによって基板上に薄膜状のCu1nS
etが得られることを見出した。すなわちCuTnSe
tに代表されるl■■族化合物は各三元元素(化合物)
を溶解したアルコール溶液の焼成によって得られるので
ある。CuとInの化合物を溶解した水溶液をSeガス
雰囲気中で焼成した場合にもCu1nSetを製造する
ことができることもわかっだが、この場合は他の化合物
の残存が見られた。これに対してアルコール溶液を不活
性ガス雰囲気中で焼成したものは他の化合物の残存がな
くなり、極めて高純度のCu1nSelを得ることがで
きた。以下に1本発明の■■■族化合物の製造法をCu
1nSelの製造を例として説明する。
本発明の第1の特徴は、  Cu1nSetの構成元素
であるCu、In、Seを含むアルコール混合溶液を作
製することである。すなわちCu、rnおよびSeを溶
解したアルコール溶液を作製することである。
これは、アルコールと、そのアルコールに溶解するCu
、In、Seの化合物を準備すればよい、アルコールに
溶解するCu、In、Seの化合物(アルコール可溶性
化合物)の選定は使用するアルコールの種類によって適
正に選択すればよい、ただし。
例えばCu1nSelを得る場合には、Cu、In、S
e以外の金属元素が含まれないアルコール可溶性化合物
を使用し、焼成時に気相として揮発分離されるような非
金属物質との化合物1例えばハロゲン化合物、有機酸や
無機酸類、酸性または塩基性の塩類等の化合物を使用す
る。使用するアルコールとしては、エタノール、メタノ
ール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、
そのほかのノルマルアルコール等、該化合物が溶解する
ものであるならばその種類は問わない。Cu、In、S
eのアルコール可溶性化合物をアルコールに溶解してア
ルコール溶液を調製するさいには、該アルコール溶液中
のCuとInの元素量がCurnSelのほぼ当量比と
なり、Seの元素量がCu1nSelの当量比以上とな
るような配合で調製するのがよい、すなわち、焼成時に
揮発性が大きいSeは当量比以上に混合してお(のであ
る、−例として、焼成前の各元素の混合比(モル比)を
Cu: In: Se= l :Z2.S〜6とした場
合に満足できる結果が得られた。この混合比は焼成温度
やアルコールの種類。
アルコール可溶性化合物の種類によって適正な範囲に定
まるが、CuとInはほぼ当量、Seは当量以上とする
という原則には変わりはない。
本発明の第2の特徴は、該アルコール混合溶液を不活性
ガス雰囲気中5例えば300℃〜700°Cの比較的低
温領域で焼成することである。200°C程度の低温焼
成でもCu1nSs、が部分的に生成していることがX
線回折によって確認されたが、満足できる結果は、30
0℃〜700℃の焼成によって得られることがわかった
。700°Cを超える温度で焼成した場合はCu[n5
et以外のピークがX線回折で認められた。不活性ガス
としてはArやNtガス等の通常の不活性ガスを使用す
ればよく、好ましくは不活性ガス気流中で焼成し、揮発
生成物質を反応系外に連続的に除去するのが望ましい。
本発明の第3の特徴はCu1nSe*の薄膜が簡単に製
造できる点にある。該アルコール混合溶液に高粘度の液
状有機物を添加して該アルコール混合溶液の粘度を高め
、スピンコーティングや刷毛塗り等の処決によって基板
上にこの溶液を塗布して焼成すればCu1nSelの薄
膜を簡単に作製することができる。特に粘度稠整剤を加
えなくても平板状の容器内に該アルコール溶液を入れて
焼成しても膜状のCu1nSe、焼成品が自然に製造で
きるが、実用上は、ある程度の厚さを有する均一な薄膜
を短時間で得る必要があり、そのためには該アルコール
混合溶液の粘度調整が有効である。なお、粘度調整のた
めの液状有機物としては、エチレングリコールやプロピ
レングリコールのような同じアルコール系の有機物が望
ましく、この場合、添加量が該アルコール混合液量と同
程度であっても満足な結果を得ることができる。
以上のようにして本発明によるとCu1nSetに代表
される1IlIVI族化合物(三元系化合物半導体)が
アルコール溶液の不活性雰囲気中での焼成という従来と
は異なる反応機構によって大量生産式に簡単に製造する
ことができ、また使用原料も各元素の高純度の単体物質
を準備しなくても、アルコールに溶ける化合物であれば
よいので入手が簡単で且つ低廉となり、安価にCu1n
Se、半導体化合物並びにその薄膜を市場に提供できる
なお1本発明者らは、アルコール溶液に代えて水溶液を
用いた実験を繰り返し行ない、水溶液の場合でもCu[
nSe、が生成することをX線回折によって確認したが
、  Cu1nSe2以外の物質によるビーりも多数認
められ、満足する結果は得られなかった。また、水溶液
を用いた場合にSs含有ガス雰囲気で焼成すると不活性
ガス雰囲気の場合よりも良好な結果が得られたものの7
本発明のアルコール溶液のような優れた成果は得られな
かった。
以下に本発明法の代表的な実施例を挙げる。
〔実施例1〕 塩化第2銅(CuCj!z)の0.1 mol/ I!
、イソプロピルアルコール溶液を1部、塩化インジウム
 C■nCI!、)の0.1 mol/ lイソプロピ
ルアルコール溶液を1部、および亜セレン酸(H! S
 e O2)の0.21IIO1/I!、イソプロピル
アルコール溶液を2部を、それぞれ計り取って石英容器
内に入れて混合した。
すなわち、Cu、In、Seのモル比が1:1:4であ
るイソプロピルアルコールの混合溶液を準備した。この
ように調製したアルコール混合溶液を管状炉中の石英管
内にいれ、Ntガス気流中で所定温度まで昇温しで焼成
を行った。そして、徐冷後焼成物を取り出してX線回折
にかけた。
第1図に焼成温度が400“Cの場合のX線回折線を示
した。第1図に見られるように、認められるピークはカ
ルコバイライト型CuTnSe茸に関するものであり、
この方法によってCu1nSetが得られることが明ら
かとなった。第2図は焼成温度が150°Cの場合のX
線回折線であるが、この場合にはピーク位置はCurn
Selと無関係であり且つピーク強度も小さい、すなわ
ち、150°Cのような低温度での焼成ではCu1nS
elは生成しなかった。
〔実施例2〕 実施例1と同一組成のイソプロピルアルコール混合溶液
に粘度調整の目的で同程度の液量のプロピレングリコー
ルを加え、Ntガス中で加熱して全液量が約1/3に減
少するまで濃縮した。この濃縮液をスピンナーにセット
されたガラス基板上に滴下し、更にガラス基板を高速で
回転させることによってガラス基板上に濃縮液の薄膜を
得た。
この基板をN2ガス気流中400”Cで焼成したところ
、ガラス基板上に黒色の薄膜を得ることができた。
この黒色薄膜をX線回折をかけたところ第1図と同様の
結果が得られ、ガラス基板上にCu1nSe2の薄膜が
形成されていることがTAii認された。なおこのよう
にして作製されたCuln58g膜の伝導形はP形であ
った。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明法によって得られたCu1nSe、のの
X線回折記録図(焼成温度が400″Cの場合)。 第2図はアルコール混合溶液の焼成温度が150’Cの
場合の焼成物のX線回折記録図である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)元素周期律表における第 I 族元素のアルコール
    可溶性化合物、元素周期律表における第III族元素のア
    ルコール可溶性化合物および元素周期律表における第V
    I族元素のアルコール可溶性化合物を準備し、これら三
    種のアルコール可溶性化合物をともにアルコールに溶解
    したアルコール溶液を作製し、このアルコール溶液を不
    活性ガス雰囲気中で蒸発が実質上完了するまで加熱して
    焼成品を得ることを特徴とする I IIIVI族化合物の製造
    方法。
  2. (2)元素周期律表における第 I 族元素のアルコール
    可溶性化合物、元素周期律表における第III族元素のア
    ルコール可溶性化合物および元素周期律表における第V
    I族元素のアルコール可溶性化合物を準備し、これら三
    種のアルコール可溶性化合物をともにアルコールに溶解
    したアルコール溶液を作製し、このアルコール溶液に粘
    度調整剤を添加したうえ基板上に塗布し、この塗膜を不
    活性ガス雰囲気中で蒸発が実質上完了するまで加熱して
    焼成薄膜を形成することを特徴とする薄膜状 I IIIVI族
    化合物の製造方法。
JP33178088A 1988-12-30 1988-12-30 1 3 6族化合物の製造方法 Granted JPH02180715A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010111555A (ja) * 2008-11-10 2010-05-20 Kyocera Corp 化合物半導体粒子の製法および化合物半導体粒子、ならびに化合物半導体膜
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