CN103633182B - 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法 - Google Patents

铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103633182B
CN103633182B CN201310613803.XA CN201310613803A CN103633182B CN 103633182 B CN103633182 B CN 103633182B CN 201310613803 A CN201310613803 A CN 201310613803A CN 103633182 B CN103633182 B CN 103633182B
Authority
CN
China
Prior art keywords
type
indium gallium
copper indium
sulphur selenium
solar cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310613803.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103633182A (zh
Inventor
黄富强
王耀明
朱小龙
张雷
李爱民
秦明升
刘战强
谢宜桉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Zhongke Taiyang Photoelectric Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Shanghai Fortune Amperex Technology Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Fortune Amperex Technology Ltd filed Critical Shanghai Fortune Amperex Technology Ltd
Priority to CN201310613803.XA priority Critical patent/CN103633182B/zh
Publication of CN103633182A publication Critical patent/CN103633182A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103633182B publication Critical patent/CN103633182B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0749—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by at least one potential-jump barrier or surface barrier the potential barriers being only of the PN heterojunction type including a AIBIIICVI compound, e.g. CdS/CulnSe2 [CIS] heterojunction solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/02—Details
    • H01L31/0224—Electrodes
    • H01L31/022466—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers
    • H01L31/022475—Electrodes made of transparent conductive layers, e.g. TCO, ITO layers composed of indium tin oxide [ITO]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
    • H01L31/0264—Inorganic materials
    • H01L31/032—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312
    • H01L31/0322—Inorganic materials including, apart from doping materials or other impurities, only compounds not provided for in groups H01L31/0272 - H01L31/0312 comprising only AIBIIICVI chalcopyrite compounds, e.g. Cu In Se2, Cu Ga Se2, Cu In Ga Se2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18—Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • H01L31/1884—Manufacture of transparent electrodes, e.g. TCO, ITO
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明涉及铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法，所述太阳电池包括：依次形成于玻璃基片上的N型透明导电膜、和N型宽带隙半导体微粒多孔膜；在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成从而与其复合的铜铟镓硫硒敏化层；以及形成于所述铜铟镓硫硒敏化层上的背电极；其中，所述全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池不含有机染料和液态电解质。本发明中，铜铟镓硫硒在多孔半导体阳极的孔隙内和表面原位生成，因此铜铟镓硫硒与多孔半导体阳极之间可实现紧密的化学结合，实现光生载流子在界面上有效传输。

Description

铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法
技术领域
本发明属于太阳电池能源领域，具体涉及一种全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法。
背景技术
能源和环境是人类社会可持续发展的两大战略问题，随着人类社会的不断发展，清洁可再生能源的开发和利用显得越来越重要和紧迫。太阳能是一种清洁、丰富、不受地域限制的可再生能源，太阳能的有效开发和利用具有十分重要的意义。太阳电池是人类有效利用太阳能的主要形式之一。
敏化型太阳电池以其生产成本低、设备投资省、能源消耗少、无需真空、工艺简单，有望实现可与现有电价相比拟的低成本发电，引起了人们的广泛关注。然而传统的染料敏化型太阳电池，使用的是有机染料和液态电解质，导致器件本身存在许多难以克服的内在缺陷。有机染料本身的长期光稳定性、有机染料与半导体微粒之间化学吸附的长期稳定性、有机染料在半导体微粒表面的光腐蚀分解、液态电解质的高温挥发、液态电解质对封装材料的腐蚀、液态电解质在低温下凝固导致电池不能使用等各种内在缺陷，都难以克服。
发明内容
面对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种全固态无机染料敏化半导体阳极太阳电池的器件结构及其制备方法，主要涉及全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法。
在此，一方面，本发明提供一种全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，包括：依次形成于玻璃基片上的N型透明导电膜、和N型宽带隙半导体微粒多孔膜；在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成从而与其复合的铜铟镓硫硒敏化层；以及形成于所述铜铟镓硫硒敏化层上的背电极；其中，所述全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池不含有机染料和液态电解质。
本发明的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池与传统的有机染料敏化太阳电池相比，铜铟镓硫硒替代了有机染料和液态电解质，因此不存在由于液态电解质而导致的封装问题；铜铟镓硫硒与半导体阳极之间形成稳定的固-固界面，因此不存在有机染料与阳极脱附而造成的电池寿命问题；铜铟镓硫硒为稳定的固态半导体，因此不存在有机染料被半导体阳极光降解而造成的光腐蚀问题；铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池是全固态太阳电池，因此电池的外形设计几乎不受限制，可在极低温、高温和强辐射条件下使用，可制备成柔性太阳电池。其中最重要的是，铜铟镓硫硒在多孔半导体阳极的孔隙内和表面原位生成，因此铜铟镓硫硒与多孔半导体阳极之间可实现紧密的化学结合，实现光生载流子在界面上有效传输。
较佳地，所述玻璃基片为碱金属玻璃基片或超白太阳能玻璃基片。
较佳地，所述N型透明导电膜由N型透明导电薄膜材料经磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶法制得，其中所述N型透明导电薄膜材料选自FTO（掺氟二氧化锡），ITO（氧化铟锡），AZO（掺铝氧化锌），Cd2SnO4，Zn2SnO4，TiO2:Nb和SrTiO3:Nb中的任意一种或两种以上。
较佳地，所述N型透明导电膜的厚度为100～1000nm。
较佳地，所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜由宽带隙N型半导体材料经丝网印刷法或流延法制得，其中所述宽带隙N型半导体材料选自宽带隙N型氧化物半导体材料、宽带隙N型硫化物半导体材料、宽带隙N型氧卤化物半导体材料和宽带隙N型硫卤化物半导体材料中的任意一种或两种以上。
较佳地，所述宽带隙N型氧化物半导体材料选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、ZnO、In2O3、SnO2、和SrTiO3中的任意一种或两种以上；所述宽带隙N型硫化物半导体材料选自ZnS、CdS、In2S3、SnS2、和Sb2S3中的任意一种或两种以上；所述宽带隙N型氧卤化物半导体材料选自BiOX和/或SbOX，其中X选自Cl、Br、和/或I；所述宽带隙N型硫卤化物半导体材料为BiSX，其中X选自Cl、Br和/或I。
较佳地，所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的厚度为1～10μm。
较佳地，所述铜铟镓硫硒敏化层为铜铟镓硫硒半导体薄膜，其组分为CuxIn1- yGaySe2-zSz，其中0.6≤x≤0.9，0≤y≤1，0≤z≤2。
较佳地，所述铜铟镓硫硒敏化层的厚度为50nm～5000nm。
较佳地，所述背电极由背电极材料经真空蒸镀制得，其中所述背电极材料选自高功函数金属、高功函数导电非金属、或高功函数P型导电化合物。
较佳地，所述高功函数金属选自Cu、Ni、Mo、Au、和Pt中的任意一种或两种以上；所述高功函数导电非金属选自C、Te、和SiC中的任意一种或两种以上；所述高功函数P型导电化合物选自ZnTe、ZnTe:Cu、CuTe、和Sb3Te2中的任意一种或两种以上。
较佳地，所述背电极的厚度为50～5000nm。
另一方面，本发明还提供一种上述铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的制备方法，包括：
1）采用N型透明导电薄膜材料经磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备N型透明导电膜；
2）将含有粒径为1～1000nm的宽带隙N型半导体材料微粒的浆料经丝网印刷或流延法涂覆在所述N型透明导电膜上、经干燥退火后形成N型宽带隙半导体微粒多孔膜；
3）将所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜置于含铜、铟、镓、硫和硒元素的铜铟镓硫硒液相前驱体中浸泡0.1～5小时后，经180～600℃退火5～120分钟后在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成铜铟镓硫硒敏化层；
4）将背电极材料经真空蒸镀法在所述铜铟镓硫硒敏化层上形成背电极，即制得铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池。
较佳地，所述宽带隙N型半导体材料微粒通过水热法，溶剂热法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，微乳液法，胶束法，反胶束法或高温裂解法制备。
本发明通过预先根据现有技术（例如US2009145482A1和CN101960610B）制备出铜铟镓硫硒液相前驱体，然后将前期制备半导体多孔阳极膜浸泡在铜铟镓硫硒液相前驱体中后进行退火，得到半导体阳极多孔膜-铜铟镓硫硒复合膜。由于是采用铜铟镓硫硒液相前驱体法将铜铟镓硫硒引入阳极多孔膜，经退火在阳极多孔膜的孔隙内和表面原位生成铜铟镓硫硒，因此阳极多孔膜表面与铜铟镓硫硒两相之间形成紧密的化学结合，有利于载流子在两相之间的有效传输，因此可以大大降低太阳电池的制造成本。
本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。
附图说明
图1为本发明一个示例的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的器件结构示意图；
图2为本发明一个示例的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的制备流程示意图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。若非特别说明，本发明中的术语“N型半导体”是指靠电子导电的半导体。
图1示出本发明一个示例的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的器件结构图。如图1所示，全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池可以包括：玻璃基片5、依次形成于玻璃基片5上的N型透明导电膜4和N型宽带隙半导体微粒多孔膜3、在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜3的孔隙内和表面原位生成从而与其复合的铜铟镓硫硒敏化层2、以及形成于铜铟镓硫硒敏化层2上的背电极1。
玻璃基片5只要能透过太阳光即可，例如可选自：碱金属玻璃或高透过率的超白太阳能玻璃。其中，碱金属玻璃例如可以是普通钠钙硅玻璃。
N型透明导电膜4可由N型透明导电薄膜材料经制膜工艺形成于玻璃基片5上。其中N型透明导电薄膜材料可选自：FTO，ITO，AZO，Cd2SnO4，Zn2SnO4，TiO2:Nb和SrTiO3:Nb中的任意一种或两种以上。制膜工艺不限，只要能形成薄膜即可，例如可以是磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶制膜工艺。
在一个示例中，N型透明导电膜4的厚度可为100～1000nm。
N型宽带隙半导体微粒多孔膜3可由宽带隙N型半导体材料经制膜工艺形成于N型透明导电膜4上。其中宽带隙N型半导体材料可选自：宽带隙N型氧化物半导体材料、宽带隙N型硫化物半导体材料、宽带隙N型氧卤化物半导体材料、和宽带隙N型硫卤化物半导体材料中的任意一种或两种以上。制膜工艺不限，只要能形成多孔膜即可，例如可以是丝网印刷法或流延法。
宽带隙N型氧化物半导体材料可选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、ZnO、In2O3、SnO2和SrTiO3中的任意一种或两种以上。
宽带隙N型硫化物半导体材料可选自ZnS、CdS、In2S3、SnS2、和Sb2S3中的任意一种或两种以上。
宽带隙N型氧卤化物半导体材料可选自BiOX和/或SbOX，其中X选自Cl、Br、和/或I。
宽带隙N型硫卤化物半导体材料可为BiSX（X选自Cl、Br或I）。
在一个示例中，N型宽带隙半导体微粒多孔膜3的厚度可为1～10μm。
铜铟镓硫硒敏化层2为铜铟镓硫硒半导体薄膜，其组分可为CuxIn1-yGaySe2-zSz（0.6≤x≤0.9，0≤y≤1，0≤z≤2）。如图1所示，铜铟镓硫硒敏化层2在N型宽带隙半导体微粒多孔膜3的孔隙内和表面原位生成，从而形成铜铟镓硫硒敏化半导体复合膜。可以采用铜铟镓硫硒液相前驱体法将铜铟镓硫硒引入N型宽带隙半导体微粒多孔膜3中，经退火在其孔隙内和表面原位生成铜铟镓硫硒。借助于此，阳极多孔膜表面与铜铟镓硫硒两相之间形成紧密的化学结合，有利于载流子在两相之间的有效传输，因此可以大大降低太阳电池的制造成本。
在一个示例中，铜铟镓硫硒敏化层2的厚度可为50nm～5000nm。
背电极1可由背电极材料经制膜工艺形成于铜铟镓硫硒敏化层2上。其中背电极材料可选自高功函数金属、高功函数导电非金属或高功函数P型导电的化合物。制膜工艺例如可以是采用真空蒸镀。
高功函数金属可选自Cu、Ni、Mo、Au和Pt中的任意一种或两种以上。
高功函数导电非金属可选自C、Te、和SiC中的任意一种或两种以上。
高功函数P型导电化合物可选自ZnTe、ZnTe:Cu、CuTe、和Sb3Te2中的任意一种或两种以上。
在一个示例中，背电极1的厚度可为50～5000nm。
具体地，作为示例，参照图2，说明本发明的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的制备方法。
1）采用N型透明导电薄膜材料经制膜工艺在玻璃基片上制备N型透明导电膜。
采用的N型透明导电薄膜材料如上所述。采用的制膜工艺不限，只要能形成薄膜即可，例如可以是磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶制膜工艺，其具体步骤可由本领域技术人员根据现有技术进行确定。在一个示例中，可以采用磁控溅射法，其具体参数可为：工作气体为Ar，工作气压为0.2～1.0Pa，功率密度为1～10W cm-2，功率源为直流源或射频源。制备的N型透明导电膜的厚度可为100～1000nm。
2）制备粒径为1～1000nm的宽带隙N型半导体材料微粒。
其中宽带隙N型半导体材料如上所述。制备方法可采用公知的方法，例如可选自水热法，溶剂热法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，微乳液法，胶束法，反胶束法或高温裂解法。本领域技术人员可以根据现有技术进行确定。在一个示例中，可以采用水热法，其具体参数可为：水热温度为60～380℃，水热时间为2～120小时。在本实施方式中示出制备宽带隙N型半导体材料微粒，但应理解，该步骤并不是必需的，例如也可以选用商用的粒径为1～1000nm的宽带隙N型半导体材料微粒。
3）将宽带隙N型半导体材料微粒分散于溶剂中制成稳定的、流变性能良好的浆料。例如浆料的固含量可为10～45%。
采用的溶剂可根据需要进行选择，例如可以是乙醇、水等。为了使浆料具有更好的稳定性和流变性能，还可以加入粘度调节剂等添加剂。
4）将制得浆料经陶瓷制膜工艺在N型透明导电膜上制备N型宽带隙半导体前驱膜，经干燥退火后在覆有N型透明导电膜的玻璃基片上形成N型宽带隙半导体微粒多孔膜。
陶瓷制膜工艺可采用公知的方法，例如可以是丝网印刷法或流延法。干燥退火的温度例如可以是100～400℃，但也可以在其它温度范围进行，只要能够形成N型宽带隙半导体微粒多孔膜即可。制得的N型宽带隙半导体微粒多孔膜的厚度可为1～10μm。
5）将制得的覆有N型透明导电膜和N型宽带隙半导体微粒多孔膜的玻璃基片置于铜铟镓硫硒液相前驱体中浸泡0.1～5小时后，经180～600℃退火5～120分钟后在N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成铜铟镓硫硒敏化层。
其中，铟镓硫硒液相前驱体的制备方法不限，只要其能够原位生成铜铟镓硫硒即可。例如可采用现有技术（美国专利US2009145482A1或中国专利CN101960610B）中所述的方法进行制备。制得的铜铟镓硫硒敏化层的化学组成可为CuxIn1-yGaySe2-zSz，其中0.6≤x≤0.9，0≤y≤1，0≤z≤2，厚度可为50nm～5000nm。
6）将背电极材料经制膜工艺在铜铟镓硫硒敏化层上制备背电极，即制得全固态无机染料敏化半导体阳极太阳电池。
采用的背电极材料如上所述。采用的制膜工艺例如可以是真空蒸镀，其具体参数可以为：本底真空为1×10-4～50×10-4Pa，蒸发电流为50～1000A，时间为1～60min，薄膜厚度为50～5000nm。
还可以对本发明的全固态无机染料敏化半导体阳极太阳电池进行性能测试。例如，在AM1.5的模拟光源下测得其光电转换效率为2.3%以上。
本发明的全固态无机染料敏化半导体阳极太阳电池可用作柔性太阳电池。
本发明通过预先制备出铜铟镓硫硒液相前驱体，然后将前期制备半导体多孔阳极膜浸泡在铜铟镓硫硒液相前驱体中0.1～5h后，经180～600℃退火5～120min后，得到半导体阳极多孔膜-铜铟镓硫硒复合膜。由于是采用铜铟镓硫硒液相前驱体法将铜铟镓硫硒引入阳极多孔膜，经退火在阳极多孔膜表面原位生成铜铟镓硫硒，因此阳极多孔膜表面与铜铟镓硫硒两相之间形成紧密的化学结合，有利于载流子在两相之间的有效传输，因此可以大大降低太阳电池的制造成本。
本发明的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池与传统的有机染料敏化太阳电池相比，铜铟镓硫硒替代了有机染料和液态电解质，因此不存在由于液态电解质而导致的封装问题；铜铟镓硫硒与半导体阳极之间形成稳定的固-固界面，因此不存在有机染料与阳极脱附而造成的电池寿命问题；铜铟镓硫硒为稳定的固态半导体，因此不存在有机染料被半导体阳极光降解而造成的光腐蚀问题；铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池是全固态太阳电池，因此电池的外形设计几乎不受限制，可在极低温、高温和强辐射条件下使用，可制备成柔性太阳电池。其中最重要的是，铜铟镓硫硒通过液相前驱体法引入多孔半导体阳极，然后退火在多孔半导体阳极表面原位生成，因此铜铟镓硫硒与多孔半导体阳极之间可实现紧密的化学结合，实现光生载流子在界面上有效传输；该电池制备工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的时间、浓度、温度等工艺参数也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
如图1所示本实施例中制备的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其中：1为背电极，2为铜铟镓硫硒敏化层，3为N型半导体多孔膜，4为N型透明导电膜，5为玻璃基片，具体制备方法如下：
1、半导体阳极多孔膜的制备
1）N型透明导电膜的材料选择及其制备
本实施例中选用AZO作为N型透明导电膜材料，然后以普通钠钙硅玻璃为衬底，采用磁控溅射法制备方块电阻小于10Ω/□，透过率高于85%的透明导电AZO薄膜用于全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池。磁控溅射的具体参数为：工作气体为Ar，工作气压为0.5Pa，功率密度为6W cm-2，功率源为直流源；
2）N型宽带隙半导体材料的选择及其微粉的制备
本实施例中选用ZnO作为铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的阳极材料，其微粉的制备方法采用水热法，具体操作步骤及参数为：将0.1M的硫酸锌水溶液150ml与0.5M的尿素溶液50ml混合，加入水热反应釜中，经180℃水热反应24h后，得到粒径约50nm的ZnO微粉；
3）N型宽带隙半导体多孔膜的制备
本实施例采用丝网印刷法制备多孔ZnO膜，具体操作步骤及参数为：将1g ZnO微粉分散到50ml乙醇中，并加入1ml丙三醇和1ml松油醇，形成ZnO浆料，然后通过丝网将ZnO浆料印刷到AZO薄膜上，经120℃干燥后即得到ZnO多孔膜。
2、铜铟镓硫硒液相前驱体及铜铟镓硫硒敏化层的制备
1）铜铟镓硫硒液相前驱体的制备：采用美国专利US2009145482A1中所述方法进行制备，所制备的铜铟镓硫硒液相前驱体的浓度为0.3M；
2）将步骤1中制得的ZnO多孔膜浸泡在铜铟镓硫硒液相前驱体中5h后，经500℃退火5min后，得到ZnO-铜铟镓硫硒复合膜。
3、背电极材料的选择及其制备
本实施例中选用高功函数的贵金属Au作为背电极，其制备方法采用真空蒸镀法，其具体参数为：本底真空为6×10-4Pa，蒸发电流为200A，时间为3min，薄膜厚度为600nm。
4、铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的测试
将所制备的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，在AM1.5的模拟光源下，测得所制备的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其光电转换效率为4.6%。
实施例2
1、半导体阳极多孔膜的制备
1）N型透明导电膜的材料选择及其制备
本实施例中选用FTO作为N型透明导电膜材料，然后以普通钠钙硅玻璃为衬底，采用溶胶-凝胶制膜工艺制备方块电阻小于10Ω/□，透过率高于85%的透明导电FTO薄膜用于全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池；
2）N型宽带隙半导体材料的选择及其微粉的制备
本实施例中选用ZnS作为铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的阳极材料，其微粉的制备方法采用溶胶-凝胶法，具体操作步骤及参数为：将0.2M的硫酸锌水溶液100ml与1.5M的硫脲溶液100ml混合，加入水热反应釜中，经80℃水热反应2h后，得到粒径约50nm的ZnS微粉；
3）N型宽带隙半导体多孔膜的制备
本实施例采用流延法制备多孔ZnS膜，具体操作步骤及参数为：将0.5g ZnS微粉分散到20ml去离子水中，并加入4ml乙酰丙酮和4ml曲拉通，形成ZnS浆料，然后通过丝网将ZnS浆料印刷到FTO薄膜上，经200℃干燥后即得到ZnS多孔膜。
2、铜铟镓硫硒液相前驱体及铜铟镓硫硒敏化层的制备
1）铜铟镓硫硒液相前驱体的制备：采用中国专利CN101960610B中所述方法进行制备，所制备的铜铟镓硫硒液相前驱体的浓度为0.2M；
2）将步骤1中制得的ZnS多孔膜浸泡在铜铟镓硫硒液相前驱体中5h后，经450℃退火5min后，得到ZnS-铜铟镓硫硒复合膜。
3、背电极材料的选择及其制备
本实施例中选用高功函数导电非金属SiC作为背电极，其制备方法采用真空蒸镀法，其具体参数为：本底真空为3×10-4Pa，蒸发电流为600A，时间为30min，薄膜厚度为1000nm。
4、铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的测试
将所制备的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，在AM1.5的模拟光源下，测得所制备的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其光电转换效率为2.3%。
实施例3
1、半导体阳极多孔膜的制备
1）N型透明导电膜的材料选择及其制备
本实施例中选用Zn2SnO4作为N型透明导电膜材料，然后以超白太阳能玻璃为衬底，采用喷雾热解法制备方块电阻小于10Ω/□，透过率高于85%的透明导电Zn2SnO4薄膜用于全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池；
2）N型宽带隙半导体材料的选择及其微粉的制备
本实施例中选用BiOCl作为铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的阳极材料，其微粉的制备方法采用胶束法，具体操作步骤及参数为：将3.0g Bi(NO3)3·5H2O加入到60mL去离子水中，充分溶解后，加入5ml饱和NaCl溶液，然后加入水热反应釜，在120℃水热反应24h，得到粒径约150nm的BiOCl微粉；
3）N型宽带隙半导体多孔膜的制备
本实施例采用流延法制备多孔BiOCl膜，具体操作步骤及参数为：将0.5g BiOCl微粉分散到20ml乙醇中，并加入4ml乙酰丙酮和0.01g乙基纤维素，形成BiOCl浆料，然后通过丝网将BiOCl浆料印刷到Zn2SnO4薄膜上，经300℃干燥后即得到BiOCl多孔膜。
2、铜铟镓硫硒液相前驱体及铜铟镓硫硒敏化层的制备
1）铜铟镓硫硒液相前驱体的制备：采用中国专利CN101960610B中所述方法进行制备，所制备的铜铟镓硫硒液相前驱体的浓度为0.8M；
2）将步骤1中制得的BiOCl多孔膜浸泡在铜铟镓硫硒液相前驱体中2h后，经480℃退火120min后，得到BiOCl-铜铟镓硫硒复合膜。
3、背电极材料的选择及其制备
本实施例中选用高功函数P型导电化合物Sb3Te2作为背电极，其制备方法采用真空蒸镀法，其具体制备方法为：本底真空为2×10-4Pa，蒸发电流为100A，时间为15min，薄膜厚度为1500nm。
4、铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的测试
将所制备的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，在AM1.5的模拟光源下，测得所制备的全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其光电转换效率为8.4%。
对比例1
本对比例中选用FTO作为N型透明导电膜材料；选用TiO2作为铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的阳极材料；选用铜铟镓硫硒纳米粉体作为敏化层；选用Pt作为背电极。由于铜铟镓硫硒纳米粉体与多孔TiO2阳极之间不能实现紧密的化学结合，而只是形成有限的机械结合。因此，所制备的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，在AM1.5的模拟光源下，测得的光电转换效率仅为0.01%。
产业应用性：本发明的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池中铜铟镓硫硒与多孔半导体阳极之间可实现紧密的化学结合，实现光生载流子在界面上有效传输，且本发明制备工艺简单，成本低廉，设备投资少，原料利用率高，可控性强，重复性好，易于实现大规模生产，可应用于太阳电池能源领域。

Claims (10)

1.一种全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，包括：
依次形成于玻璃基片上的N型透明导电膜、和N型宽带隙半导体微粒多孔膜；
在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成从而与其复合的铜铟镓硫硒敏化层；以及
形成于所述铜铟镓硫硒敏化层上的背电极；
其中，所述全固态铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池不含有机染料和液态电解质。
2.根据权利要求1所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述玻璃基片为碱金属玻璃基片或超白太阳能玻璃基片。
3.根据权利要求1或2所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述N型透明导电膜由N型透明导电薄膜材料经磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶法制得，其中所述N型透明导电薄膜材料选自FTO，ITO，AZO，Cd2SnO4，Zn2SnO4，TiO2:Nb和SrTiO3:Nb中的至少一种；所述N型透明导电膜的厚度为100～1000 nm。
4.根据权利要求1所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜由宽带隙N型半导体材料经丝网印刷法或流延法制得，其中所述宽带隙N型半导体材料选自宽带隙N型氧化物半导体材料、宽带隙N型硫化物半导体材料、宽带隙N型氧卤化物半导体材料、和宽带隙N型硫卤化物半导体材料中的至少一种；所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的厚度为1～10μm。
5.根据权利要求4所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述宽带隙N型氧化物半导体材料选自TiO2、ZrO2、Nb2O5、Ta2O5、ZnO、In2O3、SnO2、和SrTiO3中的至少一种；所述宽带隙N型硫化物半导体材料选自ZnS、CdS、In2S3、SnS2、和Sb2S3中的至少一种；所述宽带隙N型氧卤化物半导体材料选自BiOX和/或SbOX；所述宽带隙N型硫卤化物半导体材料为BiSX；其中X选自Cl、Br和/或I。
6.根据权利要求1所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述铜铟镓硫硒敏化层为铜铟镓硫硒半导体薄膜，其组分为CuxIn1-yGaySe2-zSz，其中0.6≤x≤0.9，0＜y＜1，0＜z＜2；所述铜铟镓硫硒敏化层的厚度为50 nm～5000 nm。
7.根据权利要求1所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述背电极由背电极材料经真空蒸镀制得，其中所述背电极材料选自高功函数金属、或高功函数导电非金属；所述背电极的厚度为50～5000 nm。
8.根据权利要求7所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池，其特征在于，所述高功函数金属选自Cu、Ni、Mo、Au、和Pt中的至少一种；所述高功函数导电非金属选自C、Te、和SiC中的至少一种；所述高功函数P型导电化合物选自ZnTe、ZnTe:Cu、CuTe、和Sb3Te2中的至少一种。
9.一种权利要求1至8中任一项所述的铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池的制备方法，其特征在于，包括：
1） 采用N型透明导电薄膜材料经磁控溅射、反应溅射、化学气相沉积、喷雾热解或溶胶-凝胶法在玻璃基片上制备N型透明导电膜；
2） 将含有粒径为1～1000nm的宽带隙N型半导体材料微粒的浆料经丝网印刷或流延法涂覆在所述N型透明导电膜上、经干燥退火后形成N型宽带隙半导体微粒多孔膜；
3） 将所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜置于含铜、铟、镓、硫和硒元素的铜铟镓硫硒液相前驱体中浸泡0.1～5小时后，经180～600℃退火5～120分钟后在所述N型宽带隙半导体微粒多孔膜的孔隙内和表面原位生成铜铟镓硫硒敏化层；以及
4）将背电极材料经真空蒸镀法在所述铜铟镓硫硒敏化层上形成背电极，即制得铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述宽带隙N型半导体材料微粒通过水热法，溶剂热法，溶胶-凝胶法，化学沉淀法，微乳液法，胶束法，反胶束法或高温裂解法制备。
CN201310613803.XA 2013-11-27 2013-11-27 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法 Active CN103633182B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310613803.XA CN103633182B (zh) 2013-11-27 2013-11-27 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310613803.XA CN103633182B (zh) 2013-11-27 2013-11-27 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103633182A CN103633182A (zh) 2014-03-12
CN103633182B true CN103633182B (zh) 2017-04-12

Family

ID=50214004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310613803.XA Active CN103633182B (zh) 2013-11-27 2013-11-27 铜铟镓硫硒敏化半导体阳极太阳电池及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103633182B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109103022B (zh) * 2018-07-31 2020-12-04 上海材料研究所 染料敏化太阳能电池及其工作电极和工作电极材料

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471394A (zh) * 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN101789469A (zh) * 2010-03-05 2010-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN102130202A (zh) * 2010-01-14 2011-07-20 正峰新能源股份有限公司 非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及***
CN102458832A (zh) * 2009-05-26 2012-05-16 珀杜研究基金会 用于光电电池的薄膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8613973B2 (en) * 2007-12-06 2013-12-24 International Business Machines Corporation Photovoltaic device with solution-processed chalcogenide absorber layer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101471394A (zh) * 2007-12-29 2009-07-01 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硫硒薄膜太阳电池光吸收层的制备方法
CN102458832A (zh) * 2009-05-26 2012-05-16 珀杜研究基金会 用于光电电池的薄膜
CN102130202A (zh) * 2010-01-14 2011-07-20 正峰新能源股份有限公司 非真空形成铜铟镓硫硒吸收层及硫化镉缓冲层的方法及***
CN101789469A (zh) * 2010-03-05 2010-07-28 中国科学院上海硅酸盐研究所 铜铟镓硒硫薄膜太阳电池光吸收层的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN103633182A (zh) 2014-03-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gholipour et al. Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells based on a Low-Cost Carbon Cloth.
CN106558650B (zh) 一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法
CN101521114B (zh) 染料敏化太阳能电池叠层光阳极膜的制备方法
CN101702377B (zh) 一种氧化锌/二氧化钛杂化电极及其制备方法
Liu et al. Novel integration of carbon counter electrode based perovskite solar cell with thermoelectric generator for efficient solar energy conversion
CN102074590B (zh) 碲化镉薄膜太阳能电池结构中的背接触电极及制备方法
Renaud et al. Impact of Mg doping on performances of CuGaO2 based p-type dye-sensitized solar cells
Wang et al. Preparation of AgInS 2 quantum dot/In 2 S 3 co-sensitized photoelectrodes by a facile aqueous-phase synthesis route and their photovoltaic performance
CN103474575B (zh) 一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备
CN102290249B (zh) 柔性染料敏化纳米晶有机光伏电池光阳极及其制备方法
CN104362253A (zh) 全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法
CN104393103A (zh) 一种Cu2ZnSnS4半导体薄膜的制备方法及其应用
CN108039411A (zh) 一种钙钛矿型太阳能电池及其修饰层制备方法
Liu et al. An effective TiO2 blocking layer for hole-conductor-free perovskite solar cells based on carbon counter electrode
CN103117173B (zh) 可双面进光的量子点敏化太阳能电池及其制备方法
CN104934539A (zh) 一种使用金属透明电极的太阳能电池及其制备
CN106128772B (zh) 一种硫化铅量子点光伏电池的制备方法
CN105845443A (zh) 一种原位制备的碳量子点敏化太阳能电池
CN104332315A (zh) 量子点敏化太阳能电池多孔纳米晶Cu2S对电极的制备方法
CN103956406A (zh) 一种superstrate结构铜锌锡硫太阳电池的非真空制备方法
Shen et al. Interfacial Engineering for Quantum‐Dot‐Sensitized Solar Cells
Ou et al. Boosting the stability and efficiency of Cs2AgBiBr6 perovskite solar cells via Zn doping
Bo et al. From red selenium to cuprous selenide: a novel and facile route to a high performance metal selenide cathode for sensitized solar cells
Jin et al. Antimony tin oxide/lead selenide composite as efficient counter electrode material for quantum dot-sensitized solar cells
CN102254704A (zh) 染料敏化贵金属沉积二氧化钛光阳极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160918

Address after: 200335, Shanghai, Changning District on the way No. 33, 8, 2, room 2172

Applicant after: Shanghai fortune Amperex Technology Limited

Address before: 200050 Dingxi Road, Shanghai, Changning District, No. 1295

Applicant before: Shanghai Silicates Institute, the Chinese Academy of Sciences

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20200210

Address after: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District

Patentee after: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

Address before: 200335, Shanghai, Changning District on the way No. 33, 8, 2, room 2172

Patentee before: Shanghai fortune Amperex Technology Limited

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210508

Address after: 272113 Shengxiang Town, intersection of Jiacheng road and Chengxiang Avenue, tuanli Town, Jining Economic Development Zone, Jining City, Shandong Province

Patentee after: Shandong Zhongke Taiyang Photoelectric Technology Co.,Ltd.

Address before: 200050 No. 1295 Dingxi Road, Shanghai, Changning District

Patentee before: SHANGHAI INSTITUTE OF CERAMICS, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES

TR01 Transfer of patent right