JP6505530B2 - ポリアミド樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
近年、これらの各種部品に関しては、一体成型化・軽量化等を目的として、金属材料からポリアミド樹脂への代替要求が非常に高まっている。
また、靭性、衝撃性、耐久性をさらに高める要求が高まっている。
その結果、ポリアミド樹脂に要求される性能レベルは一層高くなってきている。
ポリアミド樹脂の高分子量化はこれらの要望に応える手法の一つである。
一方において、固相重合法により所望の高分子量のポリアミド樹脂を得るためには、多大な固相重合時間や熱エネルギーが必要である。また、色調等のポリアミド樹脂の品質確保のため、窒素気流下や減圧下での工程が必要となる。このように、固相重合法は工程が煩雑であると共に長時間を要するため、より簡便かつ短時間で、高分子量のポリアミドを得る方法が求められている。
すなわち本発明は、以下のとおりである。
(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素と
して0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物で
あって、
前記(B)亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルであり、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数(VN)が160mL/g
以上である、ポリアミド樹脂組成物。
〔2〕
前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、さらに(C)カルボン酸化合物を0.
05〜0.3質量部を添加してなる、前記〔1〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔3〕
前記(C)カルボン酸化合物が、炭素数10以上のモノカルボン酸の金属塩である、前
記〔2〕に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔4〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を含む、前記〔1〕乃至〔3〕のいずれか一に
記載のポリアミド樹脂組成物。
〔5〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を50質量%以上含む、前記〔1〕乃至〔4〕
のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔6〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂である、前記〔1〕乃至〔5〕のいずれか一に
記載のポリアミド樹脂組成物。
〔7〕
前記ジアミン及びジカルボン酸が、それぞれ分岐構造や環構造を有さない直鎖脂肪族ジ
アミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸である、前記〔4〕乃至〔6〕のいずれか一に記載の
ポリアミド樹脂組成物。
〔8〕
前記(B)亜リン酸トリアリールのアリール基総数N(ar)とアリール基上のアルキ
ル置換基の総数N(al)の比:N(al)/N(ar)が0である、前記〔1〕乃至〔7〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔9〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対して、(D
)強化材10〜250質量部をさらに含有する、前記〔1〕乃至〔8〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔10〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.0062〜0.
31質量部である、前記〔1〕乃至〔9〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔11〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.0093〜0.
15質量部含まれる、前記〔1〕乃至〔10〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔12〕
前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.012〜0.0
93質量部含まれる、前記〔1〕乃至〔11〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物。
〔13〕
前記〔1〕乃至〔12〕のいずれか一に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールとして亜リン酸トリフェニルをリン元素として0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練する工程を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔14〕
前記(A)ポリアミド樹脂の粘度数が160mL/g未満である、前記〔13〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
〔15〕
前記(B)亜リン酸トリアリールのアリール基総数N(ar)と、前記アリール基上の
アルキル置換基の総数N(al)の比:N(al)/N(ar)が0である、前記〔13〕又は〔14〕に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物であって、前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数(VN)が160mL/g以上である。
本実施形態において、「ポリアミド樹脂」とは、主鎖中にアミド結合(−NHCO−)を有する重合体であるポリアミド樹脂を意味する。
ポリアミド樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジアミン及びジカルボン酸の縮合重合で得られるポリアミド樹脂、ラクタムの開環重合で得られるポリアミド樹脂、アミノカルボン酸の自己縮合で得られるポリアミド樹脂、及びこれらのポリアミド樹脂を構成する2種類以上の単量体の共重合で得られる共重合物が挙げられる。
これらのポリアミド樹脂は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
脂環族カルボン酸の脂環構造の炭素数は、特に限定されないが、得られるポリアミド樹脂の吸水性と結晶化度のバランスの観点から、好ましくは3〜10であり、より好ましくは5〜10である。
脂環族ジカルボン酸としては、機械特性の観点から、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい。
置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基、クロロ基及びブロモ基等のハロゲン基、炭素数3〜10のアルキルシリル基、スルホン酸基、及びナトリウム塩等のその塩である基等が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。
これらの中でも、低吸水性の観点から、12−アミノドデカン酸が好ましい。
これらのポリアミド樹脂は、靱性、強度及び成形性の観点から好ましい。同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物における(A)ポリアミド樹脂は、ポリアミド66を含むことがより好ましい。
この末端封止剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることもできる。
これらの中でも、ポリアミド樹脂の熱安定性の観点から、モノカルボン酸及びモノアミンが好ましい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
(A)ポリアミド樹脂の融点を、200℃以上とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。(A)ポリアミド樹脂の融点を340℃以下とすることにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融加工中の熱分解や劣化をより効果的に抑制できる傾向にある。
(A)ポリアミド樹脂の降温結晶化温度のピーク温度を215℃以上とすることにより、成形性が一層向上する傾向にある。
なお、示差走査熱量測定(DSC)は、JIS−K7121に準じて、昇温速度20℃/分の条件で行うことができる。
例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)による分子量測定や溶液粘度等が挙げられる。
具体的には、溶液粘度としては、ISO307(JIS−K6933)に準拠して測定される粘度数(VN)や、ASTM−D789に準拠して測定されるギ酸相対粘度(RV)がある。
ISO307(JIS−K6933)による測定としては、一例として、25℃において96%濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度0.5質量%溶液で測定することができる。
160mL/g以上であり、好ましくは180mL/g以上340mL/g以下であり、より好ましくは200mL/g以上325mL/g以下であり、さらに好ましくは220mL/g以上295mL/g以下であり、さらにより好ましくは235mL/g以上265mL/g以下である。
[VN]が160mL/g以上であることにより、耐衝撃性を向上させることができ、VN325以下にすることで成形性を向上させることができる。
なお、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数は、ポリアミド樹脂組成物の溶液粘度を測定することにより求めることができる。
原料の(A)ポリアミド樹脂の分子量を調整する方法としては、例えば、ペレット等固体の状態の原料の(A)ポリアミド樹脂を融点以下の温度で加熱し高分子量化させる固相重合法や、原料の(A)ポリアミド樹脂に高分子量化の触媒を加えて、溶融押出にて原料の(A)ポリアミド樹脂を高分子量化させる触媒高分子量化押出法等が挙げられる。
特に、原料の(A)ポリアミド樹脂に(D)強化材等の添加剤を添加して溶融混練にてポリアミド樹脂組成物を製造する場合は、固相重合法等、別工程で原料の(A)ポリアミド樹脂の高分子量化を行う方法よりも、添加剤の混練と原料の(A)ポリアミド樹脂の高分子量化とを同時に実施することが可能な触媒高分子量化押出法が、工程が少なく所要時間も短いため好ましい。また、成形等の溶融加工時にも可塑化に優れるため好ましい。
この場合は、押出原料の(A)ポリアミド樹脂の粘度数[VN]は、さほど高くなくてもよい。
押出機モーターへの負荷を低減し、吐出量を大きくして効率よくポリアミド樹脂組成物を生産したい場合は、原料の(A)ポリアミド樹脂の粘度数[VN]は、60mL/g以上180mL/g以下が好ましく、より好ましくは、80mL/g以上170mL/g以下であり、さらに好ましくは100mL/g以上165mL/g以下であり、さらにより好ましくは120mL/g以上160mL/g未満である。
前記真空ベントにおける真空度は、好ましくは0.04MPa以下であり、より好ましくは0.03MPa以下であり、さらに好ましくは0.02MPa以下であり、さらにより好ましくは0.015MPa以下であり、よりさらに好ましくは0.01MPa以下である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物における原料としての(A)ポリアミド樹脂の製造方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、以下に記載するように種々の方法を採用できる。
2)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーと取り出す方法(「プレポリマー法」);
3)熱溶融重合法で得られたポリアミドを融点以下の温度で固体状態を維持したまま重合度を上昇させる方法(「熱溶融重合・固相重合法」);
4)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにニーダーなどの押出機で再び溶融して、その重合度を上昇させる方法(「プレポリマー・押出重合法」);
5)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物の水溶液又は水の懸濁液を加熱し、析出したプレポリマーをさらにポリアミドの融点以下の温度で固体状態を維持して、その重合度を上昇させる方法(「プレポリマー・固相重合法」);
6)ジカルボン酸及びジアミン又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(「モノマー・固相重合法」);
7)「ジカルボン酸及びジアミンの塩」又はその混合物を、固体状態を維持したまま重合させる方法(「塩・固相重合法」);
8)ジカルボン酸と等価なジカルボン酸ハライド及びジアミンを用いて重合させる方法(「溶液法」)。
重合装置としては、特に限定されず、公知の装置(例えば、オートクレーブ型反応器、タンブラー型反応器、ニーダー等の押出機型反応器等)を用いることもできる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、(B)亜リン酸トリアリール(以下、単に「(B)成分」又は「(B)」と記載する場合がある。)を含有する。
(B)亜リン酸トリアリールは、特に限定されないが、以下の一般式(1)で表される化合物を用いることができる。
式(1)におけるアリール基Ar1、Ar2、Ar3は、それぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。)
アリール基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、テトラセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導されるアリール基が挙げられる。
アリール基は置換基を有していてもよい。アリール基の置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルキル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基等が挙げられる。
アルキル基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、その炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15、さらに好ましくは1〜10である。
アルキル基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、2−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。
アルキル基は置換基を有していてもよい。アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数1〜20(好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5)のアルコキシ基が挙げられる。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0または、さらにより好ましくは0である。
この場合、前記原料の(A)ポリアミド樹脂を押出機中で高分子量化させるための反応性の高さの観点より、(B)亜リン酸トリアリールにおけるAr1、Ar2、及びAr3は、それぞれ独立に置換基を有してもよいフェニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基及び炭素数1〜10のアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つを有してもよいフェニル基である。
フェニル基の有する置換基の数としては、好ましくは0〜3の整数、より好ましくは0〜2の整数、さらに好ましくは0または1、さらにより好ましくは0である。
(B)成分のリン元素としての添加量(質量部)は、((B)成分の添加量×リン元素の原子量)/(B)成分の分子量により、算出することができる。
(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.0062〜0.31質量部添加することにより、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる傾向にある。
なお、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.0062質量部以上添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の成形時の離型性や色調等が良好になる。
一方で、ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.31質量部以下添加することにより、ポリアミド樹脂組成物の押出や成形等の溶融加工時にガスの発生等を抑制でき、溶融加工性が良好になる傾向にある。
上記と同様の観点から、本実施形態のポリアミド樹脂組成物の溶融混練の際、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.0062〜0.25質量部添加することが好ましく、より好ましくは0.0077〜0.22質量部であり、さらに好ましくは0.0093〜0.15質量部であり、さらにより好ましくは、0.011〜0.12質量部であり、よりさらに好ましくは0.012〜0.093質量部である。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素濃度として0.0062質量部以上であることにより成形時の色調の低下を抑制でき、0.31質量部以下であることにより成形機滞留時のゲル化を抑制することができる。
ポリアミド樹脂組成物中の(B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物に由来するリン元素濃度は、(A)ポリアミド樹脂に対する(B)亜リン酸トリアリールの添加量を調整することにより制御することができる。
例えば、高周波誘導結合プラズマ(ICP)発光分析等が挙げられる。
具体的には、ポリアミド樹脂組成物中のリン原子濃度(質量%)をICP分析で求め、一方ポリアミド樹脂組成物中の灰分を例えばISO3451−4の規定に基づいて測定し、ポリアミド樹脂組成物から灰分を差し引いたものをポリアミド樹脂量として計算することによりポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分100質量部に対するリン元素量(質量部)を求めることができる。
より好ましくは1以下であり、さらに好ましくは0である。
前記N(al)/N(ar)が2以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記N(al)/N(ar)を2以下に制御するためには、好適な(B)成分を選択すればよい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、さらに、(C)カルボン酸化合物を0.05〜0.3(質量部)添加して、溶融混練してなるものであることが好ましい。より好ましくは0.02〜0.2質量部、さらに好ましくは0.03〜0.1質量部である。
(C)カルボン酸化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、炭素数10以上のモノカルボン酸、炭素数10以上のモノカルボン酸の金属塩、炭素数10以上のモノカルボン酸のエステル化合物、炭素数10以上のモノカルボン酸のアミド化合物等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点からステアリン酸、モンタン酸が好ましい。
炭素数10以上のモノカルボン酸の金属塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸ナトリウム、パルミチン酸カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、モンタン酸の金属塩及びステアリン酸の金属塩が好ましい。
ここで、高級脂肪酸としては、上述したものを使用できる。
脂肪族アルコールとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
高級脂肪酸エステルとしては、以下に限定されるものではないが、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等が挙げられる。
これらの中でも、溶融加工時のガス発生抑制や成形加工時の金型へのモールドデポジット抑制の観点から、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミドが好ましく、エチレンビスステアリルアミド、N−ステアリルエルカ酸アミドがより好ましい。
(C)カルボン酸化合物を(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、0.05質量部以上添加することにより成形加工時の離型性を向上させることができ、添加量を0.3質量部以下とすることで、成形加工時の分解ガスの発生を抑えることができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(D)強化材を含有してもよい。
(D)強化材は、ポリアミド樹脂組成物の強度及び/又は剛性を向上させるものであればよく、以下に限定されるものではない。
(D)強化材としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ケイ酸カルシウム繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、ハイドロタルサイト、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、ゼオライト、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マグネシウム、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト、黄銅、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、鉄、フッ化カルシウム、雲母、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが挙げられる。
これらの中でも、強度及び剛性を増大させる観点から、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、リン酸一水素カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、カーボンナノチューブ、グラファイト、フッ化カルシウム、モンモリロナイト、膨潤性フッ素雲母及びアパタイトが好ましい。
また、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ウォラストナイト、タルク、マイカ、カオリン及び窒化珪素である。
上記した強化材は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シランカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランやN−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類;γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類;エポキシシラン類;ビニルシラン類が挙げられる。
中でも、アミノシラン類が好ましい。
これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、ポリアミド樹脂組成物の機械的強度の観点から、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、エポキシ化合物、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせが好ましく、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体と前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とを構成単位として含む共重合体、ポリカルボジイミド化合物及びポリウレタン樹脂、並びにこれらの組み合わせがより好ましい。
一方、前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体とは、カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体とは異なる不飽和ビニル単量体をいう。前記カルボン酸無水物含有不飽和ビニル単量体を除く不飽和ビニル単量体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、2,3−ジクロロブタジエン、1,3−ペンタジエン、シクロオクタジエン、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレートが挙げられる。特にスチレンやブタジエンが好ましい。
ポリオールセグメントを持つことにより、ポリカルボジイミド化合物が水溶化し易くなり、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤として一層好適に使用可能となる。
ジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネート、並びにそれらの混合物を用いることが可能である。
ジイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、1,5−ナフタレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートと2,6−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4'−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート及び1,3,5−トリイソプロピルベンゼン−2,4−ジイソシアネート等が挙げられる。そして、これらのジイソシアネート系化合物をカルボジイミド化することによって、末端に2つのイソシアネート基を有するポリカルボジイミド化合物が得られる。これらのうち、反応性向上の観点からジシクロヘキシルメタンカルボジイミドが好適に使用可能である。
前記モノイソシアネート化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネートやシクロヘキシルイソシアネート等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルやポリエチレングリコールモノエチルエーテルが挙げられる。
アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、第1級、第2級及び第3級のアミン塩が挙げられる。アクリル酸のポリマーの塩としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリエチルアミン塩、トリエタノールアミン塩やグリシン塩が挙げられる。
中和度は、他の併用薬剤(シランカップリング剤等)との混合溶液の安定性向上や、アミン臭低減の観点から、20〜90%とすることが好ましく、40〜60%とすることがより好ましい。
前記繊維ストランドをロービングとしてそのままガラス繊維や炭素繊維として使用してもよく、さらに切断工程を得て、チョップドガラスストランドとして使用してもよい。
かかる集束剤は、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2〜3質量%相当を付与(添加)することが好ましく、より好ましくは0.3〜2質量%付与(添加)する。ガラス繊維や炭素繊維の集束を維持する観点から、集束剤の添加量が、ガラス繊維又は炭素繊維100質量%に対し、固形分率として0.2質量%以上であることが好ましい。一方、ポリアミド樹脂組成物の熱安定性向上の観点から、3質量%以下であることが好ましい。また、ストランドの乾燥は切断工程後に行ってもよく、ストランドを乾燥した後に切断してもよい。
(D)強化材の含有量を(A)100質量部に対して10質量部以上にすることにより、強度の向上効果が十分に発揮でき、250質量部以下にすることにより、押出工程における製造性が向上する。より好ましくは、20〜150質量部であり、さらに好ましくは25〜100質量部であり、さらにより好ましくは、30〜60質量部である。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物においては、必要に応じて、本実施形態の目的を損なわない範囲で、上述した(A)ポリアミド樹脂、(B)亜リン酸トリアリール、(C)カルボン酸化合物、(D)強化材以外の成分を含有することができる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物に含まれうる他の成分としては、ポリアミド樹脂以外の他のポリマーや、ポリアミド樹脂に用いられる通常の添加剤、例えば、着色剤、難燃剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、結晶核剤等として使用されているものが挙げられる。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素として0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練することにより得られる。
また、ポリアミドモノマー水溶液の段階の(A)成分前駆体に対して(B)成分を加えた状態から重合させる方法を適用してもよい。
すなわち、以下に限定されないが、(1)あらかじめ固相重合等にて高分子量化したVN160mL/g以上の(A)ポリアミド樹脂成分を原料に、(B)成分と押出機にて溶融混練して、VN160mL/g以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法;(2)VN160mL/g未満(例えば、VN140mL/g程度の一般的な分子量)の(A)ポリアミド樹脂成分を原料に、(B)成分と押出機にて溶融混練と同時に高分子量化して、VN160mL/g以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法;(3)VN160mL/g未満(例えば、RV140mL/g程度の一般的な分子量)の(A)ポリアミド樹脂成分を原料に、(B)成分と押出機にて溶融混練して、一旦、VN160mL/g未満のポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得た後に、固相重合等の後工程で高分子量化して、VN160mL/g以上の目的とするポリアミド樹脂を含有するポリアミド樹脂組成物を得る方法等を挙げることができる。
この際に原料の(A)ポリアミド樹脂成分のVNとしては、入手のしやすさ、溶融混練での押出性(混練後のストランドのカットしやすさや押出機モーターへの負荷(トルク)の観点から、好ましくはVN60mL/g以上VN160mL/g未満である。VN60mL/g以上にすることで、押出機の混練後のストランドをより安定してカットしやすくなる傾向にあり、VN160mL未満にすることで、押出機内の上流側のポリアミド樹脂を溶融させるゾーンの負荷を低減できる傾向にあるため、吐出量(生産量)を上げることができる傾向にある。上記同様の観点から、より好ましくは、VN80mL/g以上VN155mL/g以下、さらに好ましくはVN100mL/g以上VN150mL/g以下であり、さらにより好ましくは、VN120mL/g以上VN145mL/g未満である。
例えば、単軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ミキシングロール等の溶融混練機等が好ましく用いられる。
この中でも脱揮機構(ベント)装置及びサイドフィーダー設備を装備した多軸押出機が好ましく、より好ましくは二軸押出機が用いられる。
溶融混練時の樹脂温度を260℃以上にすることで、ポリアミド樹脂の溶融が十分になり押出機モーターへの負荷を低減できる傾向にある。
また、溶融混練時の樹脂温度を400℃以下にすることで、ポリアミド樹脂自体の分解を抑制できる傾向にある。
上記した観点から、より好ましくは265℃以上380℃以下であり、さらに好ましくは270℃以上370℃以下であり、さらにより好ましくは275℃以上365℃以下であり、よりさらに好ましくは280℃以上360℃以下である。
他のポリアミド樹脂を使用する場合でも、その融点に応じて適宜調整することができる。
樹脂温度は、押出機のシリンダーのヒーター温度による調整や、押出機の回転数、吐出量を変更することによる樹脂の剪断発熱量を適宜調整することで、制御することができる。
また、減圧装置(真空ポンプ等)の最大限(減圧度0.1013MPa)まで減圧することができる。
長期間安定した減圧度を優先する際には、減圧度0.1MPa以下が好ましい。好ましくは0.02MPa以上0.1MPa以下であり、より好ましくは、0.04MPa以上0.097MPa以下であり、さらに好ましくは、0.05MPa以上0.095MPa以下であり、さらにより好ましくは、0.06MPa以上0.093MPa以下である。
平均滞留時間が10秒以上であれば、ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂を、所望の物性に制御することが容易になる傾向にある。
また、120秒以下にすることで、押出の吐出速度(生産速度)がある程度上がる傾向にある。その結果、生産性も良好になる傾向にある。
上記の観点から、溶融混練時の平均滞留時間は、より好ましくは20秒以上100秒以下であり、さらに好ましくは25秒以上90秒以下であり、さらにより好ましくは30秒以上80秒以下であり、よりさらに好ましくは35秒以上70秒以下である。
溶融混練中の着色剤マスターバッチ等や、ポリアミド樹脂とは色の異なる樹脂等の、本実施形態のポリアミド樹脂とは区別できる樹脂等(以下、Xと略記する)を、溶融混練装置に添加し、Xの排出開始時間と排出終了時間を計測し、排出開始時間と排出終了時間を平均することにより、平均滞留時間を測定することができる。
より好ましくは1以下であり、さらに好ましくは0である。
前記N(al)/N(ar)が2以下であることにより、より高分子量化させることができ、シャルピー衝撃強度を向上させることができる。
前記N(al)/N(ar)を2以下に制御するためには、好適な(B)成分を選択すればよい。
特に、(B)亜リン酸トリアリールについては、より少量で高分子量化でき、かつ成形時のガス発生が少ないという観点から、亜リン酸トリフェニルが好ましい。
本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用いることにより、優れた引張伸び、シャルピー衝撃を有し、かつ成形性も良好なポリアミド成形体が得られる。
成形体は、本実施形態のポリアミド樹脂組成物を用い、公知の成形方法、例えば、プレス成形、射出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成形、溶融紡糸等、一般に知られているプラスチック成形方法により、得られる。
なお、実施例及び比較例で適用した評価方法は、以下のとおりである。
((A)ポリアミド)
PA66 下記〔ポリアミド(PA66)の製造〕にて製造した粘度数[VN]:141mL/g、水分率0.08質量%であるPA66ペレット
PA9C 下記〔ポリアミド(PA9C)の製造〕にて製造した粘度数[VN]:114mL/g、水分率0.02質量%であるPA9Cペレット
((B)亜リン酸トリアリール)
亜リン酸トリフェニル(TPP) 和光純薬工業(株)製 商品名 亜リン酸トリフェニル
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト BASFジャパン(株)製 商品名 IRGAFOS168
亜リン酸トリス(ノニルフェニル)(TNP) シグマアルドリッチ(株)製 商品名 Tris(nonylphenyl) phosphite
((C)カルボン酸化合物)
ステアリン酸カルシウム 日油(株)製 商品名 カルシウムステアレート
アジピン酸 和光純薬工業(株)製 商品名 アジピン酸
((D)その他リン化合物)
次亜リン酸ナトリウム 太平化学産業(株)製 商品名 次亜リン酸ナトリウム
次亜リン酸カルシウム 和光純薬工業(株)製 商品名 次亜リン酸カルシウム
フェニルホスホン酸ナトリウム 和光純薬工業(株)製 商品名 リン酸フェニル二ナトリウム二水和物
(1)粘度数
<1−1>粘度数:VN(mL/g)
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ISO307(JIS−K6933)に準じて、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数を測定した。
より詳細には、25℃において96%濃度の硫酸中、ポリアミド樹脂濃度0.5質量%溶液で測定した。
また、GF等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばISO3451−4の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
<1−2>ギ酸相対粘度(RV)
後述する実施例及び比較例で製造したポリアミド樹脂組成物のペレットを用い、ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分のギ酸相対粘度(RV)を、ポリアミド樹脂組成物をギ酸に加えた溶液の粘度とギ酸自身の粘度とを比較することによって求めた。
具体的な測定方法については、ASTM−D789に準拠して実施するものとした。
より詳細には、90質量%ギ酸(10質量%水)にポリアミド樹脂を8.4質量%になるように溶解させた溶液を用いて、25℃で測定したRV値を採用した。
また、GF等の強化材を含む場合には、予めポリアミド樹脂組成物中の灰分率を、例えばISO3451−4の規定に基づいて測定し、灰分率を差し引いたポリアミド樹脂率を用いることで、ポリアミド樹脂組成物からポリアミド樹脂量を算出した。
上記(A)ポリアミド樹脂のペレットを用い、ISO 15512に準拠した方法でカールフィッシャー水分計(三菱化学アナリテック社製 電量滴定方式微量水分測定装置CA−200型)を用いてペレット中の水分率(質量%)を測定した。
リン元素量は、(A)ポリアミド樹脂100質量部に対して添加した(B)亜リン酸トリアリールの添加量(質量部)と、(B)亜リン酸トリアリールの分子量及び(B)亜リン酸トリアリール1分子中のリン元素の重量から計算により求めることができる。
(B)亜リン酸トリアリールのアリール基とは、リン原子に結合する3つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基であって、単環式でも多環式でもよい。
N(ar)は、ポリアミド樹脂100質量部に対して添加された所定の量の(B)亜リン酸トリアリールの、リン原子に結合する3つの酸素原子それぞれに直接結合する芳香族炭化水素から誘導された官能基の総数である。
アリール基上のアルキル置換基とは、前記(B)亜リン酸トリアリールのアリール基の芳香環上に存在するsp3混成炭素置換基の総称である。
N(al)は(B)亜リン酸トリアリール1分子あたりのアリール基上のアルキル置換基数に、ポリアミド樹脂100質量部に対して添加された所定の量の(B)亜リン酸トリアリールの分子数を掛けることで求めた。
実施例及び比較例得られたポリアミド樹脂組成物のペレットから、射出成形機を用いて、ISO 3167に準拠し、多目的試験片(4mm厚)を作製した。
射出成形装置として日精樹脂工業(株)社製PS40Eを用い、上記試験片2個取りの金型を取り付けた。
なお、シリンダー温度は、ポリアミド樹脂の融点+約25℃とし、PA66の場合には、290℃、金型温度80℃に設定した。
さらに、射出25秒、冷却15秒、可塑化量90mm(クッション量約10mm)、スクリュー回転速度200rpmの射出成形条件で、ポリアミド樹脂組成物のペレットからダンベル状の成形体を得た。
得られた成形体を用いて、ISO−179に準じて、ノッチ付シャルピー衝撃強度を測定した。
上記(4)のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形するのと同様に成形を行い、ISO 3167多目的試験片(4mm厚)を50ショット成形する際の可塑化時間を測定した。可塑化時間安定性(標準偏差)は、下記式により求めた。
X1=50ショットの相加平均
n=ショット数(50ショット)
上記の標準偏差が小さいほど、可塑化時間安定性に優れるものと判断した。
上記(4)のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の離型性を評価した。
離形性の評価基準は、下記に従った。
なお、成形サイクル時間:射出25秒、冷却15秒、シリンダー温度290℃、金型温度80℃で成形した。
○:問題なく離型した。(全自動での成形が可能なレベル)
△:問題なく離型する時と離型しないときがあった。(半自動では成形可能なレベル)
×:ほとんど離型せず、成形品の取り出しに人手が必要だった。
上記(4)のシャルピー衝撃強度の評価用に試験片を成形する際の、シリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出し(ハナタレ)を成形時ガス発生の評価として以下の基準によって評価した。
成形時ガス発生の評価基準
◎:成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しはほとんど無かった。
○:成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少量あった。自動成形可能。
△:成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しは少し多いが、何とか自動成形可能だった。
×:成形中のシリンダーノズルからのガス化による樹脂の噴出しが多く、時々その樹脂を取り除くために人手が必要だった。
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の当量塩の50質量%水溶液30kgを40Lのオートクレーブの中に仕込み、モノマーが析出しないように50℃に保温して、よく撹拌した。
十分オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約50℃から約160℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約0.25MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約75質量%まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、温度を約220℃に昇温し、そして、圧力が約1.8MPaなったところで、再度圧力を一定に保つように水を除去しながら加熱を続けた。
その後、温度が260℃まで上昇してから、加熱は続けながら最後に60分ほどかけながら圧力を大気圧(ゲージ圧は0MPa)までゆっくり降圧した。
大気圧の状態で30分保持し、温度を最終的に約273℃まで昇温した。
その後、窒素で加圧し下部ノズルからストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミド樹脂(PA66)を得た。
このポリアミド樹脂のペレットの水分率は0.08質量%であった。また、VNは143mL/gであった。
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸7.82kgと1,9−ノナンジアミン7.19kgを、蒸留水15kgに溶解させ、原料モノマーの等モル50質量%均一水溶液を作った。
得られた水溶液を内容積40Lのオートクレーブに仕込み、液温(内温)が50℃になるまで保温して、よく撹拌した。オートクレーブ内を窒素置換した後、温度を約50℃から約160℃まで昇温した。この際、槽内の圧力をゲージ圧にして約0.25MPaに保つため水を系外に除去しながら加熱を続け約75質量%まで濃縮した。
その後、一旦水の除去を止め、槽内の圧力が約3.0MPaになるまで加熱を続けた。槽内の圧力を3.0MPaに保つため水を系外に除去しながら、290℃になるまで加熱を続けた。さらに加熱は続けながら、槽内の圧力を、60分間かけて3.0MPaから大気圧(ゲージ圧は0MPa)になるまで降圧した。
その後、樹脂温度(液温)の最終温度が320℃になるようにヒーター温度を調整した。樹脂温度は320℃のまま、槽内を真空装置で1.33×104Pa(100torr)の減圧下に10分維持した。
その後、窒素で加圧し下部紡口(ノズル)からストランド状にし、水冷、カッティングを行いペレット状で排出して、ポリアミドを得た。
得られたポリアミドを窒素気流中で乾燥し、水分含有率を約0.2質量%未満になるように調整した。
このポリアミド樹脂のペレットのVNは114mL/gであった。
ポリアミド66(上記のとおり重合したポリアミド66:25℃のギ酸相対粘度(RV)48、水分率0.08質量%、本実施例中では、「PA66」とも略記する)100質量部に、亜リン酸トリフェニル0.03質量部、及びステアリン酸カルシウム0.05質量部を配合し、二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。
(B)亜リン酸トリフェニルのリン元素としての添加量は、0.03(質量部)×30.97(リン元素の原子量)/310.29(亜リン酸トリフェニルの分子量)=0.00299≒0.003(質量部)である。
この際、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は312℃であった。
押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。
以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物ペレットのVN、RV、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表1に示す。
亜リン酸トリフェニルの量を0.05質量部に変更した。その他の条件は、比較例1と同様の方法で比較例2のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表1に示す。
表1に記載の亜リン酸トリフェニルの量に変更した。
その他の条件は、比較例1と同様の方法で、実施例1〜10のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表1及び表2に示す。
亜リン酸トリフェニルの量を1.5質量部とし、その他の条件は、比較例1と同様の方法で実施例11のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表2に示す。
亜リン酸トリフェニルの代わりに、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフ
ァイト0.63質量部を配合した。その他の条件は比較例1と同様の方法で、参考例12のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表2に示す。
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトの添加量、及びステアリン酸
カルシウムの添加量を、表2記載の量とした。その他の条件は参考例12と同様の方法で、参考例13のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。
評価結果を表2に示す。
トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトの代わりに亜リン酸トリス(
ノニルフェニル)0.69質量部を配合した以外は参考例13と同様の方法で、参考例14のポリアミド樹脂組成物のペレット及び成形体を得た。評価結果を表2に示す。
前記製造例で製造したPA66 100質量部に、亜リン酸トリフェニル1.0質量部及びアジピン酸0.05質量部を配合し、さらに次亜リン酸カルシウム0.5質量部を添加して、二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は310℃であった。
押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。
以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのVN、VR、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
前記製造例で製造したPA66 100質量部に、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部およびステアリン酸カルシウム0.05質量部を配合し、二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は311℃であった。押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのVN、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
前記製造例で製造したPA66 100質量部に、ステアリン酸カルシウム0.05質量部および次亜リン酸ナトリウム0.11質量部を配合し、二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。この際、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は313℃であった。押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。得られたペレットのVN、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
前記製造例で製造したPA66 100質量部に、ステアリン酸カルシウム0.05質量部及びフェニルホスホン酸ナトリウム0.2質量部を配合し、二軸押出機(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度300℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は312℃であった。
押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。
以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのVN、VR、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
前記製造例で製造したPA9C 100質量部に、亜リン酸トリフェニル0.31質量部及びステアリン酸カルシウム0.05質量部を配合し、二軸押し出し機を(COPERION社製ZSK25)を用いて溶融混練を行った。
この際、スクリュー回転数は300rpm、シリンダー温度320℃とし、先端ノズル付近の樹脂温度は334℃であった。
押出レートは20kg/hrであり、平均滞留時間は45秒であった。
以上の条件下、減圧度0.085MPaで押出を行った。
先端ノズルからストランド状にポリアミド樹脂組成物を排出し、水冷・カッティングを行って、ペレットを得た。
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットのVN、VR、ペレットを成形する際の可塑化時間安定性、離型性、ガス発生、成形体のシャルピー衝撃強度を評価した。
評価結果を表2に示す。
Claims (15)
- (A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールをリン元素と
して0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練してなるポリアミド樹脂組成物で
あって、
前記(B)亜リン酸トリアリールが亜リン酸トリフェニルであり、
前記ポリアミド樹脂組成物中のポリアミド樹脂成分の粘度数(VN)が160mL/g
以上である、ポリアミド樹脂組成物。 - 前記(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、さらに(C)カルボン酸化合物を0.
05〜0.3質量部を添加してなる、請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記(C)カルボン酸化合物が、炭素数10以上のモノカルボン酸の金属塩である、請
求項2に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を含む、請求項1乃至3のいずれか一項に記載
のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂を50質量%以上含む、請求項1乃至4のいず
れか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分が、ジアミン及びジカルボン
酸を縮合重合して得られるポリアミド樹脂である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載
のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ジアミン及びジカルボン酸が、それぞれ分岐構造や環構造を有さない直鎖脂肪族ジ
アミン及び直鎖脂肪族ジカルボン酸である、請求項4乃至6のいずれか一項に記載のポリ
アミド樹脂組成物。 - 前記(B)亜リン酸トリアリールのアリール基総数N(ar)とアリール基上のアルキ
ル置換基の総数N(al)の比:N(al)/N(ar)が0である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対して、(D
)強化材10〜250質量部をさらに含有する、請求項1乃至8のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.0062〜0.
31質量部である、請求項1乃至9のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.0093〜0.
15質量部含まれる、請求項1乃至10のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 前記ポリアミド樹脂組成物中におけるポリアミド樹脂成分100質量部に対し、前記(
B)亜リン酸トリアリールに由来するリン化合物が、リン元素として0.012〜0.0
93質量部含まれる、請求項1乃至11のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物。 - 請求項1乃至12のいずれか一項に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法であって、
(A)ポリアミド樹脂100質量部に対し、(B)亜リン酸トリアリールとして亜リン酸トリフェニルをリン元素として0.0062〜0.31質量部添加して、溶融混練する工程を有する、ポリアミド樹脂組成物の製造方法。 - 前記(A)ポリアミド樹脂の粘度数が160mL/g未満である、請求項13に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
- 前記(B)亜リン酸トリアリールのアリール基総数N(ar)と、前記アリール基上の
アルキル置換基の総数N(al)の比:N(al)/N(ar)が0である、請求項13又は14に記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。
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