KR101348202B1 - Metaloxide-carbonparticle-carbon nanofiber composites, preparation method for the same, and their application products from the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유 성형성 고분자 용액에 서로 다른 조성의 입자를 분산시켜 전기 방사법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품에 관한 것이다. The present invention relates to carbon nanofibers, and more particularly, to a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite prepared by electrospinning by dispersing particles having different compositions in a fiber moldable polymer solution, the method for preparing the composite, and It relates to a carbon fiber application comprising the composite.
Description
본 발명은 탄소나노섬유에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 섬유 성형성 고분자 용액에 서로 다른 조성의 입자를 분산시켜 전기 방사법으로 제조된 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품에 관한 것이다.
The present invention relates to carbon nanofibers, and more particularly, to a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite prepared by electrospinning by dispersing particles having different compositions in a fiber moldable polymer solution, the method for preparing the composite, and It relates to a carbon fiber application comprising the composite.
최근 전기화학 캐패시터의 고출력 및 고용량 특성이 요구되는 전기 자동차의 전력 공급 장치로 개발하기 위해서 탄소재료를 전기화학 캐패시터의 전극으로 이용하여 성능을 제고시키기 위한 연구가 집중되고 있다. Recently, in order to develop an electric vehicle power supply device that requires high output and high capacity characteristics of an electrochemical capacitor, research has been focused on improving performance by using carbon material as an electrode of an electrochemical capacitor.
전기화학 캐패시터는 고체전극과 전해질 사이에서 발생하는 전기이중층에 축적되는 전하를 이용하는 장치로서, 용도와 활용 면에서 여러 분야의 주목을 받고 있다. 특히 캐패시터는 전지와 비교해 에너지밀도는 낮지만 순간적으로 힘을 걸어주는 동력 밀도면에서 우수한 특성을 보이고 거의 반영구적인 수명 등으로 인해 여러 분야로의 응용이 기대된다. 따라서 전기화학 캐패시터 경우 에너지와 동력 밀도를 동시에 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 에너지 저장기중 수퍼캐패시터는 사용소재와 제작 기술에 따라 그 성능이 크게 좌우되므로 신소재 개발을 병행한 초고용량, 고출력 캐패시터 제작이 매우 중요하다고 할 수 있다.Electrochemical capacitors are devices that utilize electric charges accumulated in an electric double layer generated between a solid electrode and an electrolyte, and are attracting attention from various fields in terms of use and application. In particular, capacitors have a lower energy density than batteries, but have excellent characteristics in terms of power density that exerts momentary power, and are expected to be applied to various fields due to almost semi-permanent lifespan. Therefore, in the case of electrochemical capacitors, research and development are being actively conducted to improve energy and power density simultaneously. In particular, since the performance of supercapacitors in energy storage depends greatly on the materials used and production technology, it is very important to manufacture ultra-high capacity and high-output capacitors in parallel with the development of new materials.
그중에 전기 이중층 캐패시터(Electrical double layer capacitor, EDLC)용 전극 소재로는 비표면적이 크며, 전기화학적으로 안정하면서 전도성이 큰 활성탄계 탄소재료가 사용되는데, 주로 석탄이나 석유계 피치, 페놀레진, 목질계 및 탄소재료 전구체 고분자를 출발물질로 하여 산화성 가스나 무기염류를 사용하여 1200 ℃ 미만의 온도에서 활성화하여 얻어진 비표면적산화성 가활성탄이나 활성탄소섬유 등 고기능성 탄소재료가 이용되고 있다. Among them, an activated carbon-based carbon material having a large specific surface area, electrochemical stability and high conductivity is used as an electrode material for an electric double layer capacitor (EDLC), and mainly coal, petroleum pitch, phenol resin, and wood-based material. And high functional carbon materials such as non-surface oxidative activated carbon and activated carbon fibers obtained by activating at a temperature of less than 1200 ° C. using an oxidizing gas or an inorganic salt as a starting material of the carbon material precursor polymer.
그런데 고기능성 탄소재료 중 기존의 활성탄소의 경우 높은 비표면적을 지니고 있지만 기공구조가 매우 복잡하기 때문에 흡착 및 탈착 속도를 재현하기 힘들다. 또한 활성탄소섬유의 경우 미세기공은 외부로 돌출되어 있지만 그 직경이 마이크로 크기이기 때문에 용적량 및 반응속도의 한계성으로 인해 에너지 저장 매체로의 응용은 어려움이 있다. By the way, the existing activated carbon of the high functional carbon material has a high specific surface area, but because the pore structure is very complicated, it is difficult to reproduce the adsorption and desorption rate. In addition, in the case of activated carbon fibers, micropores protrude to the outside, but because the diameter is micro size, application to an energy storage medium is difficult due to the limitation of the volume and the reaction rate.
반면에 탄소나노섬유는 활성탄에 비해 세공분포가 균일하며, 높은 비표면적 특성과 종이상, 펠트상, 부직포상으로 제조가 가능하여 보다 고성능의 전극 활물질을 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 나노 크기의 직경을 가지고 있는 탄소나노섬유는 비교적 비표면적이 크고, 그 기공의 깊이가 얕으며, 1-2 nm의 크기의 미세공을 가지므로 빠른 흡탈착 속도를 나타내며, 구조가 균일하며 기공의 크기 분포가 좁아 낮은 에너지 변화에도 빠른 선택적 흡탈착을 보이므로 에너지 저장 특성이 매우 우수하다. On the other hand, carbon nanofibers have a more uniform pore distribution than activated carbon, and have a high specific surface area and can be manufactured in paper, felt, and non-woven fabrics, thereby making it possible to make high-performance electrode active materials. In addition, carbon nanofibers having a nano-sized diameter have a relatively large specific surface area, a shallow depth of pores, and micropores having a size of 1-2 nm, thus exhibiting rapid adsorption and desorption rate, uniform structure, and pores. Because of its narrow size distribution, it exhibits fast selective adsorption and desorption even with low energy changes, resulting in excellent energy storage characteristics.
현재 상용화된 탄소섬유의 90% 이상은 polyacrylonitrile(PAN) 계 탄소섬유인데, PAN은 방사특성이 우수하고 400 nm정도의 섬유경이 작은 섬유가 쉽게 제조되지만 탄화 수율이 낮고 난 흑연화 물질이어서 열처리 후 낮은 결정화도로 인해 전기 전도성이 비교적 낮은 것으로 알려졌다.More than 90% of the commercially available carbon fiber is polyacrylonitrile (PAN) carbon fiber. PAN is excellent in spinning property and small fiber diameter of about 400 nm is easily manufactured, but it is low in carbonization yield and low graphitization material. It is known that the electrical conductivity is relatively low due to the degree of crystallinity.
전기방사법에 의한 PAN계 탄소나노섬유를 제조는 대한민국 공개특허 특2002-0008227호에서 제안하고 있다. 여기서는 PAN 용액을 전기방사하여 안정화, 탄화, 활성화를 통해 탄소나노섬유 및 활성탄소섬유를 제조하고 있지만 PAN 전구체가 고가이고, PAN계 탄소섬유의 낮은 비표면적과 전기전도도로 인해 전기이중충 슈퍼캐패시터용 전극 성능발현에는 한계가 있다. The manufacture of PAN-based carbon nanofibers by the electrospinning method is proposed in Korean Patent Laid-Open No. 2002-0008227. Here, carbon nanofibers and activated carbon fibers are manufactured through stabilization, carbonization, and activation by electrospinning PAN solutions, but PAN precursors are expensive, and due to the low specific surface area and electrical conductivity of PAN-based carbon fibers, they are used for electric double-charge supercapacitors. There is a limit to electrode performance expression.
한편, 그래핀(Graphene)은 상온에서 단위면적당 구리보다 약 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 이상 전자 유동성 (electron mobility)이 클 뿐만 아니라 열전도성이 최고인 다이아몬드보다 2배 이상 높고, 기계적 강도는 강철보다 200배 이상 강하다고 알려져 있다. 현재 그래핀 나노복합체를 초고용량 커패시터 전극으로 사용한 예가 ACS Nano 2009, 3, 1745; Nano Lett., 2008, 8, 3498; J. Phys. Chem., 2009, C113, 13103.등에서 제안하고 있다. 그러나 이들 전기 이중층 캐패시터는 고에너지 밀도와 동시에 고 동력밀도 특성을 동시에 발현시키는 성능은 만족하지 못하고 있는 실정이다.On the other hand, graphene has about 100 times more current than copper per unit area at room temperature, more than 100 times more electron mobility than silicon, and more than 2 times higher than diamond having the highest thermal conductivity. It is said to be 200 times stronger than steel. Current examples of using graphene nanocomposites as ultracapacitor electrodes are described in ACS Nano 2009, 3, 1745; Nano Lett., 2008, 8, 3498; J. Phys. Chem., 2009, C113, 13103. et al. However, these electric double layer capacitors are not satisfied with the ability to simultaneously express high energy density and high power density characteristics.
또한, 금속 알콕사이드을 함유하는 경우에는 졸-겔 방법으로 다양한 활성화 과정을 거치지 않고 열처리 공정만으로 초극세 및 다공성 섬유 웹을 갖는 탄소섬유를 제조함으로써, 탄소나노섬유 및 그 응용제품의 제조 공정의 시간 및 비용 단축이 가능하며, 금속 알콕사이드의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유의 비표면적 및 세공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성대로 조절이 용이한 특성이 있지만 충분히 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 동력 밀도를 향상시키는 기능을 발현 할 수 는 없다는 문제점이 여전히 존재한다. In addition, when the metal alkoxide is contained, the carbon nanofibers having ultra-fine and porous fibrous webs are manufactured by heat treatment without using various sol-gel processes, thereby reducing the time and cost of the carbon nanofibers and their applications. It is possible to control the specific surface area and pore size distribution of carbon nanofibers by controlling the concentration of metal alkoxides. There is still a problem that it cannot be expressed.
따라서, 상술된 문제점이 해결되어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 출력 특성이 발현되고, 우수한 기계적 물성으로부터 발현되는 우수한 작업성과 내구성을 가지므로 전기화학 캐패시터 및/또는 리튬이온 전지의 전극으로 사용되기에 적합한 새로운 소재가 개발될 필요성이 있다.
Therefore, the above-mentioned problems can be solved to improve the energy density, and also have excellent output characteristics and excellent workability and durability expressed from excellent mechanical properties, so that they can be used as electrodes of electrochemical capacitors and / or lithium ion batteries. There is a need to develop new materials suitable for use.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 그래핀을 포함한 탄소나노소재와 이종 화합물과의 복합화를 통해 이종 화합물 특성과의 상승효과(synergistic effect)를 유도함으로써 기존 전극재료로서 부족한 특성을 보완할 수 있는 탄소섬유복합체를 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.The present inventors have made efforts to solve these problems, and as a result, by incorporating carbon nanomaterials including graphene and heterogeneous compounds, the present inventors induce a synergistic effect with the heterogeneous compound properties to compensate for the characteristics insufficient as existing electrode materials. The present invention was completed by developing a carbon fiber composite.
따라서, 본 발명의 목적은 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성을 갖는 그래핀과 같은 탄소입자, 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 있는 금속 알콕사이드 및 우수한 기계적 특성을 갖는 PAN을 이들의 강점이 상승효과를 갖도록 이용할 수 있는 구조의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다. Accordingly, an object of the present invention is to have a carbon structure, such as graphene having a high crystallinity characteristics well-developed graphite structure, a metal alkoxide which can effectively store ions by inducing high porosity and polarity on the surface and excellent mechanical properties The present invention provides a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite having a structure in which PAN can have a synergistic effect thereof, a method for preparing the composite, and a carbon fiber application product including the composite.
본 발명의 다른 목적은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드와 탄소입자의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유 복합체의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성을 갖는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유 복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to control the specific surface area and pore size distribution of the carbon nanofiber composite by controlling the concentration of the metal alkoxide and the carbon particles contained in the spinning solution metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite having the desired characteristics To provide a carbon fiber application comprising the composite, the composite manufacturing method, and the composite.
본 발명의 또 다른 목적은 저가로 양산이 가능하며 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 전극 제조시 바인더 없이 전기화학 캐패시터용 전극소재로 사용될 수 있는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to mass-produce at low cost, excellent in specific surface area and electrical conductivity to volume, and manufactured in a three-dimensional non-woven fabric during manufacturing, which can be used as an electrode material for electrochemical capacitors without binders during electrode production -Carbon Particles-Carbon Nanofiber Composites The present invention provides a method for producing a composite, and a carbon fiber application product comprising the composite.
본 발명의 또 다른 목적은 금속산화물과 탄소입자의 상승작용으로 인해 높은 에너지 밀도와 동시에 우수한 출력 특성으로 인해 전기화학 캐패시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용한 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체, 상기 복합체 제조방법, 및 상기 복합체를 포함하는 탄소섬유응용제품을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite, which is very useful as an electrode material for electrochemical capacitors and lithium secondary batteries due to high energy density and excellent output characteristics due to synergy of metal oxides and carbon particles. To provide a carbon fiber application comprising the composite, the composite manufacturing method, and the composite.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 탄소입자가 균일하게 분산되어 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 제공한다. In order to achieve the above object of the present invention, the present invention provides a metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite, characterized in that the carbon particles are uniformly dispersed.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the carbon particles are any one or more of graphene, carbon nanotubes, carbon black particles, graphite particles.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체의 직경은 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm이다. In a preferred embodiment, the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 to 500 m 2 / g, and an average pore diameter of 1 to 2 nm.
또한, 본 발명은 금속알콕사이드[M(OR)n], 탄소입자, 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 얻는 단계;를 포함하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법을 제공한다. In addition, the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution containing a metal alkoxide [M (OR) n ], carbon particles, carbon fiber precursor; Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers; Oxidatively stabilizing the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And carbonizing the flame resistant fiber to obtain a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite. It provides a method for producing a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액은 탄소나노섬유 전구체와 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함한다.In a preferred embodiment, the spinning solution contains 1 to 5 parts by weight of carbon particles per 100 parts by weight of the total amount of carbon nanofiber precursor and metal alkoxide.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유 전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함된다.In a preferred embodiment, the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide are included in 80 to 95: 5 to 20% by weight.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the metal alkoxide is at least one of Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn-alkoxide.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다.In a preferred embodiment, the oxidative stabilization is to supply the compressed air at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulation ,, 30 minutes at 200 ~ 300 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute It is carried out for 2 hours.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행된다. In a preferred embodiment, the carbonization is carried out by increasing the temperature to 750 ~ 850 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ per minute and maintained for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다. In a preferred embodiment, the carbon nanofiber precursor material is any one selected from the group consisting of polyacrylonitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), and pitch.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상이다. In a preferred embodiment, the carbon particles are any one or more of graphene, carbon nanotubes, carbon black particles, graphite particles.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 방사용액에 포함된 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있다.In a preferred embodiment, by controlling the concentration of the metal alkoxide and the carbon particles contained in the spinning solution may be controlled at least one of the specific surface area and the size of the micropores of the carbon nanofiber composite.
또한, 본 발명은 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체로 구성된 전극을 포함하는 고용량수퍼캐패시터를 제공한다.The present invention also provides a high capacity supercapacitor comprising an electrode composed of a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 수퍼캐패시터의 비축전용량은 112에서 145 F/g이고, 에너지밀도는 14.59에서 18.49 Wh/kg이다.In a preferred embodiment, the specific capacitance of the supercapacitor is from 112 to 145 F / g and the energy density is from 14.59 to 18.49 Wh / kg.
또한, 본 발명은 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 음극으로 포함하는 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery comprising a metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite as a negative electrode.
바람직한 실시예에 있어서,상기 이차전지의 충방전 20사이클 동안 비가역용량이 크다.In a preferred embodiment, the irreversible capacity is large for 20 cycles of charge and discharge of the secondary battery.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.The present invention has the following excellent effects.
먼저, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성을 갖는 그래핀과 같은 탄소입자, 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 금속알콕사이드, 및 우수한 기계적 특성을 갖는 PAN과 같은 탄소섬유전구체의 강점이 상승효과를 갖도록 이용할 수 있는 구조를 갖는다.First, the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of the present invention can effectively store ions by inducing high porosity and polarity on carbon particles such as graphene having high crystallinity with well-developed graphite structure. The strength of the carbon alkoxide precursor such as metal alkoxide and PAN having excellent mechanical properties can be used to have a synergistic effect.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드와 탄소입자의 농도 조절을 통해 탄소나노섬유 복합체의 비표면적 및 기공의 크기 분포를 제어하여 원하는 특성을 갖도록 할 수 있다. In addition, the method for producing a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite according to the present invention controls the specific surface area and pore size distribution of the carbon nanofiber composite by controlling the concentration of metal alkoxide and carbon particles contained in the spinning solution. It can be to have.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면, 저가로 양산이 가능하며 체적대비 비표면적, 전기전도성이 우수하고, 제조시 3차원 부직포상으로 제조되어 전극 제조시 바인더 없이 전기이중층 슈퍼캐퍼시터용 전극소재로 사용될 수 있다.In addition, according to the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of the present invention and a method for manufacturing the same, mass production at low cost is possible, and the specific surface area and electrical conductivity to volume are excellent. It can be used as an electrode material for an electric double layer supercapacitor without a binder.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 및 그 제조방법에 의하면, 금속알콕사이드와 탄소입자의 상승작용으로 인해 높은 에너지 밀도와 동시에 높은 동력 밀도를 가질 뿐만 아니라 우수한 출력 특성으로 인해 슈퍼캐퍼시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용하다.
In addition, according to the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of the present invention and a method for manufacturing the same, the synergy of the metal alkoxide and the carbon particle not only has a high energy density and a high power density, It is very useful as a capacitor and an electrode material for a lithium secondary battery.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 실시예들 및 비교예들에 따라 PAN, tetraethyl orthosilicate (Si(OEt)4, TEOS), 그래핀 중 하나 이상을 방사용액에 포함시켜 탄소나노섬유복합체를 제조하는 과정을 나타낸 개략도,
도 2는 그래핀의 X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey) 그래프l
도 3은 그래핀의 전자 투과전자 현미경(TEM)사진,
도 4는 그래핀의 X선 회절 분석 (XRD) 그래프,
도 5는 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1 내지 3에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 주사전자현미경(SEM) 사진과 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)에 의한 원소분석 사진,
도 6은 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 X선 회절분석 (XRD) 그래프,
도 7은 본 발명의 실시예1 및 2, 비교예1에서 제조된 탄소나노섬유복합체의 라만 스펙트라 그래프,
도 8은 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 전기용량을 방전전류 밀도 1 mA/㎠에서 측정하여 나타낸 그래프,
도 9는 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 출력과 동력 밀도를 측정한 결과를 나타내는 Ragon 그래프,
도 10은 본 발명의 실시예3 및 4, 비교예4 내지 6에서 제조된 슈퍼캐패시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram) 그래프,
도 11은 본 발명의 실시예5 및 6, 비교예7 및 8에서 제조된 코인셀들의 충방전 사이클 결과 그래프,
도 12는 본 발명의 실시예5 및 6, 비교예7 및 8에서 제조된 코인셀들의 사이클 특성 결과 그래프.1A and 1B illustrate carbon nanofiber composites prepared by including one or more of PAN, tetraethyl orthosilicate (Si (OEt) 4 , TEOS), and graphene in a spinning solution according to embodiments and comparative examples of the present invention. Schematic of the process,
2 is a full-field scan (XPS Survey) graph of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectrum of graphene
3 is an electron transmission electron microscope (TEM) photograph of graphene,
4 is an X-ray diffraction analysis (XRD) graph of graphene,
5 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the carbon nanofiber composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, and elemental analysis photographs by an energy dispersive X-ray spectrometer (EDX);
6 is an X-ray diffraction analysis (XRD) graph of the carbon nanofiber composites prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention;
7 is a Raman spectra graph of the carbon nanofiber composites prepared in Examples 1 and 2, Comparative Example 1 of the present invention,
8 is a graph showing the capacitance in the aqueous electrolyte of the supercapacitor electrodes prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 of the present invention at a discharge current density of 1 mA /
9 is a Ragon graph showing the results of measuring the output and power density in the aqueous electrolyte of the supercapacitor electrodes prepared in Examples 3 and 4, Comparative Examples 4 to 6 of the present invention,
FIG. 10 is a cyclic voltamogram graph of an aqueous solution electrolyte of electrodes for supercapacitors prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6;
11 is a charge and discharge cycle result graph of the coin cells prepared in Examples 5 and 6, Comparative Examples 7 and 8 of the present invention,
12 is a cycle characteristic result graph of the coin cells prepared in Examples 5 and 6, Comparative Examples 7 and 8 of the present invention.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.
본 발명의 기술적 특징은 탄소나노섬유전구체용액에 금속알콕사이드 및 그래핀 등과 같은 탄소입자를 일정중량비로 포함시켜 제조된 방사용액으로 전기방사방법을 통해 탄소나노섬유복합체를 제조함으로써, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체가 금속알콕사이드, 탄소입자 및 탄소섬유전구체의 상승효과를 갖는 구조를 갖는 것에 있다.The technical feature of the present invention is to produce a carbon nanofiber composite by the electrospinning method of the spinning solution prepared by including carbon particles such as metal alkoxide and graphene in a carbon nanofiber precursor solution in a certain weight ratio, metal oxide-carbon particles The carbon nanofiber composite has a structure having a synergistic effect of the metal alkoxide, the carbon particles, and the carbon fiber precursor.
즉, 금속알콕사이드는 졸-겔 방법을 이용하여 높은 다공성과 표면에 극성을 유발하여 이온을 효과적으로 저장 할 수 있으며, 동시에 그래핀 등과 같은 탄소입자는 흑연구조가 잘 발달된 고 결정성 특성 등을 통해 전기전도도를 향상시킬 수 있고, PAN과 같은 탄소섬유전구체는 우수한 기계적 특성을 갖기 때문이다. That is, the metal alkoxide can store ions efficiently by inducing high porosity and polarity on the surface using the sol-gel method, and at the same time, carbon particles, such as graphene, have high crystallinity in which graphite structure is well developed. This is because the electrical conductivity can be improved, and carbon fiber precursors such as PAN have excellent mechanical properties.
따라서 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 탄소입자가 균일하게 분산되어 포함되는데, 이 때 탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상일 수 있다. 또한, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 직경이 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm의 미세공이다. 여기서, 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체의 비표면적과 미세공의 크기는 탄소입자와 금속알콕사이드의 함유량에 따라 달라질 수 있다. Therefore, the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of the present invention includes carbon particles uniformly dispersed therein, wherein the carbon particles may be any one or more of graphene, carbon nanotubes, carbon black particles, and graphite particles. In addition, the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite has a diameter of 100 to 300 nm, a specific surface area of 300 to 500 m 2 / g, and an average pore diameter of 1 to 2 nm. Here, the specific surface area and the size of the micropores of the metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite may vary depending on the content of the carbon particles and the metal alkoxide.
이러한 구조적 특성을 통해 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체는 높은 에너지 밀도와 동시에 높은 동력 밀도를 가질 뿐만 아니라 우수한 출력 특성으로 인해 슈퍼캐퍼시터 및 리튬이차전지용 전극재료 등으로 매우 유용하다.Through such structural properties, the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of the present invention has a high energy density and a high power density at the same time, and is very useful as an electrode material for a supercapacitor and a lithium secondary battery due to its excellent output characteristics.
또한, 본 발명의 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법은 금속알콕사이드[M(OR)n], 탄소입자, 탄소섬유전구체를 포함하는 방사용액을 준비하는 단계; 상기 방사용액을 전기방사하여 전구체방사섬유를 얻는 단계; 상기 전구체방사섬유를 산화안정화하여 내염화섬유를 얻는 단계; 및 상기 내염화섬유를 탄화하여 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체를 얻는 단계를 포함한다.In addition, the metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite production method of the present invention comprises the steps of preparing a spinning solution comprising a metal alkoxide [M (OR) n ], carbon particles, carbon fiber precursor; Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers; Oxidatively stabilizing the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And carbonizing the flame resistant fiber to obtain a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite.
여기서, 탄소나노섬유전구체로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있으나 폴리아크릴로나이트릴(PAN,polyacrylonitrile), 폴리비닐알콜(PVA, polyvinylachol), 폴리이미드(PI, polyimide), 폴리벤질이미다졸(PBI, polybenzimidazol), 페놀 수지(phenol resin), 에폭시 수지(epoxy resin), 폴리에칠렌(PE, polyethylene), 폴리프로필렌(PP, polypropylene), 폴리비닐클로라이드(PVC, polyvinylchloride), 폴리스타이렌(PS, polystyrene), 폴리아닐린(PA, polyanaline), 폴리메칠메타클레이트(PMMA, polymethylmethacrylate), 폴리비닐리덴클로라이드(PVDC, polyvinylidence chloride), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, povinylidene fluoride) 및 각종 피치(pitch)로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 섬유성형용 폴리아크릴나이트릴(PAN)일 수 있는데, PAN(분자량=160,000)을 100% 순중합체 (homopolymer)로 사용하거나 5-15%의 공중합체 (copolymer)를 함유한 개질된 아크릴을 사용할 수 있으며, 공중합체의 조성으로는 이타콘산 (itaconic acid)나 메틸아크릴레이트 (methylacrylate, MA)등을 공중합 물질로 사용될 수 있다. Here, as the carbon nanofiber precursor, all known materials may be used, but polyacrylonitrile (PAN, polyacrylonitrile), polyvinyl alcohol (PVA, polyvinylachol), polyimide (PI, polyimide), polybenzylimidazole ( PBI, polybenzimidazol), phenol resin, epoxy resin, polyethylene (PE, polyethylene), polypropylene (PP, polypropylene), polyvinylchloride (PVC, polyvinylchloride), polystyrene (PS, polystyrene), In the group consisting of polyaniline (PA, polyanaline), polymethylmethacrylate (PMMA, polymethylmethacrylate), polyvinylidene chloride (PVDC, polyvinylidence chloride), polyvinylidene fluoride (PVDF) and various pitches It is preferably any one selected. More preferably, it may be a polyacrylonitrile (PAN) for fiber forming, using PAN (molecular weight = 160,000) as a 100% homopolymer or a modified containing 5-15% copolymer. Acryl may be used, and as the composition of the copolymer, itaconic acid or methylacrylate may be used as a copolymer.
금속 알콕사이드[(M(OR)n]로는 공지된 물질이 모두 사용될 수 있지만, 특히 M = Si, Ti, Al, Zr 인 즉 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.As the metal alkoxide [(M (OR) n ], all known materials can be used, but in particular M = Si, Ti, Al, Zr, i.e., Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn-alkoxide It may be desirable to use the above.
탄소입자는 그래핀, 카본나노튜브, 카본블랙입자, 흑연입자 중 어느 하나 이상인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 그래핀 또는 카본나노튜브일 수 있다. 그래핀과 카본나노튜브는 나노크기로 분산이 가능하고, 높은 전기전도성과 높은 비표면적을 갖기 때문에 높은 에너지 밀도와 출력밀도를 나타내는 원인이 된다. The carbon particles are preferably one or more of graphene, carbon nanotubes, carbon black particles, and graphite particles, more preferably graphene or carbon nanotubes. Graphene and carbon nanotubes can be dispersed in nano size, have high electrical conductivity and high specific surface area, which causes high energy density and output density.
방사용액은 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함하는데, 이 때 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함되도록 준비되는 것이 바람직하다. 여기서 탄소입자가 1 중량부 미만으로 포함되면 전기전도도가 향상되지 않으며, 5중량부를 초과하게 되면 탄소입자가 분산되지 않고 섬유내에 골고루 분산되지 않아 섬유 형상이 균일하지 않고 전기용량이 감소되기 때문이다.The spinning solution contains 1 to 5 parts by weight of carbon particles per 100 parts by weight of the total content of the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide, wherein the carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide are prepared to be contained in an amount of 80 to 95: 5 to 20% by weight. It is preferable to be. If the carbon particles are included in less than 1 part by weight, the electrical conductivity is not improved, and if it exceeds 5 parts by weight, the carbon particles are not dispersed and evenly dispersed in the fiber, the fiber shape is not uniform and the electric capacity is reduced.
이 때, 방사용액에서 탄소섬유전구체와 금속알콕사이드가 용해되는 용매는 준비된 탄소섬유전구체, 금속알콕사이드 및 탄소입자를 모두 분산시킬 수 있기만 하면 제한되지는 않지만 dimethyformamide(DMF), dimethysulfoxide(DMSO), tetrahydrofuran(THF) 중 어느 하나 이상이 사용되는 것이 바람직할 수 있다.At this time, the solvent in which the carbon fiber precursor and the metal alkoxide are dissolved in the spinning solution is not limited as long as it can disperse all the prepared carbon fiber precursor, the metal alkoxide and the carbon particles, but dimethyformamide (DMF), dimethysulfoxide (DMSO), and tetrahydrofuran ( It may be desirable to use any one or more of THF).
방사 용액의 농도는 5 내지 30%인 것이 바람직한데, 농도가 하한보다 낮거나 상한보다 높아지면 방사 용액 점도의 영향으로 인해 방사가 어렵고 섬유가 잘 형성되지 않기 때문이다.The concentration of the spinning solution is preferably 5 to 30%, because when the concentration is lower than the lower limit or higher than the upper limit, spinning is difficult due to the influence of the spinning solution viscosity and the fibers are not well formed.
산화안정화는 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 이상 유지하여 수행된다.Oxidation stabilization is carried out by supplying the pressurized spun fiber at a flow rate of 5-20 mL per minute using a hot air circulating fan and maintaining at 200-300 ° C. for 30 minutes or more at a temperature rising rate of 1 ° C. per minute.
그 후, 내염화섬유를 탄화하게 되는데, 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것이 바람직하다. Thereafter, carbonization of the flame resistant fiber is performed, and the carbonization is preferably performed by maintaining the temperature in an inert gas atmosphere for 30 minutes to 2 hours after heating up to 750 to 850 ° C. at a rate of 5 ° C. per minute.
또한 본 발명은 방사용액에 포함되는 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있는데 그 기술적 특징이 있다.
In another aspect, the present invention can control the concentration of the metal alkoxide and the carbon particles contained in the spinning solution to control one or more of the specific surface area and the size of the micropores of the carbon nanofiber composite has a technical feature.
실시예 1Example 1
도 1a 또는 도 1b에 도시된 방법으로 TEOS/그래핀/PAN 탄소나노섬유복합체를 얻을 수 있다.TEOS / graphene / PAN carbon nanofiber composite can be obtained by the method shown in Figure 1a or 1b.
1. 방사용액 제조1. Preparation of spinning solution
탄소섬유전구체로 PAN, 탄소입자로 그래핀, 금속알콕사이드 중 하나인 TEOS를 선택하여 DMF용액에 용해시켜 다음과 같이 초음파을 이용한 분산방법으로 분산시켜 방사용액을 제조하였다.The spinning solution was prepared by dissolving TEOS, which is one of PAN as a carbon fiber precursor, graphene as a carbon particle, and metal alkoxide, and dissolving it in a DMF solution as described below.
3 wt.% (0.1 g)의 그래핀을 dimethyformamide(DMF)에 용해하고 그래핀의 분산도를 높이기 위해 1시간 동안 초음파 분산 후, 9:1의 중량비를 갖는 TEOS (0.033 g)과 PAN (2.997 g)을 그래핀이 분산된 DMF 용액에 첨가시켜 70℃에서 4시간 동안 용해하여 방사용액(TEOS/그래핀/PAN 용액)을 제조하였다. 3 wt.% (0.1 g) of graphene was dissolved in dimethyformamide (DMF) and sonicated for 1 hour to increase the dispersion of graphene, followed by TEOS (0.033 g) and PAN (2.997) with a weight ratio of 9: 1. g) was added to the graphene-dispersed DMF solution to dissolve for 4 hours at 70 ℃ to prepare a spinning solution (TEOS / graphene / PAN solution).
2. 전구체방사섬유제조2. Precursor spinning fiber manufacturing
상기 균질화된 방사용액(TEOS/그래핀/PAN 용액)을 전기방사기를 이용하여 전기방사하였다. 이때 방사조건은 0.5㎜의 주사바늘이 부착된 15 ㎖ 실린지에 상기 섬유전구체 용액을 넣고 20 ㎸의 전압을 가하여 전기방사 하였다. 이때 주사바늘과 집전체간의 거리는 15 ㎝로 유지하고 섬유전구체 용액의 용출속도는 3 ㎖/h로 하며, 집전체에서 섬유가 집적되면 부직포를 떼어내어 분리함으로서 전구체방사섬유를 제조하였다.The homogenized spinning solution (TEOS / graphene / PAN solution) was electrospun using an electrospinner. At this time, the spinning condition was electrospun by applying the fiber precursor solution to a 15 ㎖ syringe with a 0.5 mm needle attached to a voltage of 20 kV. In this case, the distance between the needle and the current collector was maintained at 15 cm, and the dissolution rate of the fiber precursor solution was 3 ml / h. When the fibers were accumulated in the current collector, the non-woven fabric was removed to separate the precursor spun fiber.
3. 내염화섬유제조3. Manufacture of flame resistant fiber
전기방사하여 얻은 전구체방사섬유(TEOS/그래핀/PAN계 방사 섬유)를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 1시간 유지하여 안정화하여 TEOS/그래핀/PAN계 내염화섬유를 얻었다. The precursor spun fiber (TEOS / graphene / PAN-based spun fiber) obtained by electrospinning was supplied at a flow rate of 5 to 20 mL per minute using a hot air circulating fan, and at 200 to 300 ° C. at a temperature rising rate of 1 ° C. per minute. Stabilized by maintaining for 1 hour to obtain a TEOS / graphene / PAN-based flame resistant fiber.
4.TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체 제조4.TEOS / graphene / PAN-based carbon nanofiber composite
안정화과정을 거쳐 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 내염화섬유를 비활성 기체 (N2, Ar 기체) 분위기하의 800 ℃의 온도에서 탄화하여 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체1(TGP-1 또는 TGP-10-3)를 제조하였다.
TEOS / graphene / PAN-based flame retardant fiber obtained through stabilization was carbonized at 800 ° C. under inert gas (N 2 , Ar gas) atmosphere and TEOS / graphene / PAN-based carbon nanofiber composite 1 (TGP-1) Or TGP-10-3).
실시예 2Example 2
방사용액 제조시 5 wt.% (0.1 g)의 그래핀을 사용한 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체2(TGP-2 또는 TGP-10-5)를 제조하였다.
TEOS / graphene / PAN-based carbon nanofiber composite 2 (TGP-2 or TGP-10-5) in the same manner as in Example 1 except that 5 wt.% (0.1 g) of graphene was used to prepare the spinning solution. Was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
방사용액 제조시 그래핀을 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합체1(TP 또는 TP-10)를 얻었다.
Comparative Example Carbon Nanofiber Composite 1 (TP or TP-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that graphene was not used in the preparation of the spinning solution.
비교예 2Comparative Example 2
방사용액 제조시 그래핀 및 TEOS를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합제2(CNF)를 얻었다.Comparative Example Carbon Nanofiber Composite 2 (CNF) was obtained in the same manner as in Example 1 except that graphene and TEOS were not used in the preparation of the spinning solution.
비교예 3Comparative Example 3
방사용액 제조시 TEOS를 사용하지 않은 것을 제외하면 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 탄소나노섬유복합체3(GP-3)을 얻었다.
Comparative Example Carbon Nanofiber Composite 3 (GP-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that TEOS was not used in the preparation of the spinning solution.
실험예 1Experimental Example 1
그래핀의 물성을 다음과 같이 실험하였다.The physical properties of graphene were tested as follows.
먼저 그래핀의 원소분석을 Mettler 방법으로 수행하고 그 결과를 표 1에 나타내었다. First, elemental analysis of graphene was performed by Mettler method and the results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 바와 같이 그래핀은 질소 및 산소의 함량이 비교적 높음을 알 수 있었다.As shown in Table 1, it was found that graphene has a relatively high content of nitrogen and oxygen.
다음으로, 그래핀의 표면과 계면의 구성 원소 및 화학적 결합상태를 알아보기 위해 표면 분석으로서 X-선광전자 분광법을 이용하였다. 원소의 확인을 위해 전 에너지 영역을 wide scan (0~1100 eV)하고, 그 결과그래프를 도 2에 나타내었다.Next, X-ray photoelectron spectroscopy was used as a surface analysis to determine the constituent elements and chemical bonding state of the surface and the interface of graphene. In order to identify the elements, the entire energy region was scanned wide (0 to 1100 eV), and the graph is shown in FIG. 2.
도 2에 도시된 바와 같이, 뚜렷하게 탄소 및 산소원자가 보여지고 질소 원자가 약하게 나타났다. As shown in Fig. 2, the carbon and oxygen atoms were clearly seen and the nitrogen atoms were weak.
X선 광전자 분광법 (XPS) 스펙트럼의 전체영역 스캔 (XPS Survey)을 기초로 하여 그래핀 표면에서 나오는 광전자 피크의 면적을 통해 C1s (285 eV), N 1s (400 eV), O 1s (533 eV)의 원소 조성비를 표 2에 나타내었다. Based on the XPS Survey's full-area scan (XPS Survey), the area of the photoelectron peak coming from the surface of graphene is derived from C1s (285 eV), N 1s (400 eV), and O 1s (533 eV). The elemental composition ratio of is shown in Table 2.
다음으로, 그래핀을 전자 투과전자 현미경 (TEM)으로 관찰하고 그 관찰사진을 도 3에 나타내었다. 도 3에 도시된 사진에서 얇은 판상 모양의 그래핀이 여러 겹으로 쌓여있는 모습을 보였다. Next, the graphene was observed with an electron transmission electron microscope (TEM) and the photograph is shown in FIG. 3. In the photograph shown in FIG. 3, a thin plate-like graphene was stacked in multiple layers.
또한, 그래핀의 벌크 구조는 X선 회절 분석 (XRD)을 통해 조사한 결과가 도시된 도 4로부터, 2θ = 26.5o 부근의 흑연구조의 002 면에 기인한 피크의 강도가 발달하였지만, 2θ = 40o 부근의 100/101 plan, 2θ = 83o 부근의 112 면이 발달하지 못하는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 3차원 흑연구조로의 발달이 이루어지지 못하는 것과 turbostratic 구조의 존재와 2θ = 10o 이하의 브로드 피크가 계속해서 사라지지 않고 유지되는 것은 무정형 탄소(amorphous carbon)가 존재하는 것을 의미한다. In addition, the bulk structure of graphene has a peak intensity due to the 002 plane of the graphite structure near 2θ = 26.5 o developed from Fig. 4 showing the results of X-ray diffraction analysis (XRD), but 2θ = 40 It was confirmed that 112 plane near 100/101 plan and 2θ = 83 o were not developed. This implies that the development of three-dimensional graphite structures and the existence of turbostratic structures and broad peaks below 2θ = 10 o are kept without disappearing, suggesting the presence of amorphous carbon.
그래핀의 흑연 결정자 크기를 002 면에서 하기 수식 1 (Bragg와 Scherrer 식) 통해 계산한 결과, 그래핀의 층간공간 (interlayer spacing d002))은 3.36 Å이고 결정크기는 3.52 nm로 나타났다.
Graphite crystallite size of the graphene was calculated from Equation 1 (Bragg and Scherrer equation) in terms of 002, and the interlayer spacing d002 of graphene was 3.36 Å and the crystal size was 3.52 nm.
[수식 1][Equation 1]
실험예 2Experimental Example 2
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10, CNF, GP-3을 전자현미경으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 5에 도시하였다.TGP-10-3 and TGP-10-5, which are TEOS / graphene / PAN carbon nanofiber composites obtained in Examples 1 and 2, TP-10, CNF, which are the comparative carbon nanofiber composites obtained in Comparative Examples 1 to 3, GP-3 was observed with an electron microscope and the photograph is shown in FIG.
도 5로부터, 얻어진 탄소나노섬유복합체의 평균 직경은 대부분 100 ~ 300 nm 였고, 입자나 비드의 생성 없이 매끄러운 표면을 갖는 탄소나노섬유가 매우 잘 생성되었음을 알 수 있다. TP-10의 경우에는 10~20 nm 정도의 비교적 큰 포어를 갖는 표면이 관찰되었고, 그래핀의 함량이 증가할수록 탄소나노섬유 중간에 그래핀이 잘 분산되지 못하고 응집된 마디 현상을 확인하였다.5, the average diameter of the obtained carbon nanofiber composite was mostly 100 ~ 300 nm, it can be seen that the carbon nanofibers having a smooth surface without the generation of particles or beads was very well produced. In the case of TP-10, a surface having a relatively large pore of about 10 to 20 nm was observed. As the graphene content was increased, graphene was not dispersed well in the middle of carbon nanofibers and aggregated node phenomenon was confirmed.
그래핀 함량 5 wt%인 탄소나노섬유 복합체 (TGP-10-5) 표면의 에너지 분산형 X-선 분광기 (EDX)로 분석한 결과 C, O 및 Si의 원소를 확인하였고, 표면의 mapping 결과 Si이 균일하게 분포함을 관찰하였다.
Energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) on the surface of the carbon nanofiber composite (TGP-10-5) with a graphene content of 5 wt% confirmed the elements of C, O, and Si. This uniform distribution was observed.
실험예 3Experimental Example 3
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10를 X선 회절분석하고, 그 X선 회절분석 (XRD) 그래프를 도 6에 도시하였고, X선 회절분석으로부터 계산된 층간거리 (d002)과 적층 두께 (Lc)를 표 3에 나타내었다.X-ray diffraction of TGP-10-3 and TGP-10-5, which are the TEOS / graphene / PAN-based carbon nanofiber composites obtained in Examples 1 and 2, and TP-10, which is the comparative carbon nanofiber composite obtained in Comparative Example 1 The X-ray diffraction analysis (XRD) graph is shown in FIG. 6, and the interlayer distance (d 002 ) and the lamination thickness (L c ) calculated from the X-ray diffraction analysis are shown in Table 3.
도 6은 그래핀 함량에 따른 탄소나노섬유 복합체의 보여준다. 그래핀 함량이 증가할수록 2θ = 26o 부근의 흑연 결정자 성장에 기인한 d002 피크의 발달을 통해 이 흑연화성 재료의 특성이 나타남을 알 수 있었다. Figure 6 shows the carbon nanofiber composite according to the graphene content. As the graphene content increases, the characteristic of this graphitizable material appears through the development of the peak d 002 due to the growth of graphite crystallites near 2θ = 26 o .
표 3으로부터 그래핀의 함량이 증가할수록 흑연층간거리 (d002)는 감소하는 반면 적층 두께 (Lc) 증가함을 확인할 수 있다.
It can be seen from Table 3 that as the graphene content increases, the graphite interlayer distance (d 002 ) decreases while the lamination thickness (L c ) increases.
실험예 4Experimental Example 4
실시예1 및 2에서 얻어진 TEOS/그래핀/PAN계 탄소나노섬유복합체인 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1에서 얻어진 비교예 탄소나노섬유복합체인 TP-10의 라만스펙트럼 결과를 도 7에 나타내었다. 또한, 라만스펙트럼을 통한 피크비(R)와 결정 넓이 (La)를 계산하여 표 4에 나타내었다.Raman spectrum results of TGP-10-3 and TGP-10-5, which are the TEOS / graphene / PAN-based carbon nanofiber composites obtained in Examples 1 and 2, and TP-10, which is the comparative carbon nanofiber composite obtained in Comparative Example 1 Is shown in FIG. 7. In addition, the peak ratio (R) and crystal width (L a ) through the Raman spectrum is calculated and shown in Table 4.
도 7로부터, 그래핀 함량이 증가할수록 탄소 결점(defect)에 기인한 1,350 cm-1부근의 (D-peak), 의 피크 강도와 폭이 점점 감소하고 상대적으로 흑연결정의 E2g2 모드에 기인한 G-peak (1,580 cm-1)의 비율이 상대적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. From FIG. 7, as the graphene content increases, the peak intensity and width of (D-peak) near 1,350 cm −1 due to carbon defects gradually decrease and relatively due to the E 2g2 mode of the graphite crystal. It can be seen that the ratio of the G-peak (1,580 cm -1 ) increases relatively.
표 4로부터는 그래핀 함량이 증가할수록 Raman의 D- 및 G-peak로 부터 계산된 흑연화도를 나타내는 R (피크비, ID/IG)값을 통해 흑연 E2g2의 격자진동에 기인한 피크 (G-band)가 결정결함에 의한 피크(D-band)에 비해 상대적으로 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 R값으로부터 계산된 흑연의 결정 넓이 (La= 4.34/R, crystalline width)를 나타냈다. 따라서 XRD와 라만 그래프를 통해 그래핀의 함량이 증가할수록 탄소나노섬유 복합체의 흑연결정구조가 발달함을 확인하였다.
From Table 4, peaks due to lattice vibrations of graphite E 2g2 through R (peak ratio, I D / I G ) values representing graphitization degree calculated from Raman's D- and G-peak as the graphene content increases. It can be seen that (G-band) is relatively larger than the peak (D-band) due to crystal defects. In addition, the crystal width (L a = 4.34 / R, crystalline width) of the graphite calculated from the R value was shown. Therefore, it was confirmed from the XRD and Raman graph that the graphite crystal structure of the carbon nanofiber composite developed as the graphene content increased.
실험예 5Experimental Example 5
실시예1 및 2에서 얻어진 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 TP-10, CNF, GP-3의 BET 비표면적, 세공 부피, 평균세공 크기 및 웹전기 전도도를 측정하고 그 결과를 표 5에 나타내었다.BET specific surface area, pore volume, average pore size and web electrical conductivity of TGP-10-3 and TGP-10-5 obtained in Examples 1 and 2, and TP-10, CNF, and GP-3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 Was measured and the results are shown in Table 5.
탄소나노섬유복합체 제조시 방사용액에 금속알콕사이드 중 하나인 TEOS가 포함되면 졸-겔 반응에 의해 금속산화물 생성시 부가적으로 물과 알코올이 생성되고, 이 물질들은 고온의 탄화처리 단계에서 축합 반응을 통해 빠져나와 표면에 미세공을 발달시키는 역할을 하게 된다.When the carbon nanofiber composite is prepared, if the spinning solution contains TEOS, which is one of the metal alkoxides, water and alcohol are additionally generated when the metal oxide is formed by the sol-gel reaction, and these materials undergo a condensation reaction in a high temperature carbonization step. It exits through and serves to develop micropores on the surface.
표 5로부터 TGP-10-3 복합체의 BET 비표면적, 세공크기 및 마이크로 포어 비율이 가장 높음을 알 수 있는데, 이는 방사섬유의 열처리과정 동안 TEOS의 졸-겔 반응에 의해 표면에 세공이 발달하면서, 그래핀이 함유되면 양자 간에 상승작용을 통해 보다 바람직한 방향으로 발달되는 것을 보여준다. 물론 그래핀의 함량이 높은 TGP-10-5 복합체의 경우는 그래핀의 응집 현상으로 인해 세공을 block 하기 때문에 비표면적이 TP-10에 비해 감소된 것으로 예측된다.It can be seen from Table 5 that the BET specific surface area, pore size, and micropore ratio of TGP-10-3 composites are the highest, as the pores develop on the surface by the sol-gel reaction of TEOS during the heat treatment of the spun fiber, Graphene is shown to develop in a more desirable direction through the synergy between the two. Of course, in the case of TGP-10-5 composite having a high graphene content, the specific surface area is expected to be reduced compared to TP-10 because the pores are blocked due to the aggregation of graphene.
또한, 4극단자법으로 탄소섬유 웹 전기전도도 측정 결과, 그래핀과 TEOS의 함량이 증가할수록 전기전도도는 증가하였음을 알 수있다.
In addition, as a result of measuring the carbon fiber web electrical conductivity by the four-pole terminal method, it can be seen that the electrical conductivity increased as the content of graphene and TEOS increased.
실험예 6Experimental Example 6
실시예1 및 2에서 얻어진 TGP-10-3과 TGP-10-5, 비교예 1 내지 3에서 얻어진 TP-10, CNF, GP-3를 각각 X선 광전자 분광법 (XPS)에 의해 각 원소들의 정량분석하고 그 평균결과를 표 6에 나타내었다. Determination of TGP-10-3 and TGP-10-5 obtained in Examples 1 and 2, TP-10, CNF, and GP-3 obtained in Comparative Examples 1 to 3 by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), respectively The average results are shown in Table 6.
표 6으로부터 그래핀과 TEOS의 함량이 증가할수록 산소(o), 질소 (N), 실리콘 (Si)과 같은 이종원자들 (hetero atom) 비율이 증가함을 확인할 수 있었다.
From Table 6, it can be seen that as the content of graphene and TEOS increases, the hetero atom ratio such as oxygen (o), nitrogen (N), and silicon (Si) increases.
실시예 3Example 3
실시예 1에서 제조된 TGP-10-3 부직포를 절단하여 니켈 폼(Ni foam) 집전체 위에 올려놓고 정극과 부극 사이에 Cellgard (polypropylene) 분리막을 끼워 넣은 후, 6M KOH 수용성 전해질 용액을 함침하여 슈퍼캐퍼시터용 전극1(TGP-10-3)을 제작하였다.
The TGP-10-3 nonwoven fabric prepared in Example 1 was cut and placed on a nickel foam current collector, a Cellgard (polypropylene) separator was sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, and then impregnated with a 6M KOH aqueous electrolyte solution. A capacitor electrode 1 (TGP-10-3) was produced.
실시예 4Example 4
실시예 2에서 제조된 TGP-10-5 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 슈퍼캐패시터용 전극2(TGP-10-5)를 제작하였다.
Supercapacitor electrode 2 (TGP-10-5) was manufactured in the same manner as in Example 3, except that the TGP-10-5 nonwoven fabric prepared in Example 2 was used.
비교예 4Comparative Example 4
비교예1에서 제조된 TP-10 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극1(TP-10)을 제작하였다.
Except for using the TP-10 nonwoven fabric prepared in Comparative Example 1 was prepared in Comparative Example 1 Supercapacitor electrode 1 (TP-10) in the same manner as in Example 3.
비교예 5Comparative Example 5
비교예2에서 제조된 CNF 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극2(CNF)를 제작하였다.
Except for using the CNF nonwoven fabric prepared in Comparative Example 2 was prepared in Comparative Example Supercapacitor electrode 2 (CNF) in the same manner as in Example 3.
비교예 6Comparative Example 6
비교예3에서 제조된 GP-10 부직포를 사용한 것을 제외하면 실시예3과 동일한 방법으로 비교예 슈퍼캐패시터용 전극3(GP-3)을 제작하였다.
Except for using the GP-10 non-woven fabric prepared in Comparative Example 3 was prepared in the same manner as in Example 3 Comparative Example Supercapacitor Electrode 3 (GP-3).
실험예 7Experimental Example 7
실시예 3 및 실시예 4에서 제작된 슈퍼캐패시터용 전극1(TGP-10-3) 및 2(TGP-10-5)와 비교예4 내지 6에서 제작된 비교 예 슈퍼캐패시터용 전극1 내지 3(TP-10, CNF, GP-3)의 6 M KOH 전해질에서 비축전용량과 에너지밀도, 순환전압전류를 측정하고 그 결과를 각각 도 8, 도 9 및 도 10에 도시하였다. 이 때, 충방전 전압은 0.0∼1.0 V 범위였고, 충방전 전류밀도는 1 mA/㎠ 였다. 비축전용량 C(F)는 다음과 같이 수식 2에 의해 계산했다. Supercapacitor electrodes 1 (TGP-10-3) and 2 (TGP-10-5) prepared in Examples 3 and 4 and Comparative
[수식 2][Equation 2]
C = I(ΔV)/(Δt)C = I (ΔV) / (Δt)
I: 방전전류 밀도, ΔV: 방전시간에 따른 전압차, Δt: 방전시간I: discharge current density, ΔV: voltage difference with discharge time, Δt: discharge time
도 8로부터 TEOS/그래핀 함량에 따라 비축전용량은 112에서 145 F/g임을 알 수 있으며, 출력과 동력 밀도를 나타내는 Ragon 그래프인 도 9를 통해서 에너지밀도가 14.59에서 18.49 Wh/kg의 값을 나타냈음을 알 수 있다. 특히 TGP-10-3 전극은 비축전용량 145 F/g, 에너지 밀도 18.49 Wh/kg, 출력밀도 30 kW/kg으로서, 높은 에너지 밀도를 갖는 동시에 높은 출력밀도를 갖는 캐패시턴스를 보였다. 이는 TEOS의 솔젤 반응에 의한 기공의 발달과 함께 잘 분산된 그래핀의 전기전도도의 향상으로 인한 상승효과의 결과임을 예측할 수 있다.It can be seen from FIG. 8 that the specific storage capacity is 112 to 145 F / g depending on the TEOS / graphene content, and the energy density is 14.59 to 18.49 Wh / kg through FIG. It can be seen that. In particular, the TGP-10-3 electrode has a specific capacitance of 145 F / g, an energy density of 18.49 Wh / kg, and an output density of 30 kW / kg, which has high energy density and high capacitance. It can be predicted that this is a result of synergistic effect due to the improvement of electrical conductivity of well dispersed graphene with the development of pores by the Solgel reaction of TEOS.
도 10으로부터 TEOS/그래핀 함량에 따른 슈퍼캐태시터용 전극들의 수용액 전해질에서의 주사속도 25 mV/s에서의 순환 전압전류 (Cyclic voltamogram, CV) 그래프를 살펴보면, 산화, 환원과 관련된 피크는 관찰할 수 없는 전형적인 탄소재료의 CV 곡선을 나타내고 있다. 즉 전기이중층의 형성이 우수하다고 판단되며 가장 이상적인 EDLC의 특성을 나타내었다. CV 그래프에서의 곡선의 면적은 각 탄소전극의 용량을 나타내는데 그래프를 통해 각 탄소전극의 용량은 TPG-10-3 > TPG-10-5 > GP-3 > TP-10의 순서로 감소함을 알 수 있었고, 도 8과 9에서 나타낸 결과와 일치하는 결과를 보여주었다.
Referring to the cyclic voltamogram (CV) graph at a scanning rate of 25 mV / s in the aqueous solution electrolyte of the supercapacitor electrodes according to the TEOS / graphene content from FIG. 10, peaks related to oxidation and reduction are observed. CV curve of the typical carbon material which cannot be counted is shown. In other words, it was judged that the formation of the electric double layer was excellent and showed the ideal EDLC characteristics. The area of the curve in the CV graph represents the capacity of each carbon electrode. The graph shows that the capacity of each carbon electrode decreases in the order of TPG-10-3>TPG-10-5>GP-3> TP-10. Could be, and showed results consistent with the results shown in Figures 8 and 9.
실시예 5Example 5
실시예 1에서 제조된 TGP-10-3를 음극으로 사용하여 리튬(Li)금속/세퍼레이터/TGP-10-3, LiPF6 1:1 vol %의 EC:DMC 액체전해질로 구성되는 코인셀1(TGP-10-3)을 제조하였다.
실시예 6Example 6
실시예 2에서 제조된 TGP-10-5를 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 코인셀2(TGP-10-5)를 제조하였다.
Coin cell 2 (TGP-10-5) was prepared in the same manner as in Example 5 except for using the TGP-10-5 prepared in Example 2 as a negative electrode.
비교예 7Comparative Example 7
비교예1에서 제조된 TP-10 을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀 1(TP-10)을 제조하였다.
Comparative Example Coin Cell 1 (TP-10) was prepared in the same manner as in Example 5 except that TP-10 prepared in Comparative Example 1 was used as a negative electrode.
비교예 8Comparative Example 8
비교예2에서 제조된 탄소나노섬유 (carbon nano fiber, CNF) 을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀2(CNF)를 제작하였다.
Comparative Example Coin Cell 2 (CNF) was manufactured in the same manner as in Example 5 except that carbon nanofibers (CNF) prepared in Comparative Example 2 were used as the negative electrode.
비교예 9Comparative Example 9
비교예3에서 제조된 GP-10을 음극으로 사용한 것을 제외하면 실시예5와 동일한 방법으로 비교예 코인셀3(GP-3)을 제작하였다.
Comparative Example Coin Cell 3 (GP-3) was manufactured in the same manner as in Example 5, except that GP-10 prepared in Comparative Example 3 was used as a negative electrode.
실험예 8Experimental Example 8
실시예 5 및 실시예 6에서 제조된 코인셀1(TGP-10-3) 및 2(TGP-10-5)와 비교예7 내지 9에서 제조된 비교예 코인셀1 내지 3(TP-10, CNF, GP-3)의 충방전용량 및 사이클 특성을 조사하고 그 결과를 도 11 및 도 12에 나타내었다.Coin cells 1 (TGP-10-3) and 2 (TGP-10-5) prepared in Examples 5 and 6 and Comparative
도 11 및 도 12로부터 알 수 있듯이, 그래핀과 TEOS를 이용하여 제조된 Si-O-C계 탄소나노섬유복합체가 음극으로 사용된 경우 충방전 20사이클 동안 비가역용량이 큰 것으로 나타났다.
As can be seen from FIG. 11 and FIG. 12, when the Si-OC-based carbon nanofiber composite prepared using graphene and TEOS was used as the negative electrode, the irreversible capacity was great for 20 cycles of charge and discharge.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation, Various changes and modifications will be possible.
Claims (16)
상기 탄소입자는 그래핀이며, 그 직경은 100 ~ 300 nm이고, 비표면적은 300 ~ 500 m2/g이며, 평균 세공 직경은 1 ~ 2 nm인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체.
Metal oxides and carbon particles are uniformly dispersed,
The carbon particles are graphene, the diameter is 100 ~ 300 nm, the specific surface area is 300 ~ 500 m 2 / g, the average pore diameter is 1 ~ 2 nm, characterized in that the metal oxide-carbon particles-carbon nano Fiber composites.
상기 탄소입자는 그래핀이고,
상기 방사용액에 포함된 금속알콕사이드 및 탄소입자의 농도를 제어하여 상기 탄소나노섬유복합체의 비표면적 및 미세공의 크기 중 하나 이상을 제어할 수 있는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
Preparing a spinning solution comprising a metal alkoxide [M (OR) n ], carbon particles, and carbon nanofiber precursors; Electrospinning the spinning solution to obtain precursor spinning fibers; Oxidatively stabilizing the precursor spun fiber to obtain a flame resistant fiber; And carbonizing the flame resistant fiber to obtain a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite.
The carbon particles are graphene,
The metal oxide-carbon particles-carbon nanofibers may be controlled by controlling the concentration of the metal alkoxide and carbon particles contained in the spinning solution to control one or more of the specific surface area and the size of the micropores of the carbon nanofiber composite. Composite manufacturing method.
상기 방사용액은 탄소나노섬유전구체과 금속알콕사이드의 합산 함량 100중량부 당 탄소입자 1 내지 5중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체제조방법.
5. The method of claim 4,
The spinning solution is a metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite manufacturing method comprising 1 to 5 parts by weight of carbon particles per 100 parts by weight of the total amount of carbon nanofiber precursor and metal alkoxide.
상기 탄소나노섬유전구체와 금속알콕사이드는 80 내지 95 : 5 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
The method of claim 5, wherein
The carbon nanofiber precursor and the metal alkoxide are prepared from 80 to 95: 5 to 20% by weight of the metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite manufacturing method.
상기 금속알콕사이드는 Si-알콕사이드, Ti-알콕사이드, Al-알콕사이드, Zn-알콕사이드 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
5. The method of claim 4,
The metal alkoxide is Si-alkoxide, Ti-alkoxide, Al-alkoxide, Zn-alkoxide any one or more of the metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite manufacturing method.
상기 산화안정화는 상기 전구체방사섬유를 열풍순환爐를 사용하여 압축공기를 분당 5~20 mL의 유속으로 공급하고, 분당 1 ℃의 승온 속도로 200~300 ℃에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
5. The method of claim 4,
The oxidation stabilization is carried out by supplying the compressed air at a flow rate of 5 ~ 20 mL per minute using a hot air circulation ,, and maintained for 30 minutes to 2 hours at 200 ~ 300 ℃ at a temperature increase rate of 1 ℃ per minute Method for producing a metal oxide-carbon particles-carbon nanofiber composite.
상기 탄화는 분당 5 ℃의 승온 속도로 750 ~ 850 ℃까지 승온 한 후 불활성 기체 분위기에서 30분 내지 2시간 유지하여 수행되는 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
5. The method of claim 4,
The carbonization method of producing a metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite, characterized in that carried out by raising the temperature to 750 ~ 850 ℃ at a temperature increase rate of 5 ℃ per minute and maintained for 30 minutes to 2 hours in an inert gas atmosphere.
상기 탄소나노섬유전구체 물질은 폴리 아크릴로 니트릴(polyacrylo nitrile, PAN), 폴리이미드(polyimide), 폴리벤조이미다졸(polybenz imidazole, PBI), 피치로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 금속산화물-탄소입자-탄소나노섬유복합체 제조방법.
5. The method of claim 4,
The carbon nanofiber precursor material is a metal, characterized in that any one selected from the group consisting of polyacrylo nitrile (PAN), polyimide, polybenzimidazole (PBI), pitch Oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite manufacturing method.
A high capacity supercapacitor comprising an electrode composed of the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of claim 1 or the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite prepared by the method of any one of claims 4 to 10. .
상기 수퍼캐패시터의 비축전용량은 112에서 145 F/g이고, 에너지밀도는 14.59에서 18.49 Wh/kg인 것을 특징으로 하는 고용량수퍼캐패시터.
The method of claim 13,
The high capacity supercapacitor of the supercapacitor is 112 to 145 F / g, the energy density is 14.59 to 18.49 Wh / kg.
A secondary battery comprising the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite of claim 1 or the metal oxide-carbon particle-carbon nanofiber composite prepared by the method of any one of claims 4 to 10 as a negative electrode.
상기 이차전지의 충방전 20사이클 동안 400 내지 600mAh/g 사이의 가역용량을 유지하는 것을 특징으로 하는 이차전지. The method of claim 15,
Secondary battery, characterized in that to maintain a reversible capacity of 400 to 600mAh / g for 20 cycles of the secondary battery.
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