KR101621470B1

KR101621470B1 - MoS2 박막 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101621470B1
Application number: KR1020130090880A
Authority: KR
Inventors: 민요셉
Original assignee: 건국대학교 산학협력단
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2016-05-16
Also published as: EP3037569A1; US9863039B2; WO2015016412A1; CN105408516A; CN105408516B; EP3037569A4; KR20150015183A; EP3037569B1; US20160168694A1

Abstract

본 발명은 MoS₂ 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 MoS₂ 박막 및 이의 제조방법은 MoS₂ 박막을 원자층증착법에 의하여 제공하는 것이다. 특히 원자층증착법에 의하면서도 H₂S와 같은 유독 가스를 황 전구체로 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 또한 제조 과정에서 제조 장비의 손상 및 오염을 방지할 수 있다. 또한 MoS₂ 박막의 두께를 원자층 수준에서 정교하게 조절하여 제조하는 것이 가능하다.

Description

MoS2 박막 및 이의 제조방법{MoS2 thin film and preparation method thereof}

본 발명은 MoS₂ 박막 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

전이금속 칼코게나이드(transition metal chalcogenide)는 그래파이트와 유사한 층상 구조를 가지고 있다. 특히 MoS₂는 그래핀을 대체할 트랜지스터의 반도체 활성층으로 각광 받고 있으며, 백금을 대체할 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction)의 촉매로 주목 받고 있다. 또한, MoS₂의 층상 구조로 인하여 리튬이온이 각 층 사이에 intercalation되거나 다시 extraction 되는 것이 용이하기 때문에 리튬이온전지의 전극물질로도 연구되고 있다 [Chhowalla, M. et al, Nature Chemistry 2013, 5, 263-275].

벌크 MoS₂ 단결정의 경우, 그래핀과는 달리 1.3 eV의 indirect bandgap을 가지며 mobility가 상온에서 50-200 ㎠/Vs로 우수하다. 또한 단일원자층 수준으로 얇아지게 되면 1.8 eV의 direct bandgap을 가지게 되기 때문에 이를 박막화하여 트랜지스터의 활성층으로 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다[Wang, Q. H. et al., Nature Nanotechnology 2012, 7, 699-712]. 특히 최근에는 MoS₂의 monolayer, bilayer 또는 수층을 이용하여 박막을 제작하는 경우 벌크 MoS₂의 이동도에 근접한 값을 얻을 수 있는 것으로 알려져 있다.

MoS₂ 박막을 제조하는 방법으로는 MoS₂ 단결정에서 원자층을 떼어내는 exfoliation 방식과 Mo(또는 MoO₃)와 황을 전구체로 사용하여 고온에서 화학기상증착법을 이용하여 MoS₂를 기판 등에 증착하기 위한 연구가 이루어지고 있지만 이러한 공정들은 실제 소자를 제작하기 위한 양산 공정(특히 반도체 공정)에서는 도입하기 어렵다는 현실적인 문제가 있다. 또한 화학기상증착에 의하는 경우에는 그 원리의 한계로 인하여 원자층의 수를 조절하기 어렵다는 한계가 있다.

선행기술문헌으로서 MIT의 Wang 등이 보고한 Wang, H. et al., IEEE Tech. Dig. IEDM, 88 - 91 (2012)가 존재하며(비특허문헌 1), Wang 등은 MoO₃과 S(elemental sulfur)를 전구체로 사용하여 650 ℃에서 MoS₂ 원자층을 제조하고 이를 이용하여 mobility가 대략 190 ㎠/Vs인 트랜지스터를 보고하였다. 하지만 여기에 사용된 전구체들은 모두 고체이며 증기압이 매우 낮기 때문에 진공 장비에서 화학기상증착을 수행할 경우 진공 챔버 등 장비가 지속적으로 오염되어 양산 과정에는 적용하기 어려운 방법이다.

한편 전구체의 화학 흡착을 이용하여 박막을 성장시키는 원자층증착법(Atomic layer deposition, ALD)은 원자층을 성장시키기에 가장 적합한 방법임에도 불구하고 MoS₂와 같은 층상 전이금속 황화물의 박막 또는 단일층(monolayer)의 성장에 활용되지 못하고 있다. 원자층증착법에서는 전구체와 표면 작용기와의 화학 흡착 반응에 의해서 원자층을 형성하며 서로 다른 두 가지 전구체를 교차적으로 화학 흡착시키는 방법으로 박막을 형성하는 기술이다. 일반적으로 두 가지 전구체를 사용하는 원자층증착법의 경우 첫 번째 전구체의 흡착 및 퍼지와 두 번째 전구체의 흡착 및 퍼지로 이루어지는 일련의 과정이 하나의 사이클을 구성하며, 사이클 수를 조절하여 박막의 두께를 원자층 수준에서 조절할 수 있는 장점을 가지고 있다.

MoS₂의 경우에는 Mo(몰르브덴)와 S(황) 두 가지 원소로 이루어지기 때문에 원자층증착법을 이용하여 박막을 형성할 수 있을 것으로 기대되지만, 적합한 전구체의 부재로 인하여 원자층증착법을 이용한 MoS₂ 박막 성장은 보고되지 않고 있다. 특히 Mo 전구체는 MoF₆, MoCl₆, Mo(CO)₆ 등이 보고되어 있음에 반하여, 황에 대하여는 적절한 전구체를 고안하지 못하고 있다. 산소 전구체로 H₂O를 사용하는 것과 마찬가지로 황 전구체로 H₂S를 사용할 수도 있으나 H₂S 기체는 독성, 부식성, 폭발성을 가진 물질이기 때문에 양산 공정에 적용하기에 어려움이 있다.

비특허문헌 1. Wang, H. et al., IEEE Tech. Dig. IEDM, 88 - 91 (2012)

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 MoS₂ 박막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다. 특히 원자층증착법을 이용하되 상기 MoS₂ 박막을 형성하는데 있어서 고체가 아니면서 유독 가스가 아닌 황 전구체를 발견하여 제공하는 것이다. 그리하여 박막의 제조시 실제 공정에 도입이 가능하며 상용화시 효율이 우수하고 제조 장비를 오염시키지 않으면서 MoS₂ 박막을 형성할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 또한 이러한 MoS₂ 박막의 두께 조절이 가능한 MoS₂ 박막의 제조방법을 제공하는 것이다.

위와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 특징에 따른 MoS₂ 박막은 몰리브덴 전구체 및 황 전구체로부터 형성되며, 원자층증착법을 사용하여 성장된다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 MoS₂ 박막의 제조방법은

1) 진공 상태인 반응기 내에 몰리브덴 전구체를 공급하여 기판에 Mo을 포함하는 화학작용기층을 형성하는 단계;

2) 상기 1)단계 이후 반응기 내에 비활성기체를 공급하여 Mo을 포함하는 화학작용기층을 형성하지 못한 여분의 몰리브덴 전구체 및 부산물을 제거하는 단계;

3) 상기 반응기 내에 황 전구체를 공급하여 Mo을 포함하는 화학작용기 층에 황 전구체를 화학 흡착시켜 MoS₂ 원자층을 형성하는 단계; 및

4) 상기 3)단계 이후 반응기 내에 비활성기체를 공급하여 3)단계에서 흡착하지 못한 황 전구체와 부산물을 제거하는 단계;

를 포함한다.

본 발명에 따른 MoS₂ 박막 및 이의 제조방법은 MoS₂ 박막을 원자층증착법에 의하여 제공하는 것이다. 특히 원자층증착법에 의하면서도 H₂S와 같은 유독 가스를 황 전구체로 사용하지 않기 때문에 친환경적이다. 또한 제조 과정에서 제조 장비의 손상 및 오염을 방지할 수 있다. 또한 MoS₂ 박막의 두께를 원자층 수준에서 정교하게 조절하여 제조하는 것이 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 한가지 실시예로서 Mo(CO)₆와 dimethyldisulfide를 이용하고 원자층증착법에 의하여 MoS₂ 박막을 제조하는 과정을 도식화한 그림이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 MoS₂ 박막의 라만 스펙트럼이다.
도 3a는 Mo(CO)₆와 dimethyldisulfide를 이용한 원자층증착법을 100 사이클 수행하였을 때 얻을 수 있는 MoS₂ 박막의 두께를 증착 온도에 따라서 나타낸 그래프이다.
도 3b는 Mo(CO)₆를 Mo전구체로 사용하고, O₃와 H₂O의 혼합기체를 산소 전구체로 이용한 원자층증착법에서 MoO₃ 박막의 성장 속도를 증착 온도에 따라서 나타낸 그래프이다(Diskus, M. et al, J. Mater. Chem. 2011, 21, 705 - 710).
도 4a는 Mo(CO)₆와 dimethyldisulfide를 이용한 원자층증착법에서 Mo(CO)₆의 공급시간에 따른 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 4b는 Mo(CO)₆와 dimethyldisulfide를 이용한 원자층증착법에서 dimethyldisulfide의 공급시간에 따른 박막의 두께를 나타낸 그래프이다.
도 5는 Mo(CO)₆와 dimethyldisulfide를 이용한 원자층증착법에서 사이클 수에 따른 두께의 선형적 증가를 보여주는 그래프이다.
도 6은 원자층증착법에 의하여 성장된 MoS₂ 박막의 결정성이 열처리 공정에 의하여 향상됨을 보여주는 그래프이다.

이에 본 발명자는 원자층증착법에 의하면서도 두께를 조절하여 MoS₂박막을 제공 할 수 있으며, 이 과정에서 사용하는 황 전구체가 고체가 아님과 동시에 유독가스가 아닌 황 전구체를 발견하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 본 발명에 따른 MoS2 박막 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

구체적으로 본 발명에 따른 MoS₂ 박막은 몰리브덴 전구체 및 황 전구체로부터 형성되며, 원자층증착법을 사용하여 성장된다.

상기 MoS₂는 층상 전이금속 황화물로 잘 알려져 있으며, 본 발명에서는 MoS₂를 원자층증착법에 의해서 성장하기 때문에 증착 사이클 수를 조절하여 박막의 두께 또는 MoS₂ 원자층의 수를 Angstrom 수준에서 정교하게 조절할 수 있다. 따라서 상기 MoS₂ 박막은 원자층증착법에 의해 단일층으로 형성될 수 있다. 상기 MoS₂가 화학기상증착 등 다른 증착 방법이 아닌 원자층증착법을 통해 단일층을 형성하는 것이 실제 박막을 생산하는 제조 공정에서 보다 간편하면서 비용을 절감하여 MoS₂ 단일층을 형성할 수 있다. 또한 일반적인 화학기상증착법과는 달리 원자층증착법에 의한 성장에서는 넓은 면적에 균일하게 MoS₂ 단일층을 형성할 수 있어 바람직하다.

상기 MoS₂ 박막을 형성하는데 있어 황 전구체는 H₂S와 같은 유독 가스가 아닌 것이 바람직하며, 제조 과정에 보다 적절하게 적용하기 위해 황과 같은 고체가 아닌 것이 바람직하다. 결국 유독 가스를 배출하지 않고 고체 형태가 아닌 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있는 것이지만, 더욱 바람직하게는 상기 MoS₂ 박막을 형성하는데 사용되는 황 전구체는 다이설파이드(disulfide) 화합물로서 상온에서 액체인 다이알킬디설파이드(dialkyldisulfide) 또는 다이할로디설파이드(dihalodisulfide)인 것이 가장 바람직하다. 이렇게 황 전구체로서 상기 다이알킬디설파이드(dialkyldisulfide) 또는 다이할로디설파이드(dihalodisulfide)인 경우 제조 과정에서 유독 가스를 사용하지 않게 되어 안전하고 친환경적인 공정을 통하여 MoS₂ 박막의 제공이 가능해진다. 또한 증기압이 낮은 고체 황을 기화시켜 증착 공정을 수행하는 것에 비하여 상기 액체 전구체들은 상온에서 쉽게 기화되기 때문에 제조 장비의 손상을 방지하여 우수한 효율의 제조공정을 달성할 수 있다.

일반적으로 원자층증착법으로 박막을 증착하는 경우, 증착 온도에 상관 없이 증착 속도가 변하지 않는 양상을 보이는 온도 구간이 나타나며, 이를 ALD temperature window라고 한다. 이 온도 구간은 사용된 전구체에 따라서 달라지지만 대개의 경우 400도 이하의 온도에서 나타난다.

이러한 ALD temperature window에 관한 바람직한 예시로서 상기 황전구체 중 다이메틸디설파이드(dimethyldisulfide)를 사용하고, Mo 전구체로는 Mo(CO)₆를 사용하여 원자층증착법에 의해 MoS₂ 박막을 증착하는 경우 ALD temperature window는 100-120 ℃에서 형성된다(도 3a).

상기 원자층증착법의 증착 온도가 100 ℃ 미만인 경우에는 전구체들의 화학 흡착이 원활하지 못해 박막의 두께가 얇아지며, 상기 원자층증착법의 증착 온도가 120 ℃를 초과하는 경우에는 몰리브덴 전구체의 열분해로 인하여 박막의 두께가 급격하게 증가하게 되므로 바람직하지 않다.

본 발명에서 몰리브덴 전구체는 몰리브덴을 포함하여 전구체로 활용할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 바람직하게는 Mo(CO)₆, MoF₆, MoCl₆로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 MoS₂ 박막은 상기와 같이 원자층증착법을 통해 형성되는데, 이는 상기 몰리브덴 전구체가 증착시 기판 등의 표면에 화학 흡착되어 Mo를 포함하는 화학작용기들이 표면에 형성되고, 여기에 상기 황 전구체가 화학 흡착하여 표면이 황을 포함하는 화학작용기로 포화된다. 상기의 흡착반응들이 반복되므로 ALD 공정에 의해서 MoS₂가 성장된다.

한편 상기 MoS₂ 박막을 532 nm 레이져를 이용하여 라만 스펙트럼을 얻으면 도 2에 나타낸 바와 같이 375-385 cm-¹ 및 400-410 cm^-1에서 피크가 형성된다.

이러한 MoS₂ 박막은 트랜지스터의 반도체 활성층 박막, 수소발생반응 (hydrogen evolution reaction)의 촉매, 리튬이온전지의 전극 물질로 활용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 특징에 따른 MoS₂ 박막의 제조방법은

를 포함한다.

상기 2)단계에서의 황 전구체는 다이알킬디설파이드 또는 다이할로디설파이드인 것이 바람직하다.

상기 1)단계에서의 기판은 원자층증착법을 적용할 수 있는 것이라면 특별한 제한이 있는 것은 아니지만 ALD temperature window에 열적 안정성을 가지는 기판이어야 한다. 바람직하게는 Si 또는 사파이어 등의 wafer, 유리, 고분자 필름, 알루미나 또는 실리카 분말/담체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 1)단계에서의 몰리브덴 전구체는 몰리브덴을 포함하여 전구체로 활용할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 다만, 바람직하게는 Mo(CO)₆, MoF₆, MoCl₆로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

상기 1)단계에서의 반응기는 원자층증착법을 수행할 수 있는 장비라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.

상기 1)단계에서 몰리브덴 전구체를 투입하는데 있어 공급 압력은 Mo을 포함하는 화학작용기 층을 형성하면서 3)단계에서 원자층증착법에 의해 황 전구체의 화학 흡착에 의해 MoS₂ 박막을 형성할 수 있는 압력이라면 특별한 제한이 없지만 바람직하게는 0.1-10 Torr로 투입되는 것이 바람직하다. 상기 몰리브덴 전구체의 증기압이 낮은 경우에는 질소와 같은 비활성기체를 이송기체로 사용하여 공급할 수 있다. 상기 몰리브덴 전구체의 공급 압력이 0.1 Torr 미만으로 투입되면 Mo을 포함하는 화학작용기 층을 충분히 형성하기 어려워 바람직하지 않고, 상기 몰리브덴 전구체의 공급 압력이 10 Torr를 초과하면 필요 이상의 몰리브덴 전구체를 공급하게 되어 비경제적이므로 바람직하지 않다.

상기 2)단계 또는 4)단계에서 투입되는 비활성기체는 주기율표상 18족에 해당하는 원소 또는 안전하게 여분의 몰리브덴 전구체나 황 전구체를 제거하기 위한 퍼지 공정(Purge)을 수행할 수 있는 기체라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 바람직한 실시예로서 질소(N₂), 아르곤(Ar) 등이 있다. 또는 별도의 퍼지용 기체를 사용하지 않고 진공에 의하여 여분의 전구체와 부산물을 제거하는 진공퍼지 단계로 상기 2)단계 및 4)단계를 대체할 수 있다. 또한 상기 2)단계 또는 4)단계에서 투입되는 비활성기체의 투입 압력은 상기 1)단계에서 Mo을 포함하는 화학작용기 층을 형성하지 못한 몰리브덴 전구체를 제거하는데 필요한 양 또는 3)단계에서 화학 흡착하지 못한 황 전구체를 제거하는데 필요한 양이라면 특별한 제한 없이 투입될 수 있으며, 바람직한 실시예로서 0.5-5 Torr로 공급될 수 있다.

상기 3)단계에서의 황 전구체는 다이알킬디설파이드 또는 다이할로디설파이드인 것이 바람직하다. 이렇게 황 전구체로서 상기 다이알킬디설파이드(dialkyldisulfide) 또는 다이할로디설파이드(dihalodisulfide)인 경우 제조 과정에서 안전하고 친환경적인 공정을 통하여 MoS₂ 박막의 제공이 가능해진다.

상기 3)단계에서 황 전구체가 공급되어 Mo을 포함하는 화학작용기 층에 황을 포함하는 화학 흡착은 원자층증착법의 방식을 통해 이루어지며, 구체적으로는 상기 몰리브덴 전구체가 증착시 기판의 표면에 화학 흡착되어 Mo를 포함하는 화학작용기들이 표면에 형성되고, 여기에 상기 황 전구체가 화학흡착하여 표면이 황을 포함하는 화학작용기로 포화된다. 상기의 흡착반응들이 반복되므로 ALD 공정에 의해서 MoS₂가 성장하게 된다.

상기 3)단계에 따른 황 전구체를 투입하는데 있어서 공급 압력은 1)단계에서 형성된 Mo을 포함하는 화학작용기 층과 충분히 화학 흡착할 수 있는 압력이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 상기 1)단계에서 형성된 Mo을 포함하는 화학작용기층을 고려하여 0.1-10 Torr인 것이 바람직하다. 상기 황 전구체의 증기압이 낮은 경우에는 질소와 같은 비활성기체를 이송기체로 사용하여 공급할 수 있다. 상기 황 전구체의 공급 압력이 0.1 Torr 미만인 경우에는 Mo을 포함하는 화학작용기층에 충분히 화학 흡착하기 어려워 바람직하지 않으며, 상기 황 전구체의 공급 압력이 10 Torr를 초과하는 경우에는 화학 흡착하지 않고 남는 황 전구체가 존재하여 비경제적이므로 바람직하지 않다.

본 발명에 따른 MoS₂ 박막의 형성은 ALD temperature window에 해당하는 온도 구간에서 이루어지는 것이 바람직한데, 상기 온도 구간 미만인 경우에는 전구체들의 화학 흡착이 원활하지 못해 박막의 성장 속도가 느려지며, 두께가 얇아지므로 바람직하지 않으며, 상기 온도 구간을 초과하는 경우에는 몰리브덴 전구체의 열분해로 인하여 박막의 두께가 급격하게 증가하게 되므로 바람직하지 않다.

상기 1)단계에서 몰리브덴 전구체의 공급 시간은 표면 작용기들이 몰리브덴 전구체의 화학 흡착에 의하여 포화되기에 충분한 시간이어야 한다. 바람직한 일실시예로서 Mo(CO)₆와 디메틸디설파이드를 사용한 원자층증착법의 경우에는 Mo(CO)₆의 공급 시간은 도4a에 나타낸 바와 같이 3초 이상일 때 바람직하다.

또한 상기 3)단계에서 황 전구체의 공급 시간은 상기 1), 2)단계를 통하여 준비된 몰리브덴을 포함하는 작용기들이 황 전구체의 화학 흡착에 의하여 포화되기에 충분한 시간이어야 한다. 바람직한 일실시예로서 Mo(CO)₆와 디메틸디설파이드를 사용한 원자층증착법의 경우에는 디메틸디설파이드의 공급 시간은 도4b에 나타낸 바와 같이 0.5-5 초 일 때 바람직하다.

상기 4)단계에서 비활성기체를 공급하여 3)단계에서 흡착하지 못한 황 전구체와 부산물을 제거하는 것이 바람직하다.

한편 상기 1) 내지 4)단계를 반복하여 수행할 수 있으며, 상기 1) 내지 4)단계를 반복하게 되면 도 5에 나타낸 바와 같이 상기 MoS₂ 박막의 두께가 증가하고, 상기 MoS₂ 박막의 두께는 상기 1) 내지 4)단계의 반복 회수에 따라 결정되므로 MoS₂ 박막의 정교한 두께 조절이 가능하게 된다. 그러므로 본 발명에 따라 제조된 MoS₂ 박막은 원자층증착법에 의해 성장하기 때문에 증착 사이클 수를 조절하여 박막의 두께 또는 MoS₂ 원자층의 수를 Angstrom 수준에서 정교하게 조절할 수 있다.

또한 상기 1) 내지 4)단계를 반복한 후에 열처리하는 단계를 더 포함하면 박막의 결정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이때 상기 열처리의 온도는 400 -1,000 ℃인 것이 바람직한데, 상기 열처리의 온도가 400 ℃ 미만인 경우에는 결정화기 일어나지 않기 때문에 바람직하지 않고, 상기 열처리의 온도가 1,000 ℃를 초과하는 경우에는 몰리브덴과 황이 하부막으로 확산할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

한편 본 발명에 따라 제조된 MoS₂ 박막의 라만 스펙트럼 측정 결과는 375-385 cm^-1 및 400-410 cm^-1에서 피크가 형성된다.

이렇게 제조된 MoS₂ 박막은 트랜지스터의 반도체 활성층 박막, 수소발생반응 (hydrogen evolution reaction)의 촉매, 리튬이온전지의 전극 물질로 활용될 수 있다.

본 발명에 따른 MoS₂박막의 제조방법은 원자층증착법을 통해 상기 MoS₂ 박막을 형성하는 것이기 때문에 상기 MoS₂ 박막은 단일층으로 형성될 수 있다. 원자층증착법에 의해 MoS₂가 단일층으로 형성되면, 사이클 수를 조절하여 층수를 정교하게 조절할 수 있기 때문에 기판의 크기에 상관없이 넓은 면적에 균일한 단일층 MoS₂를 제공할 수 있다.

이렇게 본 발명에 따른 MoS₂ 박막의 제조방법에 의하여 MoS₂ 박막을 제조하는 경우 원자층증착법에 의하여도 안전하고 친환경적인 방법으로 MoS₂ 박막을 제공하는 것이 가능하게 되며, 그 두께 및 원자층의 수를 반복 사이클 회수에 의해 정교하게 조절하는 것이 가능하게 된다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예를 참고로 하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예

원자층증착법을 실시하기 위해 몰리브덴 전구체로는 Molybdenum Hexacarbonyl(Mo(Co)₆, 알드리치)를 준비하였다. 또한 황 전구체로는 Dimethyl Disulfide(CH₃S₂CH₃, 알드리치)를 준비하였다. 또한 Purging gas로는 고순도의 질소(N₂, 99.999%)를 준비하였다. 또한 기판은 SiO₂(300 nm)/Si wafer를 준비하였다.

그리하여 Si wafer가 투입된 진공 상태의 반응기에 고순도 질소를 이송기체로 사용하여 Molybdenum Hexacarbonyl(Mo(Co)₆)를 공급하였으며 이때 반응기의 압력은 약 1.43 Torr로 유지하였다. 몰리브덴 전구체 공급시간은 1 초, 2 초, 3 초, 4 초, 5 초를 각각 실시하였다. 그리고 퍼지 가스로서 고순도 질소(N₂)를 1.75 Torr로 공급하였고, 질소를 계속적으로 공급하여 잔류 Molybdenum Hexacarbonyl(Mo(Co)₆) 및 부산물을 제거하는 퍼지 공정을 실시하였다. 이러한 질소에 의한 퍼지 공정 다음에 반응기에 Dimethyl Disulfide를 1.1 Torr로 공급하였다. 황 전구체 공급시간은 0.5 초, 1 초, 1.5 초, 2 초 동안 각각 실시하였다. 그 후 다시 고순도의 질소를 1.75 Torr 투입하여 잔류물과 반응하지 않고 남은 황 전구체를 제거하는 퍼지 단계를 수행였다. 상기 공정들이 진행되는 동안 반응기 내의 온도는 일정하게 유지하였으며, 그 온도는 60, 80, 90, 95, 100, 110, 120, 140 ℃ 대하여 각각 수행하였다.

하기 도 1은 이러한 실시예의 과정을 도식화한 그림이다. 이러한 과정을 반복하여 MoS₂ 박막을 제조하였고, 여러 가지 증착 온도에서 100 회 반복한 박막의 두께를 도 3a에 나타내었다.

또한, 상기 과정을 통하여 성장된 시편을 램프 히터가 장착된 챔버에 투입한 후 485 ℃에서 2 시간 열처리하였다.

비교예

황 전구체 대신에 오존(O₃)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법을 사용하여 MoO₃ 박막을 제조하였다.

실험예

< 실험예 1: 라만 스펙트럼의 측정>

상기 실시예에 따른 MoS₂박막의 라만 스펙트럼을 측정하는 실험을 532 nm 레이져를 사용하여 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 2에 나타내었다.

하기 도 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 MoS₂의 in-plane vibration과 out-of-plane vibration에 의한 피크들이 각각 381.14 cm^- ¹와 406.96 cm^-1에서 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해 상기 실시예에 따른 MoS₂ 박막이 MoS₂(2H phase)에 해당하는 것임을 확인할 수 있었다.

< 실험예 2: 증착 온도에 따른 비교>

상기 실시예와 비교예의 박막을 가지고 증착 온도만을 50-150 ℃로 다양하게 변화하여 박막의 두께의 변화 양상을 관찰하는 실험을 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 3에 나타내었다.

하기 도 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 본 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 경우(도 3a)에는 100-120 ℃에서 ALD temperature window가 형성되어 온도의 변화에도 박막의 두께가 크게 변화하지 않고 일정하게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 비교예에 따른 MoO₃ 박막의 경우(도 3b)에는 이러한 ALD temperature window가 157-172 ℃ 사이에서 형성되는 것을 확인할 수 있어 본 실시예의 경우와는 다른 온도 범위에서 ALD temperature window가 형성되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예의 경우에는 본 실시예의 경우보다 온도가 높은 영역에서 ALD temperature window가 형성되는 것을 확인할 수 있었다.

또한 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 제조 공정을 100 번 반복한 경우 몰리브덴 전구체와 황 전구체의 공급 시간에 따른 두께의 변화 양상은 Mo 층을 형성하는 몰리브덴 전구체의 경우(도 4a)에는 3 sec이 되기 전까지는 지속적으로 증가하다가 3 sec 이후부터는 큰 변화 없이 두께를 일정하게 유지함을 확인할 수 있었다. 반면에 황 전구체의 경우(도 4b)에는 상온에서 액체이면서도 휘발성이 우수한 전구체이기 때문에 매우 짧은 공급 시간만으로도 화학 흡착이 포화됨을 확인하였다.

또한 실시예의 경우 두께의 조절은 제조 과정상의 사이클 반복에 의해 원자층 수준에서 두께를 조절할 수 있기 때문에 도 5와 같이 사이클 수에 따라서 선형으로 두께가 증가하며, 이를 이용하여 원하는 두께의 박막을 자유롭게 제조할 수 있게 된다. 그러므로 본 실시예에 따른 MoS₂ 박막은 제조 과정을 반복하는 사이클에 따라 그 두께를 조절할 수 있게 된다.

< 실험예 3: 열처리 유무에 따른 비교>

상기 실시예에 따른 MoS₂ 박막의 경우 열처리를 수행함에 따라 결정성이 우수하게 향상하는지를 확인하는 실험을 진행하였다. 이의 실험은 증착된 시편을 램프 히터가 장착된 챔버에 넣은 후 485 ℃에서 2 시간 유지하는 방식으로 진행하였다. 이의 결과는 하기 도 6에 나타내었다.

하기 도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이 열처리를 수행함에 따라 MoS₂의 (002) 피크가 확연하게 나타남을 확인할 수 있었다. 반면에 열처리를 수행하지 않는 경우에는 결정성이 좋지 않아서 해당 피크가 나타나지 않음을 확인할 수 있었다. 그러므로 열처리를 수행하는 것이 바람직하며, 상기 열처리의 온도 범위는 400-1,000 ℃인 것이 바람직하다.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술 사상 범위 내에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 첨부된 특허 청구 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims

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1) 진공 상태인 반응기 내에 몰리브덴 전구체를 공급하여 기판에 Mo을 포함하는 화학작용기층을 형성하는 단계;
2) 상기 1)단계 이후 반응기 내에 비활성기체를 공급하여 Mo을 포함하는 화학작용기층을 형성하지 못한 여분의 몰리브덴 전구체 및 부산물을 제거하는 단계;
3) 상기 반응기 내에 다이알킬디설파이드인 황 전구체를 공급하여 Mo을 포함하는 화학작용기 층에 황 전구체를 화학 흡착시켜 MoS₂ 원자층을 형성하는 단계; 및
4) 상기 3)단계 이후 반응기 내에 비활성기체를 공급하여 3)단계에서 흡착하지 못한 황 전구체와 부산물을 제거하는 단계;
를 포함하며,
상기 3)단계에 따른 MoS₂ 원자층의 형성은 ALD temperature window가 100-120 ℃인 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 MoF₆, MoCl₆ 및 Mo(CO)₆로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
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제9항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체는 Mo(CO)₆이며, 황 전구체는 다이메틸디설파이드인 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
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제8항에 있어서,
상기 1)단계에서 몰리브덴 전구체의 공급 압력은 0.1-10 Torr인 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 3)단계에서 황 전구체의 공급 압력은 0.1-10 Torr인 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 1)단계 내지 4)단계를 반복하게 되면 상기 MoS₂ 박막의 두께가 증가하고, 상기 MoS₂ 박막의 두께는 상기 1)단계 내지 4)단계의 반복 회수에 따라 결정되는 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제15항에 있어서,
상기 1)단계 내지 4)단계를 반복한 후에 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제16항에 있어서,
상기 열처리는 400-1,000 ℃로 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 제조방법에 의해 제조된 MoS₂ 박막의 라만 스펙트럼은 375-385 cm^-1 및 400-410 cm^-1에서 피크가 형성되는 것을 특징으로 하는 반도체 활성층용 MoS₂ 박막의 제조방법.
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