CN105800566A - 交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法。该方法使反应物交替进行沉积反应，通过控制反应温度与时间控制过渡金属硫化物生长的层数与面积，得到高质量的过渡金属硫化物的层状物。本发明的优点是：生长条件精确可控，操作简单方便，可实现过渡金属硫化物的大面积制备。在纳米电子器件、润滑材料、光催化等领域有着广阔的应用前景。

Description

交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，涉及纳米材料制备技术，具体指通过交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法。
背景技术
自2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家成功剥离出石墨烯以来，二维材料以其优异的电学、光学、力学性质而备受人们青睐。石墨烯已在锂离子电池，太阳能电池、传感器方面获得应用，表现出极佳的性能。尽管如此，本征的石墨烯不存在带隙，这严重限制了其在电子及光电子器件方面的应用。过渡金属硫化物由块体材料变为二维结构时，电子能带结构由非直接带隙变为直接带隙，有许多类似甚至优于石墨烯的特性，因此在能量存储，电子，光电等领域得到广泛应用。过渡金属硫化物的基本化学式是MX2，其中M为VI族元素或其他过渡金属元素(Mo、W、Ti)，X为硫族元素(S、Se、Te)，其中以MoS2和WS2为典型代表，以MOS2为例，宏观MOS2具有层状结构，每一层的结构为S-Mo-S(X-M-X)，含2层六角排列的硫原子和一层钼原子，层与层之间范德华力结合。目前二维过渡金属硫化物的制备方法主要由机械剥离法和化学气相沉积法。机械剥离法是最传统的制备二维材料的方法，制备方法简单，获得的样品缺陷少，但是产量较低，不适合大面积生产。化学气相沉积法主要是在高温下通过钼源和硫蒸气反应，在衬底上生成MoS2薄膜。该方法是制备大面积高结晶质量MOS2最有效的方法，在尺寸，层数及物理性质控制方面具有优势，但目前制备工艺还不成熟。当前限制超薄二维层状材料实际应用的最大问题是高质量晶圆级材料的获得。通过简单易操作控制的方式获得高质量晶圆级二硫化钼材料具有重大意义，更是其应用的关键挑战之一。
发明内容
本发明提供一种工艺可控，操作简单的通过交替注入反应物至反应腔体，生长单层和多层过渡金属硫化物的方法。该方法利用通过精确控制反应物脉冲的用量与反应时间，使反应物脉冲交替进入腔体进行沉积反应，从而控制过渡金属硫化物生长的层数与面积，得到高质量的过渡金属硫化物的层状物。
其特征在于沉积过程方法如下：
将洁净的面积为1-100平方厘米的硅、蓝宝石片、石英片、云母片或表面长有三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅薄膜或者表面有立体结构的衬底置于反应腔体内，控制反应压力在1-20毫巴，反应温度为100-700℃；通过载气交替注入一种或一种以上不同的过渡金属反应物和一种或一种以上硫族元素，控制载气流量在1-500立方厘米/秒，不同的反应物注入的间隔时间为1秒-10分钟，交替注入共循环1-1000次，在衬底上获得单层和多层过渡金属硫化物。
所述的过渡金属反应物指六羰基钼，六羰基钨，异丙醇钼，异丙醇钛。
所述的硫族元素指二乙基硫，二乙基硒，二乙基碲，硫化氢。
本发明的优点是：生长条件精确可控，操作简单方便，可实现过渡金属硫化物的大面积制备。在纳米电子器件、润滑材料、光催化等领域有着广阔的应用前景。
附图说明
图1：交替注入反应物的示意图，通过A与B两个反应物交替注入，达到沉积单层和多层过渡金属硫化物的目的。
具体实施方式：
实施例1
将100平方厘米洁净的硅衬底置于沉积反应腔体内，控制反应压力在5毫巴，反应温度为700℃；设置载气流量为100立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钼和硫化氢，六羰基钼和硫化氢间隔时间为3分钟，硫化氢和六羰基钼间隔时间为1分钟，共注入10个循环，在衬底上沉积获得单层二硫化钼。
实施例2
将1平方厘米洁净的长有薄膜二氧化硅的硅片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在15毫巴，反应温度为100℃；设置载气流量为500立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钼和二乙基硫，六羰基钼和二乙基硫间隔时间为10分钟，二乙基硫和六羰基钼间隔时间为10分钟，共注入100个循环，沉积获得多层二硫化钼。
实施例3
将21.3平方厘米洁净的层状云母置于沉积反应腔体内，控制反应压力在20毫巴，反应温度为300℃；设置载气流量为400立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钨和硫化氢，六羰基钨和硫化氢间隔时间为30秒，硫化氢和六羰基钨间隔时间为20秒，共注入1000个循环，沉积获得多层二硫化钨。
实施例4
将4平方厘米洁净的层状云母置于沉积反应腔体内，控制反应压力在2毫巴，反应温度为250℃；设置载气流量为10立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入异丙醇钼和二乙基硒，异丙醇钼和二乙基硒间隔时间为3秒，二乙基硒和异丙醇钼间隔时间为8分钟，共注入1000个循环，沉积获得单层及多层二硒化钼。
实施例5
将4.5平方厘米洁净的石英片，36平方厘米洁净的硅片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在17毫巴，反应温度为220℃；设置载气流量为100立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入异丙醇钼、二乙基硒、二乙基硫，循环顺序为异丙醇钼-二乙基硒-异丙醇钼-二乙基硫，异丙醇钼和二乙基硒间隔时间为1分钟，二乙基硒和异丙醇钼间隔时间为50秒异丙醇钼和二乙基硫间隔时间为40秒，二乙基硫和异丙醇钼的间隔时间为23秒，共注入1000个循环，沉积获得多层二硒化钼和二硫化钼复合物。
实施例6
将50平方厘米洁净的表面刻蚀了间距10微米，高2微米，长宽各5微米的长方体阵列的硅片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在7.3毫巴，反应温度为620℃；设置载气流量为33立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入异丙醇钛和硫化氢，异丙醇钛和硫化氢间隔时间为2.5分钟，硫化氢和异丙醇钛的间隔时间为3秒，共注入754个循环，沉积获得单层及多层而二硫化钛及三硫化钛。
实施例7
将80平方厘米洁净的表面刻蚀了间距20微米，高3微米，半径为5微米的圆柱阵列的二氧化硅片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在13毫巴，反应温度为360℃；设置载气流量为150立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入异丙醇钼、二乙基硒、六羰基钨、硫化氢，异丙醇钼和二乙基硒间隔时间为1.5分钟，二乙基硒和六羰基钨间隔时间为1分钟，六羰基钨和硫化氢的间隔时间为10秒，硫化氢和异丙醇钼的间隔时间为44秒，共注入314个循环，沉积获得单层及多层二硫化钼、二硒化钼、二硒化钨、二硫化钨复合物。
实施例8
将44平方厘米洁净的表面长有30nm二氧化钛薄膜的硅片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在19.6毫巴，反应温度为550℃；设置载气流量为98立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钼和二乙基碲，六羰基钼和二乙基碲间隔时间为5分钟，二乙基碲和六羰基钼间隔时间为3.3分钟，共注入618个循环，沉积获得单层及多层二碲化钼。
实施例9
将11.2平方厘米洁净的表面长有长2微米，半径100纳米氧化锌纳米棒阵列的的石英片置于沉积反应腔体内，控制反应压力在7.9毫巴，反应温度为138.1℃；设置载气流量为167立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钼、硫化氢和二乙基硫，循环顺序为六羰基钼-硫化氢-六羰基钼-二乙基硫，六羰基钼和硫化氢间隔时间为8秒，硫化氢和六羰基钼间隔时间为16秒，六羰基钼和二乙基硫间隔时间为5分钟，二乙基硫和六羰基钼间隔时间为6分钟，共注入663个循环，沉积获得单层及多层二硫化钼。
实施例10
将1.6平方厘米洁净的表面长有长4微米，外径350纳米，内径250纳米的二氧化钛纳米管阵列的的金属钛衬底置于沉积反应腔体内，控制反应压力在45.7毫巴，反应温度为159.6℃；设置载气流量为105立方厘米/秒，通过载气向腔体循环交替注入六羰基钼、异丙醇钛和硫化氢，循环顺序为六羰基钼-硫化氢-异丙醇钛-硫化氢，六羰基钼和硫化氢间隔时间为66秒，硫化氢和异丙醇钛间隔时间为26秒，异丙醇钛和硫化氢间隔时间为6.8分钟，二乙基硫和六羰基钼间隔时间为76秒，共注入885个循环，沉积获得单层及多层二硫化钼和二硫化钛或三硫化钛复合物。

Claims (3)

1.一种交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法，其特征在于方法如下：
将洁净的面积为1-100平方厘米的硅、蓝宝石片、石英片、云母片或表面长有三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅薄膜或者表面有立体结构的衬底置于反应腔体内，控制反应压力在1-20毫巴，反应温度为100-700℃；通过载气交替注入一种或一种以上不同的过渡金属反应物和一种或一种以上硫族元素，控制载气流量在1-500立方厘米/秒，不同的反应物注入的间隔时间为1秒-10分钟，交替注入共循环1-1000次，在衬底上获得单层和多层过渡金属硫化物。
2.根据权利要求1所述的一种交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法,其特征在于:所述的过渡金属反应物指六羰基钼，六羰基钨，异丙醇钼，异丙醇钛。
3.根据权利要求1所述的一种交替注入反应物生长单层和多层过渡金属硫化物的方法,其特征在于:所述的硫族元素指二乙基硫，二乙基硒，二乙基碲，硫化氢。
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