KR20080083699A - Synthesis of alloyed nanocrystals in aqueous or water-soluble solvents - Google Patents

Abstract

The present invention relates to nanocrystals and methods for making the same; in particular, the invention relates to ternary or higher alloyed nanocrystals and methods for making such structures in aqueous or water-soluble solvents. In certain embodiments of the invention, methods of preparing ternary or higher alloyed nanocrystals involve providing at least first, second, and third nanocrystal precursors (e.g., NaHSe, ZnCl2, and CdCl2) and forming nanocrystal structures in an aqueous or water-soluble solvent. In some cases, nanocrystal precursor solutions may also include a water-soluble ligand (e.g., glutathione, GSH). As such, ternary or higher alloyed nanocrystals (e.g., ZnxCd)-xSe) comprising the at least first, second, and third nanocrystal precursors may be formed, and the water-soluble ligand may coat at least a portion of the surface of the ternary or higher alloyed nanocrystal. Advantageously, methods for forming nanocrystals described herein can be performed at low temperatures (e.g., less than 100 degrees Celsius), and, in some embodiments, do not require the use of organic solvents. The present inventors have applied these methods to prepare blue-emitting nanocrystals with emissions that are tunable between 400-500 nm, and with quantum yields of greater than 25% in aqueous solution. These nanocrystals may be highly water soluble and can be used in a variety of applications, including those involving cell culture, sensing applications, fluorescence resonance energy transfer, and in light-emitting devices.

Description

수성 또는 수용성 용매 내의 얼로이된 나노 결정 합성 {SYNTHESIS OF ALLOYED NANOCRYSTALS IN AQUEOUS OR WATER-SOLUBLE SOLVENTS}Synthesized Alloyed Nanocrystals in Aqueous or Aqueous Solvents {SYNTHESIS OF ALLOYED NANOCRYSTALS IN AQUEOUS OR WATER-SOLUBLE SOLVENTS}

본 발명은 나노 결정 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다; 특히 본 발명은 얼로이된 나노결정(alloyed nanocrystal) 및 수성 또는 수용성 용매 내에서 이러한 구조체를 만드는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to nanocrystals and methods of making them; In particular, the present invention relates to alloyed nanocrystals and methods of making such structures in aqueous or aqueous solvents.

나노 결정은 나노 규모의 크기를 가지는 물질의 결정성 입자이다. 특히 흥미로운 것은, 반도체 나노 결정 또는 양자점으로 알려져 있는 나노 결정 부류로서, 이들은, 광전자 공학, 레이저 및 생체 영상화를 포함하는 다양한 응용분야에서 특히 유용한 물성을 나타낸다. 양자 제한 효과로 인해, 반도체 나노 결정은 나노 결정의 크기, 형상 및/또는 조성에 의존하는 광학적 성질을 나타낼 수 있다. 나노 결정은, 물질의 분자 및 벌크 형태의 성질을 모두 포함하는 재료의 부류를 발생케 하였다. 이들 나노 결정을 흡수 파장으로 조사하면, 에너지는 광량자 및 나노 결정의 크기의 특징인 색에서의 광 방출의 형태로 해방된다. 해방된 최종의 광량자는 전형적으로 동일한 물질의 벌크 형태로부터 해방된 것 보다 더 짧은 파장을 나타낸다. 따라서, 더 작은 나노 결정은 전형적으로 더 짧은 방출된 광량자 파장을 나타낸다. 예를 들어, 카드뮴 셀레나이드(CdSe)의 나노 결정은, 상기 결정의 크기를 2 내지 6 나노미터의 범위에 걸쳐 변화시킬 경우, 전체 가시광 스펙트럼에 걸쳐 방출할 수 있다.Nanocrystals are crystalline particles of a material having a nanoscale size. Of particular interest is the class of nanocrystals known as semiconductor nanocrystals or quantum dots, which exhibit particularly useful properties in a variety of applications, including optoelectronics, lasers, and bioimaging. Due to quantum confinement effects, semiconductor nanocrystals can exhibit optical properties that depend on the size, shape and / or composition of the nanocrystals. Nanocrystals have resulted in a class of materials that includes both the molecular and bulk properties of the material. When these nanocrystals are irradiated with absorption wavelengths, energy is released in the form of light emission in color, which is characteristic of the photons and the size of the nanocrystals. The final photons released are typically shorter in wavelength than those liberated from the bulk form of the same material. Thus, smaller nanocrystals typically exhibit shorter emitted photon wavelengths. For example, nanocrystals of cadmium selenide (CdSe) can emit over the entire visible spectrum when the size of the crystals is changed over a range of 2-6 nanometers.

반도체 나노 결정의 또 다른 측면은, 균일한 크기의 결정은 전형적으로 여기 파장에 무관하게 좁고 대칭인 발광 스펙트럼이 가능하다는 것이다. 따라서, 만일 다른 크기의 나노 결정을 채용할 경우, 공통의 여기원으로부터 상이한 발광색이 동시에 얻어질 수 있다. 이러한 능력은 진단 수단, 예를 들어 생체 표식화(biological labelling) 및 진단법에서의 형광 프로브로서의 나노 결정의 잠재성에 기여한다.Another aspect of semiconductor nanocrystals is that uniformly sized crystals typically allow a narrow and symmetric emission spectrum independent of the excitation wavelength. Thus, if nanocrystals of different sizes are employed, different emission colors can be obtained simultaneously from a common excitation source. This ability contributes to the potential of nanocrystals as fluorescent probes in diagnostic means, for example in biological labeling and diagnostics.

미결정 크기를 변화시키지 않고 나노 결정의 형광색을 조절하는 다른 전략은 코어/쉘 복합체 조성 및 얼로이된 나노결정으로 달성된다. 그러나, 많은 나노 결정이 수성 또는 수용성 용액 내에서 불충분한 장기간 안정성 및 불충분한 발광을 나타낸다. 그 결과, 일반적으로, 발광 안정성 나노 결정, 특히 청색 발광의 것을 제조하기 위한 신규한 합성 방법 또는 전략을 개발하는 것은 주요 목표로 남아있다. 제어 가능한 조성 및 물성을 가지는 나노결정을 위한 새로운 합성 방법은 다양한 응용분야에서 중요하다.Another strategy for controlling the fluorescence color of the nanocrystals without changing the crystallite size is achieved with the core / shell composite composition and the alloyed nanocrystals. However, many nanocrystals exhibit insufficient long-term stability and insufficient luminescence in aqueous or aqueous solutions. As a result, in general, developing new synthetic methods or strategies for producing luminescent stable nanocrystals, especially those of blue luminescence, remains a major goal. New synthetic methods for nanocrystals with controllable compositions and properties are important for a variety of applications.

발명의 개요Summary of the Invention

얼로이된 나노 결정 및, 수성 또는 수용성 용매 내에서 이러한 구조체를 제조하는 방법이 제공된다.Provided are alloyed nanocrystals and methods of making such structures in aqueous or aqueous solvents.

한 측면에서, 본 발명은 일련의 합성 방법을 제공한다. 한 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정(ternary or higher alloyed nanocrystal)을 제조하는 방법은, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것, 수성 또는 수용성 용매 내에서 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 형성하는 것, 적어도 제3 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 제공하는 것, 그리고 수성 또는 수용성 용매 내에서 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함하며, 이 경우 상기 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅한다.In one aspect, the present invention provides a series of synthetic methods. In one embodiment, a method of making ternary or higher alloyed nanocrystals comprises providing at least first and second nanocrystal precursors, said at least in an aqueous or aqueous solvent. Forming a nanocrystalline structure comprising first and second nanocrystalline precursors, providing at least a third nanocrystalline precursor and a water soluble ligand, and said at least first, second and third in an aqueous or water soluble solvent Forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising nanocrystalline precursors, wherein the ligand coats at least a portion of the surface of the ternary or more alloyed nanocrystals.

다른 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 제조하는 방법은, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것, 상기 나노 결정 전구체 용액과, 적어도 제3 나노 결정 전구체를 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 혼합하는 것, 그리고 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함한다.In another embodiment, a method of making ternary or more alloyed nanocrystals comprises providing an aqueous or water soluble nanocrystal precursor solution comprising a nanocrystal structure comprising at least first and second nanocrystal precursors. Mixing the nanocrystalline precursor solution with a nanocrystalline precursor solution comprising at least a third nanocrystalline precursor, and a ternary or more alloy comprising the at least first, second and third nanocrystalline precursors Forming nanocrystals.

또 다른 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 제조하는 방법은, 적어도 제1 나노 결정 전구체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것, 적어도 제2 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 포함하는 수성 또는 수용성의 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것, 상기 제1 및 제 2 나노 결정 전구체 용액들을 혼합하는 것, 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 형성하는 것, 상기 나노 구조체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액과, 적어도 제3 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 혼합하는 것, 그리고 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함하며, 여기서 상기 수용성 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅한다.In yet another embodiment, a method of making ternary or more alloyed nanocrystals comprises providing an aqueous or water soluble nanocrystal precursor solution comprising at least a first nanocrystal precursor, at least a second nanocrystal precursor and Providing an aqueous or water soluble nano crystal precursor solution comprising a water soluble ligand, mixing the first and second nano crystal precursor solutions, and a nano crystal structure comprising the at least first and second nano crystal precursors. Forming, mixing an aqueous or water soluble nanocrystal precursor solution comprising the nanostructures with an aqueous or water soluble nanocrystal precursor solution comprising at least a third nanocrystal precursor and a water soluble ligand, and the at least first and second agents Forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising second and third nanocrystal precursors Wherein the water soluble ligand coats at least a portion of the surface of the ternary or more alloyed nanocrystals.

다른 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 제조하는 방법은, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것, 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 섭씨 100도 이하의 온도에서 형성하는 것, 적어도 제3 나노 결정 전구체를 제공하는 것, 그리고 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 섭씨 100도 이하의 온도에서 형성하는 것을 포함하며, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 양자 수율은 수성 용액 내에서 10% 이상이다.In another embodiment, a method of making a ternary or more alloyed nanocrystals comprises providing at least first and second nanocrystal precursors, nanocrystals comprising the at least first and second nanocrystal precursors. Forming the structure at a temperature below 100 degrees Celsius, providing at least a third nanocrystalline precursor, and ternary or more alloyed nanoparticles comprising the at least first, second and third nanocrystalline precursors Crystals are formed at a temperature of 100 degrees Celsius or less, wherein the quantum yield of the ternary or more alloyed nanocrystals is at least 10% in an aqueous solution.

다른 구현예에서, 나노 결정을 제조하는 방법은, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것, 수성 또는 수용성 용매 내에서 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정을 형성하는 것을 포함하며, 상기 나노 결정은 400 내지 500 나노미터 범위의 전자기적 방사를 방출하고, 상기 나노 결정은 수성 용액 내에서 적어도 10%의 양자 수율을 가진다.In another embodiment, a method of making nanocrystals comprises providing at least first and second nanocrystalline precursors, forming nanocrystals comprising the at least first and second nanocrystalline precursors in an aqueous or aqueous solvent. Wherein the nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nanometers, and the nanocrystals have a quantum yield of at least 10% in an aqueous solution.

다른 측면에서, 본 발명은 일련의 구조체를 제공한다. 한 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체는, 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들과, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에 수용성 리간드의 코팅을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 포함하며, 상기 나노 결정 및 코팅은, 6 나노미터 미만인 적어도 하나의 단면상 치수를 가지는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체를 형성하며, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체는 400 내지 500 나노미터 범위의 전자기적 방사를 방출하고 수성 용액 내에서 적어도 10% 이상의 양자 수율을 가진다.In another aspect, the present invention provides a series of structures. In one embodiment, the ternary or more alloyed nanocrystal structures are water soluble on at least some of the first, second and third nanocrystal precursors and at least a portion of the ternary or more alloyed nanocrystal surface. Three or more alloyed nanocrystals comprising a coating of ligands, wherein the nanocrystals and coatings comprise three or more alloyed nanocrystal structures having at least one cross-sectional dimension that is less than 6 nanometers. Wherein the ternary or more alloyed nanocrystal structures emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nanometers and have a quantum yield of at least 10% or more in an aqueous solution.

또 다른 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체는 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들의 반응 생성물과, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에 두께 0.5nm 이하인, 아민 말단의 수용성 리간드의 코팅을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 포함하며, 상기 나노 결정 및 코팅은 400 내지 500 나노미터 범위의 전자기적 방사를 방출하고, 수성 용액 내에서 적어도 10% 의 양자 수율을 가지는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체를 형성한다.In yet another embodiment, the ternary or more alloyed nanocrystal structure comprises a reaction product of at least first, second and third nanocrystal precursors and at least a portion of the ternary or more alloyed nanocrystal surface. 3 or more alloyed nanocrystals comprising a coating of an amine-terminated water soluble ligand, wherein the nanocrystals and coating emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nanometers, Form ternary or more alloyed nanocrystal structures having an quantum yield of at least 10% in an aqueous solution.

또 다른 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체는 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 및, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에 글루타티온(glutathione)을 포함하는 코팅을 포함한다.In yet another embodiment, the ternary or more alloyed nanocrystal structures include ternary or more alloyed nanocrystals comprising at least first, second and third nanocrystal precursors, and the ternary or more alloyed nanocrystals. A coating comprising glutathione on at least a portion of the ideally alloyed nanocrystal surface.

본 발명의 다른 이점 및 신규한 특징들은, 수반된 도면들과 함께 고려할 때, 본 발명의 다양하고 비제한적인 구현예들에 대한 이하의 상세한 기재로부터 명확해질 것이다. 본 명세서 및 원용에 의해 포함되는 문헌들이 상충되고/거나 모순되는 개시 내용을 포함할 경우에는, 본 명세서가 지배해야 한다. 만일 원용에 의해 통합된 2개 이상의 문헌이 서로 상충되고/거나 모순되는 개시 내용을 포함할 경우에는, 더 나중의 유효일을 가지는 문헌이 지배해야 한다.Other advantages and novel features of the invention will become apparent from the following detailed description of various non-limiting embodiments of the invention when considered in conjunction with the accompanying drawings. In the event that the text contained herein and by reference includes conflicting and / or contradictory disclosures, the present specification should control. If two or more documents incorporated by reference contain conflicting and / or contradictory disclosures, the document with the later effective date shall control.

상세한 설명details

본 발명은 나노 결정 및 이를 제조하기 위한 방법에 대한 것이다; 특히 본 발명은 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 및 이러한 구조체를 수성 또는 수용성 용매 내에서 제조하기 위한 방법에 대한 것이다. 본 발명의 특정 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 만드는 방법은, 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들(나노 결정을 형성하도록 반응할 수 있는 화학종, 예를 들어, NaHSe, ZnCl₂, 및 CdCl₂)을 제공하는 것과, 수성 또는 수용성 용매 내에서 나노 결정 구조체를 형성하는 것을 수반한다. 몇몇 경우에 있어, 나노 결정 전구체 용액은 수용성 리간드(예를 들어, 글루타티온, GSH)를 포함할 수도 있다. 그러한 것으로서, 상기 제1, 제2, 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함한 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 (예를 들어, Zn_xCd_x-1Se)이 형성될 수 있으며, 상기 수용성 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅할 수 있다. 유리하게는, 본 명세서에서 기재된 나노 결정을 형성하기 위한 방법은, 저온 (예를 들어, 섭씨 100도 미만)에서 수행될 수 있으며, 몇몇 구현예에서는 유기 용매의 사용을 필요로 하지 않는다. 본 발명의 다른 측면은, 여기서 기재된 전구체들의 반응 생성물을 포함하는 나노 결정을 수반한다. 본 발명자들은 400 내지 500nm 사이에서 조절 가능한 발광(tunable emission)을 가지고 수성 용액 내에서 25% 이상의 양자 수율을 가지는 청색 발광 나노 결정을 제조하기 위해 이들 방법을 채용하였다. 이들 나노 결정은 물에 매우 잘 용해되며 세포 배양, 감광 응용(sensing application), 형광 공명 에너지 이동을 포함하는 다양한 응용분야 및 발광 디바이스에서 사용될 수 있다. The present invention is directed to nanocrystals and methods for making them; In particular, the present invention relates to ternary or more alloyed nanocrystals and methods for preparing such structures in aqueous or aqueous solvents. In certain embodiments of the invention, a method of making ternary or more alloyed nanocrystals may include at least first, second and third nanocrystal precursors (a chemical species that can react to form nanocrystals, eg For example, it involves providing NaHSe, ZnCl ₂ , and CdCl ₂ ), and forming the nanocrystalline structure in an aqueous or aqueous solvent. In some cases, the nanocrystalline precursor solution may comprise a water soluble ligand (eg, glutathione, GSH). As such, ternary or more alloyed nanocrystals (eg, Zn _x Cd _x-1 Se), including the first, second, and third nanocrystal precursors, may be formed, and the water soluble ligand May coat at least a portion of the surface of the ternary or more alloyed nanocrystals. Advantageously, the method for forming nanocrystals described herein can be performed at low temperatures (eg, less than 100 degrees Celsius), and in some embodiments does not require the use of organic solvents. Another aspect of the invention involves nanocrystals comprising the reaction product of precursors described herein. The inventors have employed these methods to produce blue luminescent nanocrystals having tunable emission between 400 and 500 nm and having a quantum yield of at least 25% in aqueous solutions. These nanocrystals are very soluble in water and can be used in a variety of applications and light emitting devices, including cell culture, photosensitive applications, fluorescence resonance energy transfer.

본 명세서에서 사용된 "3원" 나노 결정은, 3종의 (전형적으로 무기) 원소로 만들어진 나노 결정을 의미한다. "3원 또는 그 이상" 이라 함은, 예를 들어, 4종의 이러한 원소를 포함하는 4원 나노 결정과 같이, 3종 이상의 이러한 원소를 포함할 수 있는 이러한 나노 결정을 의미한다. "양자 수율"은 그 의미가 당해 기술 분야에서 널리 이해되고 있는 물리적 파라미터이다.As used herein, "ternary" nanocrystals means nanocrystals made of three (typically inorganic) elements. By “ternary or more” is meant such nanocrystals which may comprise three or more such elements, such as, for example, quaternary nanocrystals comprising four such elements. "Quantum yield" is a physical parameter whose meaning is well understood in the art.

본 발명자들은 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 제조를 위한 신규한 수성 또는 수용성 합성 방법을 개발하였다. 이들 방법은 나노 결정 상에 코팅을 형성할 수 있는 수용성 리간드의 사용을 가능케 하며; 따라서, 유기 용매에서는 쉽게 합성될 수 없는, 특유의 성질을 가지는 신규한 나노 결정 구조체가 형성될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 이들 방법은 수용성 리간드의 (예를 들어, 두께 1nm 미만의) 얇은 코팅을 가지는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 형성을 허용한다. 몇몇 구현예에서, 수성 또는 수용성 용매 내에서 합성된 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은, (대략 6nm의 단면 치수를 가질 수 있는) 유기 용매에서 합성된 나노 결정과 비교하여, (예를 들어, 4nm 미만의 단면 치수를 가지는 등) 크기에서 더 작다.We have developed a novel aqueous or water soluble synthesis method for the preparation of ternary or more alloyed nanocrystals. These methods allow the use of water soluble ligands that can form a coating on nanocrystals; Thus, novel nanocrystal structures with unique properties can be formed that cannot be readily synthesized in organic solvents. For example, in some cases, these methods allow the formation of ternary or more alloyed nanocrystals with thin coatings (eg, less than 1 nm thick) of water soluble ligands. In some embodiments, ternary or more alloyed nanocrystals synthesized in an aqueous or water soluble solvent are compared to nanocrystals synthesized in an organic solvent (which may have a cross-sectional dimension of approximately 6 nm), such as For example, having a cross-sectional dimension of less than 4 nm).

조성 Zn_xCd_1-xSe의 나노 결정(즉, 양자점)이 지배적으로 기술되어 있으나, 본 명세서에 기재된 방법은, Hg_xCd_1-xTe 및 Pb_xCd_1-xTe 나노 결정과 같이, 다양한 물질 조성의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 대규모 생산까지 확장될 수 있다.Although nanocrystals (ie, quantum dots) of composition Zn _x Cd _1-x Se are predominantly described, the methods described herein, like Hg _x Cd _1-x Te and Pb _x Cd _1-x Te nanocrystals, It can be extended to large-scale production of ternary or more alloyed nanocrystals of various material compositions.

본 발명의 특정 구현예에서, 수성 또는 수용성 용액 내에서 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 제조하는 방법이 제공된다. 몇몇 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것은, 우선, 수성 또는 수용성 용매 내에 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 전구체 구조체를 형성하는 것을 수반한다. 예를 들어, 상기 제1 및 제2 나노 결정 전구체들은 적어도 2원의 나노 결정 전구체를 형성하도록 반응할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 2원 나노 결정 전구체는 반도체 나노 결정일 수 있다. 다시 말해, 제1 및/또는 제2 나노 결정 전구체는 반도체 물질을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 용매 또는 용액의 맥락에서 사용된 "수용성"은, 당해 기술 분야에서 그의 통상적 의미를 가진 것으로, 즉, 미량 이상이 물 속에서 용해성(물과 혼화성)이다. 예를 들어, (혼합된 총 유체의) 적어도 1 부피%, 또는 적어도 5 부피%의 상기 "수용성" 용매 또는 용액이 물과 혼화성이다.In certain embodiments of the invention, methods are provided for preparing ternary or more alloyed nanocrystals in an aqueous or aqueous solution. In some cases, forming ternary or more alloyed nanocrystals involves first forming a nanocrystal precursor structure comprising at least first and second nanocrystal precursors in an aqueous or aqueous solvent. For example, the first and second nanocrystal precursors may react to form at least binary binary nanocrystal precursors. In some embodiments, the binary nanocrystal precursors can be semiconductor nanocrystals. In other words, the first and / or second nanocrystal precursors may comprise a semiconductor material. As used herein, “water soluble” as used in the context of a solvent or solution has its conventional meaning in the art, that is, at least a trace is soluble in water (miscible with water). For example, at least 1%, or at least 5%, by volume of said "water-soluble" solvent or solution (of the total fluid mixed) is miscible with water.

본 발명의 (나노 결정 전구체를 포함한) 나노 결정은 임의의 적절한 물질 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 나노 결정은, 원소의 주기율표에서 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16 족(group)에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 이들 족은 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 바와 같이 IUPAC에 받아들여진 명명법에 따라 정의된다. 몇몇 경우에서, 나노 결정은, 반도체와 같이, 적어도 12 내지 16족 화합물을 적어도 부분적으로 포함할 수 있다. 상기 반도체 물질은, 예를 들어, 12 내지 16족 화합물, 13 내지 14족 화합물, 또는 14족 원소일 수 있다. 원소의 주기율표의 12족으로부터의 적절한 원소는, 아연, 카드뮴 또는 수은을 포함할 수 있다. 13족으로부터의 적절한 원소는, 예를 들어, 갈륨 또는 인듐을 포함할 수 있다. 반도체 나노 결정에서 사용될 수 있는 14족으로부터의 원소는, 예를 들어, 규소, 게르마늄, 또는 납을 포함할 수 있다. 반도체 물질에 사용될 수 있는 15족으로부터의 적절한 원소는, 예를 들어, 질소, 인, 비소 또는 안티몬을 포함할 수 있다. 16족으로부터의 적절한 원소는, 예를 들어, 황, 셀레늄 또는 텔루리움을 포함할 수 있다.Nanocrystals (including nanocrystalline precursors) of the present invention may have any suitable material composition. For example, the nanocrystals of the present invention may include one or more elements selected from groups 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, and 16 in the periodic table of elements. . These families are defined according to the nomenclature accepted by IUPAC as known to those skilled in the art. In some cases, the nanocrystals may include at least partially at least a Group 12-16 compound, such as a semiconductor. The semiconductor material may be, for example, a Group 12-16 compound, a Group 13-14 compound, or a Group 14 element. Suitable elements from group 12 of the periodic table of elements may include zinc, cadmium or mercury. Suitable elements from Group 13 may include, for example, gallium or indium. Elements from Group 14 that can be used in semiconductor nanocrystals can include, for example, silicon, germanium, or lead. Suitable elements from Group 15 that can be used in the semiconductor material may include, for example, nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony. Suitable elements from Group 16 may include, for example, sulfur, selenium or tellurium.

본 발명의 나노 결정 전구체는 나노결정 (또는, 본 명세서에서 상호 교환적으로 사용되는, 나노결정 구조체)을 형성하기 위해 반응할 수 있는 임의의 적절한 화학종을 포함할 수 있고, 예를 들어, Zn_xCd_{1 - x}Se 나노결정으로의 나노결정 전구체로서는 NaHSe, ZnCl₂, 및 CdCl₂ 가 사용될 수 있다. 다양한 나노 결정 전구체가 본 발명의 나노 결정 (또는, 나노결정 전구체 구조체)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 제1, 제2, 제3, 제4 또는 그 이상의 나노 결정 전구체들이 12족 원소(예를 들어, Zn, Cd 또는 Hg)를 포함하는 경우, 상기 12족 전구체는, 예를 들어, 12족 금속 산화물, 12족 금속 할라이드, 또는 12족 유기 금속 착체를 포함할 수 있다. 이러한 12족 구조체의 비 제한적 예는, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 요오드화 아연, 브롬화 아연, 염화 아연, 불화 아연, 아연 카아보네이트, 시안화 아연, 아연 니트레이트, 아연 옥시드, 아연 퍼옥시드, 아연 퍼콜레이트, 아연 술페이트, 카드뮴 아세테이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 요오드화 카드뮴, 브롬화 카드뮴, 염화 카드뮴, 불화 카드뮴, 카드뮴 카아보네이트, 카드뮴 니트레이트, 카드뮴 옥시드, 카드뮴 퍼콜레이트, 카드뮴 포스파이드, 카드뮴 술페이트, 수은 아세테이트, 요오드화 수은, 브롬화 수은, 염화 수은, 불화 수은, 시안화 수은, 수은 니트레이트, 수은 옥시드, 수은 퍼콜레이트, 수은 술페이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.Nanocrystalline precursors of the present invention may include any suitable species capable of reacting to form nanocrystals (or nanocrystalline structures, used interchangeably herein), for example Zn NaHSe, ZnCl ₂ , and CdCl ₂ can be used as the nanocrystalline precursor to the _x Cd _{1 - x} Se nanocrystals. Various nanocrystalline precursors can be used to form the nanocrystals (or nanocrystalline precursor structures) of the present invention. For example, if the first, second, third, fourth or more nanocrystalline precursors comprise a Group 12 element (eg, Zn, Cd or Hg), the Group 12 precursor may be, for example , Group 12 metal oxides, Group 12 metal halides, or Group 12 organometallic complexes. Non-limiting examples of such Group 12 structures include zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, zinc fluoride, zinc carbonate, zinc cyanide, zinc nitrate, zinc oxide, zinc peroxide, Zinc percolate, zinc sulfate, cadmium acetate, cadmium acetylacetonate, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, cadmium fluoride, cadmium carbonate, cadmium nitrate, cadmium oxide, cadmium percholate, cadmium phosphide, cadmium Sulfate, mercury acetate, mercury iodide, mercury bromide, mercury chloride, mercury fluoride, mercury cyanide, mercury nitrate, mercury oxide, mercury percholate, mercury sulphate, and mixtures thereof.

다른 예에서, 하나 이상의 제1, 제2, 제3 또는 그 이상의 나노 결정 전구체가 16족 원소(예를 들어, 황, 셀레늄, 텔루리움 또는 이들의 얼로이)를 포함하는 경우, 상기 16족 전구체는, S 분말, Se 분말, Te 분말, 트리메틸실릴 황, 트리메틸실릴 셀레늄, 또는 트리메틸실릴 텔루리움을 포함한다.In another example, when the one or more first, second, third or more nanocrystalline precursors comprise a Group 16 element (eg, sulfur, selenium, tellurium or an alloy thereof), the Group 16 precursor Includes S powder, Se powder, Te powder, trimethylsilyl sulfur, trimethylsilyl selenium, or trimethylsilyl tellurium.

3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 위한 전구체 (예를 들어, 나노 결정 전구체 구조체)로서 작용할 수 있는 2원 반도체 나노결정의 예는, MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, Al₂S₃, Al₂Se₃, Al₂Te₃, Ga₂S₃, Ga₂Se₃, GaTe, In₂S₃, In₂Se₃, InTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TiN, TiP, TiAs 및 TiSb 를 포함하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 특정 조성은 소망하는 광학적 성질을 제공하도록, 부분적으로 선택될 수 있다.Examples of binary semiconductor nanocrystals that may serve as precursors for ternary or more alloyed nanocrystals (eg, nanocrystal precursor structures) include MgO, MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, HgO, HgS, HgSe, HgTe, AlN, AlP, AlAs, AlSb, Al ₂ S ₃ , Al ₂ Se ₃ , Al ₂ Te ₃ , Ga ₂ S ₃ , Ga ₂ Se ₃ , GaTe, In ₂ S ₃ , In ₂ Se ₃ , InTe, SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe, AlP, AlAs, AlSb , GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, TiN, TiP, TiAs, and TiSb. The specific composition can be selected in part to provide the desired optical properties.

몇몇 구현예에서, 제1 나노 결정 전구체는, 리간드, 예를 들어, 글루타티온과 같은 수용성 리간드의 존재 하에, 제2 나노 결정 전구체로 부가될 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 바의 "수용성 리간드"는, 적어도 부분적으로 물에 용해성 (혹은 물과 혼화성)인 리간드이다. 다시 말해, 상기 "수용성 리간드"의 미량 이상 (즉, 적어도 약 1%)이 물에 용해(혹은, 물과 혼화)될 수 있다. 이하, 상세히 기술하는 바와 같이, 다양한 수용성 리간드가 사용될 수 있다. 제1 및 제2 나노 결정 전구체들은 2원 나노 결정 전구체 구조체를 형성할 수 있으며, 수용성 리간드는 상기 나노 결정의 표면을 적어도 부분적으로 코팅할 수 있다 (즉, 상기 나노 결정 표면 상에 리간드의 외층을 형성할 수 있다). 예를 들어, 수용성 리간드는 나노 결정 전구체 구조체의 표면의 15% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상 또는 대략 100%를 코팅할 수 있다. 몇몇 경우, 수용성 리간드는 나노 결정 표면의 전부 또는 부분에 단층 [예를 들어, 자기 조립성 단층(self-assembled monolayer: SAM)]을 형성할 수 있다. 추가적으로 혹은 대안적으로, 하나 이상의 화학 구조의 리간드를 나노 결정 전구체 용액에 부가할 수 있다. 리간드는 나노 결정 표면의 전부 또는 부분에, 예를 들어, 혼합 SAM을 형성할 수 있다. 유리하게는, 리간드의 존재 하에 제1 및 제2 나노 결정 전구체들로부터 나노 결정 전구체 구조체를 형성하는 것은, 몇몇 경우에 있어 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 형성을 보조할 수 있다. 즉, 나노 결정 전구체 구조체의 형성 중의 리간드의 첨가 및/또는 합성의 하나 이상의 단계 동안 (즉, 나노 결정 전구체 구조체를 형성하는 단계 및 상기 전구체 구조체로부터 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 단계 동안)의 리간드의 첨가는, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 구조적 성질, 발광 특성 및/또는 수율에 유리할 수 있다. 몇몇 경우, 나노 결정 전구체 용액 내에서의 리간드의 존재는 나노 결정 전구체를, 즉, 높은 pH (예를 들어, pH 9)에서 안정화시키며, 불용성의 수산화물의 형성을 방지할 수 있다.In some embodiments, the first nanocrystalline precursor can be added to the second nanocrystalline precursor in the presence of a ligand, eg, a water soluble ligand such as glutathione. As used herein, a “water soluble ligand” is a ligand that is at least partially soluble in water (or miscible with water). In other words, a trace or more (ie, at least about 1%) of the "water soluble ligand" may be dissolved (or miscible with water) in water. As will be described in detail below, various water soluble ligands may be used. The first and second nanocrystal precursors may form a binary nanocrystal precursor structure, and the water soluble ligand may at least partially coat the surface of the nanocrystals (ie, to form an outer layer of ligand on the nanocrystal surface). Can form). For example, the water soluble ligand may coat at least 15%, at least 30%, at least 50%, at least 75%, at least 90% or approximately 100% of the surface of the nanocrystal precursor structure. In some cases, the water soluble ligand may form a monolayer (eg, a self-assembled monolayer (SAM)) on all or part of the nanocrystalline surface. Additionally or alternatively, one or more ligands of chemical structure can be added to the nanocrystal precursor solution. The ligand may form, for example, a mixed SAM on all or part of the nanocrystalline surface. Advantageously, forming the nanocrystal precursor structure from the first and second nanocrystal precursors in the presence of a ligand may in some cases assist in the formation of ternary or more alloyed nanocrystals. That is, during one or more steps of the addition and / or synthesis of the ligands during the formation of the nanocrystalline precursor structure (ie, forming the nanocrystalline precursor structure and forming ternary or more alloyed nanocrystals from the precursor structure. The addition of ligands) during step may be advantageous for the structural properties, luminescent properties and / or yields of ternary or more alloyed nanocrystals. In some cases, the presence of a ligand in the nanocrystal precursor solution may stabilize the nanocrystal precursor, ie, at high pH (eg, pH 9) and prevent the formation of insoluble hydroxides.

2원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 (예를 들어, 나노 결정 전구체)은, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정을 형성하도록, 적어도 제3 나노 결정 전구체를 함유하는 하나 이상의 나노 결정 전구체 용액과 혼합될 수 있다. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들의 반응 생성물일 수 있다. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 수성 또는 수용성 용매 내에서 형성될 수 있으며, 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 저온(예를 들어, 100℃ 이하, 95℃ 이하, 또는 85℃ 이하)에서 형성될 수 있다. One or more nanocrystalline precursor solutions containing at least a third nanocrystalline precursor to form binary or more alloyed nanocrystals (eg, nanocrystalline precursors) to form three or more alloyed nanocrystals. It can be mixed with. Ternary or more alloyed nanocrystals may be the reaction product of at least first, second and third nanocrystal precursors. Ternary or more alloyed nanocrystals can be formed in an aqueous or water soluble solvent and can include the at least first, second and third nanocrystal precursors. In some cases, ternary or more alloyed nanocrystals may be formed at low temperatures (eg, 100 ° C. or less, 95 ° C. or less, or 85 ° C. or less).

다른 구현예에서, 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들은 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정, 즉 상기 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들의 반응 생성물을 형성하도록, 수성 또는 수용액 용매 내에서 혼합될 수 있다. 몇몇 경우에서, 이는 2원 나노결정 전구체 구조체가 침전되어 나올 필요 없이 수행될 수 있다. 예를 들어, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들이 나노 결정 전구체 구조체 (예를 들어, 2원 또는 그 이상의 나노결정)를 수성 또는 수용성 용매 내에서, 그리고 상기 전구체 구조체의 침전 없이 형성할 수 있고, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정을 형성하도록 (즉, 적절하게는 상기 용매의 가열/냉각과 함께) 제3 나노 결정 전구체가 상기 용매에 첨가될 수 있다. 때로는, 수용성 리간드가 상기 용매 내에 존재할 수 있고, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부는 상기 리간드로 코팅될 수 있다.In another embodiment, the at least first, second and third nanocrystal precursors are aqueous to form a reaction product of ternary or more alloyed nanocrystals, ie, the first, second and third nanocrystal precursors. Or in aqueous solution solvent. In some cases, this can be done without the need for the binary nanocrystal precursor structure to precipitate out. For example, at least the first and second nanocrystal precursors may form nanocrystal precursor structures (eg, binary or more nanocrystals) in an aqueous or aqueous solvent and without precipitation of the precursor structures and A third nanocrystal precursor may be added to the solvent to form ternary or more alloyed nanocrystals (ie, appropriately with heating / cooling of the solvent). Sometimes, a water soluble ligand may be present in the solvent, and at least a portion of the surface of the ternary or more alloyed nanocrystals may be coated with the ligand.

몇몇 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정은 2원 이상의 얼로이된 나노결정 구조체로 형성된 코어 및, 상기 코어 둘레에 상기 적어도 제3 나노결정 전구체로 형성된 쉘을 포함할 수 있다. 다른 경우, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정은 동일한 구조를 가지는 코어부 및 쉘부를 포함할 수 있다. 즉, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 실질적으로 균질일 수 있다. 다시 말해, 나노 결정 전구체(예를 들어, 2원 나노 결정의 경우 제1 및 제2 나노 결정 전구체들 또는 3원 나노 결정의 경우, 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들)의 분포가 나노 결정 내에서 실질적으로 균질일 수 있다.In some cases, three or more alloyed nanocrystals may comprise a core formed of two or more alloyed nanocrystal structures and a shell formed of the at least third nanocrystal precursor around the core. In other cases, the ternary or more alloyed nanocrystals may include a core portion and a shell portion having the same structure. That is, the ternary or more alloyed nanocrystals may be substantially homogeneous. In other words, the distribution of nanocrystalline precursors (eg, first and second nanocrystalline precursors for binary nanocrystals or first, second and third nanocrystalline precursors for ternary nanocrystals) It may be substantially homogeneous in the nanocrystals.

3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 앞서 기재된 물질의 얼로이 또는 혼합물을 포함하는 조성을 가질 수 있다. 3원 얼로이된 나노 결정은, A¹ _xA² _1-xM, A¹ _1-xA² _xM, A¹ _xMA² _1-x, 또는 A¹ _1-xMA² _x의 일반식을 가질 수 있고; 4원 얼로이된 나노 결정은, A¹ _xA² _1-xM¹ _yM² _1-y, A¹ _1-xA² _xM¹ _yM² _1-y, A¹ _xA² _1-xM¹ _1-yM² _y 또는 A¹ _1-xA² _xM¹ _1-yM² _y (식 중, 지수 x는 0.001 내지 0.999, 0.01 내지 0.99, 0.05 내지 0.95, 또는 0.1 내지 0.9의 값을 가질 수 있음)의 일반식을 가질 수 있다. 몇몇 경우, x는 약 0.2, 약 0.3, 또는 약 0.4 내지, 약 0.7, 약 0.8, 또는 0.9 까지의 값을 가질 수 있다. 특정한 경우, x는 0.01 내지 0.1 또는 0.05 내지 0.2의 값을 가질 수 있다. 지수 y는 0.001 내지 0.999, 0.01 내지 0.99, 0.05 내지 0.95, 0.1 내지 0.9, 또는 약 0.2 내지 약 0.8의 값을 가질 수 있다. 이러한 맥락에서 A 및 M의 정체(identity)는, 이어지는 화학종의 예시적 목록 및 본 명세서의 다른 개시로부터 이해될 수 있다. 몇몇 구현예에서, A 및 M은 원소 주기율표의 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16족으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 특정 구현예에서, A¹ 및/또는 A²는 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 및/또는 14족으로부터 선택될 수 있는 반면, M (예를 들어, M¹ 및/또는 M²)는 원소 주기율표의 15 또는 16족으로부터 선택된다.Ternary or more alloyed nanocrystals can have a composition comprising an alloy or mixture of materials described above. The ternary alloyed nanocrystal is a general formula of A ¹ _x A ² _1-x M, A ¹ _1-x A ² _x M, A ¹ _x MA ² _1-x , or A ¹ _1-x MA ² _x May have; The quaternary alloyed nanocrystals are A ¹ _x A ² _1-x M ¹ _y M ² _1-y , A ¹ _1-x A ² _x M ¹ _y M ² _1-y , A ¹ _x A ² _{1- x} M ¹ _1-y M ² _y or A ¹ _1-x A ² _x M ¹ _1-y M ² _y (wherein the index x is 0.001 to 0.999, 0.01 to 0.99, 0.05 to 0.95, or 0.1 to 0.9 Can have a value). In some cases, x can have a value from about 0.2, about 0.3, or from about 0.4 to about 0.7, about 0.8, or 0.9. In certain cases, x may have a value of 0.01 to 0.1 or 0.05 to 0.2. The index y may have a value of 0.001 to 0.999, 0.01 to 0.99, 0.05 to 0.95, 0.1 to 0.9, or about 0.2 to about 0.8. In this context, the identity of A and M can be understood from the following exemplary list of species and other disclosures herein. In some embodiments, A and M can be selected from Groups 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 or 16 of the Periodic Table of Elements. For example, in some specific embodiments, A ¹ and / or A ² may be selected from Groups 2, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 and / or 14, while M (eg , M ¹ and / or M ² ) are selected from group 15 or 16 of the Periodic Table of Elements.

3원 얼로이된 나노결정의 비제한적 예는, ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, CdSTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, ZnHgSe, ZnHgTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, ZnPbS, ZnPbSe, ZnPbTe, CdPbS, CdPbSe, CdPbTe, AlGaAs, InGaAs, InGaP, 및 AlGaAs를 포함한다. 4원 얼로이된 나노결정의 비 제한적인 예는, ZnCdSSe, ZnHgSSe, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgSSe, 또는 CdHgSeTe, ZnCdSeTe, ZnCdSeS, HgCdSeS, HgCdSeTe, GaInPAs, AlGaAsP, InGaAlP 및 InGaAsP를 포함한다. 이들 나노결정은 사용되는 전구체의 비율을 조절함에 의해 적절한 밴드갭을 가질 수 있다. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 그대로 사용될 수 있거나 혹은 더 고차원으로 얼로이된 나노 결정 구조체의 제조를 위한 전구체로서의 역할을 할 수 있다.Non-limiting examples of ternary alloyed nanocrystals are ZnSSe, ZnSeTe, ZnSTe, CdSSe, CdSeTe, CdSTe, HgSSe, HgSeTe, HgSTe, ZnCdS, ZnCdSe, ZnCdTe, ZnHgS, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe, CdHgSe , ZnPbSe, ZnPbTe, CdPbS, CdPbSe, CdPbTe, AlGaAs, InGaAs, InGaP, and AlGaAs. Non-limiting examples of ternary alloyed nanocrystals include ZnCdSSe, ZnHgSSe, ZnCdSeTe, ZnHgSeTe, CdHgSSe, or CdHgSeTe, ZnCdSeTe, ZnCdSeS, HgCdSeS, HgCdSeTe, GaAPsGa, GaAPsGa, AlGa These nanocrystals can have an appropriate bandgap by adjusting the proportion of precursors used. Ternary or more alloyed nanocrystals may be used as such or serve as precursors for the production of alloyed nanocrystal structures in higher dimensions.

몇몇 경우, 상기 적어도 제3 나노결정 전구체를 포함하는 나노결정 전구체 용액은, 또한, 리간드, 예를 들어, 글루타티온과 같은 수용성 리간드를 포함할 수 있다. 나노 결정 전구체 용액을 2원 또는 그 이상의 나노 결정 전구체 구조체와 혼합할 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정이 형성될 수 있으며, 수용성 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅할 수 있다. 예를 들어, 수용성 리간드는, 나노 결정 전구체 구조체의 표면의 15% 이상, 30% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 90% 이상, 또는 100%를 코팅할 수 있다. 몇몇 경우, 수용성 리간드는 나노 결정 표면의 전부 또는 일부 상에 단층(예를 들어, 자기 조립 단층(SAM))을 형성할 수 있다. 어떤 경우, 하나 이상의 화학 구조의 리간드들이 나노결정 전구체 용액에 첨가될 수 있다. 리간드들은, 나노 결정 표면의 전부 또는 일부에 예를 들어, 혼합 SAM을 형성할 수 있다.In some cases, the nanocrystalline precursor solution comprising the at least third nanocrystalline precursor may also comprise a ligand, eg, a water soluble ligand such as glutathione. When the nanocrystal precursor solution is mixed with binary or higher nanocrystal precursor structures, ternary or higher annealed nanocrystals may be formed, and the water soluble ligands may be At least a portion of the surface may be coated. For example, the water soluble ligand may coat at least 15%, at least 30%, at least 50%, at least 75%, at least 90%, or 100% of the surface of the nanocrystal precursor structure. In some cases, the water soluble ligand may form a monolayer (eg, a self-assembled monolayer (SAM)) on all or part of the nanocrystalline surface. In some cases, one or more ligands of chemical structure may be added to the nanocrystal precursor solution. Ligands may form, for example, mixed SAMs on all or part of the nanocrystalline surface.

특정 구현예에서, Zn_xCd_1-xSe, Hg_xCd_1-xTe 및 Pb_xCd_1-xTe와 같은 조성을 가지는 3원 얼로이된 나노 결정이 수성 또는 수용성 용매 내에서 제조될 수 있다. 나노 결정은 글루타티온과 같은 수용성 리간드로 코팅될 수 있으며, 나노 결정은, 즉, 나노 결정의 조성을 변화시킴에 의해, (즉, Zn_xCd_{1 - x}Se 나노 결정의 경우) 400nm 내지 500nm, 또는 (즉, Hg_xCd_{1 - x}Te 및 Pb_xCd_{1 - x}Te 나노 결정의 경우) 600nm 내지 800nm 의 범위에서 조절 가능한 형광 발광을 가질 수 있다. 이렇게 준비된 GSH-코팅된 나노 결정은 수성 용액 내에서 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 또는 35% 이상의 양자 수율(QY)을 가질 수 있다. 어떤 구현예에서, 상기 나노 결정은 예를 들어, 20 내지 32nm의, 좁은 밴드폭을 가지는 전자기적 방사를 방출할 수 있다. 유리하게는, GSH 코팅된 Zn_xCd_1-xSe, Hg_xCd_1-xTe 및 Pb_xCd_1-xTe 나노 결정은 물에 매우 용해성이며, 생체 적합성일 수 있다. 이렇게 제조된 나노 결정은 적게는 3nm의 크기를 가지고 실질적으로 단분산되어 있을 수 있다. 몇몇 경우에서, 관심 대상의 피분석물(analyte)은, 즉, 아미노 또는 카르복시기와의 컨쥬게이션에 의해, 이들 나노 결정 상의 리간드에 용이하게 연결될 수 있다. 상기 GSH-코팅된 Zn_xCd_{1 - x}Se 나노 결정은 (예를 들어, 생물학적 및/또는 화학적 물질을 위한 형광 태그로서와 같이) 생체 영상화 응용 분야를 위한 청색(Zn_xCd_{1 - x}Se) 또는 적색(Hg_xCd_{1 - x}Te 및 Pb_xCd_1-xTe) 형광 레이블로서 매우 흥미로운 것이다.In certain embodiments, ternary alloyed nanocrystals having compositions such as Zn _x Cd _1-x Se, Hg _x Cd _1-x Te, and Pb _x Cd _1-x Te can be prepared in aqueous or aqueous solvents. . The nanocrystals can be coated with a water soluble ligand such as glutathione, the nanocrystals being ie 400 nm to 500 nm (ie, for Zn _x Cd _{1 - x} Se nanocrystals) by changing the composition of the nanocrystals, or ( That is, in the case of Hg _x Cd _{1 - x} Te and Pb _x Cd _{1 - x} Te nanocrystals), it may have adjustable fluorescence emission in the range of 600 nm to 800 nm. The GSH-coated nanocrystals thus prepared may have a quantum yield (QY) of at least 10%, at least 15%, at least 20%, at least 25%, at least 30%, or at least 35% in an aqueous solution. In certain embodiments, the nanocrystals can emit electromagnetic radiation having a narrow bandwidth of, for example, 20 to 32 nm. Advantageously, GSH coated Zn _x Cd _1-x Se, Hg _x Cd _1-x Te and Pb _x Cd _1-x Te nanocrystals are very soluble in water and may be biocompatible. The nanocrystals thus prepared may have a size of at least 3 nm and may be substantially monodisperse. In some cases, analytes of interest can be easily linked to ligands on these nanocrystals, ie by conjugation with amino or carboxy groups. The GSH-coated Zn _x Cd _{1 - x} Se nanocrystals are blue (Zn _x Cd _{1 - x} Se) for bioimaging applications (such as, for example, as fluorescent tags for biological and / or chemical substances). Or as a red (Hg _x Cd _{1 - x} Te and Pb _x Cd _1-x Te) fluorescent label.

본 발명의 실시예를 정의하는 한 구현예에서, 제1 나노 결정 전구체, Zn을 포함하는 제1 수성 전구체 용액은 제2 나노 결정 전구체, Se를 포함하는 제2 수성 나노 결정 전구체 용액과 혼합되었다. 이 혼합물은 또한 수용성 리간드, 글루타티온을 함유하였다. ZnSe 나노 결정 전구체 구조체의 성장은 상기 혼합물을 95℃로 가열한 직후에 시작될 수 있다. 이렇게 제조된 ZnSe 나노결정의 형광 발광 피크는, 90분 내에 350 nm로부터 370nm로 이동되었으며, 양자 수율은 2% 로부터 7%로 증가하였다. 양자 수율은 pH 9의 물에서 측정되었다.In one embodiment defining an embodiment of the invention, the first aqueous precursor solution comprising the first nanocrystalline precursor, Zn, is mixed with the second aqueous nanocrystalline precursor solution comprising the second nanocrystalline precursor, Se. This mixture also contained a water soluble ligand, glutathione. Growth of the ZnSe nanocrystal precursor structure may begin immediately after heating the mixture to 95 ° C. The fluorescence emission peak of the thus prepared ZnSe nanocrystals was shifted from 350 nm to 370 nm within 90 minutes, and the quantum yield increased from 2% to 7%. Quantum yield was measured in water at pH 9.

370nm의 발광을 가진 제조된 ZnSe 나노 결정의 흡수 및 형광 스펙트럼을 도 1에 나타내었다. 도 1에 도시되어 있는 구현예에 있어서, ZnSe 형광 발광의 양자 수율 및 밴드 폭은 각각 7%와 19nm 였으며, 밴드 갭 발광에 의해 지배되었다. 추가의 가열로, 상기 방출 피크는 더 긴 파장 쪽으로 계속 이동하였으나, 아마도 글루타티온과 더 큰 ZnSe 나노 결정 간의 기하학적 불일치(mismatch)로 인해, 양자 수율은 감소하기 시작하였다. 유리하게는, GSH-코팅된 ZnSe 나노결정은, 많은 시간이 소요되며 나노 결정의 비가역적 응집을 가져올 수 있는 어떠한 후-예비 처리 (post preparative treatment) 없이, 7%의 양자 수율을 달성하였다.The absorption and fluorescence spectra of the prepared ZnSe nanocrystals with luminescence at 370 nm are shown in FIG. 1. In the embodiment shown in FIG. 1, the quantum yield and band width of ZnSe fluorescence emission were 7% and 19 nm, respectively, and were dominated by band gap emission. With further heating, the emission peak continued to move toward longer wavelengths, but quantum yields began to decrease, possibly due to geometric mismatches between glutathione and larger ZnSe nanocrystals. Advantageously, GSH-coated ZnSe nanocrystals have achieved quantum yield of 7% without any post preparative treatment, which is time consuming and can lead to irreversible aggregation of nanocrystals.

몇몇 구현예에서는, 2원 나노결정 (예를 들어, ZnSe)이 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 제조를 위해 전구체로서 사용될 수 있다. 제3 나노결정 전구체 (예를 들어, Cd)는 상기 2원 전구체 나노 결정에 혼입될 수 있다. 몇몇 경우, 상기 2원 나노 결정 전구체 용액 (예를 들어, ZnSe와 같은 나노결정 전구체를 포함하는 용액)은, 상기 제 3 나노결정 전구체의 도입 전에, (다른 모든 반응 조건을 일정하게 하여) 0, 30, 60, 또는 90분 간 95℃에서 가열될 수 있다. 가열의 지속 기간은 반응 생성물, 즉, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정의 품질, 수율 및/또는 다른 물성에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 특정 구현예에서, 상기 전구체를 30분 간 가열한 후에, 제3 나노 결정 전구체 Cd를 2원 전구체 나노 결정, ZnSe에 부가함으로써 최상 품질의 얼로이된 나노 결정이 수득되었다. 상기 제3 나노 결정 전구체의 첨가 후, 최종 용액을 95℃에서 4 내지 6시간 동안 가열하여, 수성 용액 내에서 10 내지 27% 범위의 양자 수율과 함께 400 내지 500nm의 조절 가능한 범위를 가지는 3원 얼로이된 나노결정 (예를 들어, Zn_xCd_{1 - x}Se)을 수득하였다. 다른 특정 구현예에서는, 2원 나노 결정 전구체 용액의 가열 전에, 제3 나노 결정 전구체(예를 들어, Pb(NO₃)₂ 또는 Hg(CH₃COO)₂)를 2원 나노 결정 전구체(예를 들어, CdTe)에 부가함으로써 최상 품질의 3원 얼로이된 나노 결정을 얻었다. 상기 제3 나노 결정 전구체의 부가 후에는, 최종 용액을 95℃에서 1 내지 3 시간 가열하였으며, 수성 용액 내에서 10 내지 30% 범위의 양자 수율 및 50nm 미만의 밴드 폭과 함께, 600 내지 800nm의 조절 가능한 범위를 가지는 3원 얼로이된 나노 결정 (Pb_xCd_1-xTe 및 Hg_xCd_1-xTe)을 수득하였다. 따라서, 가열의 지속 기간 뿐만 아니라, 합성 중 단계의 순서 (즉, 특정 성분의 첨가 전 또는 후의 가열)도 반응 생성물의 품질, 수율 및/또는 다른 특성에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 통상의 기술자는, 다른 조건을 일정하게 한 채, 한번에 하나의 조건을 변화시킴에 의해 적절한 반응 조건을 선택할 수 있다.In some embodiments, binary nanocrystals (eg, ZnSe) may be used as precursors for the preparation of ternary or more alloyed nanocrystals. A third nanocrystalline precursor (eg Cd) may be incorporated into the binary precursor nanocrystals. In some cases, the binary nanocrystal precursor solution (e.g., a solution comprising a nanocrystalline precursor such as ZnSe) is added to 0, (with all other reaction conditions constant) prior to introduction of the third nanocrystalline precursor. It may be heated at 95 ° C. for 30, 60, or 90 minutes. The duration of the heating can affect the quality, yield and / or other physical properties of the reaction product, ie, ternary or more alloyed nanocrystals. For example, in certain embodiments, after heating the precursor for 30 minutes, the best quality alloyed nanocrystals were obtained by adding a third nanocrystal precursor Cd to the binary precursor nanocrystals, ZnSe. After addition of the third nanocrystal precursor, the final solution was heated at 95 ° C. for 4-6 hours to give a three-way earl having an adjustable range of 400-500 nm with a quantum yield ranging from 10-27% in an aqueous solution. Royed nanocrystals (eg, Zn _x Cd _{1 - x} Se) were obtained. In another particular embodiment, the third nanocrystalline precursor (eg, Pb (NO ₃ ) ₂ or Hg (CH ₃ COO) ₂ ) is converted to a binary nanocrystalline precursor (eg, before heating the binary nanocrystalline precursor solution). For example, adding to CdTe) yielded the highest quality three-way alloyed nanocrystals. After addition of the third nanocrystal precursor, the final solution was heated at 95 ° C. for 1 to 3 hours and controlled in 600-800 nm, with a quantum yield in the aqueous solution ranging from 10 to 30% and a band width of less than 50 nm. Three-way alloyed nanocrystals (Pb _x Cd _1-x Te and Hg _x Cd _1-x Te) with possible ranges were obtained. Thus, as well as the duration of the heating, the order of the steps during synthesis (ie, heating before or after the addition of certain components) can affect the quality, yield and / or other properties of the reaction product. Therefore, a person skilled in the art can select appropriate reaction conditions by changing one condition at a time while keeping other conditions constant.

나노 결정의 상대적 조성(예를 들어, 성분의 몰 분율)을 변화시킴에 의해, 및/또는 나노 결정의 크기를 변화시킴에 의해(예를 들어, 전구체 용액을 가열하기 위해 허용된 시간을 변화시킴에 의해), 나노 결정이 400 내지 500nm 또는 대안적으로 600 내지 800nm의 범위에서 전자기적 방사를 방출하도록, 본 발명의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 조절(tune)할 수 있다. 예를 들어, 30nm 미만의 밴드 폭과 함께 428nm의 발광을 가진 몇몇 나노 결정의 경우, 나노 결정은 415nm 내지 443nm의 발광을 가질 수 있다. 다른 경우, 나노 결정은 448nm 또는 474nm의 발광을 가질 수 있어 나노 결정은 400 내지 500nm 범위로 전자기적 방사를 방출한다. 본 명세서에서 특성 해석 특질로서의 발광(emission)에 대한 이러한 기재는, 나노 결정의 총 전자기적 방사 발광의 적어도 10%가 언급된 파장 범위 내에 존재하는 것을 의미한다. 대안적으로, 다른 구현예에서, 나노 결정의 총 발광의 적어도 10%, 20%, 35%, 50%, 75%, 또는 90%가 그 범위 내에 존재한다. 예를 들어, GSH 코팅된 Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노결정의 흡수 및 형광 스펙트럼의 전개를 도 2에 도시된 구현예에 나타내었다. Cd의 부가 시, CdSe의 높은 결합 상수때문에, 상기 Cd는 ZnSe 나노 결정의 표면 상에 급속히 퇴적될 수 있다. ZnSe의 형광(도 2A)은, CdSe 층의 부가에 의해 대부분 사라져 버리고(도 2B), 흡수 스펙트럼에서의 밴드 갭은 360nm 로부터 405nm로 이동된다. 추가로 가열하면, 밴드 갭은 더 긴 파장 쪽으로 계속 이동되고, 형광 발광 방출은 적방 편이(red shift)를 거치며, 형광 강도는 증가된다. 1시간의 가열 후 (도 2C), 밴드 갭과 형광 발광 피크는 40nm 이동하여 445nm로 가고, 스펙트럼은 밴드 에지(band-edge) 방출에 의해 지배되게 된다. 4 시간 가열 후(도 2D), 형광 발광 피크는 20nm 이동하여 465nm로 된다. 2 시간 이상의 가열 후, 피크는 2nm 이하로 적방 이동되고, 더 긴 파장에서 넓은 트랩 발광 꼬리(trap emission tail)가 거의 감지될 수 없게 되는데, 이는 얼로이된 나노 결정의 조성이 균일해진 것을 의미한다.By changing the relative composition of the nanocrystals (e.g., molar fraction of the components), and / or by changing the size of the nanocrystals (e.g., by changing the time allowed to heat the precursor solution Can be tuned to ternary or more alloyed nanocrystals of the invention such that the nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nm or alternatively 600 to 800 nm. For example, for some nanocrystals with 428 nm light emission with a band width of less than 30 nm, the nano crystals may have light emission between 415 nm and 443 nm. In other cases, the nanocrystals may have light emission of 448 nm or 474 nm such that the nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nm. This description of emission as a characteristic analysis feature herein means that at least 10% of the total electromagnetic radiated emission of the nanocrystals is within the stated wavelength range. Alternatively, in other embodiments, at least 10%, 20%, 35%, 50%, 75%, or 90% of the total luminescence of the nanocrystals is within that range. For example, the absorption and fluorescence spectra of GSH coated Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals are shown in the embodiment shown in FIG. 2. Upon addition of Cd, due to the high binding constant of CdSe, the Cd can be rapidly deposited on the surface of the ZnSe nanocrystals. The fluorescence of ZnSe (FIG. 2A) mostly disappears by the addition of the CdSe layer (FIG. 2B), and the band gap in the absorption spectrum is shifted from 360 nm to 405 nm. Upon further heating, the band gap continues to move toward longer wavelengths, the fluorescence emission goes through a red shift, and the fluorescence intensity is increased. After 1 hour of heating (FIG. 2C), the band gap and fluorescence emission peaks shift by 40 nm to 445 nm and the spectrum is dominated by band-edge emission. After 4 hours of heating (FIG. 2D), the fluorescence emission peak shifts by 20 nm to 465 nm. After heating for 2 hours or more, the peak is moved to 2 nm or less, and at longer wavelengths, the wide trap emission tail is hardly detectable, which means that the composition of the alloyed nanocrystals becomes uniform. .

Zn_xCd_1-xSe 얼로이된 나노 결정에서, Cd의 상대적 몰 분율을 제어하기 위해, 상이한 몰 비율의 Cd 전구체를 포함하는 전구체 용액을 ZnSe 나노 결정과, 즉 상기 ZnSe 전구체의 가열 후 같은 시점에서 혼합할 수 있고, 상기 혼합물은 동일한 지속 시간 동안 가열될 수 있다. 한 구현예에서, GSH-코팅된 Zn_xCd_1-xSe 얼로이된 나노 결정의 형광 발광은 트랩 발광이 없어지며, 4시간의 가열 후 안정하다. Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se 및 Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정의 형광 스펙트럼을 도 1(b), 1(c) 및 1(d)에 각각 나타내었다. 상기 3 종류의 얼로이된 나노 결정의 형광 피크는 각각 428, 448, 및 474nm에서, 28, 30 및 32nm의 좁은 밴드 폭을 가지고 존재하였다. 물 (pH 9)에서 Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se 및 Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정에 대하여 측정된 양자 수율은, 각각 12%, 20% 및 22% 였다. 27%의 양자수율을 가지는 Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정도 합성되었다. Zn_xCd_1-xSe 얼로이된 나노 결정에서 Zn 몰 분율(x)은 ICP-MS 원소 분석에 의해 측정되었다. 도 3은 다양한 조성을 가지는 Zn_xCd_1-xSe 얼로이된 나노 결정의 형광 발광 피크 방출 및 양자 수율을 도시한다.In Zn _x Cd _1-x Se alloyed nanocrystals, in order to control the relative mole fraction of Cd, a precursor solution comprising different molar ratios of Cd precursors is added to the ZnSe nanocrystals, ie, at the same time after heating of the ZnSe precursors. Can be mixed in, and the mixture can be heated for the same duration. In one embodiment, the fluorescence of GSH-coated Zn _x Cd _1-x Se alloyed nanocrystals is free of trap luminescence and is stable after 4 hours of heating. Fluorescence spectra of Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se and Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals are shown in FIGS. 1 (b), 1 (c) and 1 (d), respectively. The fluorescence peaks of the three kinds of alloyed nanocrystals existed at 428, 448, and 474 nm, respectively, with narrow band widths of 28, 30, and 32 nm. Quantum yields measured for Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se and Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals in water (pH 9) were 12%, 20% and 22%, respectively. Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals with 27% quantum yield were also synthesized. The Zn mole fraction (x) in the Zn _x Cd _1-x Se alloyed nanocrystals was determined by ICP-MS elemental analysis. Figure 3 shows the fluorescence emission peak emission and quantum yield of Zn _x Cd _1-x Se alloyed nanocrystals having various compositions.

유리하게는, Zn_xCd_1-xSe 얼로이된 나노 결정은, pH 8.5 내지 11의 수성 용액 내에서 7개월 이상 동안, 그리고 pH 7 내지 8의 용액에서 적어도 3일 동안, 발광 특성 (즉, 양자 수율 및 밴드 폭)에서의 유의한 변화없이 안정할 수 있다. 따라서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 양자점은, 이하 상세히 기술하는 바와 같이, 세포 및 다른 생물학적 및/또는 화학적 물질과 함께의 사용을 위해 적절하다.Advantageously, the Zn _x Cd _1-x Se alloyed nanocrystals exhibit luminescent properties (ie, for at least 3 days in an aqueous solution of pH 8.5 to 11 and for at least 3 days in a solution of pH 7 to 8). Stable without significant change in quantum yield and band width). Accordingly, ternary or more alloyed quantum dots are suitable for use with cells and other biological and / or chemical substances, as described in detail below.

다른 구현예에서, 제1 및 제2 나노 결정 전구체들, Cd 및 Zn은, 제3 나노 결정 전구체, Se의 첨가 전에, (즉, CdZn 나노 결정 전구체를 형성하도록) 예비 혼합된다. 비록 Zn 전구체의 공칭 몰 분율은 0.8 이었으나, 성장 및 정제 시, (원소 분석으로부터의 데이터에 기초할 때) CdSe는 최종 나노 결정에서 지배적인 성분이었다. 이러한 관찰은, Zn과 결합하는 Se와 비교할 때, Cd 에 대한 Se 전구체의 결합 친화력 간의 실질적인 차이에 의해 설명될 수 있다. (다시 말해, ZnSe의 수성 용해도는 CdSe 보다 매우 높다; ZnSe 및 CdSe의 K_sp는 각각 10^-26 및 10^-33이었다) 최종 나노 결정의 분광학적 특성은 순수한 Cd 전구체로 제조된 GSH-코팅된 CdSe 나노 결정의 것과 매우 유사하였다. 몇몇 구현예에서, Cd 및 Zn을 제1 및 제2 전구체로서 사용하는 접근 방식은, 조절 가능한 얼로이 조성물로 Zn_xCd_1-xSe 나노 결정을 형성함에 있어, Zn 및 Se를 제1 및 제2 전구체로 사용하는 접근 방식 만큼은 적절하지 않다고 결론지워진다.In another embodiment, the first and second nanocrystalline precursors, Cd and Zn, are premixed (ie, to form a CdZn nanocrystalline precursor) prior to addition of the third nanocrystalline precursor, Se. Although the nominal mole fraction of Zn precursor was 0.8, CdSe was the dominant component in the final nanocrystals upon growth and purification (based on data from elemental analysis). This observation can be explained by the substantial difference between the binding affinity of the Se precursor to Cd when compared to Se binding to Zn. (In other words, the aqueous solubility of ZnSe was much higher than CdSe; the K _sp of ZnSe and CdSe was 10 ^-26 and 10 ^-33, respectively.) The spectroscopic properties of the final nanocrystals were GSH-coated CdSe made from pure Cd precursors. Very similar to that of nanocrystals. In some embodiments, an approach using Cd and Zn as the first and second precursors, in forming Zn _x Cd _1-x Se nanocrystals with an adjustable alloy composition, results in Zn and Se being first and second It is concluded that the approach used as the two precursor is not as appropriate.

따라서, 당해 기술분야의 통상의 기술자는, 적절한 조절 가능한 얼로이 조성물을 수득하기 위해, 즉 물질의 물리적 성질 (예를 들어, 결합 친화력과 밴드 갭)에 기초하여, 그리고 일상적 실험을 사용하여 적절한 물질, 물질의 조합 및 반응 조건을 결정할 수 있다. 예를 들어, 어떤 경우, 나노 결정 전구체 구조체를 형성하는 실험 조건 하에서 제1 및 제2 나노 결정을 혼합하고, 이어서 제1의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정을 형성하는 실험 조건 하에서 나노결정 전구체 구조체를 적어도 제3 나노결정 전구체와 혼합함에 의해, 제1, 제2, 및/또는 제3 나노결정 전구체의 혼합 순서를 일반적으로 선택할 수 있다. 제1, 제2 및/또는 제3 나노결정 전구체들은, 즉, 성분들의 상대적 결합 친화도 및 밴드 갭에 기초하여 선택될 수 있다. 이어서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 물성 (예를 들어, 수율, 크기, 양자 수율, 발광 밴드 폭 등)이 측정될 수 있다. 비슷한 실험 조건 하에서, 상이한 세트의 나노결정 전구체들(예를 들어, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들)이 선택되어 나노 결정 전구체 구조체를 형성하도록 혼합되고, 이어서 상기 나노 결정 전구체 구조체는 제2의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정을 형성하도록 또 다른 나노 결정 전구체 (예를 들어, 제1 나노 결정 전구체)와 혼합될 수 있다. 제1, 제2 및/또는 제3 나노결정 전구체들의 적절한 혼합 순서를 결정하기 위해, 제2 구조체의 물성을 측정하여 제1 구조체의 것과 비교할 수 있다. 또한, 제1, 제2, 제3 또는 그 이상의 나노결정 전구체를 위한 적절한 물질을 결정하기 위해, 유사한 접근 방법이 사용될 수 있다. Thus, one of ordinary skill in the art would, in order to obtain a suitable adjustable alloy composition, ie based on the physical properties of the material (eg, binding affinity and band gap), and using routine experimentation to determine the appropriate material. , The combination of materials and reaction conditions can be determined. For example, in some cases, the first and second nanocrystals are mixed under experimental conditions to form a nanocrystalline precursor structure, and then the nanocrystals under experimental conditions to form a first ternary or more alloyed nanocrystals. By mixing the precursor structure with at least the third nanocrystalline precursor, the mixing order of the first, second, and / or third nanocrystalline precursors can generally be selected. The first, second and / or third nanocrystalline precursors may be selected, ie based on the relative binding affinity and band gap of the components. Subsequently, the physical properties (eg, yield, size, quantum yield, emission band width, etc.) of the ternary or more alloyed nanocrystals can be measured. Under similar experimental conditions, different sets of nanocrystalline precursors (eg, second and third nanocrystalline precursors) are selected to mix to form the nanocrystalline precursor structure, and the nanocrystalline precursor structure is then subjected to a second It can be mixed with another nanocrystalline precursor (eg, first nanocrystalline precursor) to form ternary or more alloyed nanocrystals. In order to determine the proper mixing order of the first, second and / or third nanocrystalline precursors, the physical properties of the second structure can be measured and compared with that of the first structure. In addition, similar approaches can be used to determine suitable materials for the first, second, third or more nanocrystalline precursors.

370nm에서 형광 발광 피크를 나타내는, 최고 QY(7%)의 GSH-코팅된 ZnSe 나노 결정에 대하여 물리적 특성 해석을 수행하였다. 또한, GSH-코팅된 Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노 결정을 상세히 시험하였다.Physical property analysis was performed on the highest QY (7%) GSH-coated ZnSe nanocrystals, which showed a fluorescence emission peak at 370 nm. In addition, GSH-coated Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals were tested in detail.

몇몇 경우, 본 명세서에 기재된 방법을 사용하여 제작된 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 유기 용매에서 제작된 것과는 다른 결정 구조를 가진다. 예를 들어, 수성 또는 수용성 용매 내에서 형성된 나노 결정은 입방체 결정 구조 (예를 들어, 아연 블렌드 입방체 결정 구조)를 가지는 반면, 유기 용매에서 형성된 유사한 조성을 가지는 구조체는 육방정계 결정 구조(예를 들어, 부르트자이트(wurtzite) 결정 구조)를 가질 수 있다. 도 4는 아연 블렌드 입방체 결정 구조를 가지는 GSH-코팅된 ZnSe 및 Zn_xCd_1-xSe 얼로이 나노 결정의 분말 X-선 회절(XRD) 패턴을 나타낸다. 몇몇 경우에서, 이들 나노 결정의 결정 구조는 특정의 다른 티올-코팅된 나노 결정 또는 GSH-코팅된 CdTe 나노 결정과 유사하다. Zn 몰 분율이 1 에서 0.4 로 감소됨에 따라, XRD 피크는 더 작은 각을 향해 이동한다. GSH-코팅된 Zn_0.4Cd_0.6Se XRD 피크 (도 4(d))는 GSH-코팅된 CdSe 나노 결정의 것과 유사하다. 피크(111)의 밴드 폭 및 쉘러 방정식(Scherrer's equation)에 기초할 때, ZnSe, Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 의 단면 치수(예를 들어, 코어 직경)는, 각각, 2.6, 2.7, 2.8 및 2.7nm로 계산되었다. XRD 피크 확장에서의 복합체 나노 결정의 효과를 고려할 때, 얼로이된 나노 결정의 실제 단면 치수는 (균일한 결정 격자의 가정에 기초하여) 계산된 크기보다 약간 더 클 것이다. 따라서, Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노 결정은 약 3 내지 4nm의 단면 치수 (예를 들어, 코어 직경)를 가질 수 있다. 수성 또는 수용성 용매 내에서 이러한 나노 결정의 합성은 단분산 나노 결정, 즉, 실질적으로 유사한 단면 치수(예를 들어, ±1nm의 폭, ±1nm의 길이 및/또는 ±1nm의 코어 직경)를 가지는 나노 결정을 생산할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우, 형성된 나노 결정의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 또는 95% 이상이 단분산될 수 있다.In some cases, ternary or more alloyed nanocrystals made using the methods described herein have a different crystal structure than those produced in organic solvents. For example, nanocrystals formed in aqueous or water soluble solvents have a cubic crystal structure (eg, zinc blend cubic crystal structure), while structures having similar compositions formed in organic solvents have hexagonal crystal structures (eg, Wurtzite crystal structure). 4 shows powder X-ray diffraction (XRD) patterns of GSH-coated ZnSe and Zn _x Cd _1-x Se alloy nanocrystals with zinc blend cube crystal structure. In some cases, the crystal structure of these nanocrystals is similar to certain other thiol-coated nanocrystals or GSH-coated CdTe nanocrystals. As the Zn mole fraction is reduced from 1 to 0.4, the XRD peak shifts towards smaller angles. GSH-coated Zn _0.4 Cd _0.6 Se XRD peak (FIG. 4 (d)) is similar to that of GSH-coated CdSe nanocrystals. Based on the band width of the peak 111 and the Scherrer's equation, the cross-sectional dimensions (eg core diameter) of ZnSe, Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se , 2.6, 2.7, 2.8 and 2.7 nm, respectively. Considering the effect of composite nanocrystals on XRD peak expansion, the actual cross-sectional dimensions of the alloyed nanocrystals will be slightly larger than the calculated size (based on the assumption of uniform crystal lattice). Thus, Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals may have a cross-sectional dimension (eg, core diameter) of about 3-4 nm. Synthesis of such nanocrystals in an aqueous or water-soluble solvent results in monodisperse nanocrystals, ie, nanoparticles having substantially similar cross-sectional dimensions (eg, widths of ± 1 nm, lengths of ± 1 nm, and / or core diameters of ± 1 nm). It can produce crystals. For example, in some cases at least 50%, at least 60%, at least 70%, at least 80%, at least 90%, or at least 95% of the nanocrystals formed may be monodisperse.

도 5는 GSH-코팅된 ZnSe 나노 결정(도 5(a)) 및 Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노 결정 (도 5(b))의 고해상도 TEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 5에 도시된 구현예에서, 나노 결정은 약 3 내지 4nm의 제1 단면 치수(예를 들어, 길이) 및 약 2 내지 3nm의 제2 단면 치수(예를 들어, 폭)를 가졌다. 다른 구현예에서, 합성된 나노 결정의 90% 이상이 3.3±0.5nm의 폭 및 3.9±0.5nm의 길이를 가졌다. Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노 결정은 ZnSe 나노 결정 보다 약간 더 컸다. 몇몇 경우, 수성 용액에서 제조된 GSH-코팅된 얼로이된 나노결정의 크기 분포는 동적 광 산란(DLS)에 의해 4 내지 6nm로 측정되었다. 다시말해, DLS 입자 크기는 나노 미결정 크기 및 코팅 두께를 반영하기 때문에, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 및 리간드의 코팅을 포함하는 몇몇 나노 결정 구조체는 4 내지 6 nm의 단면 치수를 가진다.5 shows high resolution TEM micrographs of GSH-coated ZnSe nanocrystals (FIG. 5A) and Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals (FIG. 5B). In the embodiment shown in FIG. 5, the nanocrystals had a first cross-sectional dimension (eg, length) of about 3 to 4 nm and a second cross-sectional dimension (eg, width) of about 2 to 3 nm. In another embodiment, at least 90% of the synthesized nanocrystals had a width of 3.3 ± 0.5 nm and a length of 3.9 ± 0.5 nm. Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals were slightly larger than ZnSe nanocrystals. In some cases, the size distribution of GSH-coated alloy nanocrystals prepared in an aqueous solution was determined to be 4-6 nm by dynamic light scattering (DLS). In other words, because the DLS particle size reflects the nanocrystalline size and coating thickness, some nanocrystalline structures, including coatings of ternary or more alloyed nanocrystals and ligands, have cross-sectional dimensions of 4-6 nm.

다른 구현예에서, 3원 얼로이된 나노 결정, Pb_xCd_1-xTe 및 Hg_xCd_1-xTe는 우선 나노 결정 전구체 구조체, CdTe를, 즉, 수성 또는 수용성 용매 내에서 제1 및 제2 나노 결정 전구체들, 예를 들어, CdCl₂ 및 H₂Te로부터 형성함에 의해 생산될 수 있다. Pb_xCd_1-xTe 및 Hg_xCd_1-xTe를 형성하기 위해, 상기 나노 결정 전구체 구조체에 제3 나노 결정 전구체, 예를 들어, Pb(NO₃)₂ 및 Hg(CH₃COO)₂가 각각 부가될 수 있다. 몇몇 경우, 나노 결정 전구체 구조체의 형성 동안 및/또는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 형성 동안, 즉, 글루타티온-코팅된 Pb_xCd_1-xTe 및 Hg_xCd_1-xTe 나노 결정을 생산하기 위해, 수용성 리간드 (예를 들어, 글루타티온)가 제공될 수 있다. 이들 구조체는, 즉 0.01 내지 0.1의 범위의 x값을 가지는 특정 구조의 경우, 600 내지 800nm 사이의 조절 가능한 범위 및 수성 용액 내에서 10 내지 30%의 양자 수율을 가진다. 도 6은 Pb_0.1Cd_0.9Te 및 Hg_xCd_1-xTe (x= 0.02, 0.05, 및 0.1임)나노 결정의 양자 수율 및 발광 파장을 나타낸다. Pb_xCd_1-xTe 및 Hg_xCd_1-xTe 나노 결정의 합성을 수반하는 몇몇 특정한 경우, x는 얼로이된 나노 결정에서 성분의 대략적 양이다. In another embodiment, the ternary alloyed nanocrystals, Pb _x Cd _1-x Te and Hg _x Cd _1-x Te, firstly form the nanocrystal precursor structure, CdTe, ie, first and second in aqueous or aqueous solvents. 2 nanocrystalline precursors, for example, by forming from CdCl ₂ and H ₂ Te. In order to form Pb _x Cd _1-x Te and Hg _x Cd _1-x Te, a third nanocrystalline precursor, such as Pb (NO ₃ ) ₂ and Hg (CH ₃ COO) ₂ , is formed in the nanocrystalline precursor structure. May be added respectively. In some cases, during the formation of nanocrystalline precursor structures and / or during the formation of ternary or more alloyed nanocrystals, ie, glutathione-coated Pb _x Cd _1-x Te and Hg _x Cd _1-x Te nanocrystals To produce this, a water soluble ligand (eg glutathione) can be provided. These structures, ie for certain structures with x values in the range of 0.01 to 0.1, have an adjustable range between 600 and 800 nm and quantum yields of 10 to 30% in aqueous solutions. FIG. 6 shows the quantum yield and emission wavelength of Pb _0.1 Cd _0.9 Te and Hg _x Cd _1-x Te (x = 0.02, 0.05, and 0.1) nanocrystals. In some specific cases involving the synthesis of Pb _x Cd _1-x Te and Hg _x Cd _1-x Te nanocrystals, x is an approximate amount of components in the alloyed nanocrystals.

3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정이 다양한 형상 및/또는 크기를 가지도록 합성될 수 있다. 예를 들어, 나노 결정은 실질적으로 구형, 난형(oval), 또는 봉상(rod-like)일 수 있다. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만, 10nm 미만, 6nm 미만, 또는 3nm 미만의 적어도 하나의 단면 치수를 가질 수 있다. 몇몇 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 크기는 리간드 (예를 들어, 수용성 리간드)의 코팅과 합쳐서 측정될 수 있다. 합쳐진 나노 구조체 및 코팅은 100nm 미만, 50nm 미만, 20nm 미만, 10nm 미만, 6nm 미만, 또는 3nm 미만의 단면 치수를 가진다. 몇몇 경우, 합쳐된 나노 구조체 및 코팅은, 3 내지 6nm, 4 내지 6nm, 또는 4 내지 7nm의 단면 치수를 가질 수 있다. 나노 결정의 크기 및/또는 치수는 표준 기술을 사용하여, 예를 들어, 현미경 기술 (예를 들어, TEM 및 DLS)를 사용하여 입자의 대표적 수의 크기를 측정함에 의해 결정될 수 있다.Three or more alloyed nanocrystals can be synthesized to have various shapes and / or sizes. For example, the nanocrystals can be substantially spherical, oval, or rod-like. Ternary or more alloyed nanocrystals may have at least one cross-sectional dimension of less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm, less than 10 nm, less than 6 nm, or less than 3 nm. In some cases, the size of ternary or more alloyed nanocrystals can be measured in combination with a coating of ligand (eg, water soluble ligand). The combined nanostructures and coatings have cross-sectional dimensions of less than 100 nm, less than 50 nm, less than 20 nm, less than 10 nm, less than 6 nm, or less than 3 nm. In some cases, the combined nanostructures and coatings may have cross-sectional dimensions of 3-6 nm, 4-6 nm, or 4-7 nm. The size and / or dimensions of the nanocrystals can be determined by using standard techniques, for example by measuring the size of a representative number of particles using microscopic techniques (eg, TEM and DLS).

반도체 나노 결정의 발광 파장은 나노 결정의 크기 및/또는 조성과 같은 인자에 의해 지배될 수 있다. 그러한 것으로서, 이들 방출은 나노 결정의 입자 크기 및/또는 조성을 변화시킴에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, 구조 Zn_xCd_1-xSe 를 가지는 3원 얼로이된 나노 결정의 경우, Zn 및 Cd 성분의 비를 변화시킴으로써 나노 결정의 발광을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정은 각각 428, 448 및 474nm의 발광을 가지도록 합성될 수 있다.The emission wavelength of the semiconductor nanocrystals can be governed by factors such as the size and / or composition of the nanocrystals. As such, these emissions can be controlled by changing the particle size and / or composition of the nanocrystals. For example, in the case of ternary alloyed nanocrystals having the structure Zn _x Cd _1-x Se, the emission of the nanocrystals can be changed by changing the ratio of Zn and Cd components. For example, Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals can be synthesized to have luminescence of 428, 448 and 474 nm, respectively.

본 발명의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정에 의해 방출된 전자기적 방사는 매우 좁은 밴드 폭, 예를 들어, 약 100nm 미만, 바람직하게는 80nm 미만, 더 바람직하게는 약 60nm 미만, 더 바람직하게는 50nm 미만, 더 바람직하게는 40nm 미만, 더 바람직하게는 30nm 미만, 더 바람직하게는 20nm 미만, 및 더 바람직하게는 15nm 미만으로 펼쳐진 밴드 폭을 가진다. 몇몇 경우, 본 발명의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정에 의해 방출되는 전자기적 방사는, 10 내지 20nm, 20 내지 25nm, 25 내지 30nm, 30 내지 35nm, 또는 28 내지 32nm와 같은 좁은 파장을 가질 수 있다.Electromagnetic radiation emitted by ternary or more alloyed nanocrystals of the present invention has a very narrow band width, eg, less than about 100 nm, preferably less than 80 nm, more preferably less than about 60 nm, more preferred. Preferably with a band width spread below 50 nm, more preferably below 40 nm, more preferably below 30 nm, more preferably below 20 nm, and more preferably below 15 nm. In some cases, the electromagnetic radiation emitted by the ternary or more alloyed nanocrystals of the present invention may result in narrow wavelengths, such as 10-20 nm, 20-25 nm, 25-30 nm, 30-35 nm, or 28-32 nm. Can have

나노 결정은 특징적인 발광 스펙트럼을 방출할 수 있으며, 이는 예를 들어, 분광학적으로 관찰 및 측정될 수 있다. 따라서, 특정한 경우, 많은 상이한 나노 결정이, 방출된 신호의 유의한 겹침(overlap)없이, 동시에 사용될 수 있다. 나노 결정의 발광 스펙트럼은 대칭이거나 거의 그러할 수 있다. 몇몇 형광 분자와는 달리, 나노 결정의 여기 파장은 넓은 범위의 진동수를 가질 수 있다. 따라서, 단일 여기 파장, 예를 들어, 가시광 스펙트럼의 "청색" 영역 또는 "보라색" 영역에 상응하는 파장이, 각각 상이한 발광 파장을 가질 수 있는 나노 결정의 집단(population)을 동시에 여기시키기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 다중의 화학적 또는 생물학적 검정(assay)에 상응하는 다중 신호가 동시에 검출 및 기록될 수 있다.Nanocrystals can emit characteristic emission spectra, which can be observed and measured spectroscopically, for example. Thus, in certain cases, many different nanocrystals can be used at the same time, without significant overlap of the emitted signal. The emission spectrum of the nanocrystals may be symmetrical or nearly so. Unlike some fluorescent molecules, the excitation wavelength of nanocrystals can have a wide range of frequencies. Thus, wavelengths corresponding to a single excitation wavelength, eg, the "blue" region or the "purple" region of the visible light spectrum, can be used to simultaneously excite a population of nanocrystals, each of which may have a different emission wavelength. have. Thus, for example, multiple signals corresponding to multiple chemical or biological assays can be detected and recorded simultaneously.

몇몇 경우, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것은, 수성 또는 수용성 용매 내에서 나노 결정 전구체 구조체(예를 들어, 2원 나노 결정) 및/또는 3원 또는 그 이상의 나노 결정을 형성하는 것을 수반한다. 예를 들어, 제1, 제2, 제3, 제4, 또는 그 이상의 전구체들 중 하나 이상이 수성 또는 수용성 전구체 용액의 형태로 존재할 수 있다. 때때로, 상기 수성 또는 수용성 용매는 실질적으로 산소가 없는 상태, 예를 들어, O₂(g)가 실질적으로 없고 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤, 질소, 헬륨, 제논 등)하의 물일 수 있다. 다른 경우, 용매는 알코올을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 20% 이상, 40% 이상, 60% 이상, 80% 이상, 또는 대략 100 중량%의 용매가 알코올을 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용을 위해 적절한 알코올의 비제한적인 예는, 1개 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는 알코올, 즉, C₁ 내지 C₄ 알코올이며, 이는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올을 포함한다. 몇몇 경우, 4개 보다 많은 탄소 원자를 가지는 알코올이 사용될 수 있다. 유리하게는, 본 발명의 몇몇 구현예에서, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 유기 용매 및/또는 계면 활성제의 사용 없이 제조될 수 있다. 즉, 수용성 리간드로 코팅된 나노 결정이 수성 또는 수용성 용매 내에서 합성될 경우, 트리옥틸포스핀 옥시드(TOPO)와 같은 계면 활성제가 필요하지 않을 수 있다. 그 결과, 유기 용매에서는 쉽게 합성될 수 없는, 특유의 성질을 가지는 신규한 나노 결정이 형성될 수 있다. 예를 들어, 수성 또는 수용성 용매 내에서의 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 구조체의 합성은, 나노 결정의 표면의 적어도 일부 상에 리간드의 얇은 (몇몇 경우, 두께 1nm 미만의) 코팅의 형성을 허용할 수 있다. 또한, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 수성 합성은 유기 용매에서 합성된 것 보다 더 작은 나노 결정 (즉, 더 작은 단면 치수를 가지는 나노 결정)을 가져올 수 있다.In some cases, forming ternary or more alloyed nanocrystals forms nanocrystalline precursor structures (eg, binary nanocrystals) and / or ternary or more nanocrystals in an aqueous or aqueous solvent. It involves doing it. For example, one or more of the first, second, third, fourth, or more precursors may be present in the form of an aqueous or water soluble precursor solution. Sometimes the aqueous or water soluble solvent may be water in a substantially oxygen free state, for example substantially free of O ₂ (g) and in an inert atmosphere (eg argon, nitrogen, helium, xenon, etc.). In other cases, the solvent may comprise an alcohol, for example, at least 20%, at least 40%, at least 60%, at least 80%, or approximately 100% by weight of the solvent may comprise alcohol. Non-limiting examples of alcohols suitable for use in the present invention are alcohols containing 1 to 4 carbon atoms, ie C ₁ to C ₄ alcohols, which are methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n- Butanol, sec-butanol and t-butanol. In some cases, alcohols having more than four carbon atoms can be used. Advantageously, in some embodiments of the present invention, ternary or more alloyed nanocrystals can be prepared without the use of organic solvents and / or surfactants. That is, when nanocrystals coated with a water soluble ligand are synthesized in an aqueous or water soluble solvent, a surfactant such as trioctylphosphine oxide (TOPO) may not be needed. As a result, novel nanocrystals with unique properties can be formed that cannot be easily synthesized in organic solvents. For example, the synthesis of ternary or more alloyed nanostructures in an aqueous or water soluble solvent may lead to the formation of a thin (and in some cases less than 1 nm thick) coating of ligand on at least a portion of the surface of the nanocrystals. Allowed. In addition, aqueous synthesis of ternary or more alloyed nanocrystals can result in smaller nanocrystals (ie, nanocrystals with smaller cross-sectional dimensions) than those synthesized in organic solvents.

나노 결정 전구체 및/또는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 포함하는 나노 결정 구조체는 다양한 시간 동안 수성 또는 수용성 용매 내에서 가열될 수 있다. 몇몇 경우, 나노 결정 전구체가 용액 내에서 가열되는 시간의 양에 따라 상이한 품질의 얼로이된 나노 결정이 수득될 수 있다. 몇몇 경우에서, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체는, 적어도 제3 나노 결정 전구체의 도입 전에, 약 30분 이하 동안, 약 60분 이하 동안, 또는 약 90분 이하 동안, (예를 들어, 100℃ 이하의 온도로) 가열될 수 있다. 유리하게는, 수성 또는 수용성 용매 내에서의 나노 결정의 합성은, (300℃ 이상의 온도를 요구할 수 있는) 유기 용매에서의 나노 결정의 합성 보다 더 낮은 반응 온도를 요구한다. 추가로, 수성 또는 수용성 용매 내에서 나노 결정을 합성함에 있어, 장시간 (예를 들어, ~30 시간)의 어닐링이 요구되지 않을 수 있다.Nanocrystalline structures comprising nanocrystalline precursors and / or ternary or more alloyed nanocrystals may be heated in an aqueous or aqueous solvent for various times. In some cases, different quality alloyed nanocrystals can be obtained depending on the amount of time the nanocrystal precursor is heated in solution. In some cases, the nanocrystalline structure comprising at least the first and second nanocrystalline precursors, for at least about 30 minutes, up to about 60 minutes, or up to about 90 minutes, prior to the introduction of at least the third nanocrystalline precursor, May be heated (eg to a temperature of 100 ° C. or less). Advantageously, the synthesis of nanocrystals in aqueous or water soluble solvents requires a lower reaction temperature than the synthesis of nanocrystals in organic solvents (which may require temperatures of 300 ° C. or higher). In addition, in synthesizing nanocrystals in aqueous or water soluble solvents, long annealing (eg, ˜30 hours) may not be required.

핵화에 이어서, 나노 결정은 소망하는 크기에 도달할 때까지 성장되고, 이어서, 반응 온도를 떨어뜨림에 의해 퀀칭(quencing)될 수 있다. 반응의 성장단계 동안, 나노 결정 크기 및 나노 결정 크기 분포는 시료의 흡수 또는 발광 피크 위치 및/또는 라인 폭을 모니터링함에 의해 가까워질 수 있다. 스펙트럼에서의 변화에 대응하여 온도 및 전구체 농도와 같은 반응 파라미터를 동적으로 변경함에 의해, 이들 특성의 조절을 허용할 수 있다.Following nucleation, the nanocrystals can be grown until they reach the desired size and then quenched by dropping the reaction temperature. During the growth phase of the reaction, the nanocrystal size and nanocrystal size distribution can be approximated by monitoring the absorption or emission peak position and / or line width of the sample. By dynamically changing reaction parameters such as temperature and precursor concentration in response to changes in the spectrum, it is possible to allow for the control of these properties.

특정 구현예에서, 2원 및/또는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에 리간드의 코팅을 포함할 수 있다. 몇몇 경우, 상기 리간드는 수용성 리간드일 수 있다. 이러한 맥락에서, "수용성" 이라는 용어는, 당해 기술 분야에서 수성 또는 수용성 분위기 내에서 나노 결정의 분산액을 지칭하는 것으로 통상 사용되는 바와 같이, 본 명세서에서 사용된다. "수용성"이라는 것은, 예를 들어, 각각의 물질이 분자 수준에서 분산된 것을 의미하는 것은 아니다. 나노 결정은 복수개의 상이한 물질을 포함할 수 있으며, 일체의 입자로서 여전히 "수용성"일 수 있다.In certain embodiments, binary and / or ternary or more alloyed nanocrystals may comprise a coating of ligand on at least a portion of the nanocrystal surface. In some cases, the ligand may be a water soluble ligand. In this context, the term “water soluble” is used herein, as is commonly used in the art to refer to dispersions of nanocrystals in an aqueous or water soluble atmosphere. "Water-soluble" does not mean that each substance is dispersed at the molecular level, for example. Nanocrystals may comprise a plurality of different materials and may still be "water soluble" as an integral particle.

수용성 리간드는 카르복시, 아민, 아미드, 이민, 알데히드, 히드록시기 등과 이들의 조합과 같은 작용기를 포함할 수 있다. 이러한 작용기는 본 발명의 나노 결정의 코팅 (또는 적어도 부분적 코팅)의 말단기를 정의할 수 있다. 즉, 코팅은 나노 결정의 표면과 연관되어 조립되거나 혹은 자기 조립되어, 특정의 작용기가 주로 혹은 독점적으로 나노 결정에 대하여 바깥쪽을 향해 제공되고, 표준 화학적 또는 생화학적 상호 작용에서 나노 결정과 상호 작용하는 실체가, 우선 또는 주로 그 작용기를 만난다. 예를 들어, 본 발명의 나노 결정 상의 아민 말단 코팅은, 상기 나노 결정과의 표준 화학적 또는 생화학적 상호작용에 있어, 화학종에게, 아민 작용기를 주로 또는 독점적으로 제공할 것이다.The water soluble ligand may include functional groups such as carboxy, amine, amide, imine, aldehyde, hydroxy groups and the like and combinations thereof. Such functional groups may define the end groups of the coating (or at least partial coating) of the nanocrystals of the present invention. That is, the coating is assembled or self-assembled in association with the surface of the nanocrystals, so that certain functional groups are provided outwardly with respect to the nanocrystals primarily or exclusively, and interact with the nanocrystals in standard chemical or biochemical interactions. The entity to say first or mainly meets the functional group. For example, amine end coatings on the nanocrystals of the present invention will provide the species primarily or exclusively to the species, in standard chemical or biochemical interactions with the nanocrystals.

몇몇 구현예에서, 수용성 리간드 부류는, 글루타티온, 티오프로닌, 2-머캅토에탄올, 1-티오글리세롤, L-시스테인, L-시스테인 에틸 에스테르, 2-머캅토에틸아민, 티오글리콜산, 2-(디메틸아미노)에탄티올, N-아세틸-L-시스테인, 디티오트레이톨, 및/또는 이들의 유도체와 같은 티올류를 포함한다. 몇몇 경우, 이들 및 다른 리간드는 나노 결정의 표면 상에 치밀한(tightly-packed) 구조체(예를 들어, SAM)를 형성할 수 있다.In some embodiments, the water soluble ligand class is glutathione, thiopronin, 2-mercaptoethanol, 1-thioglycerol, L-cysteine, L-cysteine ethyl ester, 2-mercaptoethylamine, thioglycolic acid, 2- Thiols such as (dimethylamino) ethanethiol, N-acetyl-L-cysteine, dithiothritol, and / or derivatives thereof. In some cases, these and other ligands may form a tightly-packed structure (eg, SAM) on the surface of the nanocrystals.

몇몇 특정 구현예에서, 생체 적합성의 수용성 리간드는 세포 (예를 들어 포유류성 또는 박테리아성 세포) 및/또는 핵산, 폴리펩티드 등을 포함하는 생체 물질과의 상호작용을 위해 사용되는 나노 결정을 코팅하기 위해 특히 적합하다. 예를 들어, 글루타티온 코팅된 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 다른 수용성 나노 결정 보다 더 생체 적합적이고 세포 독성도 더 작다. 몇몇 경우, 나노 결정의 수성 합성에 혼입될 수 있는 수성 리간드는 유기 또는 유기 금속 합성 경로를 통해 제조되는 나노 결정보다 더 생체 적합적이고 세포 독성도 작은 수용성 나노 결정을 생산할 수 있다.In some specific embodiments, biocompatible water soluble ligands are used to coat nanocrystals that are used for interaction with cells (eg, mammalian or bacterial cells) and / or biological materials including nucleic acids, polypeptides, and the like. Especially suitable. For example, glutathione coated ternary or more alloyed nanocrystals are more biocompatible and less cytotoxic than other water soluble nanocrystals. In some cases, aqueous ligands that can be incorporated into the aqueous synthesis of nanocrystals can produce water-soluble nanocrystals that are more biocompatible and less cytotoxic than nanocrystals made through organic or organometallic synthesis pathways.

리간드는, 나노 결정과 공유결합, 이온결합, 수소결합, 배위 결합(dative bond) 등과 같은 결합을 형성하도록 나노 결정과 상호작용할 수 있다. 또한, 상기 상호작용은 반데르발스 상호 작용을 포함할 수 있다. 때때로, 리간드는 화학적 또는 물리적 흡착에 의해 나노 결정과 상호작용할 수 있다.The ligand may interact with the nanocrystals to form bonds such as covalent bonds, ionic bonds, hydrogen bonds, dative bonds, and the like. In addition, the interaction may include a van der Waals interaction. Sometimes, ligands can interact with nanocrystals by chemical or physical adsorption.

몇몇 구현예에서, 상기 코팅은 나노 결정에 소망하는 특성 (예를 들어, 표면 성질)을 부여하기 위해 적절히 관능화(functionalization)될 수 있다. 예를 들어, 코팅은, 나노 결정의 성질을 변경하거나 향상시킬 수 있는 화합물, 작용기, 원자 또는 물질을 포함하도록 관능화 또는 유도체화될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 코팅은 피분석물과 특정하게 상호작용하여 공유결합을 형성할 수 있는 작용기를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 코팅은 현탁 매질과의 상용성(compatibility)과 같은 성질 (예를 들어, 특정 pH 범위에서의 수 용해도, 수 안정성), 광-안정성(photo-stability) 및 생체 적합성을 변경하거나 향상시킬 수 있는 화합물, 원자 또는 물질을 포함할 수 있다. 어떤 경우, 코팅은 나노 결정의 표면에 대한 친화성을 가지도록 선택된 작용기를 포함할 수 있다.In some embodiments, the coating can be appropriately functionalized to impart desired properties (eg, surface properties) to the nanocrystals. For example, the coating can be functionalized or derivatized to include compounds, functional groups, atoms or materials that can alter or enhance the properties of the nanocrystals. In some embodiments, the coating can include a functional group that can specifically interact with the analyte to form a covalent bond. In some embodiments, the coating alters properties such as compatibility with the suspending medium (eg, water solubility, water stability at certain pH ranges), photo-stability and biocompatibility or It may include compounds, atoms, or materials that can be improved. In some cases, the coating may include a functional group selected to have affinity for the surface of the nanocrystals.

본 발명의 특정 구현예에서는, 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 상에 리간드 (예를 들어, 수용성 리간드)의 얇은 코팅이 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅은, 10nm 이하, 5nm 이하, 3nm 이하, 2nm 이하, 1nm 이하, 0.5nm 이하, 또는 0.3nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 얇은 코팅은, 형광 발광 공명 에너지 전달(FRET)을 포함하는 응용분야와 같이, 매우 작은 (예를 들어, 6nm 미만의) 나노결정 구조체를 필요로 하는 응용분야에 특히 적합하다. 이러한 경우, 수용성 코팅을 가지는 나노 결정은 단백질-단백질 상호작용, 단백질-DNA 상호작용 및 단백질의 구조적 변화를 연구하기 위해 FERT 응용분야에서 사용될 수 있다.In certain embodiments of the invention, thin coatings of ligands (eg, water soluble ligands) may be prepared on ternary or more alloyed nanocrystals. For example, the coating may have a thickness of 10 nm or less, 5 nm or less, 3 nm or less, 2 nm or less, 1 nm or less, 0.5 nm or less, or 0.3 nm or less. Thin coatings are particularly suitable for applications requiring very small (eg, less than 6 nm) nanocrystal structures, such as applications involving fluorescence emission resonance energy transfer (FRET). In such cases, nanocrystals with water soluble coatings can be used in FERT applications to study protein-protein interactions, protein-DNA interactions, and structural changes in proteins.

몇몇 구현예에서, 상기 코팅은 공유결합(예를 들어, 탄소-탄소, 탄소-산소, 산소-규소, 황-황, 인-질소, 탄소-질소, 금속-산소 또는 다른 공유 결합), 이온 결합, 수소 결합 (예를 들어, 히드록시, 아민, 카르복시, 티올 및/또는 유사한 작용기 등), 배위 결합(예를 들어, 금속 이온과 단좌 또는 다좌 리간드 간의 착체화 또는 킬레이트화) 등과 같이, 피분석물과 결합을 형성하도록 피분석물과 상호작용할 수 있다. 상호작용은 또한 반데르 발스 상호작용을 포함할 수 있다. 한 구현예에서, 상호작용은 피분석물과 함께 공유결합을 형성하는 것을 포함한다. 또한, 코팅은, 생체 분자 쌍 사이에 결합 사건을 경유하여 피분석물과 상호작용할 수 있다. 예를 들어, 코팅은, 표적 피분석물 상에서 아비딘 또는 스트렙트아비딘과 같은 상보적인 실체(entity)에 특이적으로 결합하는 비오틴과 같은 실체를 포함할 수 있다.In some embodiments, the coating is covalently bonded (eg, carbon-carbon, carbon-oxygen, oxygen-silicon, sulfur-sulfur, phosphorus-nitrogen, carbon-nitrogen, metal-oxygen or other covalent bonds), ionic bonds , Such as hydrogen bonds (eg, hydroxy, amine, carboxy, thiol and / or similar functional groups), coordination bonds (eg, complexation or chelation between metal ions and single or multidentate ligands), and the like. Interact with the analyte to form bonds with water. The interaction may also include van der Waals interactions. In one embodiment, the interaction comprises forming a covalent bond with the analyte. In addition, the coating may interact with the analyte via binding events between biomolecule pairs. For example, the coating may include an entity such as biotin that specifically binds to a complementary entity such as avidin or streptavidin on the target analyte.

몇몇 구현예에서, 피분석물은 화학적 또는 생물학적 피분석물이다. "피분석물" 이라는 용어는, 분석 대상인 임의의 화학적, 생화학적 또는 생물학적 실체 (예를 들어, 분자)를 지칭할 수 있다. 몇몇 경우, 본 발명의 나노 결정은 피분석물에 대하여 높은 특이성을 가질 수 있으며, 예를 들어, 화학적, 생물학적, 폭파 센서 또는 작은 유기 생물 활성제(예를 들어, 약물, 전쟁 약품, 제초제, 살충제 등)일 수 있다. 어떤 구현예에서, 피분석물은 나노 결정의 적어도 일부와 상호 작용할 수 있는 작용기를 포함한다. 예를 들어, 작용기는 공유 결합과 같은 결합을 형성함에 의해 물품의 코팅과 상호 작용할 수 있다.In some embodiments, the analyte is a chemical or biological analyte. The term “analyte” may refer to any chemical, biochemical or biological entity (eg, a molecule) that is being analyzed. In some cases, the nanocrystals of the present invention may have a high specificity for an analyte, for example chemical, biological, blast sensors or small organic bioactive agents (eg, drugs, war drugs, herbicides, pesticides, etc.). May be). In certain embodiments, the analyte comprises a functional group that can interact with at least a portion of the nanocrystals. For example, the functional group can interact with the coating of the article by forming a bond, such as a covalent bond.

코팅은 또한 피분석물에 대한 결합 좌석으로서 작용하는 작용기를 포함할 수 있다. 결합 좌석은 매질 내에서, 예를 들어 용액 내에서, 다른 생물학적 또는 화학적 분자에 결합할 수 있는 생물학적 또는 화학적 분자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 결합 좌석은, 단백질, 핵산, 당단백질, 탄수화물, 호르몬 등을 포함하는 생체 분자의 쌍들 간에 일어나는 상호작용을 경유하여 피분석물을 생물학적으로 결합할 수 있다. 특정 예들은, 항체/펩티드 쌍, 항체/항원 쌍, 항체 단편/항원 쌍, 항체/항원 단편 쌍, 항체 단편/항원 단편 쌍, 항체/합텐 쌍, 효소/기질 쌍, 효소/저해제 쌍, 효소/공동인자 쌍, 단백질/기질 쌍, 핵산/핵산 쌍, 단백질/핵산 쌍, 펩티드/펩티드 쌍, 단백질/단백질 쌍, 소분자/단백질 쌍, 글루타티온/GST 쌍, 항 GFP/GFP 융합 단백질 쌍, Myc/Max 쌍, 말토오즈/말토오즈 결합 단백질 쌍, 탄수화물/단백질쌍, 탄수화물 유도체/단백질 쌍, 금속 결합 태그/금속/킬레이트, 펩티드 태그/금속이온-금속 킬레이트 쌍, 펩티드/NTA 쌍, 렉틴/탄수화물 쌍, 수용체/호르몬 쌍, 수용체/이펙터(effector) 쌍, 상보적 핵산/핵산 쌍, 리간드/세표 표면 수용체 쌍, 바이러스/리간드 쌍, 단백질 A/항체 쌍, 단백질 G/항체 상, 단백질 L/항체 쌍, Fc 수용체/항체 쌍, 비오틴/아비딘 쌍, 비오틴/스트렙트아비딘 쌍, 약물/표적 쌍, 아연 핑거(zinc finger)/핵산 쌍, 소분자/펩티드 쌍, 소분자/단백질 쌍, 소분자/표적 쌍, 말토오즈/MBP(말토오즈 결합 단백질)와 같은 탄수화물/단백질 쌍, 소분자/표적 쌍, 또는 금속이온/ 킬레이트제 쌍을 포함한다. 어떤 경우, 나노 결정은 특정 화합물의 약물 발견, 단리 또는 정제에 사용될 수 있고/거나, 검정 또는 높은 처리량의 스크리닝 기술에서 실행될 수 있다.The coating may also include a functional group that acts as a binding seat for the analyte. The binding seat may comprise biological or chemical molecules capable of binding to other biological or chemical molecules in the medium, for example in solution. For example, the binding seat can biologically bind the analyte via interactions that occur between pairs of biomolecules, including proteins, nucleic acids, glycoproteins, carbohydrates, hormones, and the like. Specific examples include antibody / peptide pair, antibody / antigen pair, antibody fragment / antigen pair, antibody / antigen fragment pair, antibody fragment / antigen fragment pair, antibody / hapten pair, enzyme / substrate pair, enzyme / inhibitor pair, enzyme / Cofactor pairs, protein / substrate pairs, nucleic acid / nucleic acid pairs, protein / nucleic acid pairs, peptide / peptide pairs, protein / protein pairs, small molecule / protein pairs, glutathione / GST pairs, anti-GFP / GFP fusion protein pairs, Myc / Max Pair, maltose / maltose binding protein pair, carbohydrate / protein pair, carbohydrate derivative / protein pair, metal binding tag / metal / chelate, peptide tag / metal ion-metal chelate pair, peptide / NTA pair, lectin / carbohydrate pair, Receptor / hormone pairs, receptor / effector pairs, complementary nucleic acid / nucleic acid pairs, ligand / label surface receptor pairs, virus / ligand pairs, protein A / antibody pairs, protein G / antibody phases, protein L / antibody pairs, Fc receptor / antibody pairs, biotin / avidin pairs, biotin / streptavi Carbohydrate / protein pairs such as pairs, drug / target pairs, zinc finger / nucleic acid pairs, small molecule / peptide pairs, small molecule / protein pairs, small molecule / target pairs, maltose / MBP (maltose binding protein), and small molecules / Target pairs, or metal ion / chelating agent pairs. In some cases, nanocrystals can be used for drug discovery, isolation or purification of certain compounds and / or can be performed in assays or high throughput screening techniques.

하기 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 설명하기 위한 것으로, 한정으로서 해석되어서는 안되고, 발명의 전체 범위를 예시한 것도 아니다.The following examples are intended to illustrate certain embodiments of the present invention and should not be construed as limiting, and do not exemplify the full scope of the invention.

본 발명의 비 제한적인 구현예들은, 정확한 축척으로 그려지도록 의도되지는 않은, 수반된 모식도들을 참조하여 실시예로서 기술되었다. 도면에서, 도시된 각각의 동일하거나 거의 동일한 성분은 전형적으로 하나의 숫자로 대표되었다. 명백함을 위하여, 모든 도에서 모든 성분을 라벨링(labelling)하지는 않았으며, 또한, 당해 기술 분야의 통상의 기술자가 본 발명을 이해할 수 있도록 함에 있어 도시가 필요치 않은 경우, 본 발명의 각 구현예의 모든 성분을 도시한 것은 아니다. 이들 도 에 있어:Non-limiting embodiments of the invention have been described as examples with reference to the accompanying schematic diagrams, which are not intended to be drawn to scale. In the figures, each identical or nearly identical component shown is typically represented by one number. For clarity, not all components are labeled in every figure, and in addition, if no illustration is required in order that a person skilled in the art may understand the present invention, The components are not shown. These too are in:

도 1은, 본 발명의 한 구현예에 따라, 글루타티온-코팅된 나노 결정의 흡수 및 형광 스펙트럼을 나타낸 것이고;1 shows absorption and fluorescence spectra of glutathione-coated nanocrystals, according to one embodiment of the invention;

도 2는, 본 발명의 다른 구현예에 따라, Cd 주입 전에 ZnSe 전구체 나노 결정 및, Cd 주입과 가열 후의 Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이된 나노 결정의 흡수 및 형광 스펙트럼을 나타낸 것이고;2 shows absorption and fluorescence spectra of ZnSe precursor nanocrystals prior to Cd injection and Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloyed nanocrystals after Cd injection and heating, according to another embodiment of the present invention;

도 3은 본 발명의 다른 구현예에 따라, 상이한 조성의 Zn_xCd_1-xSe 나노 결정의 형광 피크 방출 파장 및 양자 수율을 나타낸 것이고;3 shows fluorescence peak emission wavelengths and quantum yields of Zn _x Cd _1-x Se nanocrystals of different compositions, in accordance with another embodiment of the present invention;

도 4는 본 발명의 다른 구현예에 따라, 글루타티온-코팅된 나노 결정의 분말 X-선 회절 패턴을 나타낸 것이고,4 shows a powder X-ray diffraction pattern of glutathione-coated nanocrystals, according to another embodiment of the invention,

도 5는, 본 발명의 다른 구현예에 따라, ZnSe 및 Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정의 고 해상도 TEM 이미지를 나타낸 것이고;5 shows a high resolution TEM image of ZnSe and Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals, according to another embodiment of the present invention;

도 6은, 본 발명의 다른 구현예에 따라, 일련의 나노 결정의 양자 수율 및 발광 파장을 나타낸 것이다.6 illustrates quantum yield and emission wavelength of a series of nanocrystals, according to another embodiment of the invention.

실시예 1Example 1

본 실시예는, 본 발명의 한 구현예에 따라, 수성 용액 중에서 글루타티온-코팅된 ZnSe 나노 결정을 합성하는 방법을 보여주고 있다. 고순도의 약품은, Lancaster사(L-글루타티온, 수산화나트륨, 염화아연, 염화 카드뮴, 2-프로판올) 또 는 Sigma-Aldrich사(셀레늄 분말(200메쉬), 소디움 보로하이드라이드)로부터 구매하였다.This example shows a method for synthesizing glutathione-coated ZnSe nanocrystals in an aqueous solution, according to one embodiment of the invention. High purity drugs were purchased from Lancaster (L-glutathione, sodium hydroxide, zinc chloride, cadmium chloride, 2-propanol) or Sigma-Aldrich (selenium powder (200 mesh), sodium borohydride).

ZnSe 나노 결정의 합성은 염화 아연 및 소디움 하이드로셀레나이드의 반응에 기초하였다. 모든 반응은, 아르곤 분위기 하 무산소 수(oxygen-free water)에서 수행되었다. 소디움 하이드로셀레나이드는 소디움 보로하이드라이드 및 셀레늄 분말을 수중에서 혼합함에 의해 준비하였다. 셀레늄 분말이 NaBH₄에 의해 완전히 환원된 후, 미사용의 준비된 NaHSe 용액을 ZnCl₂ 및 글루타티온(GSH)을 함유하는 또 다른 용액에 pH 11.5에서 격렬한 교반과 함께 부가하였다. ZnSe 및 GSH의 양은 총 부피 500ml 내에 각각 5,2 및 6 mmol이었다. 최종 혼합물을 95℃로 가열하였고, 곧이어 GSH-코팅된 ZnSe 나노 결정의 성장이 일어났다. 60분 간의 숙성(aging) 후 나노 결정의 형광 발광은 350nm으로부터 370nm로 변화되었다. 이렇게 하여 제조된 (370nm 발광을 가진) 나노 결정을 침전시켜 2-프로판올로 수회 세정하였다. 펠렛화된 나노 결정을 진공 중 실온에서 하룻 밤 동안 건조시켰다; 최종 생성물을 파우더 형태로 수중에 재 용해시켰다.The synthesis of ZnSe nanocrystals was based on the reaction of zinc chloride and sodium hydroselenide. All reactions were carried out in oxygen-free water under argon atmosphere. Sodium hydroselenide was prepared by mixing sodium borohydride and selenium powder in water. After the selenium powder was fully reduced by NaBH ₄ , an unused prepared NaHSe solution was added to another solution containing ZnCl ₂ and glutathione (GSH) with vigorous stirring at pH 11.5. The amounts of ZnSe and GSH were 5,2 and 6 mmol, respectively, in 500 ml total volume. The final mixture was heated to 95 ° C., followed by the growth of GSH-coated ZnSe nanocrystals. After 60 minutes of aging, the fluorescence emission of the nanocrystals changed from 350 nm to 370 nm. The nanocrystals thus prepared (with 370 nm emission) were precipitated and washed several times with 2-propanol. Pelletized nanocrystals were dried overnight at room temperature in vacuo; The final product was redissolved in water in powder form.

제조된 ZnSe 나노 결정의 형광 발광 피크는 90분 동안 350nm 로부터 370nm로 이동하였고, 양자 수율은 2%로부터 7%로 증가하였다. 370nm 발광을 가진 제조된 ZnSe 나노 결정의 흡수 및 형광 발광 스펙트럼을 도 1에 나타낸다. ZnSe 형광 발광 의 양자 수율 및 밴드 폭은 각각 7% 및 19nm 였고, 밴드 갭 방출에 의해 지배되었다. 추가의 가열로, 방출 피크는 계속하여 장파장 쪽으로 이동하였으나, 양자 수율 은, 아마도 글루타티온과 더 큰 ZnSe 나노 결정 사이의 기하학적 불일치로 인해, 감소하기 시작하였다. 유리하게는, GSH 코팅된 ZnSe 나노 결정은, 시간이 많이 소요되고 나노 결정의 비가역적 응집을 가져올 수 있는 어떠한 후-예비 처리도 없이 7%의 양자 수율을 달성하였다.The fluorescence emission peak of the prepared ZnSe nanocrystals shifted from 350 nm to 370 nm for 90 minutes, and the quantum yield increased from 2% to 7%. The absorption and fluorescence emission spectra of the prepared ZnSe nanocrystals with 370 nm emission are shown in FIG. 1. The quantum yield and band width of ZnSe fluorescence were 7% and 19 nm, respectively, and were governed by band gap emission. With further heating, the emission peak continued to shift toward longer wavelengths, but the quantum yield began to decrease, probably due to the geometric mismatch between glutathione and larger ZnSe nanocrystals. Advantageously, GSH coated ZnSe nanocrystals have achieved quantum yields of 7% without any post-pretreatment treatment which is time consuming and can lead to irreversible aggregation of nanocrystals.

수성 용액 중에서 나노 결정 시료의 흡수 및 형광 스펙트럼이 실온에서 각각 Agilent 8453 UV-Vis 분광 광도계 및 Jobin Yvon Horiba Fluorolog 형광 발광 광도계 상에 기록되었다. 나노 결정의 형광 양자 수율은 470nm 여기 하에서 나노 결정과 표준 시료(베이직 에탄올 내의 플루오레세인(fluorescein) 용액, 양자 수율 97%)의 적분 형광 강도(integrated fluorescence intensity)로부터 정하였다. 스펙트럼 측정을 위한 나노 결정 시료는 470nm에서 0.1의 흡수를 제공하도록 모두 희석되었다.Absorption and fluorescence spectra of nanocrystalline samples in aqueous solutions were recorded on an Agilent 8453 UV-Vis spectrophotometer and Jobin Yvon Horiba Fluorolog fluorescence luminometer, respectively, at room temperature. The fluorescence quantum yield of the nanocrystals was determined from the integrated fluorescence intensity of the nanocrystals and the standard sample (fluorescein solution in basic ethanol, quantum yield 97%) under 470 nm excitation. Nanocrystalline samples for spectral measurements were all diluted to provide an absorption of 0.1 at 470 nm.

본 실시예는, 본 발명의 특정 구현예에 따라 수성 용액 내에서 GSH로 코팅된 ZnSe 나노 결정이 제조될 수 있음을 보여준다.This example shows that ZnSe nanocrystals coated with GSH in aqueous solution can be prepared according to certain embodiments of the invention.

실시예 2Example 2

본 실시예는, 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 수성 용액 내에서 Zn_xCd_x-1Se 얼로이된 나노 결정을 합성하는 방법을 보여준다. Zn_xCd_x-1Se 얼로이 나노 결정은 카드뮴 이온을 ZnSe 전구체 나노 결정으로 혼입시킴으로써 제조되었다. 95℃에서 30분 가열 후, 제조된 ZnSe 전구체 나노 결정의 형광 발광은 360nm 였다. 등가량의 GSH와 예비 혼합된 CdCl₂ (1-7mmol) 를 상기 ZnSe 나노 결정 전구체 용액으로 적하하였다. 이어서, 적절한 양의 1M NaOH를 사용하여 용액의 pH를 11.5로 조정하였다. 95℃에서 4시간 동안 가열한 후, 최종 Zn_xCd_x-1Se 얼로이 나노 결정을 최소량의 2-프로판올로 침전시키고, 이어서 최소량의 탈이온수에서 재현탁시켰다. 이러한 과정을 5회 반복하여 과량의 염을 제거하고, 정제된 나노 결정을 진공 건조하여 분말형태로 하였다. This example shows a method of synthesizing Zn _x Cd _x-1 Se alloyed nanocrystals in an aqueous solution, according to another embodiment of the invention. Zn _x Cd _x-1 Se alloy nanocrystals were prepared by incorporating cadmium ions into ZnSe precursor nanocrystals. After 30 minutes of heating at 95 ° C, the fluorescence emission of the prepared ZnSe precursor nanocrystals was 360 nm. CdCl ₂ (1-7 mmol) premixed with an equivalent amount of GSH was added dropwise into the ZnSe nanocrystal precursor solution. The pH of the solution was then adjusted to 11.5 using an appropriate amount of 1M NaOH. After heating at 95 ° C. for 4 hours, the final Zn _x Cd _x-1 Se alloy nanocrystals were precipitated with a minimum amount of 2-propanol and then resuspended in a minimum amount of deionized water. This process was repeated five times to remove excess salt, and the purified nanocrystals were vacuum dried to form a powder.

얼로이된 나노 결정 내에서 Cd 몰 분율을 조절하기 위해, 상이한 몰비의 Cd 전구체를 같은 시점에서 ZnSe 나노 결정으로 도입하고, 동일한 지속기간 동안 가열하였다. Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정의 형광 발광 스펙트럼을 도 1(b), 1(c) 및 1(d)에 각각 나타내었다. Zn_0.75Cd_0.25Se, Zn_0.62Cd_0.38Se, Zn_0.4Cd_0.6Se 얼로이 나노 결정의 형광 피크는 각각, 28, 30 및 32nm의 좁은 밴드 폭으로 428, 448 및 474nm 에 위치하였다. 이들 나노 결정의 양자 수율은, 수성 용액 (pH 9, 25℃) 내에서 각각 12%, 20% 및 22% 였다. 다른 구현예에서, 양자 수율이 27%인 Zn_0.4Cd_0.6Se 나노 결정을 수성 용액 내에서 합성하였다. Zn_xCd_x-1Se 얼로이 나노 결정에서 Zn 몰 분율(x)은 ICP-MS 원소 분석에 의해 결정하였다. 도 3은 다양한 조성을 가진 Zn_xCd_x-1Se 얼로이 나노 결정의 형광 피크 발광 및 양자 수율을 도시하고 있다. 유리하게는, 상기 얼로이된 나노 결정은 pH 8.5 내지 11 에서 7 개월 이상 동안, 그리고 pH 7 내지 8에서 적어도 3일 동안, 발광 특성에 유의한 변화 없이, 수성 용액 내에서 안정하였다.In order to control the Cd mole fraction in the alloyed nanocrystals, different mole ratios of Cd precursors were introduced into the ZnSe nanocrystals at the same time point and heated for the same duration. Fluorescence luminescence spectra of Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals are shown in FIGS. 1 (b), 1 (c) and 1 (d), respectively. The fluorescence peaks of Zn _0.75 Cd _0.25 Se, Zn _0.62 Cd _0.38 Se, Zn _0.4 Cd _0.6 Se alloy nanocrystals were located at 428, 448 and 474 nm with narrow band widths of 28, 30 and 32 nm, respectively. The quantum yields of these nanocrystals were 12%, 20% and 22%, respectively, in aqueous solutions (pH 9, 25 ° C). In another embodiment, Zn _0.4 Cd _0.6 Se nanocrystals with 27% quantum yield were synthesized in an aqueous solution. The Zn mole fraction (x) in Zn _x Cd _x-1 Se alloy nanocrystals was determined by ICP-MS elemental analysis. 3 shows the fluorescence peak emission and quantum yield of Zn _x Cd _x-1 Se alloy nanocrystals with various compositions. Advantageously, the alloyed nanocrystals are stable in aqueous solution without significant change in luminescent properties for at least 7 months at pH 8.5-11 and at least 3 days at pH 7-8.

본 실시예는, 본 발명의 특정 구현예에 따라, 수성 용액 내에서 매우 안정한 3원 이상 얼로이 나노 결정이 합성될 수 있음을 보여준다.This example shows that, according to certain embodiments of the present invention, at least three-way alloy nanocrystals can be synthesized which are very stable in aqueous solutions.

본 명세서에서, 본 발명의 복수개의 구현예를 기술하고 도시하였으나, 당해 기술 분야의 통상의 기술자는, 본 명세서에 기술된 기능을 수행하기 위해서 및/또는 본 명세서에 기술된 결과 및/또는 하나 이상의 장점을 얻기 위해서, 다양한 다른 수단 및/또는 구조를 용이하게 계획할 것이며, 각각의 그러한 변형 및/또는 개질은 본 발명의 범위 내로 판단되어야 한다. 더 일반적으로, 당해 기술분야의 통상의 기술자는 여기서 기술된 모든 파라미터, 치수, 물질 및 배열이 예시적인 것이며 실제 파라미터, 치수, 물질 및/또는 배열은 특정 응용 분야 또는 본 발명의 교시가 사용되는 응용 분야에 의존한다는 것을 쉽게 이해할 것이다. 당해 기술 분야의 통상의 기술자는 본 명세서에 기술된 본 발명의 특정 구현예에 대한 많은 균등물을, 단지 일상적인 실험을 사용하여 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 따라서, 전술한 구현예들은 단지 예시적인 것으로 제공된 것이며, 첨부된 청구범위 및 그에 대한 균등의 범위 내에서, 본 발명은 특정하게 기술되고 주장된 바와 다르게 실시될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 기재된 개개의 특질, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법에 대한 것이다. 나아가, 이러한 특질, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법 중 2 이상의 임의의 조합은, 이러한 특질, 시스템, 물품, 재료, 키트 및/또는 방법이 상호 모순되지 않는 것이라면, 본 발명의 범위 내에 포함된다.While a plurality of embodiments of the invention have been described and illustrated herein, one of ordinary skill in the art will appreciate that one or more of the results and / or one or more of the functions described herein may be used to perform the functions described herein. In order to obtain the advantages, various other means and / or structures will be readily planned, and each such modification and / or modification should be considered within the scope of the present invention. More generally, those skilled in the art will appreciate that all parameters, dimensions, materials, and arrangements described herein are exemplary and that actual parameters, dimensions, materials, and / or arrangements may be used in particular applications or applications in which the teachings of the present invention are used. It is easy to understand that it depends on the field. Those skilled in the art will be able to recognize or ascertain many equivalents to the specific embodiments of the invention described herein using only routine experimentation. Accordingly, the foregoing embodiments are provided merely as illustrative, and within the scope of the appended claims and equivalents thereto, the invention may be practiced otherwise than as specifically described and claimed. The present invention is directed to the individual features, systems, articles, materials, kits, and / or methods described herein. Furthermore, any combination of two or more of these features, systems, articles, materials, kits, and / or methods is within the scope of the present invention, provided that such features, systems, articles, materials, kits, and / or methods do not contradict each other. Included.

본 명세서에서 정의되고 사용된 바의 모든 정의는, 사전적 정의, 원용에 의해 통합된 문헌들에서의 정의 및/또는 정의된 용어의 통상적 의미를 지배하는 것으 로 이해되어야 한다.All definitions as defined and used herein are to be understood as governing the dictionary definitions, definitions in documents incorporated by reference, and / or ordinary meanings of the defined terms.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 부정관사는, 명백하게 반대되는 것으로 지적되지 않았다면, "하나 이상" 을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.The indefinite articles used in this specification and claims are to be understood as meaning "one or more", unless expressly stated to the contrary.

본 명세서와 청구범위에서 사용된, "및/또는" 이라는 어구는, 그렇게 연결된 요소들 중 "어느 하나 또는 모두", 즉, 어떤 경우에는 결합적으로 존재하고, 다른 경우에는 분리적으로 존재하는 요소들을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. "및/또는" 으로 기재된 복수개의 요소들은, 동일한 방식, 즉, 이렇게 연결된 요소들의 "하나 또는 그 이상"으로 해석되어야 한다. 상기 "및/또는" 절에 의해 특정하게 확인된 요소들 이외에 다른 요소들이, 특정하게 확인된 이들 요소들에 관계되었든지 관계되지 않았든지, 선택에 따라 존재할 수 있다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및/또는 B"에 대한 참조는, "포함하는" 과 같은 개방형 용어와 함께 사용된 경우, 한 구현예에서는 (선택에 따라, B 외의 요소를 포함하여) A만 지칭할 수 있고; 다른 구현예에서는, (선택에 따라, A 외의 요소를 포함하여) B만 지칭할 수 있으며;또 다른 구현예에서는, (선택에 따라 다른 요소를 포함하여) A 및 B 모두를 지칭할 수 있다.As used herein and in the claims, the phrase “and / or” means “one or all” of the elements so connected, ie, in some cases, present in combination, and in other cases, separately. It is to be understood as meaning. A plurality of elements described as "and / or" should be construed in the same manner, ie, "one or more" of the elements so connected. In addition to the elements specifically identified by the “and / or” section above, other elements may optionally be present, whether or not they relate to those elements specifically identified. Thus, by way of non-limiting example, reference to “A and / or B”, when used with an open term such as “comprising”, in one embodiment (optionally including elements other than B) A Can only refer; In other embodiments, only B may be referred to (optionally including elements other than A); in still other embodiments, both A and B may be referred to (including other elements optionally).

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, "또는" 은 앞서 정의된 "및/또는" 과 같은 의미를 가지는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 목록에 있는 항목들을 분리할 경우, "또는" 혹은 "및/또는" 은 포괄적인 것으로, 즉, 복수개의 또는 목록의 요소들 중 적어도 하나 뿐만 아니라 하나 이상 및 선택에 따라 목록에 없는 추가의 항목을 포함하는 것으로 해석되어야 한다. "단지 하나" 또는 "정확히 하나"와 같이, 반대되는 것으로 명확히 지시된 용어, 또는 청구범위에 사용되었을 때 "구성된"은, 복수개 또는 목록의 요소들 중에서 정확히 하나의 요소의 포함을 지칭한다. 일반적으로, 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 "또는" 은, "둘 중 하나", "~ 중 하나", "~ 중 단지 하나" 또는 "정확히 하나" 등과 같은 배타성의 용어가 선행할 때, 배타적으로 양자 택일을 지시하는 것 (즉, 하나 또는 다른 것이며, 양쪽 모두는 아닌 것)으로 해석되어야 한다. "필수적으로 구성된" 은, 청구범위에서 사용될 경우, 특허법 분야에서 사용되고 있는 바와 같은 그의 통상적 의미를 가져야 한다.As used in this specification and claims, it is to be understood that "or" has the same meaning as "and / or" as defined above. For example, when separating items in a list, "or" or "and / or" is inclusive, that is, at least one of the elements of the plurality or list, as well as one or more and not in the list depending on the selection. It should be construed to include additional items. The terms clearly designated as being opposed, such as "only one" or "exactly one," or "consisting of" when used in the claims, refer to the inclusion of exactly one of a plurality or a list of elements. In general, the term “or” as used herein is exclusive when preceded by a term of exclusivity, such as “one of two,” “one of,” “only one of,” or “exactly one.” Should be interpreted as indicating alternative (ie, one or the other, but not both). “Essentially configured”, when used in the claims, should have its usual meaning as used in the field of patent law.

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 바와 같이, 하나 이상의 요소들의 목록을 참조하는 "적어도 하나" 라는 구는, 상기 목록의 요소들에 있어, 요소들 중 어느 하나 또는 그 이상으로부터 선택되는 적어도 하나의 요소를 의미하는 것으로 이해되어야 하지만, 상기 목록의 요소들 내에서 특정하게 기재된 개개의 모든 요소 중 적어도 하나를 반드시 포함해야 하는 것은 아니며, 상기 목록의 요소들에 있어, 요소들의 임의의 조합을 배제하는 것은 아니다. 또한, 이러한 정의는, "적어도 하나" 라는 구가 참조하는 요소들의 상기 목록 내에서 특정하게 확인된 요소들 외의 요소들이, 특정하게 확인된 이들 요소들에 관계되었던지 관계되지 않았던지, 선택에 따라 존재할 수 있음을 허용하는 것이다. 따라서, 비제한적 예로서, "A 및 B 의 적어도 하나" (또는, 균등하게 "A 또는 B 의 적어도 하나" 또는, 균등하게 "A 및/또는 B 의 적어도 하나")는, 한 구현예에서는, B가 없이 (그리고, 선택에 따라 B 이외의 요소를 포함하여), 선택에 따라 하나 이상을 포함하는, 적어도 하나의 A를 지칭하 고; 다른 구현예에서는, A 없이 (그리고, 선택에 따라 A 이외의 요소를 포함하여), 선택에 따라 하나 이상을 포함하는, 적어도 하나의 B 를 지칭하고; 또 다른 구현예에서는, 선택에 따라 하나 이상을 포함하여, 적어도 하나의 A 및 선택에 따라 하나 이상을 포함하여, 적어도 하나의 B (및, 선택에 따라 다른 요소를 포함함)를 지칭한다; 등.As used in this specification and claims, the phrase “at least one” referring to a list of one or more elements, in the elements of the list, refers to at least one element selected from any one or more of the elements. It is to be understood that meaning does not necessarily include at least one of all individual elements specifically described within the elements of the list, and does not exclude any combination of elements in the elements of the list. . In addition, this definition is dependent on whether or not elements other than those specifically identified in the above list of elements referred to by the phrase "at least one" were related to those elements specifically identified. To allow it to exist. Thus, by way of non-limiting example, "at least one of A and B" (or, at least one of "A or B" or equally "at least one of A and / or B"), in one embodiment, Refers to at least one A, without B (and optionally including elements other than B), optionally including one or more; In another embodiment, to at least one B, without A (and optionally including elements other than A), optionally including one or more; In another embodiment, to at least one B (and optionally other elements), including at least one A and optionally one or more, including one or more optionally; Etc.

명확하게 반대되는 것으로 지시되지 않았다면, 하나 이상의 단계 또는 행위을 포함하는, 여기서 주장된 임의의 방법에서, 상기 방법의 단계들 또는 행위들의 순서는 방법의 상기 단계들 또는 행위들이 기재된 순서에 반드시 한정되는 것은 아니다.In any method claimed herein, including one or more steps or actions, unless explicitly indicated to the contrary, the order of the steps or actions of the method is not necessarily limited to the order in which the steps or actions of the method are described. no.

청구범위에서 뿐만 아니라, 상기 명세서에 있어, "포함하는", "함유하는", "지니는", "가지는", "함유하는", "수반하는" "보유하는", "이루어지는"과 같은 연결구는 개방형으로써, 즉, 포함하지만 이에 한정되는 것은 아님을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 미국특허심사 지침서 2111.03에 언급된 바와 같이, "구성된" 및 "필수적으로 구성된"의 연결구 만이 각각 폐쇄형 또는 반-폐쇄형 연결구이다.In addition to the claims, in the foregoing specification, a connector such as "comprising", "containing", "having", "having", "containing", "concomitant" "having", "consisting of" It is to be understood as being open, ie meaning including but not limited to. As noted in U.S. Patent Application Guidelines 2111.03, only the connectors of "consisting of" and "essentially of configuration" are closed or semi-closed connectors, respectively.

Claims (26)

3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 제조 방법으로서,As a method of preparing ternary or more alloyed nanocrystals, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것;Providing at least first and second nanocrystalline precursors; 수성 또는 수용성 용매 내에서, 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 형성하는 것;Forming a nanocrystalline structure comprising the at least first and second nanocrystalline precursors in an aqueous or water soluble solvent; 적어도 제3 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 제공하는 것; 및,Providing at least a third nanocrystalline precursor and a water soluble ligand; And, 수성 또는 수용성 용매 내에서, 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함하고, In an aqueous or water-soluble solvent, forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising the at least first, second and third nanocrystal precursors, 상기 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said ligand coats at least a portion of the surface of said ternary or more alloyed nanocrystals. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정은 불활성 분위기에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.The ternary or more alloyed nanocrystals are formed in an inert atmosphere. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정은 수중에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.The ternary or more alloyed nanocrystals are formed in water. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 나노 결정 구조체는 100℃ 이하의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.The nano crystal structure is characterized in that formed at a temperature of less than 100 ℃. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 100℃ 이하의 온도에서 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.The ternary or more alloyed nanocrystals are formed at a temperature of less than 100 ℃. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 상기 나노 결정 구조체는, 수용성 리간드의 존재 하에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.The nanocrystalline structure comprising the at least first and second nanocrystalline precursors is formed in the presence of a water soluble ligand. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 수용성 리간드의 존재 하에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said ternary or more alloyed nanocrystals are formed in the presence of a water soluble ligand. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 수용성 리간드는 아민 말단기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said water soluble ligand comprises an amine end group. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 수용성 리간드는 글루타티온 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said water soluble ligand comprises glutathione or a derivative thereof. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 입방체 결정 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said ternary or more alloyed nanocrystals have a cubic crystal structure. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 Zn_xCd_1-xSe, Hg_xCd_1-xTe 또는 Pb_xCd_1-xTe의 조성을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The ternary or more alloyed nanocrystals have a composition of Zn _x Cd _1-x Se, Hg _x Cd _1-x Te or Pb _x Cd _1-x Te. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 실질적으로 균질인 것을 특징으로 하는 방법.And wherein said ternary or more alloyed nanocrystals are substantially homogeneous. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 및 수용성 리간드의 코팅은 6 나노미터 미만의 단면 치수를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.And wherein said coating of ternary or more alloyed nanocrystals and water soluble ligands has a cross-sectional dimension of less than 6 nanometers. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 상의 상기 수용성 리간드의 상기 코팅은 0.5nm 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said coating of said water soluble ligand on said ternary or more alloyed nanocrystals has a thickness of 0.5 nm or less. 제1항에 있어서, The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 400 내지 500nm 범위의 전자기적 방사를 방출하는 것을 특징으로 하는 방법.And wherein said ternary or more alloyed nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 400-500 nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정은 600 내지 800nm 범위의 전자기적 방사를 방출하는 것을 특징으로 하는 방법.And wherein said ternary or more alloyed nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 600 to 800 nm. 제15항에 있어서,The method of claim 15, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 발광은 30nm 미만의 밴드 폭을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The luminescence of the ternary or more alloyed nanocrystals has a band width of less than 30 nm. 제16항에 있어서,The method of claim 16, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 발광은 50nm 미만의 밴드 폭을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.The luminescence of the ternary or more alloyed nanocrystals has a band width of less than 50 nm. 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정은 수성 용액 내에서 25% 보다 큰 양자 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.And wherein said ternary or more alloyed nanocrystals have a quantum yield of greater than 25% in an aqueous solution. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 제조 방법으로서,As a method of preparing ternary or more alloyed nanocrystals, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것;Providing an aqueous or water soluble nanocrystalline precursor solution comprising a nanocrystalline structure comprising at least first and second nanocrystalline precursors; 상기 나노 결정 전구체 용액과, 적어도 제3 나노 결정 전구체를 포함하는 나노 결정 전구체 용액을 혼합하는 것; 및,Mixing the nanocrystal precursor solution with a nanocrystal precursor solution including at least a third nanocrystal precursor; And, 상기 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함하는 방법.Forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising the first, second and third nanocrystal precursors. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 제조 방법으로서,As a method of preparing ternary or more alloyed nanocrystals, 적어도 제1 나노 결정 전구체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것;Providing an aqueous or water soluble nanocrystalline precursor solution comprising at least a first nanocrystalline precursor; 적어도 제2 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 포함하는, 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액을 제공하는 것;Providing an aqueous or water soluble nanocrystalline precursor solution comprising at least a second nanocrystalline precursor and a water soluble ligand; 상기 제1 및 제2 나노 결정 전구체 용액들을 혼합하는 것;Mixing the first and second nanocrystal precursor solutions; 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 형성하는 것;Forming a nanocrystalline structure comprising the at least first and second nanocrystalline precursors; 상기 나노 결정 구조체를 포함하는 수성 또는 수용성 나노 결정 전구체 용액과, 적어도 제3 나노 결정 전구체 및 수용성 리간드를 포함하는 수성 또는 수용성의 나노 결정 전구체 용액을 혼합하는 것; 및Mixing an aqueous or water soluble nano crystal precursor solution comprising the nano crystal structure and an aqueous or water soluble nano crystal precursor solution including at least a third nano crystal precursor and a water soluble ligand; And 상기 제1, 제2, 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 형성하는 것을 포함하고,Forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising the first, second, and third nanocrystal precursors, 상기 수용성 리간드는 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 표면의 적어도 일부를 코팅하는 것을 특징으로 하는 방법.And said water-soluble ligand coats at least a portion of the surface of said ternary or more alloyed nanocrystals. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정을 제조하는 방법으로서,As a method of manufacturing ternary or more alloyed nanocrystals, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것;Providing at least first and second nanocrystalline precursors; 섭씨 100도 이하의 온도에서, 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정 구조체를 형성하는 것;Forming a nanocrystalline structure comprising the at least first and second nanocrystalline precursors at a temperature of 100 degrees Celsius or less; 적어도 제3 나노 결정 전구체를 제공하는 것; 및Providing at least a third nanocrystal precursor; And 상기 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정을 섭씨 100도 이하의 온도에서 형성하는 것을 포함하고,Forming ternary or more alloyed nanocrystals comprising the at least first, second and third nanocrystal precursors at a temperature of 100 degrees Celsius or less, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정의 양자 수율은 수성 용액 내에서 10% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.The quantum yield of the ternary or more alloyed nanocrystals is at least 10% in an aqueous solution. 나노 결정을 제조하는 방법으로서,As a method of producing nanocrystals, 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 제공하는 것;Providing at least first and second nanocrystalline precursors; 수성 또는 수용성 용매 내에서 상기 적어도 제1 및 제2 나노 결정 전구체들을 포함하는 나노 결정을 형성하는 것을 포함하고, Forming nanocrystals comprising the at least first and second nanocrystal precursors in an aqueous or water soluble solvent, 상기 나노 결정은 400 내지 500 나노미터 범위의 전자기적 방사를 방출하고, 상기 나노 결정은 수성 용액에서 적어도 10%의 양자 수율을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.Wherein said nanocrystals emit electromagnetic radiation in the range of 400-500 nanometers, said nanocrystals having a quantum yield of at least 10% in an aqueous solution. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체로서,A ternary or more alloyed nanocrystalline structure, 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정; 및 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에 수용성 리간드 코팅을 포함하고,Ternary or more alloyed nanocrystals comprising at least first, second and third nanocrystal precursors; And a water soluble ligand coating on at least a portion of the ternary or more alloyed nanocrystal surface, 상기 나노 결정 및 코팅은 6 나노미터 미만의 적어도 하나의 단면 치수를 가지는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체를 형성하며, 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체는 400 내지 500 나노미터 범위로 전자기적 방사를 방출하고 수성 용액 내에서 적어도 10%의 양자수율을 가지는 것을 특징으로 하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체.The nanocrystals and coatings form ternary or more alloyed nanocrystal structures having at least one cross-sectional dimension of less than 6 nanometers, wherein the ternary or more alloyed nanocrystal structures are 400 to 500 nanometers. A ternary or more alloyed nanocrystalline structure, characterized in that it emits electromagnetic radiation in a meter range and has a quantum yield of at least 10% in an aqueous solution. 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체로서,A ternary or more alloyed nanocrystalline structure, 적어도 제1, 제2 및 제3 나노 결정 전구체들의 반응 생성물을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정; 및 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 표면의 적어도 일부 상에, 아민 말단의 수용성 리간드의, 두께 0.5nm 이하의 코팅을 포함하고,Ternary or more alloyed nanocrystals comprising reaction products of at least first, second and third nanocrystal precursors; And coating at least a portion of the ternary or more alloyed nanocrystal surface with a thickness of 0.5 nm or less, of a water-soluble ligand at the amine end, 상기 나노 결정 및 코팅은 400 내지 500 나노미터의 범위로 전자기적 방사를 방출하고 수성 용액 내에서 적어도 10%의 양자수율을 가지는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정 구조체를 형성하는 것을 특징으로 하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노 결정 구조체.The nanocrystals and coatings emit electromagnetic radiation in the range of 400 to 500 nanometers and form ternary or more alloyed nanocrystal structures having an quantum yield of at least 10% in an aqueous solution. Three or more alloyed nanocrystalline structures. 적어도 제1, 제2 및 제3 나노결정 전구체들을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정; 및 상기 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정 표면의 적어도 일부 상에 글루타티온을 포함하는 코팅을 포함하는 3원 또는 그 이상 얼로이된 나노결정 구조체.Ternary or more alloyed nanocrystals comprising at least first, second and third nanocrystal precursors; And a coating comprising glutathione on at least a portion of the ternary or more alloyed nanocrystal surface.

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