KR20140012597A - 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 양극활물질의 입자 크기를 제어함으로써 반응효율을 높이고 부반응 비율을 낮출 수 있는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.

Description

마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질{Manufacturing method of Cathode material for Mg rechargeable batteries, and Cathode material for Mg rechargeable batteries made by the same}
본 발명은 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자 크기를 제어함으로써 반응 효율을 높이고 부반응 비율을 낮출 수 있는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해졌고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
그러나, 리튬 이차 전지는 뛰어난 성능에도 불구하고 제조를 위해 사용되는 전이금속의 비용에 의해 셀당 제조 비용이 높으며, 리튬의 반응성이 높아 발화나 폭발의 위험이 있고, 리튬 자원의 고갈이 우려되는 바, 최근에는 그 대안으로 마그네슘 전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
마그네슘 전지는 일반적으로 마그네슘 금속 등을 음극으로 사용하여 마그네슘 이온이 양극재에 삽입-탈리되어 충방전이 가능하게 되는 2차 전지로, 마그네슘은 자원적으로 풍부하고, 리튬에 비하여 훨씬 저가이면서, 단위 체적당 에너지 용량이 리튬 이온 전지에 비하여 이론적으로 2배 이상이고, 대기 중에서 안정하여 차세대 이차전지로 주목받고 있다.
현재까지 Mo6S8, 또는 황화몰리브덴과 같은 쉐브렐상을 양극재로, Mg(AlCl2BuEt)2/THF을 전해액으로 사용하는 마그네슘 전지가 알려져 있다. 몰리브덴칼코겐 화합물, 소위 Chevrel 상, Mo6S8 는 빠른 양이온 전달 특성 때문에 Mg 이차전지의 양극 활물질로 가장 유망한 것으로 알려져 있다. 그러나, 실제 Mo6S8를 마그네슘 이차전지의 양극재로 적용시킬 경우, 초기 방전단계에서 (Mo6S8 →Mg2Mo6S8) 삽입된 마그네슘 이온이 마그네슘 위치 내에서 부분적으로 트래핑(Trapping) 되는 현상이 발생되며, 이는 마그네슘 이온의 2 전자가에 의한 호스트(Host) 구조내 마그네슘 이온 삽입시 발생하는 강한 상호반응(interaction)에 의해 마그네슘 이온이 호스트(Host) 구조 내에 부분적으로 갖혀서 충전시 나오지 못하는 것이 문제가 된다. 이러한 현상을 트래핑 효과(Trapping effect)라 하며 이는 용량의 감소로 나타나게 된다. 보고에 의하면 실온에서의 Mg2Mo6S8의 방전용량은 이론용량의 60%인 73 mAhg- 1정도로 알려져 있다. 따라서, Mg2Mo6S8 는 호스트(Host) 구조 내 마그네슘 이온의 고체 내 확산 (Solid-state diffusion)에 기인한 마그네슘 이온의 확산이 문제가 되고 있다.
한편 쉐브렐상은 열역학적으로 준안정상이기 때문에 Cu2Mo6S8와 같은 안정상으로부터 금속 구리를 제거하는 간접적인 방법으로 제조되고 있다. 고온 고상 반응으로 직접적으로 양극 활물질 Mg2Mo6S8를 제조하는 것이 편리할 것으로 생각되지만 직접적인 방법으로 제조한 Mg2Mo6S8는 표면에 형성된 산화마그네슘(MgO) 산화피막 때문에 전기화학적 활성이 나쁜 것으로 보고되었다. 따라서 Cu2Mo6S8와 같은 안정상을 제조하여 금속 구리를 탈리시키고 다시 그 자리에 마그네슘을 채우는 방법이 Mg2Mo6S8 양극 활물질 제조에 사용되고 있다.
대한민국 특허 출원번호 『10-2010-0076201호』
본 발명은 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 새로운 제조 방법에 관한 것으로서, 입자의 크기가 나노 사이즈로 제어된 쉐브렐 구조의 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
i)A 원소 화합물, Mo 원소 화합물 및 X 원소 화합물을 화학양론비로 혼합하고, Mechano Fusion 장치에서 에너지를 가하여 교반하는 단계;
ii)상기 혼합물을 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
[화학식 1] AMo6X8
iii)상기 화학식 1의 화합물에서 A를 제거하고 Mg 이온을 삽입하여, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;
[화학식 2] MgyMo6X8 (X = S, Se, 0≤y≤2)
를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 Mo 화합물은 예를 들어 산화몰리브덴 일 수 있고, X 원소 화합물은 예를 들어 이황화탄소, 황화수소, 셀레늄화수소, 셀레늄화수소 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 A 원소는 와이코프 위치(wyckoff position) 18f 를 점유하고 있으며, Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것으로, 상기 A 원소 화합물은 예를 들어 산화구리, 산화철, 산화코발트, 망간아세테이트 등 일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 와이코프 위치는 Ralph W.G. Wyckoff에 의해 공간 그룹의 이론 결과를 분석한 것으로, 결정학의 국제적 표의 기원에 해당한다. 공간 그룹의 와이코프 위치에 의할 때, 결정 그룹의 와이코프 위치에서 '위치'는 평사도법(stereographic projection)내 결정의 위치를 의미한다. 공간 그룹이 같은 경우, 결정 그룹도 각각 와이코프 위치를 와이코프 문자로 기재하며, 이에 따르면 상기 A원소는 18f 위치를 점유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 i)단계에서는 Mechano fusion 장치에서 입자 크기가 10nm 내지 100nm 가 되도록 교반하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법에 있어서, 에너지를 가하여 교반하여 양극활물질의 입자 크기가 10nm 내지 100nm 범위로 조절됨으로써, 양극활물질이 높은 비표면적을 가지게 되며 이로 인해 입자간 마그네슘 이온의 이동이 용이해진다.
본 발명에 있어서, 상기 Mechano fusion 장치는 고에너지 볼 밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼 밀(stirred ball mill) 또는 진동 밀(vibrating mill)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 ii)단계에서는 상기 i) 단계의 혼합물을 1000℃ 내지 1200℃에서 20시간 내지 25시간 동안 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 한다. 비활성 분위기에서 열처리 하는 것은 금속의 산화를 방지하기 위함이며, 비활성 분위기는 예를 들어 아르곤, 질소 분위기일 수 있고, 바람직하게는 아르곤 분위기이다.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계에서는 산화제 존재하에 A 가 탈리되고, 마그네슘 이온이 삽입되는 것을 특징으로 한다. 산화제는 산화 환원 반응에서 자신을 환원되면서 상대 물질을 산화시키는 물질로, A를 탈리시키는 역할을 하며, 질산, 과염소산, 염산 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염산을 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 iii)단계에서는 또 다른 방법으로서 이온교환법에 의하여 A 가 탈리되고, 마그네슘 이온이 삽입되는 것이 가능하다. A를 부분적으로 또는 전체적으로 마그네슘과 치환하는 것이 가능하다. 상기 이온 교환법은 양극활물질 형성 재료를 마그네슘 함유액에 첨가하여 마그네슘 함유액에 함유된 마그네슘과 상기 양극활물질 형성재료를 구성하는 A사이에 이온교환이 발생하는 방법이다. 상기 마그네슘 함유액의 예로는 MgCl2 등을 포함한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 마그네슘 함유액은 마그네슘 이차전지에 사용되는 전해액 일 수 있다. 또한 용매로는 Mg(NO3)2 등을 사용하는 것이 가능하다.
이온교환법에 의해 이온 교환을 진행시키는 방법의 일 예로 열을 이용할 수 있다. 열을 이용하는 방법은, 양극활물질 형성재료가 마그네슘 함유액에 첨가되고, 가열됨으로써 이온 교환 반응이 진행되는 방법이다. 열의 이용은 양호한 이온 교환 반응을 단기간에 수행하게 할 수 있다. 가열 온도는 통상적으로 300 내지 400℃이고, 330 내지 350℃가 바람직하다. 가열 시간은 통상적으로 1 내지 10시간이고, 2 내지 5시간이 바람직하다.
본 발명은 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 2 로 표시되는 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 제공한다.
[화학식 2] MgyMo6X8 (X = S, Se, 0≤y≤2)
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지용 양극활물질은 쉐브렐 구조이고, 전기화학적 방법 또는 화학적 방법으로 마그네슘 이온이 삽입/탈리되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 상기 양극활물질은 직경이 10 nm 이상 500 nm 이하인 입자로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제조 방법은 입자의 크기가 이와 같은 범위로 조절됨으로써 높은 비표면적을 가지게 되며 이로 인해 입자간 마그네슘 이온의 이동이 용이해진다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질에 마그네슘 이온을 삽입할 때 필요한 활성화 에너지는 0.4 - 0.6 eV 이고, 이때 발생하는 전기화학 전지의 전압이 1.0 - 1.2 V 영역에서 나타나는 것을 특징으로 한다. 상기 활성화 에너지란, 마그네슘을 삽입하는데 필요한 최소한의 에너지로 Mo6S8에서는 0.6eV, Mo6Se8에서는 0.4 eV를 가질 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은, 상기 y 값이 0 또는 2 인 경우 single phase 이고, y 값이 0 내지 2 인 경우 two phase 인 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 양극활물질은 y 값이 0 에서 2 까지 변화함에 따라, 즉, 마그네슘 이온이 삽입됨에 따라 single phase -> two phase -> single phase로 상변화가 나타나는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 y 값이 0 또는 2 인 경우 single phase 와 y 값이 0 내지 2 인 경우 two phase 는 rombohedral 의 R-3 공간군에 속하고, 서로 다른 격자 상수를 가지는 것을 특징으로 한다. rombohedral은 하기와 같은 형태의 입방정계로 간주할 수 있다.
Figure pat00001
본 발명은 또한, 본 발명에 의하여 제조되고 입자 사이즈가 나노 크기로 제어된 쉐브렐 구조의 마그네슘 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차전지를 제공한다.
본 발명에 의한 입자 사이즈가 나노 크기로 제어된 쉐브렐 구조의 마그네슘 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차전지의 전압은 1.0 내지 1.2V 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지는 양극, 음극, 바인더를 포함한다. 본 발명에 있어서, 상기 양극은 본 발명에 의한 양극활물질, 및 바인더 또는 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 마그네슘 이차전지에 사용되는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 및 은과 같은 금속 분말이나 금속 섬유; 폴리페닐렌 유도체와 같은 도전성 재료; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 양극활물질 입자를 잘 부착시키고, 또한 양극활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시수지, 나일론 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 양극은, 양극 형성용 재료 자체를 일정한 모양으로 성형하거나, 상기 양극 형성용 재료를 구리 포일(Copper Foil), 니켈 포일(Nickel Foil) 또는 스테인레스 강 포일(Stainless Steel Foil)과 같은 집전체 위에 도포하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지에 있어서, 상기 음극은 마그네슘 단일 물질 및 마그네슘을 함유하는 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극은 마그네슘 디스크 일 수 있다.
본 발명의 마그네슘 이차전지는 전해질을 더 포함한다. 상기 전해질은 마그네슘 이온 함유 비수전해질일 수 있다. 예를 들어, 상기 전해질은 테트라하이드로퓨란(THF)와 같은 유기용매에 Mg(AlCl2EtBu)2와 같은 마그네슘 염을 녹인 용액일 수 있다. 상기 화학식 [Mg(AlCl2EtBu)2]에서 Et는 에틸기이고, Bu는 부틸기이다.
본 발명에 있어서, 상기 마그네슘 이차전지는 상기 양극과 상기 음극을 물리적으로 및 전기적으로 서로 분리시키는 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 마그네슘 전지에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다. 이러한 세퍼레이터는 유리필터, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합일 수 있다. 또한, 이러한 세퍼레이터는 직포 또는 부직포 형태일 수 있다.
본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법은 원료 화합물을 혼합시 입자 크기를 조절함으로써 낮은 온도에서도 불순물이 형성되지 않도록 할 뿐만 아니라, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 쉐브렐 구조의 양극활물질은 마그네슘 이온의 삽입 탈리가 용이하게 되어 마그네슘 이차 전지 내에서 마그네슘 이온의 확산을 향상시키는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 의한 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차 전지의 충방전 곡선을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차 전지의 출력특성 그래프를 나타낸다.
이하에서는 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 아래의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 마그네슘 양극활물질의 합성
출발 물질인 A 원소 화합물로서 Cu, Mo 원소 화합물 및 X 원소로서 S을 혼합하고, 고에너지밀링기(High energy milling machine) 6시간 동안 480 rpm 으로 교반하였다. 이후, Swagelok 반응기 내에 위치시킨 후 1100℃ 에서 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 24시간 동안 열처리시켜 Cu2 .5Mo6S8로 표시되는 화합물을 합성하였다. 이후 HCl을 산화제로 사용하여 상기 Cu2 .5Mo6S8로부터 구리 원소를 탈리시켜 Mo6S8 입자를 형성하였다.
< 비교예 1> 마그네슘 양극활물질의 합성
A 원소 화합물로서 Cu, Mo 원소 화합물 및 X 원소로서 S을 유발에 담고 mechno fusion 장치가 아니라, Hand mixing을 30분 동안 실시한 이후, Swagelok 반응기 내에 위치시킨 후 1100℃ 에서 아르곤(Ar) 가스 분위기에서 24시간 동안 열처리시켜 Cu2 .5Mo6S8로 표시되는 마그네슘 양극활물질을 합성하였다. 이후 HCl을 산화제로 사용하여 상기 Cu2 .5Mo6S8로부터 구리 원소를 탈리시켜 상기 [화학식 2]MgyMo6X8 에서 y =0 인 Mo6S8 입자를 형성하였다.
< 실험예 1> SEM 사진의 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극활물질의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 비교예 1의 양극활물질은 1차 입자의 크기가 평균 2μm 인 것에 반하여, 실시예 1은 1차 입자의 크기가 나노 크기 즉, 500nm 이하로 제어된 것을 확인할 수 있었다.
< 실험예 2> XRD 패턴의 측정
상기 실시예 1에서 제조된 Cu2 .5Mo6S8 와 화학적으로 Cu가 탈리된 Mo6S8의 X선 회절 패턴을 도 2에 나타내었다. 도 2에서 본 발명의 실시예에서 제조된 활물질의 경우 불순물을 포함하지 않는 단일상의 쉐브렐 구조의 Mo6S8임을 확인할 수 있었다.
< 실시예 2> 양극의 제조
상기 실시예 1, 및 비교예 1 에서 제조된 Mo6S8의 활물질을 포함하는 양극을 제조하였다.
상기 실시예 1, 비교예 1 에서 제조된 양극활물질 80 중량부, 도전재로 덴카블랙 10 중량부 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 10 중량부를 혼합하였다. 상기 혼합물을 N-메틸-피롤리돈(NMP)에 분산시켜 양극 형성용 슬러리를 제조하였다. 이후, 10μm두께의 스테인레스 강 포일 위에 상기 슬러리를 70㎛ 두께로 코팅하고 건조한 후 120℃의 롤압착기(roll press machine)로 20-25%의 압착률로 압착하여 양극을 제조하였다.
< 실시예 3> 전지의 제조
상기 실시예 2로부터 제조된 마그네슘 이차전지용 양극과, 음극으로 마그네슘 디스크, 세퍼레이터를 사용하여 코인셀을 제작하였다.
코인셀은 2032 규격으로, 세퍼레이터로는 유리필터(Whatman, GF/F)를 사용하였고, 전해질로는 테트라하이드로퓨란(THF)에 0.4M (PhMgCl:AlCl3Et = 2:1)의 염을 함유하는 전해액을 주입하였다.
< 실험예 3> 전지 용량 특성 측정
상기 실시예 3에서 제조된 코인셀에 대해서 초기 3회 충방전 측정하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이 실시예 1의 양극활물질을 포함하는 전지의 경우 초기 포메이션을 실시한 후 2번째 사이클의 방전용량이 88 mAh/g의 용량을 나타내었다. 이에 비해 비교예 1의 양극활물질로 제조된 전지는 69 mAh/g을 나타내었다. 특히 충방전 곡선으로부터 고찰하면 비교예 1 대비 실시예 1의 용량 증가는 방전 초기 1.3V 부근의 초기 방전 평탄면 영역의 용량이 증가함에 기인하는 것을 알 수 있다.
< 실험예 4> 전지 출력 특성 측정
상기 실시예 3에서 제조된 실시예 1 및 비교예 1의 마그네슘 이차전지용 양극을 포함하는 코인셀에 대해서 C-rate를 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5C로 하여 출력 특성을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에서 실시예 1은 방전용량 유지율을 초기 0.05 C 대비 5C에서 95.6% 인데 비해, 비교예 1은 55.3%를 나타내었으며, 이로부터 본 발명에 의하여 1차 입자 크기가 제어됨으로써 출력특성이 현저히 개선됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. i) A 원소 화합물, Mo 원소 화합물 및 X 원소 화합물을 화학양론비로 혼합하고, Mechano Fusion 장치에서 에너지를 가하여 교반하는 단계;
    ii)상기 혼합물을 열처리하여 아래 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하는 단계; 및
    [화학식 1] AMo6X8
    (상기 화학식 1에서 X = S, 또는 Se 이고, A 는 Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소임)
    iii)상기 화학식 1의 화합물에서 A를 제거하고 Mg 이온을 삽입하여, 아래 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하는 단계;를 포함하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
    [화학식 2] MgyMo6X8 (X = S, Se, 0≤y≤2)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 A 원소는 와이코프 위치(wyckoff position) 18f 를 점유하고 있으며, Cu, Fe, Co, Ni, Cd, Zn, Mn, 및 Ag 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 i)단계에서는 입자 크기가 10nm 내지 100nm 가 되도록 교반하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mechano fusion 장치는 고에너지 볼 밀, 유성 밀, 교반 볼 밀 또는 진동 밀인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 ii)단계에서는 상기 i)단계의 혼합물을 1000℃ 내지 1200℃에서 20시간 내지 25시간 동안 비활성 분위기에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서는 산화제 존재 하에 A가 탈리되고, Mg 이온이 삽입되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 iii)단계에서는 이온교환법에 의하여 A가 탈리되고, Mg 이온이 삽입되는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나의 제조 방법에 의하여 제조되고, 하기 화학식 2 로 표시되는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
    [화학식 2] MgyMo6X8 (X = S, Se, 0≤y≤2)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 직경이 10nm 이상 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극활물질은 쉐브렐 구조이고, 전기화학적 방법 또는 화학적 방법으로 마그네슘 이온이 삽입/탈리되는 것인 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 양극활물질에 마그네슘 이온을 삽입할 때 필요한 활성화 에너지는 0.4 내지 0.6 eV인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 y 값이 0 또는 2 인 경우 single phase 이고, y 값이 0 내지 2 인 경우 two phase 인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 single phase 와 two phase 는 rombohedral 의 R-3 공간군에 속하고, 서로 다른 격자 상수를 가지는 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차전지용 양극활물질.
  14. 제 8 항에 의한 마그네슘 이차전지용 양극활물질을 포함하는 마그네슘 이차 전지.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 마그네슘 이차 전지의 전압은 1.0 - 1.2 V 인 것을 특징으로 하는 마그네슘 이차 전지.
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