KR101385001B1 - 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101385001B1
KR101385001B1 KR1020120025566A KR20120025566A KR101385001B1 KR 101385001 B1 KR101385001 B1 KR 101385001B1 KR 1020120025566 A KR1020120025566 A KR 1020120025566A KR 20120025566 A KR20120025566 A KR 20120025566A KR 101385001 B1 KR101385001 B1 KR 101385001B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
transition metal
lithium
metal compound
compound
composite
Prior art date
Application number
KR1020120025566A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130104225A (ko
Inventor
강기석
김성욱
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020120025566A priority Critical patent/KR101385001B1/ko
Publication of KR20130104225A publication Critical patent/KR20130104225A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101385001B1 publication Critical patent/KR101385001B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명의 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 개시한다. 상기 복합체는 제1 전이금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 상기 제1 전이 금속 화합물은 결정구조를 가지며, 일반식 AXBY를 가진다. 상기 리튬 화합물은 일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는다. 이때, A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고, B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며, C는F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.

Description

리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{COMPOSITE MATERIALS FOR CATHODE MATERIALS IN LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY, METHODS OF MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM RECHARGEABLE BATTERIES INCLUDING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지란 충전과 방전을 계속 반복할 수 있는 전지를 말하며, 이차전지는 이온화 경향 차이가 큰 두 전극 사이에서 전해질을 통한 가역적인 산화환원 반응에 따른 전자의 이동현상에 의해서 작동한다. 상기 이차전지의 에너지 밀도를 높이려면, 전극의 이온화 차이가 클수록 유리하고, 충전 및 방전 전위를 높이기 위해서는 내구성이 있으며, 이온화 경향이 큰 전극 쌍을 구비해야 하고, 이온의 이동성이 높고, 유전율이 큰 전해액을 포함해야 한다.
종래의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막을 포함한다. 상기 양극은 충전 시에 리튬 이온을 분리하며, 도선을 따라서 전자를 제공한다. 반면에, 상기 음극은 충전 시에 도선을 통해서 전자를 제공받고, 방전 시에는 도선을 통해서 전자를 제공한다. 전해액은 예를 들어 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등과 같은 유기용매에 LiPF6와 같은 리튬염이 용해된 것을 사용한다. 분리막은 상기 양극과 상기 음극이 직접 접촉하여 쇼트되는 일이 없도록 분리하는 부자재이고, 상기 리튬 이온전지의 안정성을 향상시키는 역할을 한다. 예를 들어 상기 분리막은 절연성 폴리머를 포함할 수 있으며, 상기 전해질 내의 이용이 분리막을 통과하는 것을 막을 수 있다. 리튬 이차전지는 현재 소형 휴대 기기에 광범위하게 사용되고 있으며, 친환경적인 기술로서 전기자동차 및 대형 기기에 적용하기 위하여 광범위한 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지의 양극 소재는 리튬과 전이금속을 모두 포함하고 있는 리튬 전이금속 화합물을 사용한다. 이에 따라 다양한 리튬 전이금속 화합물들이 리튬 이차전지에 사용되는 양극 소재의 후보군으로서 제시되어 왔다. 상기 리튬 전이금속 화합물 내에서 리튬은 전해질을 통해 전하를 운반하고, 전이금속은 산화환원반응을 통하여 반응에 필요한 전자를 제공한다. 현재까지 공지된 리튬 전이금속 화합물들은 차세대 리튬 이차전지의 요구 사항을 만족시키지 못하기 때문에, 새로운 조성 및 특성을 갖는 양극 소재에 대한 연구가 증가하고 있다. 그러나 화학적으로 안정한 리튬 전이금속 화합물의 수는 한정되어 있기 때문에 새로운 조성을 갖는 양극 소재의 개발에 큰 어려움이 있다.
본 발명의 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 용이하게 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은 리튬 화합물과 전이금속 화합물이 미세하고 균일하게 분포되어 있는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서, 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체는 제1 전이금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 상기 제1 전이금속 화합물은 일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는다. 상기 리튬 화합물은 일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는다. A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF, Li2O, LiH, Li3N, Li3P, LiCl, LiI 및/또는 Li2S을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF 일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및/또는 Fe2P2O7을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 전이금속 화합물과 상기 리튬 화합물은 서로 다른 입자(grain)를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 복합체가 충전됨에 따라 전위가 상승할 때, 상기 리튬 화합물은 리튬과 음이온으로 분리되며, 상기 음이온은 상기 제1 전이금속 화합물과 결합하여 제2 전이금속 화합물을 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제2 전이금속 화합물에 포함된 전이금속은 상기 제1 전이금속 화합물에 포함된 전이금속보다 높은 산화수를 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제 2전이금속 화합물이 방전됨에 따라 전위가 감소할 때, 상기 리튬은 상기 제2 전이금속 화합물에 삽입되어 리튬 전이금속 화합물을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서 예시적인 실시예들에 따른 복합체 제조 방법에 있어서, 일반식 AXBY를 가지는 리튬 화합물을 준비한다. 일반식 LiWCZ를 가지는 전이금속 화합물을 준비한다. 상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합한다. 이때, A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는 F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물과 상기 전이금속 화합물의 혼합 비율은 충전과 방전에 따른 상기 전이금속 화합물의 전이금속의 산화수 변화와 상기 리튬 화합물의 리튬의 개수의 비가 0.8:1 내지 1.2:1 사이가 되도록 결정될 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물은 LiF을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및/또는 Fe2P2O7을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 리튬 화합물 및 상기 전이금속 화합물을 볼밀(ball mill)을 이용하여 혼합하는 단계는 상온에서 진행될 수 있다.
본 발명의 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에서, 리튬 이차전지는 전해질, 음극, 양극 및 분리막을 포함한다. 상기 양극은 전이금속 화합물 및 리튬 화합물을 포함한다. 상기 전이금속 화합물은 일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는다. 상기 리튬 화합물은 일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 전이금속 화합물과 연속되지 않는 결정구조를 갖는다. A는 Fe, Mn, Ni, V, Co, Ti, Sc, Cr, Cu 및 Zn으로부터 선택된 전이 금속이고 B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며 C는F, O, H, N, P, Cl, I, S로부터 선택되고 및 0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극은 흑연, 하드 카본 및/또는 소프트 카본을 포함하는 적어도 하나 이상의 탄소 소재를 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 음극은 Li, Si, Al, Sn, Sb 및/또는 Zn을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 양극은 고분자 바인더 및 탄소 소재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 복합체는 기존의 리튬 전이금속 화합물의 양극 소재와 비교하여 선택할 수 있는 양극 소재의 폭을 크게 넓힐 수 있다. 기존의 리튬 이차전지의 양극 소재의 경우, 화학적으로 안정한 리튬 전이금속 화합물에 한정되므로, 그 양극 소재의 선택의 폭이 제한된다. 본 발명의 실시예들에 따른 복합체는 다양한 조합의 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함할 수 있으므로, 새로운 양극 소재를 제시할 수 있다.
도 1은 기존의 리튬 전이금속 화합물을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체가 리튬 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 투과전자현미경 촬영 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예1-3에 따른 LiF-FeF2 복합체와 탄소 음극소재를 포함한 리튬 이차전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 8 및 도 9는 본 발명의 실시예1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서의 Fe의 산화수 및 주위 환경 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 LiF-FeSO4 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 LiF-Fe2P2O7 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하고자 한다.
본 발명의 각 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본문에 개시되어 있는 본 발명의 실시예들에 대해서, 특정한 구조적 내지 기능적 설명들은 단지 본 발명의 실시예를 설명하기 위한 목적으로 예시된 것으로, 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
즉, 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 기존의 리튬 전이금속 화합물을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 1을 참조하면, 상기 리튬 전이금속 화합물은 일정한 규칙성을 가지고 층상으로 배치된 제1 전이금속 화합물(10) 및 상기 제1 전이금속 화합물(10) 사이에 규칙적으로 배열된 리튬 또는 리튬 화합물(20)을 포함한다. 상기 제1 전이금속 화합물(10)을 망간, 코발트 및 니켈과 같은 전이금속(12) 및 전이 금속(12)과 화학 결합하는 산소 및 황과 같은 제1 음이온(14)을 포함한다. 또한, 리튬 화합물(20)은 리튬(22) 및 리튬(22)와 화학 결합하는 제2 음이온(24)을 포함한다. 제1 전이금속 화합물(10)과 리튬 화합물(20)은 화학 결합을 통해서, 상기 리튬 전이금속 화합물을 형성한다.
리튬 화합물(20)은 상기 리튬 전이금속 화합물의 격자 구조 내에서 일정한 격자 위치에 규칙적으로 배치된다. 따라서 상기 리튬 전이금속 화합물을 형성하는 제1 전이금속 화합물(10)과 리튬 화합물(20)의 질량비는 상기 격자 구조 및 그 화합물들의 종류에 따라서 특정한 값으로 고정된다. 또한, 상기 특정한 질량비를 벗어나는 경우, 상기 리튬 전이금속 화합물은 규칙적인 격자 구조를 가질 수 없으며, 따라서 원하는 전기적 특성 및 화학적 특성을 가질 수 없다. 즉, 종래의 리튬 전이금속 화합물은 화학적으로 안정한 구성을 가지는 제1 전이금속 화합물(10)의 종류, 리튬 화합물(20)의 종류 및 그 질량비가 제한된다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물을 포함하는 복합체를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 복합체(100)(composite material)는 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 전이금속 화합물(110)은 Fe, Mn, Ni, Co, V, Ti, SC, Cr, Cu, Zn 등과 같은 적어도 하나 이상의 전이금속(112) 및 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F) 등과 같은 적어도 하나 이상의 제1 음이온(114)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 제1 전이금속 화합물(110)은 결정 구조 내에서 일정한 위치에 배치된 전이금속(112) 및 제1 음이온(114)을 포함하는 단결정 입자를 형성할 수 있다. 이와 달리, 제1 전이금속 화합물(110)은 적어도 2개 이상의 단결정을 포함하는 다결정 입자를 형성할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 리튬 화합물(120)은 리튬(122)과 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3), (SO4F) 등과 같은 적어도 하나 이상의 제2 음이온(124)을 포함할 수 있다. 예들 들어, 리튬 화합물(120)은LiF, Li2O, LiH, Li3N, Li3P, LiCl, LiI, Li2S등을 포함할 수 있다. 예를 들어, 리튬 화합물(120)은 결정 구조 내에서 일정한 위치에 배치된 리튬(122) 및 제2 음이온(124)을 포함하는 단결정 입자를 형성할 수 있다. 이와 달리, 리튬 화합물(120)은 적어도 2개 이상의 단결정을 포함하는 다결정 입자를 형성할 수 있다.
리튬 화합물(120)은 제1 전이금속 화합물(110) 사이에 미세하고 균일하게 분포될 수 있다. 리튬 화합물(120)을 포함하는 입자와 제1 전이금속 화합물(110)을 포함하는 입자는 서로 다른 결정을 가진다. 즉, 리튬 화합물(120)과 제1 전이금속 화합물(110)은 하나의 결정 구조를 형성하지 않는다. 이에 따라, 상기 복합체는 복수의 단결정 입자들을 포함한다.
리튬 전이금속 복합체(100)에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 혼합 몰비율은 특정한 값으로 고정되지 않는다. 즉, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)이 하나의 결정 구조를 형성하는 것이 아니므로, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 몰비율이 변경되더라도 안정적인 구조를 가질 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체가 리튬 이차전지에서 양극으로 동작하는 원리를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명에 실시예에 따른 복합체(100)는 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 포함하며, 리튬 이차전지에서 양극으로 역할할 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 충전될 때, 리튬 화합물(120)에서 리튬(122)이 분리됨과 동시에 리튬(122)과 결합하고 있던 제2 음이온(124)은 제1 전이금속 화합물(110)과 결합하여, 제2 전이금속 화합물(130)을 형성할 수 있다. 상기 리튬 이차전지가 방전될 때, 전이 금속(112)의 산화환원 반응에 따라서, 리튬(122)이 제2 전이금속 화합물(130)에 삽입되어 형성된 리튬 전이금속 화합물(140)과 제2 전이금속 화합물(130) 사이에서 가역적으로 변화할 수 있다. 이에 따라서 복합체(100)는 리튬 이차전지의 양극으로 작동할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 화합물과 전이금속 화합물로 이루어진 복합체 및 이를 포함하는 양극을 제조하는 방법을 설명한다.
제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 준비한다. 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)은 도 2를 참조하여 설명한 제1 전이금속 화합물(110) 및 리튬 화합물(120)과 실질적으로 동일하거나 유사하므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)은 복수의 입자들로 구성된 분말 상태일 수 있다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리륨 화합물(120)은 평균입자 직경이 약 10um 이하일 수 있다.
제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)을 혼합하여 리튬 전이금속 복합체를 형성한다. 예시적인 실시예에서, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 분말은 고에너지 볼밀(high energy ball-mill)을 이용하여 혼합할 수 있다. 상기 고에너지 볼밀을 이용하여 혼합하는 경우, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 균일하게 혼합될 수 있고, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 입자들이 보다 미세화 될 수 있다. 예시적인 실시예에서, 상기 혼합하는 과정은 상온에서 진행될 수 있으며, 대기 분위기 또는 Ar, Ne, N2와 같은 불활성 분위기 하에서 진행될 수 있다.
제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 혼합 비율은 충전과 방전에 따른 제1 전이금속 화합물(110)의 전이금속(112)의 산화수 변화와 리튬 화합물(120)의 리튬(122)의 개수의 비가 0.8:1 내지 1.2:1 사이가 되도록 결정될 수 있다. 다만, 상기 혼합 몰 비율은 예시적인 것이며, 제1 전이금속 화합물(110)과 리튬 화합물(120)의 종류에 따라서 변경될 수 있다. 이에 따라 리튬 전이금속 복합체를 형성할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 복합체를 고분자 바인더가 녹아있는 유기 용매에 탄소와 양극재 등을 혼합하여 슬러리는 형성한다. 예를 들어, 상기 고분자 바인더는 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌-부타디엔 고무(SBR) 등을 포함할 수 있으며, 상기 탄소 물질은 카본 블랙, 활성탄소 또는 흑연 분말 등을 포함할 수 있다. 예시적인 실시예들에서, 상기 고분자 바인더는 상기 고분자 바인더, 상기 탄소 물질 및 상기 리튬 전이금속 복합체의 전체 질량을 기준으로 약 0.5 내지 약 15중량%인 것이 바람직하고, 상기 탄소 물질은 상기 고분자 바인더, 상기 탄소 물질 및 상기 리튬 전이금속 복합체의 전체 질량을 기준으로 약 5 내지 약 30 중량%인 것이 바람직하다.
이후, 상기 슬러리를 기판 상에 코팅하고, 유기 용매만을 제거하여, 리튬 전이금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지의 양극을 형성한다. 예시적인 실시예에서, 상기 슬러리를 약 100도 이하의 온도에서 가열하여, 유기 용매를 증발시킬 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예1-1: LiF-FeF2 복합체 양극 소재의 제조
상용의 LiF 분말과 FeF2 분말을 준비했다. LiF분말과 FeF2분말을 고에너지 볼밀(high energy ball-mill)을 이용하여 약 500 RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF입자와 FeF2입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 FeF2의 몰 비율은 1.2:1이었다.
도 4는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타낸 것이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1에 따라서 제조된 LiF-FeF2 복합체의 결정구조를 X선 회절패턴을 통해서 분석하였다. (I)는 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴을 나타내고, (II)는 LiF 분말의 X선 회절패턴을 나타내며, (III)는 FeF2 분말의 X선 회절패턴을 나타낸다. 도 4에 도시된 바와 같이 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴(I)의 피크 위치는 LiF 분말의 X선 회절패턴 및 FeF2 분말의 X선 회절패턴의 피크 위치와 겹친다. 또한 LiF 분말의 X선 회절패턴 및 FeF2 분말의 X선 회절패턴의 피크 위치와 어긋나는 위치에는 LiF-FeF2 복합체의 X선 회절패턴(I)의 피크가 관찰되지 않았다. 따라서 실시예 1에 따라서 제조된 LiF-FeF2 복합체는 각각 LiF의 결정구조를 가지는 입자와 FeF2의 결정구조를 가지는 입자를 포함하고 있으며, 이외의 다른 결정구조를 가지는 화합물을 포함하지 않음을 확인했다.
도 5는 본 발명의 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체의 투과전자현미경 촬영 사진이다.
도 5를 참조하면, LiF-FeF2 복합체는 원자들이 규칙적으로 배열된 복수의 단결정들을 포함하는 다결정을 이루고 있음을 관찰할 수 있다. 상기 단결정들은 약 10nm 이하의 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 실시예 1-1에서, LiF입자와 FeF2입자는 결정성이 유지함과 동시에 입자 미세화가 이루어져 매우 작은 입자들이 균일하게 분포되어 있는 LiF-FeF2 복합체를 형성함을 확인했다.
실시예1-2: LiF-FeF2 복합체 양극 소재를 이용한 반쪽 전지의 전기화학적 특성
실시예 1-1에서 제조된 LiF-FeF2 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다. 이 때, LiF-FeF2 복합체, 고분자 바인더 및 카본블랙의 질량비는 70:20:10이고, 상기 유기 용매는 n-메틸피로리돈(N-methyl-pyrrolidone)이다. 상기 전극 및 리튬 금속을 포함하는 상대 전극을 사용하여 반쪽전지를 제작했으며, 상기 반쪽전지는 1M의 LiPF6가 녹아있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이드(ethylene carbonate/dimethyl carbonate) 혼합 용액을 포함하는 전해질 및 고분자막을 포함하는 분리막을 구비했다.
도 6은 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 6을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV)는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V)는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI)는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 6에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 200mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
실시예1-3: LiF-FeF2 복합체를 양극 소재로 구비한 리튬 이차전지의 전기화학적 특성
상기 리튬이차전지는 음극, 양극, 전해질 및 분리막을 구비했다. 상기 음극은 탄소 음극 소재를 포함했으며, 상기 양극은 실시예 1-1에 따른 LiF-FeF2 복합체를 포함했다. 또한, 상기 전해질은 1M의 LiPF6가 녹아있는 에틸렌 카보네이트/디메틸 카보네이드(ethylene carbonate/dimethyl carbonate) 혼합 용액을 포함했고, 상기 분리막은 고분자막을 포함했다.
도 7은 본 발명의 실시예1-3에 따른 LiF-FeF2 복합체와 탄소 음극소재를 포함한 리튬 이차전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 7을 참조하면, 상기 반쪽전지의 1V 내지 3.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충방전 거동을 관찰했다. (VII)는 상기 반쪽전지를 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (VIII)는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 7에서 도시된 바와 같이, 상기 리튬 이차전지는 약 180mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
도 6 및 도 7을 통하여 본 발명의 예시적인 실시예에 따른 상기 리튬 화합물과 상기 전이금속 화합물을 포함하는 복합체는 양극 소재로서 전기화학적으로 우수한 활성을 보이는 것을 확인했다.
실시예 1-4: LiF-FeF2 복합체 동작원리 규명
도 8은 본 발명의 실시예1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서 에너지 변화에 따른 강도 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이고, 도 9는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 LiF-FeF2 복합체에서 거리 변화에 따른 강도 변화를 X선 흡수 분광법을 이용하여 측정한 것이다.
본 발명에 따른 LiF-FeF2 복합체의 동작원리를 규명하기 위하여, 실시예 1-2에서 제조된 반쪽전지의 충전 및 방전 동작 후 전극을 분리하여, X선 흡수분광법을 이용하여 Fe의 산화수 및 주위 환경 변화를 확인하였다. (A)는 실시예 1-2에 따른 충전 또는 방전 과정을 진행하지 않은 LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내고, (B)는 실시예 1-2에 따른 충전 과정(4.8V)을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내며, (C)는 실시예 1-2에 따른 방전 과정을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe의 에너지 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타낸다. 또한, (D)는 실시예 1-2에 따른 충전 또는 방전 과정을 진행하지 않은 LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내고, (E)는 실시예 1-2에 따른 충전 과정(4.8V)을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타내며, (F)는 실시예 1-2에 따른 방전 과정을 진행한 후, LiF-FeF2 복합체에서 Fe와 F사이의 거리 변화에 따른 X선 흡수 분광법의 강도 변화를 나타낸다.
도 8을 참조하면, 충전 후 스펙트럼(B)이 높은 에너지 쪽으로 증가했다가 방전 후 다시 낮은 에너지의 스펙트럼(C)으로 되돌아오는 것을 확인할 수 있다. 이는 Fe의 산화수가 충전과 방전에 따라 2가와 3가 사이에서 가역적으로 변화함을 의미한다. 또한, 도 9를 참조하면, 충전 후 스펙트럼(E)에서 Fe-F 결합의 강도가 증가하고, 방전 후 스펙트럼(F)에서 Fe-F 결합의 강도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 충전 시 리튬 화합물(LiF)에서 리튬이 빠져나감과 동시에 남은 음이온(F)이 전이금속 화합물(FeF2)과 결합하여 새로운 전이금속 화합물(FeF3)을 형성하는 것을 의미한다. 한편, 도 6 및 도 7을 참조하면, 첫 번째 충전 이후, 충전 및 방전에서 그래프의 형태가 일정하게 유지되므로, 이를 통하여 첫 번째 충전 이후 새로운 전이금속 화합물(FeF3)이 안정된 상태를 유지하면서 충전 및 방전이 일어나는 것을 알 수 있다. 상기 결과를 종합해 보면 도 3에 도시된 바와 같이 리튬 화합물(120)이 분해 되면서 리튬(122)이 빠져나가고 이와 동시에 남은 제2 음이온(124)이 주위에 있는 제1 전이금속 화합물(110)과 결합하는 하여 제2 전이금속 화합물(130)을 형성하며, 이 때 형성된 제2 전이금속 화합물(130)은 안정된 상태를 유지하는 것을 알 수 있다.
실시예2: LiF-FeSO4 복합체의 양극 소재
상용의 LiF 분말을 준비했다. 한편, FeSO4는 상용 FeSO4ㅇ7H2O를 진공 또는 아르곤 분위기 하에서 약 400도에서 약 6시간 동안 열처리를 하여 형성했다. 이후 상용의 LiF 분말과 FeF2 분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 약 500RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF 입자와 FeSO4 입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 LiF-FeSO4 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 FeSO4의 혼합 몰비율은 1.2:1이었다.
상기 LiF-FeSO4 복합체의 전기화학적 거동을 측정하기 위해서, LiF-FeSO4 복합체를 포함하는 양극을 구비한 반쪽 전지를 제조하여 전기화학적 특성을 측정했다. 즉, 상기 LiF-FeF2 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다.
도 10은 본 발명의 실시예 2에 따른 LiF-FeSO4 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 10을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV')는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V')는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI')는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 10에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 100mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
실시예3: LiF-Fe2P2O7 복합체의 양극 소재
상용의 LiF 분말을 준비했다. 한편, Fe2P2O7은 상용 Fe(C2O4)ㅇ2H2O와 NH4H2PO4를 혼합 몰비율 1:1로 혼합한 후, 아르곤 분위기 하에서 약 650도에서 약 10시간 동안 열처리를 하여 형성했다. 이후 상용의 LiF 분말과 Fe2P2O7분말을 고에너지 볼밀을 이용하여 약 500RPM의 속도로 약 48시간 동안 섞어서, LiF 입자와 Fe2P2O7 입자가 매우 미세하고 균일하게 분포되어 있는 LiF-Fe2P2O7 복합체를 형성했다. 이 때, LiF와 Fe2P2O7의 혼합 몰비율은 2.4:1이었다.
상기 LiF-Fe2P2O7 복합체의 전기화학적 거동을 측정하기 위해서, LiF-Fe2P2O7 복합체를 포함하는 양극을 구비한 반쪽 전지를 제조하여 전기화학적 특성을 측정했다. 즉, 상기 LiF-Fe2P2O7 복합체를 유기 용매에 녹아있는 고분자 바인더 및 카본블랙과 혼합하여 슬러리를 형성하고, 상기 슬러리를 알루미늄 기판에 코팅한 후, 상기 유기 용매를 증발시켜서 전극을 형성했다.
도 11은 본 발명의 실시예 3에 따른 LiF-Fe2P2O7 복합체를 갖는 반쪽전지의 특성을 나타낸 것이다.
도 11을 참조하면, 상기 반쪽전지의 2V 내지 4.8V의 범위 내에서 50mA/g의 전류밀도를 가했을 때 얻어진 충전 및 방전 거동을 관찰했다. (IV")는 상기 반쪽전지를 최초로 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내고, (V")는 상기 반쪽전지를 2회 이상 충전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타내며, (VI")는 상기 반쪽전지를 방전할 때 비용량과 전압의 변화를 나타낸다. 도 11에서 도시된 바와 같이, 상기 반쪽전지는 약 120mAh/g 정도의 비용량을 가지는 것을 확인했다.
10, 110: 제1 전이금속 화합물
12, 112: 전이금속
14, 114: 제1 음이온
20, 120: 리튬 화합물
22, 122: 리튬
24, 124: 제2 음이온
100: 리튬 전이금속 복합체
130: 제2 전이금속 화합물
140: 리튬 전이금속 화합물

Claims (17)

  1. 일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는 제1 전이금속 화합물; 및
    일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 상이한 결정구조를 갖는 리튬 화합물을 포함하며,
    상기 제1 전이금속 화합물과 상기 리튬 화합물을 서로 다른 입자(grain)를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체:
    (A는 Fe 이고;
    B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며;
    C는 F 이고; 및
    0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다).
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 제1 전이금속 화합물은 FeF2, FeSO4 및 Fe2P2O7을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 전해질;
    음극;
    일반식 AXBY를 가지며, 결정구조를 갖는 제1 전이금속 화합물 및
    일반식 LiWCZ를 가지며, 상기 제1 전이금속 화합물 사이에 균일하게 분포되어 있으며, 상기 제1 전이금속 화합물과 상이한 결정구조를 갖는 리튬 화합물을 포함하는 복합체를 구비한 양극; 및
    분리막을 포함하고,
    상기 제1 전이금속 화합물과 상기 리튬 화합물을 서로 다른 입자(grain)를 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    (A는 Fe 이고;
    B는 O, C, F, S, Cl, Se, I, N, H, (NO3), (PO4), (SO4), (P2O7), (PO4F), (SiO4), (CO3), (BO3) 및 (SO4F)으로부터 선택되며;
    C는 F 이고; 및
    0＜X≤4, 0≤Y≤6, 0＜W≤3 및 0＜Z≤1 이다).
  15. 제 14항에 있어서, 상기 음극은 흑연, 하드 카본 및 소프트 카본을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 탄소 소재를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 14항에 있어서, 상기 음극은 Li, Si, Al, Sn, Sb 및 Zn을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 금속 또는 금속 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  17. 제 14항에 있어서, 상기 양극은 고분자 바인더 및 탄소 소재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020120025566A 2012-03-13 2012-03-13 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR101385001B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025566A KR101385001B1 (ko) 2012-03-13 2012-03-13 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120025566A KR101385001B1 (ko) 2012-03-13 2012-03-13 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130104225A KR20130104225A (ko) 2013-09-25
KR101385001B1 true KR101385001B1 (ko) 2014-04-29

Family

ID=49453098

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120025566A KR101385001B1 (ko) 2012-03-13 2012-03-13 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101385001B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11043666B2 (en) 2016-01-19 2021-06-22 Seoul National University R&Db Foundation Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101967876B1 (ko) * 2016-01-19 2019-04-10 서울대학교산학협력단 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN110998918B (zh) 2018-04-10 2022-12-06 株式会社Lg新能源 制备磷化铁的方法、包含磷化铁的锂二次电池用正极和包含所述正极的锂二次电池
WO2019198949A1 (ko) * 2018-04-10 2019-10-17 주식회사 엘지화학 인화철의 제조방법, 인화철을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차전지
KR102229460B1 (ko) * 2018-04-10 2021-03-18 주식회사 엘지화학 인화철(FeP)의 제조방법
CN109638275B (zh) * 2018-12-17 2021-10-15 中科廊坊过程工程研究院 一种硒、硅酸根共掺杂高镍正极材料及其制备方法和应用
KR102220406B1 (ko) * 2019-02-27 2021-02-24 서울대학교산학협력단 이차전지 양극 소재용 복합체, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN112054167B (zh) * 2019-06-06 2022-08-02 台湾立凯电能科技股份有限公司 二次电池用正极材料的制造方法
KR102606165B1 (ko) * 2021-01-21 2023-11-29 울산대학교 산학협력단 리튬 금속 피로인산염의 산소의 일부가 할로겐 원소로 치환된 전극 재료 및 이의 제조방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243646A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Kyushu Univ フッ化物正極作製法
US20110049418A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP2012195087A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用正極およびこれを備えた二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008243646A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Kyushu Univ フッ化物正極作製法
US20110049418A1 (en) * 2009-08-31 2011-03-03 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
JP2012195087A (ja) * 2011-03-15 2012-10-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用正極およびこれを備えた二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11043666B2 (en) 2016-01-19 2021-06-22 Seoul National University R&Db Foundation Composite materials for cathode materials in secondary battery, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130104225A (ko) 2013-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101385001B1 (ko) 리튬 이차전지의 양극 소재용 복합체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6196329B2 (ja) カソード活性材料、電極及びリチウムイオン移動度及び電池容量が改良された二次バッテリー
JP6508806B2 (ja) 正極活物質、その製造方法、それを採用した正極及びリチウム二次電池
US9887047B2 (en) Negative electrode active material for energy storage devices and method for making the same
KR101604081B1 (ko) 복합체 음극활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 채용한 리튬전지 및 이의 제조 방법
JP5791432B2 (ja) 正極活物質、その製造方法及びそれを採用した正極並びにリチウム電池
KR102572648B1 (ko) 리튬전지용 복합양극활물질, 이를 포함하는 리튬전지용 양극 및 리튬전지
US9306216B2 (en) Negative active material, method of preparing the same, negative electrode for lithium secondary battery including negative active material, and lithium secondary battery including negative electrode
US10879533B2 (en) Nitride- and oxide-modified electrode compositions and their methods of making
KR102285149B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR102211835B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5099168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
KR20150101310A (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN111602272A (zh) 固体电解质组合物及其制法、含固体电解质片材、全固态二次电池用电极片及该电池的制法
KR20180097594A (ko) 규소 기반 재료 및 그의 제조 및 이용 방법
KR20160012558A (ko) 리튬 이차 전지용 복합 양극 활물질 및 이를 함유하는 리튬 이차 전지용 양극을 포함한 리튬 이차 전지
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
KR102234705B1 (ko) 복합음극활물질, 이를 채용한 음극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR101785269B1 (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
US10804527B2 (en) Positive electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing same, and rechargeable lithium battery including same
KR102461939B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101100435B1 (ko) 양극 및 이를 채용한 리튬 전지
Kunjuzwa et al. The effect of nickel precursors on the electrochemical properties of spinel LiMn2− xNixO4 cathode: a comparative study of Ni (NO3) 2· 6H2O and NiSO4· 6H2O as nickel sources
Baloch Strategies towards performance enhancement in lithium-sulphur batteries
US9178210B2 (en) Negative active material for lithium battery, method of preparing the negative active material, and lithium battery employing the negative active material

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160224

Year of fee payment: 6