CN104053687B - 接合剂、正极合剂和负极合剂 - Google Patents

接合剂、正极合剂和负极合剂 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供适合于高容量化和高电压化的接合剂、正极合剂和负极合剂，与以往相比，所述接合剂、正极合剂和负极合剂即使在减少用量的情况下也可良好地保持粉末电极材料，并且与集电基材的密合性优异，具有柔软性，即使为了高密度化而较厚地涂布电极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。本发明涉及一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基(-CO-NRR’(R和R’相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基))或酰胺键(-CO-NR”-(R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基))的单体的聚合单元，溶液粘度为10mPa·s～20,000mPa·s。

Description

接合剂、正极合剂和负极合剂
技术领域
本发明涉及接合剂、正极合剂和负极合剂。更详细地说，涉及适合于锂离子二次电池等非水系电解液二次电池中使用的电极合剂的接合剂、使用了该接合剂的正极合剂和负极合剂。
背景技术
由于高电压、高能量密度、自放电少、存储效果少、能够超轻量化等理由，锂离子二次电池等非水系电解液二次电池被用于笔记本型个人电脑、移动电话、智能手机、平板电脑、超级笔记本等小型且适于携带的电气·电子设备等中，同时，进一步作为汽车用等驱动用车载电源或固定用大型电源等广泛的电源正在进行实用化。
在提高非水系电解液二次电池的能量密度方面，电极制作技术是重要的关键点。例如，关于锂离子二次电池的电极，在将焦炭或碳等碳质材料作为负极活性物质而制作负极时，通常将碳质材料粉末化，与接合剂一起分散于溶剂中而制备负极合剂，在涂布于负极集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作负极。需要说明的是，本说明书中，只不过是包藏放出锂离子的碳质材料也称为活性物质。并且同样地，通常将例如含锂氧化物作为正极活性物质并使其粉末化，与导电剂和接合剂一起分散于溶剂中而制备正极合剂，在涂布于正极集电体上后，将溶剂干燥除去并进行压延，由此制作正极。以往，作为锂离子二次电池的接合剂，常使用聚偏二氟乙烯。
例如，专利文献1中公开了下述技术：将作为正极活性物质的LiCoO2之类的含锂氧化物和作为导电剂的石墨与聚偏二氟乙烯混合而制作正极合剂，将该正极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于铝箔的正极集电体上，另外将作为负极活性物质的碳质材料与聚偏二氟乙烯混合而制作负极合剂，将该负极合剂分散于N-甲基吡咯烷酮中使其形成浆料状，并将该浆料状物涂布于作为负极集电体的铜箔上，分别干燥后，利用辊压机挤压成型，加工成电极片。
但是，聚偏二氟乙烯树脂与金属等基材的粘接强度小，因此希望改良粘接强度。另外，使用了聚偏二氟乙烯接合剂的电极片缺乏柔软性，在方型电池制作中将电极片折叠180度的工序时、或在圆筒型电池制作中将电极片较小地卷起的工序时，容易产生电极片破裂、或电极合剂从电极片剥离等问题，具有生产的成品率变差的倾向。此外，还存在聚偏二氟乙烯树脂在碱性条件下容易凝胶化、耐碱性不足的问题。
作为改善聚偏二氟乙烯树脂在金属等基材上的粘接性的方法，研究了向聚偏二氟乙烯树脂中导入羧基等官能团的方法。例如，公开了一种极性偏二氟乙烯系共聚物，其是将以偏二氟乙烯为主要成分的单体和少量的不饱和二元酸的单酯或碳酸亚乙烯酯共聚而成的(例如，参见专利文献2)。在专利文献2的实施例中公开了偏二氟乙烯与具有羧基或碳酸酯基的单体的共聚物。
另外，还公开了使用了偏二氟乙烯与四氟乙烯的共聚物的接合剂(例如，参见专利文献3)。专利文献3中记载了：通过使用这样的共聚物，接合剂的柔软性优异。另外，专利文献3中记载了：使用了偏二氟乙烯和四氟乙烯与具有羧基或碳酸酯基的单体的共聚物的接合剂与集电体的粘接性更优异。
另外，有文献公开了下述内容：由选自偏二氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯中的至少一种单体与特定丙烯酰胺衍生物的共聚物构成的涂料或清漆硬、稳定，在不存在颜料时是透明的，能够形成与金属和玻璃充分粘接的涂层(例如，参见专利文献4)。专利文献4所公开的共聚物被用于涂料或清漆中，因而限定于溶液粘度比较低的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-249859号公报
专利文献2：日本特开2001-19896号公报
专利文献3：日本特开平10-233217号公报
专利文献4：日本特开平3-20311号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，伴随着锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的需求增大，正在对用于其电极中的接合剂进行各种研究，特别是需要与金属等基材的粘接性(密合性)优异的多种接合剂。
另外，近年来对电子设备的小型轻量化、薄型轻量化的要求非常高，进一步需要电池的高性能化。为了提高电池的能量密度，正在研究电极的高密度化(高容量化)和高电压化。
原本，接合剂基本上不会有助于电极的电化学性能，因此为了降低电极的高密度化或电极的内部电阻，希望接合剂的用量极少。另外，锂离子二次电池的形态为圆筒型、方型、层压型等，电极片在缠绕、压制后被导入电池中，因而容易发生电极片破裂、粉末电极材料脱落、或与集电基材剥离，所以希望一种粘接性和柔软性优异的接合剂。另外，同时高电压下的耐久性也很重要。
本发明是在非水系(二次)电池(特别是锂离子电池)、双电层电容器等非水系电化学元件领域中鉴于上述现状而进行的，其目的在于提供适合于高容量化和高电压化的接合剂、正极合剂和负极合剂，与以往相比，所述接合剂、正极合剂和负极合剂即使在减少用量的情况下也可良好地保持粉末电极材料，并且与集电基材的密合性优异，具有柔软性，即使为了高密度化而较厚地涂布电极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。
用于解决课题的方案
本发明人对与基材的密合性和柔软性优异的接合剂进行了各种研究，结果发现：包含下述偏二氟乙烯系共聚物的接合剂与金属等基材、尤其是锂离子二次电池等非水系电解液二次电池或双电层电容器等中的电极集电体中使用的碳和金属的密合性、柔软性优异，上述偏二氟乙烯系共聚物具有基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元，并且具有特定的溶液粘度。若接合剂的密合性优异，则能够减少接合剂的用量。其结果，能够提高电极密度，同时还能够降低电极的电阻，能够提高电池性能。另外，接合剂的用量减少，相应地还能够削减制造成本。此外，若接合剂的柔软性优异，则即使为了高密度化而较厚地涂布电极并进行缠绕、压制，电极也不会破裂。本发明人发现，这样的接合剂可以极其适合用于锂离子二次电池等非水系电解液二次电池或双电层电容器等中的电极合剂，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，上述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基(-CO-NRR’(R和R’相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基))或酰胺键(-CO-NR”-(R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基))的单体的聚合单元，含氟聚合物的溶液粘度为10mPa·s～20,000mPa·s。
另外，本发明还涉及一种正极合剂，其特征在于，该正极合剂由正极活性物质、有机溶剂和上述接合剂构成。
另外，本发明还涉及一种负极合剂，其特征在于，该负极合剂由负极活性物质、有机溶剂和上述接合剂构成。
另外，本发明还涉及一种正极，其具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层由正极活性物质和上述接合剂构成。
另外，本发明还涉及一种负极，其具有负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层由负极活性物质和上述接合剂构成。
另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备本发明的正极、负极和非水系电解液。
另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、本发明的负极和非水系电解液。
下面详细说明本发明。
构成本发明的接合剂的含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基(-CO-NRR’(R和R’相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基))或酰胺键(-CO-NR”-(R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基))的单体的聚合单元。由此，所得到的接合剂与基材的密合性和柔软性优异。另外，与具有其它官能团的单体相比，具有酰胺基或酰胺键的单体的耐氧化性良好，还适于电池的高电压化。
作为具有上述酰胺基或酰胺键的单体，只要是分子内具有1个以上聚合性碳-碳双键和1个以上酰胺基或酰胺键的单体则没有特别限定。另外，作为具有上述酰胺基或酰胺键的单体，可以使用1种或2种以上。
上述含氟聚合物的溶液粘度为10mPa·s～20,000mPa·s。由此，所得到的接合剂与基材的密合性更加优异。上述溶液粘度是上述含氟聚合物的5质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液在25℃的溶液粘度。
作为上述溶液粘度，优选20mPa·s～10,000mPa·s、更优选30mPa·s～7,000mPa·s、进一步优选40mPa·s～6,000mPa·s、进一步更优选80mPa·s～5,000mPa·s、特别优选100mPa·s～3,000mPa·s、最优选150mPa·s～1,500mPa·s。
上述含氟聚合物中，上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.01摩尔％～3摩尔％。若上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元的含量在上述范围内，则不会损害基于偏二氟乙烯的特性，能够提高所得到的接合剂与基材的密合性。作为上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元相对于全部聚合单元的含量，更优选为0.01摩尔％～2.5摩尔％、进一步优选为0.04摩尔％～2摩尔％。
上述含氟聚合物只要具有基于偏二氟乙烯的聚合单元和上述基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元即可，也可以进一步具有基于能够与这些单体共聚的其它单体的聚合单元。
作为上述其它单体，特别优选四氟乙烯。即，上述含氟聚合物优选进一步具有基于四氟乙烯的聚合单元。由此，所得到的接合剂的柔软性优异。另外，耐化学药品性(特别是耐碱性)也提高。
上述含氟聚合物具有基于四氟乙烯的聚合单元的情况下，相对于全部聚合单元，优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％～90摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为9.9摩尔％～49.9摩尔％。由此，不会损害基于其它聚合单元的特性，能够提高所得到的接合剂的柔软性及耐化学药品性。更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为55摩尔％～80摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为19.9摩尔％～44.9摩尔％。进一步优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为60摩尔％～75摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为24.9摩尔％～39.9摩尔％。
另外，从电极合剂的粘度的稳定化的方面出发，更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为55摩尔％～89.5摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为10.4摩尔％～44.9摩尔％，进一步优选基于偏二氟乙烯的聚合单元为60.0摩尔％～89.0摩尔％、基于四氟乙烯的聚合单元为10.9摩尔％～39.9摩尔％。
作为用于形成上述含氟聚合物的单体，除了上述物质以外，还可以使用氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。其中，从柔软性和耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
在使用这些单体的情况下，基于该单体的聚合单元相对于全部聚合单元优选为0.1摩尔％～50摩尔％。
下面，举出具体例来更详细地说明本发明。
在具有上述酰胺基的单体中，该酰胺基为以-CO-NRR’表示的基团。R和R’为氢原子或烷基。R和R’可以相同，也可以相互不同。
上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以为链状，也可以为环状，还可以具有支链。上述烷基的碳原子数优选为1～30。更优选为1～20。
作为上述取代基，可以举出卤原子、碳原子数为1～30的烷氧基、碳原子数为6～30的芳基等。
如上所述，具有上述酰胺基的单体只要分子内具有1个以上聚合性碳-碳双键和1个以上酰胺基则没有特别限定，优选为下述通式(1)：
(式中，X1相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基。X2表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基。Y表示单键或者具有或不具有取代基的亚烷基。R1和R2相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基)表示的分子内具有各1个聚合性碳-碳双键和酰胺基的单体。
上述通式(1)中的X1为氢原子或烷基。上述通式(1)中的2个X1可以相同，也可以相互不同。
上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以为链状，也可以为环状，还可以具有支链。作为上述烷基，可以举出与对上述R和R’说明的烷基同样的烷基。
作为上述X1，优选氢原子、卤原子，特别优选氢原子。
上述通式(1)中的X2为氢原子或烷基。上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以为链状，也可以为环状，还可以具有支链。作为上述烷基，可以举出与对上述X1说明的烷基同样的烷基。作为上述X2，其中优选氢原子、甲基。
上述通式(1)中的Y为单键或亚烷基。上述亚烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述亚烷基可以为链状，也可以为环状，还可以具有支链。上述亚烷基的碳原子数优选为1～30。更优选为1～25。
作为上述取代基，可以举出与对上述X1说明的取代基同样的取代基。
上述通式(1)中的R1和R2为氢原子或烷基。R1和R2可以相同，也可以相互不同。上述烷基可以具有取代基，也可以不具有取代基。另外，上述烷基可以为链状，也可以为环状，还可以具有支链。作为上述烷基，可以举出与对上述X1说明的烷基同样的烷基。作为上述R1和R2，其中优选氢原子、卤原子，特别优选氢原子。
作为具有上述酰胺基的单体，其中，优选下述通式(2)：
(式中，X3表示氢原子或甲基。R3和R4相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基)表示的(甲基)丙烯酰胺类。上述通式(2)中的R3和R4的具体例与对上述通式(1)中的R1和R2说明的示例相同。
作为上述(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺及其衍生物。具体地说，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-苯基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、4-丙烯酰吗啉、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。这些之中，优选N-叔丁基丙烯酰胺。
在具有上述酰胺键的单体中，该酰胺键为-CO-NR”-表示的键，也可以为-CO-NR”-CO-表示的键。R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基。作为烷基和取代基，可以与作为具有酰胺基的单体中的R所举出的烷基和取代基相同。作为具有上述酰胺键的单体，可以举出N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基乙酰胺衍生物；马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物。这些之中，优选N-乙烯基乙酰胺。
上述含氟聚合物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
另外，从电池特性提高的方面出发，更优选为80000～1950000、进一步优选为100000～1900000。
关于上述重均分子量，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
从电池特性提高的方面出发，上述含氟聚合物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为16000～1300000。更优选为20000～1200000。
关于上述数均分子量，可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
偏二氟乙烯、具有上述酰胺基或酰胺键的单体、以及根据需要的能够与这些单体共聚的其它单体的共聚可以采用悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等方法，从后处理的容易性等方面考虑，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述共聚中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。作为上述聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基引发剂。
作为油溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的油溶性的过氧化物，作为代表性实例，可以举出例如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类；二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及，二(ω-氢-十二氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类等。
作为水溶性自由基聚合引发剂，可以是公知的水溶性过氧化物，例如，可以举出过硫酸、过硼酸、高氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过氧化马来酸叔丁酯；叔丁基过氧化氢等。还可以组合使用亚硫酸酯类、亚硫酸盐类那样的还原剂，其用量相对于过氧化物可以为0.1倍～20倍。
作为上述表面活性剂，可以使用公知的表面活性剂，例如，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等。其中，优选含氟阴离子型表面活性剂，更优选可以包含醚键的(即可以在碳原子间***氧原子)、碳原子数为4～20的直链或带支链的含氟阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合用水)优选为50ppm～5000ppm。
作为上述链转移剂，例如，可以举出乙烷、异戊烷、正己烷、环己烷等烃类；甲苯、二甲苯等芳香族类；丙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；甲醇、乙醇等醇类；甲基硫醇等硫醇类；四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯代甲烷等卤代烃；等等。添加量可以根据所使用的化合物的链转移常数的大小而变化，通常相对于聚合溶剂在0.01质量％～20质量％的范围使用。
作为上述溶剂，可以举出水、水与醇的混合溶剂等。
在上述悬浮聚合中，除了水以外，还可以使用氟系溶剂。作为氟系溶剂，可以举出CH3CClF2、CH3CCl2F、CF3CF2CCl2H、CF2ClCF2CFHCl等氢氯氟链烷烃类；CF2ClCFClCF2CF3、CF3CFClCFClCF3等氯氟链烷烃类；全氟环丁烷、CF3CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CF2CF3等全氟链烷烃类等，其中，优选全氟链烷烃类。从悬浮性和经济性的方面出发，氟系溶剂的用量相对于水性介质优选为10质量％～100质量％。
作为聚合温度没有特别限定，可以为0℃～100℃。聚合压力根据所使用的溶剂的种类、量和蒸气压、聚合温度等其它聚合条件而适宜设定，通常可以为0MPaG～9.8MPaG。
在未使用氟系溶剂而将水作为分散介质的悬浮聚合中，相对于水在0.005质量％～1.0质量％、优选为0.01质量％～0.4质量％的范围内添加甲基纤维素、甲氧基化甲基纤维素、丙氧基化甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇、聚氧乙烯、明胶等悬浮剂而使用。
作为此时的聚合引发剂，可以使用过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二正七氟丙酯、异丁酰基过氧化物、二(氯氟酰基)过氧化物、二(全氟酰基)过氧化物等。其用量相对于单体总量(偏二氟乙烯、具有上述酰胺基或酰胺键的单体、以及根据需要的能够与这些单体共聚的其它单体的总量)优选为0.1质量％～5质量％。
另外，还可以添加乙酸乙酯、乙酸甲酯、丙酮、乙醇、正丙醇、乙醛、丙醛、丙酸乙酯、四氯化碳等链转移剂，对所得到的聚合物的聚合度进行调节。其用量通常相对于单体总量为0.1质量％～5质量％、优选为0.5质量％～3质量％。
以单体总量：水的重量比计，单体的合计投料量为1：1～1：10、优选为1：2～1：5，聚合在10℃～50℃的温度下进行10小时～100小时。
通过上述悬浮聚合，能够容易地使偏二氟乙烯、具有上述酰胺基或酰胺键的单体、以及根据需要的其它单体共聚。
关于与偏二氟乙烯共聚的单体(即具有上述酰胺基或酰胺键的单体、以及根据需要的其它单体)的投料量，考虑所得到的共聚物的粘接性、耐化学药品性、分子量、聚合收率等而决定。
上述得到的含氟聚合物与金属等基材的密合性良好，可以适合用于在非水系电解液二次电池等的电极中使用的接合剂。本发明的接合剂只要包含上述含氟聚合物即可，也可以进一步包含其它成分，该其它成分可以使用1种或2种以上。
作为能够用于上述接合剂的上述其它成分，可以举出偏二氟乙烯〔VdF〕聚合物、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、苯乙烯橡胶、聚丁橡胶等。这些之中，优选VdF聚合物。
这些其它成分的含量相对于含氟聚合物优选为10质量％～900质量％。
作为上述VdF聚合物，可以举出聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、VdF/四氟乙烯〔TFE〕共聚物、VdF/六氟丙烯〔HFP〕共聚物、VdF/三氟氯乙烯〔CTFE〕共聚物等。
上述VdF聚合物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述VdF聚合物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述PVdF可以为仅由基于VdF的聚合单元(VdF单元)构成的均聚物，也可以由基于VdF的聚合单元和基于能够与VdF共聚的单体(α)的聚合单元构成。
作为上述单体(α)，可以举出例如四氟乙烯、氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯、丙烯等。另外，可以举出日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及日本特开平7-201316号公报中记载的具有-SO3M、-OSO3M、-COOM、-OPO3M(M表示碱金属)或作为胺系极性基团的-NHR5、-NR6R7(R5、R6、R7表示烷基)等亲水性极性基团的化合物、例如CH2＝CH-CH2-A、CH2＝C(CH3)-CH2-A、CH2＝CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR8)-A、CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-A、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-A、CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-A、CH2＝CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-A(A表示亲水性极性基团，另外R8表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。此外，作为能够共聚的单体，同样地可以使用CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≦n≦8)、
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≦n≦14)、CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≦n≦14)等氢氧化烯丙基醚单体、或羧基化和/或取代有-(CF2)n-CF3(3≦n≦8)的烯丙基醚和醚单体、例如CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH、CH2＝CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH、CH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3等。然而，根据迄今为止的研究可以类推：即使是包含上述极性基团等的化合物以外，通过略微降低上述含氟聚合物的结晶性并赋予材料柔软性，与由铝或铜的金属箔构成的集电体的粘接性也能够提高。由此，还可以使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃系单体(CH2＝CHR、R为氢原子、烷基或Cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯或CF2＝CF-O-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-(CF2CF2)nH(n为1以上的整数)以及CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m、n为1以上的整数)。
除此以外，还可以使用式：
(式中，Z为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酯基或环氧基，X和X’相同或不同，均为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体。通过将这些单体中的1种或2种以上共聚，与集电体的粘接性进一步提高，即使反复进行充放电，电极活性物质也不从集电体剥落，可得到良好的充放电循环特性。
上述PVdF优选基于单体(α)的聚合单元为全部聚合单元的5摩尔％以下、更优选为4.5摩尔％以下、进一步优选小于4摩尔％、更进一步优选小于3摩尔％。
上述PVdF优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述PVdF优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。
若小于35000，所得到的电极的密合性降低。若超过1400000，在制备电极合剂时容易凝胶化。
上述数均分子量优选为40000以上、更优选为50000以上、进一步优选为60000以上；优选为1300000以下、更优选为1200000以下。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
对于上述PVdF，例如，可以通过将形成聚合单元的VdF和上述单体(α)、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行溶液聚合或悬浮聚合等现有公知的方法来进行制造。
上述VdF/TFE共聚物是由基于VdF的聚合单元(VdF单元)和基于TFE的聚合单元(TFE单元)构成的共聚物。
上述VdF/TFE共聚物优选相对于全部聚合单元包含50摩尔％～95摩尔％的VdF单元。若VdF单元小于50摩尔％，则电极合剂的粘度的经时变化增大；若多于95摩尔％，则具有由合剂得到的电极的柔软性差的倾向。
上述VdF/TFE共聚物优选相对于全部聚合单元包含55摩尔％以上的VdF单元，更优选包含60摩尔％以上。另外，上述VdF/TFE共聚物更优选相对于全部聚合单元包含92摩尔％以下的VdF单元，进一步优选包含89摩尔％以下。
上述VdF/TFE共聚物的组成可以使用NMR分析装置进行测定。
除了VdF单元和TFE单元以外，上述VdF/TFE共聚物还可以包含基于能够与VdF和TFE共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，VdF与TFE的共聚物足矣，但是以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度进一步共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述VdF/TFE共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述VdF和TFE共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常VdF与TFE的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述VdF和TFE共聚的单体，可以举出日本特开平6-172452号公报中记载的不饱和二元酸单酯、例如马来酸单甲酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯或碳酸亚乙烯酯等；以及日本特开平7-201316号公报中记载的具有-SO3M、-OSO3M、-COOM、-OPO3M(M表示碱金属)或作为胺系极性基团的-NHR5、-NR6R7(R5、R6、R7表示烷基)等亲水性极性基团的化合物、例如CH2＝CH-CH2-A、CH2＝C(CH3)-CH2-A、CH2＝CH-CH2-O-CO-CH(CH2COOR8)-A、CH2＝CH-CH2-O-CH2-CH(OH)-CH2-A、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CH2-CH2-A、CH2＝CH-CO-O-CH2-CH2-A、CH2＝CHCO-NH-C(CH3)2-CH2-A(A表示亲水性极性基团，另外R8表示烷基)；以及马来酸或马来酸酐等。此外，作为能够共聚的单体，同样地可以使用CH2＝CH-CH2-O-(CH2)n-OH(3≦n≦8)、
CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-H(1≦n≦14)、CH2＝CH-CH2-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H(1≦n≦14)等氢氧化烯丙基醚单体、或羧基化和/或取代有-(CF2)n-CF3(3≦n≦8)的烯丙基醚和醚单体、例如CH2＝CH-CH2-O-CO-C2H4-COOH、CH2＝CH-CH2-O-CO-C5H10-COOH、CH2＝CH-CH2-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝CH-CH2-CO-O-C2H4-(CF2)nCF3、CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2-CF3等。
然而，根据迄今为止的研究可以类推：即使是包含上述极性基团等的化合物以外，通过略微降低上述含氟聚合物的结晶性并赋予材料柔软性，与由铝或铜的金属箔构成的集电体的粘接性也能够提高。由此，还可以使用例如乙烯、丙烯等不饱和烃系单体(CH2＝CHR、R为氢原子、烷基或Cl等卤素)；作为氟系单体的三氟氯乙烯、六氟丙烯、六氟异丁烯、2,3,3,3-四氟丙烯、CF2＝CF-O-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-CnF2n+1(n为1以上的整数)、CH2＝CF-(CF2CF2)nH(n为1以上的整数)以及CF2＝CF-O-(CF2CF(CF3)O)m-CnF2n+1(m、n为1以上的整数)。
除此以外，还可以使用式：
(式中，Z为-CH2OH、-COOH、羧酸盐、羧酯基或环氧基，X和X’相同或不同，均为氢原子或氟原子，Rf表示碳原子数为1～40的2价含氟亚烷基或碳原子数为1～40的含有醚键的2价含氟亚烷基)表示的具有至少一种官能团的含氟烯键式单体。通过将这些单体中的1种或2种以上共聚，与集电体的粘接性进一步提高，即使反复进行充放电，电极活性物质也不从集电体剥落，可得到良好的充放电循环特性。
在这些单体中，从柔软性与耐化学药品性的方面出发，特别优选六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯。
这样，除了VdF单元和TFE单元以外，上述VdF/TFE共聚物还可以包含其它聚合单元，但更优选仅由VdF单元和TFE单元构成。
上述VdF/TFE共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述VdF/TFE共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述VdF/TFE共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的VdF和TFE等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等的方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
上述VdF/HFP共聚物是由基于VdF的聚合单元(VdF单元)和基于HFP的聚合单元(HFP单元)构成的共聚物。
上述VdF/HFP共聚物优选相对于全部聚合单元包含80摩尔％～98摩尔％的VdF单元。若VdF单元小于80摩尔％，则所得到的电极对于电解液的溶胀性大，电池特性大幅降低；若多于98摩尔％，则具有由合剂得到的电极的柔软性差的倾向。
上述VdF/HFP共聚物优选相对于全部聚合单元包含83摩尔％以上的VdF单元、更优选包含85摩尔％以上。另外，上述VdF/HFP共聚物更优选相对于全部聚合单元包含97摩尔％以下的VdF单元、进一步优选包含96摩尔％以下。
上述VdF/HFP共聚物的组成可以使用NMR分析装置进行测定。
除了VdF单元和HFP单元以外，上述VdF/HFP共聚物还可以包含基于能够与VdF和HFP共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，VdF与HFP的共聚物足矣，但是进一步以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述VdF/HFP共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述VdF和HFP共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常VdF与HFP的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述VdF和HFP共聚的单体，可以举出与对上述VdF/TFE共聚物例示的能够与VdF和TFE共聚的单体同样的单体和TFE。
上述VdF/HFP共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述VdF/HFP共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述VdF/HFP共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的VdF和HFP等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等的方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
上述VdF/CTFE共聚物是由基于VdF的聚合单元(VdF单元)和基于CTFE的聚合单元(CTFE单元)构成的共聚物。
上述VdF/CTFE共聚物优选相对于全部聚合单元包含80摩尔％～98摩尔％的VdF单元。无论VdF单元小于80摩尔％还是多于98摩尔％，电极合剂的粘度的经时变化均增大。另外，上述VdF/CTFE共聚物更优选相对于全部聚合单元包含97.5摩尔％以下的VdF单元，进一步优选包含97摩尔％以下。
上述VdF/CTFE共聚物优选相对于全部聚合单元包含85摩尔％以上的VdF单元，进一步优选包含90摩尔％以上。
上述VdF/CTFE共聚物的组成可以使用NMR分析装置进行测定。
除了VdF单元和CTFE单元以外，上述VdF/CTFE共聚物还可以包含基于能够与VdF和CTFE共聚的单体的聚合单元。为了达到本发明的效果，VdF与CTFE的共聚物足矣，但是进一步以不损害共聚物的优异的耐电解液溶胀性的程度共聚能够与它们共聚的单体，则可以进一步提高粘接性。
相对于上述VdF/CTFE共聚物的全部聚合单元，基于能够与上述VdF和CTFE共聚的单体的聚合单元的含量优选小于3.0摩尔％。若为3.0摩尔％以上，通常VdF与CTFE的共聚物的结晶性显著降低，其结果，具有耐电解液溶胀性降低的倾向。
作为能够与上述VdF和CTFE共聚的单体，可以举出与对上述VdF/TFE共聚物例示的能够与VdF和TFE共聚的单体同样的单体、TFE和HFP。
上述VdF/CTFE共聚物优选重均分子量(聚苯乙烯换算)为50000～2000000。更优选为80000～1700000、进一步优选为100000～1500000。
上述重均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
上述VdF/CTFE共聚物优选数均分子量(聚苯乙烯换算)为35000～1400000。更优选为40000～1300000、进一步优选为50000～1200000。
上述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)、将N,N-二甲基甲酰胺用作溶剂于50℃进行测定。
作为制造上述VdF/CTFE共聚物的方法，例如，可以采用将形成聚合单元的VdF和CTFE等单体、聚合引发剂等添加剂适宜混合并进行悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等的方法，但是从后处理的容易性等的方面出发，优选水系的悬浮聚合、乳液聚合。
上述聚合中，可以使用聚合引发剂、表面活性剂、链转移剂和溶剂，分别可以使用现有公知的物质。
作为上述VdF聚合物，在上述之中，优选PVdF和VdF/TFE共聚物、更优选PVdF。
上述含氟聚合物与上述VdF聚合物的质量比(含氟聚合物)/(VdF聚合物)优选为90/10～10/90、更优选为80/20～15/87、进一步优选为75/25～15/85。
本发明的接合剂还可以与活性物质、有机溶剂一起构成电极合剂。作为适用本发明的接合剂的对象的非水系电解液二次电池具备：正极合剂保持于正极集电体而成的正极、负极合剂保持于负极集电体而成的负极、以及非水系电解液。
下面，对使用了本发明的接合剂的电池的电极制造用合剂的示例进行说明。
在锂离子二次电池这样的使用了有机或非水系电解液作为电解液的非水系电解液电池中，为了改良由于非水系电解液的电导率小所导致的低重负载性能，减薄活性物质层而增大电极面积。
作为用于上述改良的方法，正在尝试在由铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等形成的集电体上涂布粘接由微粉状的活性物质、碳等导电剂和接合剂构成的电极合剂形成用组合物，从而制成电极。需要极力减少接合剂的用量，要求即使以少量也可良好地保持活性物质等，在集电体上的粘接性优异。另外，接合剂通常为电绝缘性，因此其用量的增大会使电池的内部电阻增大。从这方面考虑，也要求接合剂以尽可能少的用量发挥其功能。
通常，接合剂量为极少的量，优选相对于全部电极合剂为30质量％以下。在这么少的接合剂量的情况下，接合剂无法完全填充电极合剂的微粒成分之间或微粒成分与集电体之间的空隙。在含有颜料等填充剂的涂料、衬层材料等的情况下，为了使接合剂完全填充填充剂间等空隙要使用足够大量的接合剂，因此在填充剂的保持方面基本上不会产生问题。但是，在电极用的接合剂的情况下，如上所述用量极少，要求即使以少量也可良好地保持活性物质，在集电体上的粘接性优异。
本发明还涉及由正极活性物质、有机溶剂和上述接合剂构成的正极合剂。另外，本发明还涉及由负极活性物质、有机溶剂和上述接合剂构成的负极合剂。需要说明的是，本说明书中，有时将正极合剂和负极合剂一并称为电极合剂。
作为本发明中使用的正极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子则没有特别限制。优选含有锂和至少一种过渡金属的物质，例如，可以举出锂过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物。
作为锂过渡金属复合氧化物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为锂过渡金属复合氧化物的具体例，可以举出LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物；将作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si等其它金属进行取代而得到的物质等。作为被取代而得到的物质的具体例，可以举出例如LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、Li4Ti5O12等。
作为含锂的过渡金属磷酸化合物的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为含锂的过渡金属磷酸化合物的具体例，例如，可以举出LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类；LiCoPO4等磷酸钴类；将作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其它金属进行取代而得到的物质等。
特别是，从高电压、高能量密度、或者充放电循环特性等方面出发，优选LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiFePO4。
另外，也可以在这些正极活性物质的表面附着与构成作为主体的正极活性物质的物质不同组成的物质，使用由此得到的正极活性物质。作为表面附着物质，可以举出氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐；碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；等等。
这些表面附着物质例如可以通过下述方法附着于正极活性物质表面：溶解或悬浮于溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中并进行干燥的方法；将表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂中，浸渍添加到正极活性物质中后，通过加热等使其反应的方法；添加到正极活性物质前体中同时进行烧制的方法；等等。
作为表面附着物质的量，相对于正极活性物质以质量计下限优选为0.1ppm以上、更优选为1ppm以上、进一步优选为10ppm以上；上限优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下，由此进行使用。通过表面附着物质，能够抑制正极活性物质表面的非水系电解液的氧化反应，能够提高电池寿命；但是，在其附着量过少的情况下，其效果无法充分表现，在其附着量过多的情况下，会抑制锂离子的出入，因此有时电阻会增加。
正极活性物质颗粒的形状使用以往所用的块状、多面体状、球状、椭圆球状、板状、针状、柱状等，其中优选的是一次颗粒凝聚而形成二次颗粒，其二次颗粒的形状为球状或椭圆球状。通常对电化学元件而言，伴随着其充放电，电极中的活性物质发生膨胀收缩，因此容易发生其应力导致的活性物质的破坏或导电通路断开等劣化。因此，与为仅一次颗粒的单一颗粒活性物质相比，一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下可缓和膨胀收缩的应力、防止劣化，因而优选。另外，与为板状等轴取向性的颗粒相比，在球状或椭圆球状的颗粒的情况下电极成型时的取向少，因此充放电时的电极的膨胀收缩也少，而且在制作电极时与导电剂的混合中也可均匀地混合，因而优选。
正极活性物质的振实密度通常为1.3g/cm3以上、优选为1.5g/cm3以上、进一步优选为1.6g/cm3以上、最优选为1.7g/cm3以上。若正极活性物质的振实密度小于上述下限，则在正极活性物质层形成时所需要的分散介质量增加，同时导电材料或接合剂的需要量增加，有时正极活性物质层中的正极活性物质的填充率会受到限制、电池容量会受到限制。通过使用振实密度高的金属复合氧化物粉体，能够形成高密度的正极活性物质层。振实密度通常越大越好，没有特别的上限，但是若过大则将正极活性物质层内的非水系电解液作为介质的锂离子的扩散成为控速(律速)，有时负荷特性容易降低，因此通常为2.5g/cm3以下、优选为2.4g/cm3以下。
关于正极活性物质的振实密度，使其通过网孔300μm的筛，使试样下落到20cm3的振荡槽中并填满槽容积，之后使用粉体密度测定器(例如SeishinEnterpriseCo.,Ltd.制造TapDenser)进行1000次冲程长10mm的振荡，由此时的体积和试样的重量求出密度，将该密度定义为振实密度。
正极活性物质的颗粒的中值粒径d50(一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下为二次粒径)通常为0.1μm以上、优选为0.5μm以上、更优选为1μm以上、最优选为3μm以上；通常为20μm以下、优选为18μm以下、更优选为16μm以下、最优选为15μm以下。若小于上述下限，则有时无法得到高堆积密度产品；若超过上限，则颗粒内的锂的扩散花费时间，因此会引起电池性能的降低，或者在电池的正极制作即用溶剂将活性物质和导电剂、粘结剂等浆料化并以薄膜状进行涂布时，有时会产生划线等问题。此处，通过混合两种以上具有不同中值粒径d50的正极活性物质，还可以进一步提高正极制作时的填充性。
需要说明的是，本发明中的中值粒径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。在使用HORIBA社制造的LA-920作为粒度分布计时，作为测定时使用的分散介质，使用0.1质量％六偏磷酸钠水溶液，在5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24，从而进行测定。
在一次颗粒凝聚而形成了二次颗粒的情况下，作为正极活性物质的平均一次粒径，通常为0.01μm以上、优选为0.05μm以上、进一步优选为0.08μm以上、最优选为0.1μm以上；通常为3μm以下、优选为2μm以下、进一步优选为1μm以下、最优选为0.6μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状的二次颗粒，对粉体填充性造成不良影响，或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会变大。相反地，若小于上述下限，通常有时会因结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。需要说明的是，一次粒径通过使用了扫描电子显微镜(SEM)的观察进行测定。具体地说，在倍率为10000倍的照片中，对任意的50个一次颗粒求出相对于水平方向的直线的一次颗粒的左右交界线所产生的切片的最长值，求出其平均值，从而求出一次粒径。
正极活性物质的BET比表面积为0.2m2/g以上、优选为0.3m2/g以上、进一步优选为0.4m2/g以上；为4.0m2/g以下、优选为2.5m2/g以下、进一步优选为1.5m2/g以下。若BET比表面积小于该范围，则电池性能容易降低；若BET比表面积大于该范围，则振实密度难以提高，正极活性物质形成时的涂布性有时容易产生问题。
BET比表面积如下定义：使用表面积计(例如大仓理研制造的全自动表面积测定装置)，在氮气流通下于150℃对试样进行30分钟预干燥，之后使用精确地调整至氮相对于大气压的相对压力值为0.3的氮氦混合气体，通过基于气体流动法的氮吸附BET单点法进行测定，用所得到的值定义BET比表面积。
作为正极活性物质的制造法，使用作为无机化合物的制造法而言一般的方法。特别是，为了制作球状或椭圆球状的活性物质而考虑了各种方法，例如可以举出下述方法：将过渡金属硝酸盐、硫酸盐等过渡金属原料物质与根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，在搅拌下调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要对其进行干燥，之后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，向其中加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源并在高温下烧制而得到活性物质的方法；另外，将过渡金属硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物等过渡金属原料物质与LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源、以及根据需要的其它元素的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，利用喷雾干燥机等对其进行干燥成型，制成球状或椭圆球状的前体，在高温下对其进行烧制而得到活性物质的方法；等等。
需要说明的是，本发明中，正极活性物质粉体可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上不同组成或不同粉体物性的正极活性物质粉体。
作为负极活性物质，只要能够以电化学方式包藏·放出锂离子则没有特别限制，可以举出碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单质或锂铝合金等锂合金、Sn或Si等能够与锂形成合金的金属等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。其中，从安全性的方面出发，优选使用碳质材料或锂复合氧化物。
作为金属复合氧化物，只要能够包藏·放出锂则没有特别限制，从高电流密度充放电特性的方面出发，优选含有钛和/或锂作为构成成分。
作为碳质材料，由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，因而优选从下述物质中选择。
(1)天然石墨；
(2)将人造碳质物质以及人造石墨质物质；碳质物质{例如天然石墨、煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青、或对这些沥青进行氧化处理而得到的物质、针状焦、沥青焦炭和将它们部分石墨化而得到的碳材、炉黑、乙炔黑、沥青系碳纤维等有机物的热分解物、能够碳化的有机物(例如软沥青至硬沥青的煤焦油沥青、或干馏液化油等煤炭系重油、常压残油、减压残油的直馏系重油、原油、石脑油等热分解时副产生的乙烯焦油等分解系石油重油、以及苊烯、十环烯、蒽、菲等芳香族烃、吩嗪或吖啶等N环化合物、噻吩、二噻吩等S环化合物、联苯、三联苯等聚苯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、这些物质的不溶化处理物、含氮性的聚丙烯腈、聚吡咯等有机高分子、含硫性的聚噻吩、聚苯乙烯等有机高分子、以纤维素、木质素、甘露聚糖、聚半乳糖醛酸、壳聚糖、蔗糖为代表的多糖类等天然高分子、聚苯硫醚、聚苯醚等热塑性树脂、糠醇树脂、苯酚-甲醛树脂、酰亚胺树脂等热固性树脂)和它们的碳化物、或者使能够碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂中得到的溶液和它们的碳化物}在400℃至3200℃的范围进行一次以上热处理而得到的碳质材料；
(3)负极活性物质层由至少两种以上具有不同结晶性的碳质构成且/或该不同结晶性的碳质具有接触的界面的碳质材料；
(4)负极活性物质层由至少两种以上具有不同取向性的碳质构成且/或该不同取向性的碳质具有接触的界面的碳质材料。
为了增加所得到的电极的容量，正极活性物质或负极活性物质的含量优选在电极合剂中为40质量％以上。
本发明的正极合剂和负极合剂可以进一步包含导电剂。作为导电剂，可以举出例如乙炔黑、科琴黑等炭黑类或石墨等碳材料、碳纤维、碳纳米管、碳纳米突等。
电极合剂中的粉体成分(活性物质和导电剂)与上述含氟聚合物的比例通常以重量比计为80：20～99.5：0.5左右，可考虑粉体成分的保持、在集电体上的粘接性、电极的导电性而决定。
在上述混合比例的情况下，在形成于集电体上的电极合剂层中，上述含氟聚合物无法完全填充粉体成分之间的空隙。若使用可良好地溶解上述含氟聚合物的溶剂作为溶剂，则在干燥后的电极合剂层中上述含氟聚合物均匀地分散、形成网眼状，可良好地保持粉体成分，因而优选。
作为上述有机溶剂，例如，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺等含氮系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；四氢呋喃、二氧六环等醚系溶剂；以及它们的混合溶剂等低沸点的通用有机溶剂。
其中，作为上述有机溶剂，从电极合剂的稳定性、涂布性优异的方面出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
上述电极合剂中的有机溶剂的量可以考虑在集电体上的涂布性、干燥后的薄膜形成性等来决定。通常，上述接合剂与有机溶剂的比例以重量比计优选为5：95～20：80。
另外，为了能够在上述有机溶剂中迅速溶解，上述含氟聚合物优选以平均粒径为1000μm以下、特别是50μm～350μm的小粒径供于使用。
为了进一步提高与集电体的粘接性，上述电极合剂还可以进一步包含例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂等。
在使用本发明的接合剂作为正极合剂和/或负极合剂中的接合剂的情况下，其混合比例为电极合剂的0.1质量％～20质量％、优选为1质量％～10质量％。
作为制备包含上述接合剂的电极合剂的方法，一般的方法是在将该接合剂溶解于上述有机溶剂中得到的溶液中分散、混合电极活性物质等电极材料。然后，将所得到的电极合剂均匀地涂布于金属箔或金属网等集电体上并干燥，根据需要进行压制，在集电体上形成薄的电极合剂层，制成薄膜状电极。
除此以外，例如可以将接合剂粉末与电极活性物质的粉末彼此先混合，之后添加有机溶剂，制作合剂。另外，还可以将接合剂与电极活性物质的粉末彼此加热熔融，用挤出机挤出，预先制作薄膜的合剂，并贴合至涂布有导电性接合剂或通用性有机溶剂的集电体上，从而制作电极片。此外，也可以将接合剂的溶液涂布于预先预成型的电极活性物质上。这样，对作为接合剂的适用方法没有特别限定。
本发明还涉及一种正极，其具有正极集电体和形成于正极集电体上的正极活性物质层，该正极活性物质层由正极活性物质和上述接合剂构成。另外，本发明还涉及一种负极，其具有负极集电体和形成于负极集电体上的负极活性物质层，该负极活性物质层由负极活性物质和上述接合剂构成。
作为正极集电体和负极集电体，可以举出例如铁、不锈钢、铜、铝、镍、钛等的金属箔或金属网等。其中，作为正极集电体优选铝箔等，作为负极集电体优选铜箔等。
本发明的正极和负极可以利用例如上述方法进行制造。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备本发明的正极、负极和非水系电解液。另外，本发明还涉及一种锂离子二次电池，其具备正极、本发明的负极和非水系电解液。
本发明的锂离子二次电池中，正极为上述本发明的正极，或者负极为上述本发明的负极。本发明的锂离子二次电池中，也可以正极和负极分别为本发明的正极和本发明的负极。
对非水系电解液没有特别限定，作为有机溶剂，可以使用碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、γ-丁基内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等公知的烃系溶剂；氟代碳酸亚乙酯、氟醚、氟化碳酸酯等氟系溶剂中的1种或2种以上。电解质也可以使用现有公知的电解质中的任一种，可以使用LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiCl、LiBr、CH3SO3Li、CF3SO3Li、碳酸铯等。除此以外，为了进一步提高与集电体的粘接性，还可以在本发明的正极合剂和/或负极合剂中进一步合用例如聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚酰亚胺、聚酰胺和聚酰胺酰亚胺系树脂等。
另外，还可以在正极与负极之间夹持隔膜。作为隔膜，可以使用现有公知的隔膜。
本发明的接合剂不仅可以作为非水系电解液二次电池用接合剂用于上述说明的使用了液态电解质的锂离子二次电池中，还可以作为保持电解液或电解质、起到隔膜作用的聚合物电解质(所谓的高分子凝胶电解质)用于聚合物电解质锂二次电池中。另外，作为双电层电容器用接合剂也是有用的。
发明的效果
本发明的接合剂由上述构成形成，因此与金属等基材的密合性优异。该接合剂极其适合用于锂离子二次电池等非水系电解液二次电池的电极合剂。
具体实施方式
通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不限定于该实施例。
实施例1(含氟聚合物A的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.1kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷880g，将体系内保持为45℃、搅拌速度580rpm。其后，投入四氟乙烯(TFE)45g、1,1-二氟乙烯(偏二氟乙烯、VdF)130g、N-叔丁基丙烯酰胺(TBAA)的10质量％甲醇溶液2g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝33/67摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.5MPaG。并且，关于N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液，也连续投入总量3.1g，继续搅拌5小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物A的白色粉末50g。
所得到的含氟聚合物A具有下述组成和物性。
VdF/TFE/TBAA＝66.4/33.4/0.2(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：493mPa·s(25℃)
重均分子量：610000
实施例2(含氟聚合物B的制造)
向内容积为6L的高压釜中投入纯水1.8kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.8kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后，投入四氟乙烯82g、1,1-二氟乙烯224g、N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液5.7g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.7g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝33/67摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液，也连续投入总量42.9g，继续搅拌6小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物B的白色粉末210g。
所得到的含氟聚合物B具有下述组成和物性。
VdF/TFE/TBAA＝66.3/33.2/0.5(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：338mPa·s(25℃)
重均分子量：630000
实施例3(含氟聚合物C的制造)
在与实施例2同样的聚合条件下，将初期投料的N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液变更为3.8g，使连续追加的N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液的总量为21.5g，从而进行聚合，得到含氟聚合物C。
所得到的含氟聚合物C具有下述组成和物性。
VdF/TFE/TBAA＝66.4/33.3/0.3(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：1021mPa·s(25℃)
重均分子量：900000
实施例7(含氟聚合物D的制造)
向内容积为6L的高压釜中投入纯水1.8kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.8kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后，投入四氟乙烯82g、1,1-二氟乙烯224g、N-乙烯基乙酰胺(NVAA)的10质量％甲醇溶液2.29g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1.7g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝33/67摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，关于N-乙烯基乙酰胺的10质量％甲醇溶液，也连续投入总量45.0g，继续搅拌12小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物D的白色粉末200g。
所得到的含氟聚合物D具有下述组成和物性。
VdF/TFE/NVAA＝66.8/32.9/0.3(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：121mPa·s(25℃)
重均分子量：280000
实施例9(含氟聚合物I的制造)
向内容积为6L的高压釜中投入纯水1.9kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.8kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后，投入四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝5/95摩尔％的混合气体260g、乙酸乙酯0.6g、N-叔丁基丙烯酰胺(TBAA)的10质量％甲醇溶液5.7g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液3.0g，引发聚合。
在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝15/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。并且，关于N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液，也连续投入总量180g，继续搅拌36小时。
其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物I的白色粉末900g。
所得到的含氟聚合物I具有下述组成和物性。
VdF/TFE/TBAA＝83.4/16.3/0.3(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：400mPa·s(25℃)
重均分子量：830000
实施例10(含氟聚合物J的制造)
向内容积为6L的高压釜中投入纯水1.9kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.8kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。
其后，投入四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝5/95摩尔％的混合气体260g、乙酸乙酯0.6g、N-叔丁基丙烯酰胺(TBAA)的10质量％甲醇溶液5.7g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液2.6g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝15/85摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.3MPaG。并且，关于N-叔丁基丙烯酰胺的10质量％甲醇溶液，也连续投入总量180g，继续搅拌26小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物J的白色粉末900g。所得到的含氟聚合物J具有下述组成和物性。
VdF/TFE/TBAA＝83.0/16.7/0.3(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：600mPa·s(25℃)
重均分子量：1150000
比较例1(含氟聚合物Z的制造)
向内容积为4L的高压釜中投入纯水1.3kg，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷1.3kg，将体系内保持为37℃、搅拌速度580rpm。其后，投入四氟乙烯55g、1,1-二氟乙烯145g，其后添加过氧化二碳酸二正丙酯的50质量％甲醇溶液1g，引发聚合。在聚合进行的同时，体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/1,1-二氟乙烯＝32/68摩尔％的混合气体，将体系内压力保持为1.28MPaG。并且，继续搅拌8小时。其后，在卸压并恢复大气压后，对反应产物进行水洗、干燥，得到含氟聚合物Z的白色粉末190g。
所得到的含氟聚合物Z具有下述组成和物性。
VdF/TFE＝66.5/33.5(摩尔％)
5wt％NMP溶液粘度：970mPa·s(25℃)
重均分子量：780000
比较例2(含氟聚合物Y)
使用吴羽化学工业社制造的KF7200，其是PVdF。
重均分子量：790000
比较例3(含氟聚合物X)
使用吴羽化学工业社制造的KF9200，其是PVdF。
重均分子量：650000
实施例4(含氟聚合物E的制造)
分别制备含氟聚合物A的NMP溶液和含氟聚合物Y的NMP溶液，以含氟聚合物A与含氟聚合物Y的固体成分的重量比例为50/50的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物E。
实施例5(含氟聚合物F的制造)
分别制备含氟聚合物A的NMP溶液和含氟聚合物Y的NMP溶液，以含氟聚合物A与含氟聚合物Y的固体成分的重量比例为30/70的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物F。
实施例6(含氟聚合物G的制造)
分别制备含氟聚合物A的NMP溶液和含氟聚合物X的NMP溶液，以含氟聚合物A与含氟聚合物X的固体成分的重量比例为30/70的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物G。
实施例8(含氟聚合物H的制造)
分别制备含氟聚合物A的NMP溶液和含氟聚合物X的NMP溶液，以含氟聚合物A与含氟聚合物X的固体成分的重量比例为20/80的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物H。
实施例11(含氟聚合物K的制造)
分别制备含氟聚合物I的NMP溶液和含氟聚合物Y的NMP溶液，以含氟聚合物I与含氟聚合物Y的固体成分的重量比例为20/80的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物K。
实施例12(含氟聚合物L的制造)
分别制备含氟聚合物J的NMP溶液和含氟聚合物Y的NMP溶液，以含氟聚合物J与含氟聚合物Y的固体成分的重量比例为20/80的方式进行溶液共混，由此制造含氟聚合物L。
含氟聚合物的各种物性的测定、评价方法如下。
(聚合物组成)
使用NMR分析装置(AgilentTechnologiesInc.,制造、VNS400MHz)，通过19F-NMR测定以聚合物的DMSO溶液状态进行测定。
通过19F-NMR测定求出下述的峰的面积(A、B、C、D)，计算VdF与TFE的比例。
A：-86ppm～-98ppm的峰的面积
B：-105ppm～-118ppm的峰的面积
C：-119ppm～-122ppm的峰的面积
D：-122ppm～-126ppm的峰的面积
VdF的比例：(4A+2B)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
TFE的比例：(B+2C+2D)/(4A+3B+2C+2D)×100[摩尔％]
(重均分子量)
通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。使用东曹株式会社制造的AS-8010、CO-8020、柱(将3根GMHHR-H串联连接)和株式会社岛津制作所制造的RID-10A，以1.0ml/分钟的流速流入作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)，通过所测定的数据(参比：聚苯乙烯)计算出重均分子量。
(溶液粘度)
制备含氟聚合物的5质量％N-甲基-2-吡咯烷酮溶液，使用东机产业株式会社制造的B型粘度计TV-10M于25℃测定粘度。结果示于表1。
(含氟聚合物的流延膜的制作)
将所得到的含氟聚合物的溶液流延涂布于PET膜上或者铝箔上。在涂布后，使用鼓风干燥机或加热板以100℃～120℃进行干燥，同时使NMP完全挥发，制作带状的聚合物膜。
(含氟聚合物与集电体的密合性的测定)
对于在铝箔或铜箔上制作的聚合物膜，仅将端部从铝箔或铜箔剥离，利用TENSILON进行180度剥离试验。测定方法依据ASTMD-638(1999)。根据密合强度和剥离举动分为以下两种。将结果示于表1和表2。
○：非常强地密合，在聚合物膜从铝箔或铜箔上剥离之前聚合物膜切断。
×：不太密合，聚合物膜可简单地从铝箔或铜箔上剥离。
(含氟聚合物的弹性模量的测定)
将使含氟聚合物熔融成型而得到的厚2mm的片材冲切成ASTMV型哑铃形，利用TENSILON测定拉伸弹性模量。将结果示于表1。
另外，使用含氟共聚物如下制作正极并进行评价。将结果示于表1和表2。
(正极合剂用浆料的制备)
称量作为目标的各电极材料，使其比例为LiCoO2(日本化学工业株式会社制造)：含氟共聚物：乙炔黑(日本石墨株式会社制造)以质量比计为92：5：3。使含氟共聚物以浓度5质量％溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，之后向该接合剂的NMP溶液中加入预定量的LiCoO2和乙炔黑，用搅拌机(PRIMIX社制造T.K.HIVISMIX)以40rpm搅拌30分钟，追加NMP以使固体成分浓度为50质量％，一边实施真空脱泡处理一边以80rpm进行30分钟搅拌，制备正极合剂用浆料。
(正极的制作)
使所制备的上述正极合剂用浆料通过Ni网(200目)的筛，进行过滤，使固体成分的粒径均匀化。接下来，利用涂布器在作为集电板的厚22μm的Al箔上(东洋铝社制造)涂布正极合剂用浆料(为正极涂膜的干燥质量达到25mg/cm2的量)。涂布后，使用鼓风恒温恒温器(YAMATOSCIENTIFICCO.,LTD.制造)于100℃～120℃一边干燥一边使NMP完全挥发，从而制作正极。
(正极的密度的测定)
利用间隙为75μm的辊式压制机于70℃通过正极2次，进而将间隙变更为35μm并通过2次，其后测定正极的面积/膜厚/重量，计算出密度(g/cm3)。
(正极的弯曲测试)
将所制作的正极切成长3cm、宽6cm，之后折叠180°后展开，通过目视确认正极有无破裂。在未确认到破裂的情况下评价为○；在确认到破裂的情况下评价为×。
(电极密合性评价(正极的剥离试验))
利用T字剥离试验对所制作的正极/铝箔界面的剥离强度(N/m)进行了测定。
由表1所示的结果可知：使用本技术所制作的含氟聚合物与集电体的密合性优异，同时具有高柔软性。另外还可知：由于柔软性高，若将该聚合物作为粘结剂来制作电极，则容易提高电极密度。
【表2】
实施例4 实施例5 实施例6 实施例8 实施例11 实施例12
密合性评价(铝箔) ○ ○ ○ ○ ○ ○
密合性评价(铜箔) ○ ○ ○ ○ ○ ○
电极密度(g/cm3) 3.6 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
由表2所示的结果可知：使用本技术所制作的含氟聚合物即使与其它聚合物共混，与集电体的密合性也优异，同时容易提高电极密度。

Claims (11)

1.一种接合剂，其包含含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物具有基于偏二氟乙烯的聚合单元、基于四氟乙烯的聚合单元和基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元，所述含氟聚合物的溶液粘度为10mPa·s～20,000mPa·s，
所述酰胺基为-CO-NRR’，R和R’相同或不同，各自表示氢原子或者具有或不具有取代基的烷基，
所述酰胺键为-CO-NR”-，R”表示氢原子、具有或不具有取代基的烷基或者具有或不具有取代基的苯基，
在含氟聚合物中，相对于全部聚合单元，基于偏二氟乙烯的聚合单元为50摩尔％～90摩尔％，基于四氟乙烯的聚合单元为9.9摩尔％～49.9摩尔％，基于具有酰胺基或酰胺键的单体的聚合单元为0.01摩尔％～2摩尔％。
2.如权利要求1所述的接合剂，其中，含氟聚合物具有基于选自由氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、氟代烷基乙烯基醚、六氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯和丙烯组成的组中的至少一种单体的聚合单元。
3.如权利要求1或2所述的接合剂，其中，含氟聚合物的重均分子量为50000～2000000。
4.如权利要求1或2所述的接合剂，其中，所述接合剂进一步包含偏二氟乙烯VdF聚合物，含氟聚合物与VdF聚合物的质量比即(含氟聚合物)/(VdF聚合物)为90/10～10/90。
5.如权利要求4所述的接合剂，其中，VdF聚合物的重均分子量为50000～2000000。
6.一种正极合剂，其特征在于，所述正极合剂由正极活性物质、有机溶剂和权利要求1至5任一项所述的接合剂构成。
7.一种负极合剂，其特征在于，所述负极合剂由负极活性物质、有机溶剂和权利要求1至5任一项所述的接合剂构成。
8.一种正极，其具有：
正极集电体、和
形成于正极集电体上的正极活性物质层，
所述正极活性物质层由正极活性物质和权利要求1至5任一项所述的接合剂构成。
9.一种负极，其具有：
负极集电体、和
形成于负极集电体上的负极活性物质层，
所述负极活性物质层由负极活性物质和权利要求1至5任一项所述的接合剂构成。
10.一种锂离子二次电池，其具备权利要求8所述的正极、负极和非水系电解液。
11.一种锂离子二次电池，其具备正极、权利要求9所述的负极和非水系电解液。
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