JP2018154802A - 樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電解液保持力が優れた樹脂組成物を提供する。【解決手段】溶媒および電解質を含む電解質組成物と、フッ化ビニリデン共重合体とを含み、該フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体である（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）。【化１】【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池に関する。より詳細には、二次電池のセパレータ表面に設けられる樹脂層に用いられる樹脂組成物、当該樹脂組成物が用いられている二次電池のセパレータ、および当該セパレータが用いられている二次電池に関する。
非水電解質二次電池は、高エネルギー密度を有することから、ポータブル機器の電源のみならず、ハイブリッド式電気自動車および電気自動車等の様々な場面で使われている。また、応用範囲の拡大に伴い、非水電解質二次電池には、小型化、軽量化および安全性の向上が求められている。
さらに、非水電解質二次電池の用途がタブレット末端およびスマートフォンの分野、ならびに自動車分野等に拡大するにつれ、非水電解質二次電池の大容量化および大面積化、ならびに安全性の向上が求められている。さらに非水電解質二次電池を大面積化することで、ずれまたは剥離が生じやすくなるため、正極、負極、およびセパレータの接着性の向上が求められている。
接着性を向上させる手法としては、例えば、特許文献１には、不飽和二塩基酸に由来する構造単位および／または不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位とフッ化ビニリデン系単量体に由来する構造単位とを含む共重合体を含有する重合体粒子を中間層として用いることで、正極とセパレータ同士、および負極とセパレータ同士の接着性が向上することが開示されている。
また、安全性を向上させる手法としては、電解液の漏液防止が挙げられ、例えば、特許文献２には、ポリオレフィン系多孔質フィルム表面に、アクリル系ポリマーを含む被膜を有する複合多孔質フィルムが開示されており、電解液の保液性に優れるフィルム、すなわち、安全性に優れるフィルムが開示されている。
また、リチウムイオン二次電池に用いられるポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンがリチウムイオン二次電池のゲル状の電解質に用いられること（特許文献３）、およびリチウムイオン二次電池のバインダーに用いられることが知られている（特許文献４、５）。
特開２０１６−０６２８３５号公報 特開２０１３−２０６７２４号公報 特開２０１５−１７２１０１号公報 特開２０１３−２２９３３７号公報 特開２０１２−２１９１２５号公報
しかしながら、特許文献１に記載の中間層では、正極とセパレータ同士、および負極とセパレータ同士との接着性は向上するものの、電解液の保液性は不十分であるという問題がある。
また、特許文献２に開示の複合多孔質フィルムでは、電解液保持力を確保でき、電解液の漏液をある程度抑制することはできるが、オレフィン系高分子の多孔膜においては、瞬間的に発生する発熱によって、セパレータが急激に収縮し、短絡部位が拡大する問題がある。
本発明に係る樹脂組成物は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液の保液性に優れる、二次電池のセパレータに用いられる樹脂組成物を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明に係る二次電池用セパレータ表面に形成される樹脂層は、フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体であるフッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂組成物である。
Figure 2018154802
（Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）
また、本発明に係る樹脂組成物において、上記フッ化ビニリデン共重合体における上記式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、本発明に係る樹脂組成物において、上記式（１）におけるＲ４は窒素原子を含む官能基であることが好ましい。
また、本発明に係る樹脂組成物において、上記窒素原子を含む官能基はアミンまたはアミドであることが好ましい。
また、本発明に係る樹脂組成物において、上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、式（１）で示されるコモノマーと、該コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマーとの共重合体であってもよい。
また、本発明に係る二次電池のセパレータは、上述の樹脂組成物から形成された樹脂層が、表面に設けられているものである。
また、本発明に係る二次電池は、上述のセパレータを備えているものである。
本実施形態の樹脂組成物によれば、電解液の保液性に優れた二次電池用樹脂層を得ることができる。
以下、本発明に係る樹脂組成物、二次電池のセパレータ、および二次電池の一実施形態について説明する。
［樹脂組成物］
本実施形態に係る樹脂組成物は、二次電池のセパレータ表面に設けられる樹脂層を形成するための樹脂組成物であり、フッ化ビニリデン共重合体を含むものである。フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位の他に、式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位を含む。
（フッ化ビニリデン共重合体）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位と、式（１）で示されるコモノマー（以下、単に、塩基性コモノマーと称す）由来の構成単位とを含むものである。また、本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン構成単位および塩基性コモノマー由来の構成単位の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび塩基性コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマー（以下、単に、フッ素含有モノマーと称す）由来の構成単位およびその他モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。
Figure 2018154802
式（１）におけるＲ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子である。このなかでも、Ｒ１およびＲ２は少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、Ｒ１およびＲ２の何れも水素原子であることがより好ましい。
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ‐ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基および２，２−ジメチルプロピル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ３は水素原子、フッ素原子、塩素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子またはフッ素原子であることがより好ましい。
Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である。本実施形態の塩基性基における塩基性とは、ブレンステッドの定義に基づいて判断され、Ｒ４は相手分子がプロトン供与体である際、プロトン受容体として作用するものを指す。
本実施形態における塩基性基としては特に窒素原子を含むものが好ましい。窒素原子を含む官能基としては、直鎖状の官能基でもよく、環状構造を有する官能基でもよい。窒素原子を含む官能基としては、例えば、ピリジル基、アミド基およびアミノ基が挙げられる。窒素原子を含む官能基の中でも、アミノ基またはアミド基であることがより好ましい。
アミドとしては、−ＣＯＮＲ５Ｒ６が挙げられ、Ｒ５としては、水素原子または炭素数１または２のアルキル基であり、水素原子であることがより好ましい。Ｒ６としては主鎖原子数が１〜５である分子量５００以下の原子団であり、原子数１〜５であり、分子量２５０以下の原子団であることがより好ましい。
式（１）で示される化合物としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、４−アクロイルモルホリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドおよび２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸−アミノメチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸３−アミノプロピル、アクリル酸−（メチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（メチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（メチルアミノ）プロピル、アクリル酸−（ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、およびアクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等を挙げることができる。
［フッ素含有モノマー］
フッ素含有モノマーとしては、フッ化ビニリデンおよび式（１）で示される化合物と共重合可能であり、フッ素を含むものである限り特に制限はないが、例えば、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）等を挙げることができる。フッ素含有モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本実施形態においては、フッ素含有モノマーを含む場合、重合反応性の観点からＨＦＰまたはＣＴＦＥであることが好ましい。
［その他モノマー］
フッ化ビニリデン、塩基性コモノマーおよびフッ素含有モノマー以外の他のモノマーとしては、例えば、エチレンおよびプロピレン等の炭化水素系単量体、アクリレート系単量体、およびビニルエーテル系単量体が挙げられる。なお、他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
［フッ化ビニリデン共重合体］
本実施形態における、フッ化ビニリデン共重合体はフッ化ビニリデンを主成分とし、フッ化ビニリデン共重合体中のフッ化ビニリデン構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき９９．９ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％であることが好ましく、９９．９ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％であることがより好ましく、９９．９ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
フッ化ビニリデン共重合体中の塩基性コモノマーの構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることがより好ましく、０．１ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％であることが特に好ましい。以上のモノマー構成範囲とすることで電解液保持力の向上という効果を得ることができる。
フッ化ビニリデン共重合体にフッ素含有モノマーを含む場合、フッ化ビニリデン共重合体中のフッ素含有モノマーの構成単位の含有量は、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％であることが特に好ましい。
フッ化ビニリデン共重合体中の各構成単位の含有量比は、ＩＲスペクトル測定結果等から求めることができる。例えば、ＩＲスペクトルにより、塩基性コモノマー由来の構成単位の量と、フッ化ビニリデン由来の構成単位の量との比を求め、これらの比からフッ化ビニリデン由来の構成単位の量、および塩基性コモノマー由来の構成単位の量を算出することができる。
（フッ化ビニリデン共重合体の製造方法）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体の製造方法は、フッ化ビニリデンと、塩基性コモノマーとが共重合する手法であれば特に限定されるものではなく、従来公知の手法により製造することができる。例えば、フッ化ビニリデンのみで重合を進行させた後に塩基性コモノマーをさらに反応させる方法、塩基性コモノマーのみで重合を進行させた後にフッ化ビニリデンを反応させる方法、フッ化ビニリデンのみで重合を進行させたものと塩基性コモノマーのみで重合を進行させたものを反応させ結合させる方法、フッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法が挙げられる。中でもフッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法が簡便性の観点から好ましい。フッ化ビニリデンと塩基性コモノマーを直接反応させる方法としては例えば、特許文献３に記載の方法が挙げられる。具体的には、塩基性コモノマーを、フッ化ビニリデンに対して、分割して、または連続的に添加して重合を行う手法が挙げられる。また重合反応の種類も特に限定されるものではないが、懸濁重合、乳化重合および溶液重合等の方法で行なうことができる。中でも、後処理の容易さ等の点から水系の懸濁重合および乳化重合が好ましく、水系の懸濁重合が特に好ましい。
（フッ化ビニリデン共重合体の物性）
本実施形態のフッ化ビニリデン共重合体は、インヘレント粘度が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることが好ましく、１．５〜７．０ｄｌ／ｇの範囲内の値であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、より優れた生産性、溶解性、およびゲル強度を得ることができる。なお、本明細書におけるインヘレント粘度は、樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の３０℃における対数粘度をいう。より具体的には、インヘレント粘度ηiの算出は、フッ化ビニリデン系共重合体８０ｍｇを２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、３０℃の恒温槽内でウベローテ粘度計を用いて次式により行うことができる。
ηi＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
ここでηは重合体溶液の粘度、η０は溶媒のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド単独の粘度、Ｃは０．４ｇ／ｄｌである。
（樹脂組成物）
本実施形態に係る樹脂組成物は、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体を含み、二次電池のセパレータ表面に設けられる樹脂層を形成するために用いられるものであり得る限り特に制限はないが、セパレータ表面に樹脂層を効果的に形成できるよう、有機溶媒を含むものであってもよい。
本実施形態における樹脂組成物に含まれる有機溶媒としては、フッ化ビニリデン系共重合体を溶解する作用を有するものが用いられ、好ましくは極性を有する溶媒が用いられる。有機溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、２−ブタノンが好ましい。また、非水溶媒は１種単独でも、２種以上を用いてもよい。
本実施形態における樹脂組成物は、フッ化ビニリデン共重合体の他に、本実施形態の効果を損なわない範囲で、前述のフッ化ビニリデン系共重合体に加え、その他の成分が含まれていてもよい。その他の成分を含むことにより、粘度および接着性を調整することができる。
他の成分としては、例えば、無機フィラー、有機フィラー、分散剤、電解液、電解質、および電解質ポリマーなどの各種添加材を含有させることができる。
無機フィラーとしては、非水電解質二次電池の、セパレータと、正極または負極との間に設けられる樹脂膜に従来用いられている無機フィラー等を制限なく用いることができる。無機フィラーは、通常、熱的に安定な成分であり、ゲル状電解質がこのような無機粒子を含有することにより、本実施形態に係る樹脂組成物により得られる樹脂層は、形状を維持しやすくなり、セパレータの加熱時の面積収縮率を小さくすることができる。
無機フィラーとしては、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、粘土鉱物、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられ、一種単独でも二種以上を用いてもよい。無機粒子としては、電池の安全性および塗液安定性の観点からＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＺｎＯが好ましく、絶縁性および電気化学的安定性の観点からＡｌ２Ｏ３がより好ましい。
無機フィラーの平均粒子径としては５ｎｍ〜２μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍがより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物中のフッ化ビニリデン共重合体の含有量は、０．１質量％〜６０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜１０質量％であることが特に好ましい。
本実施形態における樹脂組成物の調製方法としては特に限定はなく、例えば、有機溶媒にフッ化ビニリデン共重合体を添加、攪拌することにより、フッ化ビニリデン共重合体を溶解させ、樹脂組成物を調製することができる。
（非水電解質二次電池用構造体）
本実施形態に係る非水電解質二次電池用構造体は、正極、負極、およびセパレータを有するものであって、セパレータの表面にはフッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂層が設けられている。そのため、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間の少なくとも一方に、フッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂層を備えている。
本実施形態に係る非水電解質二次電池用構造体は、本実施形態に係るフッ化ビニリデン共重合体を含む樹脂層が、正極とセパレータとの間、または、負極とセパレータとの間の少なくとも一方に位置するように、セパレータの表面に設けられている以外は、従来の非水電解質二次電池用構造体と同様である。
正極、セパレータ、および負極としては、公知のものを含め、非水電解質二次電池用構造体を構成可能なものであれば制限なく用いることができる。
本実施形態における非水電解質二次電池用構造体において、正極、負極、およびセパレータと樹脂層とは直接接していてもよいし、正極、負極、およびセパレータと樹脂層との間に他の層が介在していてもよいが、正極と樹脂層との接着強度、負極と樹脂層との接着強度、およびセパレータと樹脂層との接着強度の観点から、正極と樹脂層とは直接接し、負極と樹脂層とは直接接し、かつ、セパレータと樹脂層とは直接接していることが好ましい。
以下、本明細書において、正極および負極を包括して「電極」と示す場合があり、正極集電体および負極集電体を包括して「集電体」と記す場合がある。
[セパレータ]
セパレータは、非水電解質二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁し、電解液を保持する役割を果たすものである。本実施形態におけるセパレータは、その表面に本実施形態に係る樹脂組成物から形成された樹脂層が設けられている。
セパレータ本体は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層または多層の多孔膜；不織布；ガラス；紙等を挙げることができ、ポリオレフィン系高分子の多孔膜を用いることが好ましい。ポリオレフィン系高分子膜としては、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータ等を挙げることができる。
樹脂層の厚さは、力学特性および内部抵抗の観点から、３〜２５μｍ、より好ましくは４〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２５μｍである。
樹脂層は、セパレータ上に、本実施形態に係る樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより形成することができる。セパレータ上に設けられる樹脂層が上述のフッ化ビニリデン共重合体を用いて製造されるため、接着強度、および電解液の保液性が優れたものとなる。よって、非水電解質二次電池に本実施形態に係るセパレータを用いることにより、大面積化されたものであっても、正極とセパレータとの間、および負極とセパレータとの間で、外力によるずれ、および剥離が生じにくく、長期にわたって電池性能を維持できる。また、所望の容量が得られやすい。
本実施形態に係る樹脂層の製造方法としては、例えば、フッ化ビニリデン共重合体、およびフッ化ビニリデン共重合体の良溶媒と貧溶媒との混合溶媒を含む樹脂組成物を、セパレータに塗布し、乾燥することで調製する方法が挙げられる。また、フッ化ビニリデン共重合体を良溶媒に溶解しセパレータに塗布後、貧溶媒中に浸漬し、良溶媒および貧溶媒を乾燥させて調製することもできる。
樹脂層を製造する際の良溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびトリプロピレングリコールが挙げられる。
樹脂組成物をセパレータに塗布する方法としては特に限定はなく、バーコーター、ダイコーター、コンマコーター、ダイレクトグラビア方式、リバースグラビア方式、キスリバースグラビア方式、オフセットグラビア方式などのグラビアコーター、リバースロールコーター、マイクログラビアコーター、エアナイフコーター、またはディップコーター等を用いて基材上に樹脂組成物を塗布する方法が挙げられる。
[正極]
本実施形態における正極は、正極活物質と集電機能を有するものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、正極活物質および結着剤を含む正極合剤層と、集電体としての機能および正極合剤層を保持する役割を果たす正極集電体とからなる。
本実施形態における電極合剤層の厚さは、５〜２５０μｍであり、より好ましくは５〜１５０μｍであり、さらに好ましくは５〜１００μｍである。
正極活物質は、正極活物質としての作用をするものであれば特に限定されるものではないく、公知のものを使用することができる。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０≦ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種であり、ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素である。）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。
また、本実施形態における正極合剤層は、導電性の向上を目的とし、導電助剤をさらに含んでいてもよい。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛微粉末、黒鉛繊維およびカーボンナノチューブ等の炭素質物質、ならびにニッケルおよびアルミニウム等からなる金属微粉末または金属繊維が使用される。
結着剤は、正極活物質および導電助剤を繋ぎ止める役割を果たす。結着剤としてはリチウムイオン二次電池において用いられるものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびフッ素ゴム等の含フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、ポリプロピレンおよびポリエチレン等の熱可型性樹脂を用いることができるが、正極においてはポリフッ化ビニリデンが好ましい。
正極集電体としては、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されるものではない。非水電解質二次電池がリチウムイオン二次電池である場合は、正極集電体としてアルミニウムまたはその合金であることが好ましい。
[負極]
本実施形態に係る負極としては、負極活物質および集電機能を有するものであれば特に限定されず、負極活物質および結着剤を含む負極合剤層と、集電体として機能するとともに負極合剤層を保持する役割を果たす負極集電体とからなる。
負極活物質として、例えば、炭素材料、金属・合金材料、金属酸化物、Ｓｉ系負極材料およびチタン酸リチウムといったＬｉ系負極材料等が挙げられる。中でも電池のエネルギー密度を高くすることができる点から炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素等が用いられる。また、炭素材料は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態における負極合剤層は、負極合剤層の導電性を向上させる目的で、導電助剤を含んでいてもよい。使用できる導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、黒
鉛微粉末、カーボンナノチューブ、または黒鉛繊維等の炭素質物質およびニッケル、アルミニウム等からなる金属微粉末または金属繊維が挙げられる。
結着剤は、負極活物質および導電助剤を繋ぎ止める役割を果たす。本実施形態における結着剤は正極と同様のものを用いることができるが、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースとの混合物、およびポリフッ化ビニリデン粒子とカルボキシメチルセルロースとの混合物等が好ましい。
集電体は、二次電池の外部に電気を供給できるよう良好な導電性を有し、二次電池における電極反応を妨げないものであれば、特に限定されない。本実施形態における集電体としては、銅からなるものが好ましく、銅箔がより好ましい。
＜非水電解質二次電池＞
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、前記非水電解質二次電池用構造体から得られる。非水電解質二次電池の電池構造としては、例えば、コイン型電池、ボタン型電池、円筒型電池、角型電池等の公知の電池構造が挙げられる。
非水電解質二次電池を構成する部材としては、前記非水電解質二次電池用構造体以外には、例えば、非水電解液、円筒缶、ラミネートパウチ等が挙げられる。
本実施形態に係る非水電解液は、非水系溶媒に電解質を溶解させてなるものである。非水系溶媒として、電解質を構成するカチオンおよびアニオンを輸送可能な非プロトン性の有機溶媒であって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものが挙げられる。そのような非水系溶媒として、リチウムイオン二次電池の非水電解液として用いられる有機溶媒が挙げられ、例えば、カーボネート類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、ラクトン類、エステル類、オキソラン化合物等を用いることができる。中でも、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、スクシノニトリル、１，３−プロパンスルトン、炭酸フルオロエチレン、炭酸ビニレン等が好ましい。非水系溶媒は、１種単独で用いても２種以上を用いてもよい。
また、電解質としては、上記非水系溶媒によって、構成カチオンおよびアニオンが輸送可能なものであって、かつ、実質的に二次電池の機能を損なわないものである限り、その種類が特に限定されるものではない。ここで、非水電解質二次電池が、リチウムイオン二次電池である場合に、電解質としては、例えば、リチウム塩が挙げられる。
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬＢＦ４等のフルオロ錯アニオンのリチウム塩、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、および、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のスルホン酸リチウム、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＯＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ等の有機リチウム塩が挙げられる。電解質として、リチウム塩を１種類のみ用いてもよく、２種類以上を含んで用いてもよい。また、これらリチウム塩に加え、例えば、リチウム塩以外の軽金属塩などリチウム塩以外の他の塩を含んでいてもよい。上記したリチウム塩の中でも、内部抵抗が低下し、より高い効果が得られることから、特に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＡｓＦ６のいずれか１種類または２種類以上を用いることが好ましく、ＬｉＣｌＯ４がより好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、電解液保持性に優れた樹脂組成物であるため、本実施形態の樹脂膜を備えたセパレータを含む非水電解質二次電池は、電解液の保液性が高いため、電池の抵抗が下がり、出力性能を向上させることができる。また、電解液の保液性が高いことにより、電池の漏液安全性を向上させることができる。
以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
［実施例１］
（フッ化ビニリデン共重合体の製造）
内容量２リットルのオートクレーブに、イオン交換水を１０６０ｇ、懸濁剤としてメトローズＳＭ−１００（信越化学工業（株）製）を０.６ｇ、アクリルアミド（関東化学製）を０．１ｇ、重合開始剤として５０ｗｔ％ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカーボネート（ＩＰＰ）−フロン２２５ｃｂ溶液を３．２８ｇ、連鎖移動剤として酢酸エチル（関東化学製）を０．５ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を３７０ｇ、および六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）を４０ｇ仕込み、２９℃まで昇温した。その後、２９℃を維持し、５ｗｔ％アクリルアミド水溶液を０．１ｇ／分の速度で徐々に添加した。アクリルアミドは初期に添加した量を含め、全量で４．１ｇ（モノマー全体に対して０．２９ｍｏｌ％）を添加した。重合は、昇温開始から合計１８時間行った。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥してフッ化ビニリデン共重合体を得た。
得られた重合体のインヘレント粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。また、ＩＲスペクトルにより、得られたフッ化ビニリデン共重合体中のＡＣ＝Ｏ／ＡＣ−Ｈは、０．２２であった。
（樹脂組成粒の製造）
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを質量比３:２で混合し、非水系溶媒を得た。得られた非水系溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解質組成物を調製した。電解質組成物４０ｇにフッ化ビニリデン共重合体１．５ｇ、可塑剤である炭酸ジメチル１００ｇ、およびアルミナを添加し、加熱撹拌することで混合液を調製した。混合液を円形状の容器に入れ、可塑剤を乾燥除去することで、樹脂組成物を得た。
（保液性評価試験）
樹脂組成物を、適当な大きさに切り出し、試験片とした。重量を予め測定しておいた樹脂組成物の試験片に３０ｋＰａで加圧し、２０分保持した。重りを除去した後、樹脂組成物に浸み出した電解液を拭き取った。試験片の重量を測定し、試験前の重量に対する相対値として、保液性重量維持率（ｗｔ％）を下記式により算出した。
保液性重量維持率＝〔（負荷後の樹脂の重さ）／（負荷前の樹脂の重さ）〕×１００
得られた樹脂組成物の保液性評価試験における保液性重量維持率は６９％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［実施例２］
実施例１のアクリルアミドの仕込量を０．５５ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は７０％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例１］
実施例１のアクリルアミドをマレイン酸モノメチルとし、その仕込量を０．２７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６４％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例２］
実施例１のアクリルアミドを加硫酸アンモンニウム（ＡＰＳ）とし、その仕込量を０．２７ｍｏｌ％とした以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６４％であった。また、得られたフッ化ビニリデン共重合体の物性および組成を表１に示す。
［比較例３］
実施例１においてアクリルアミドを添加せずに重合してフッ化ビニリデン共重合体を調製し、これに対して、ポリアクリルアミド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｌｉｔｃｈ社製）を０．３ｗｔ％添加してポリマー混合物を調製した。フッ化ビニリデン共重合体の代わりにポリマー混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル状電解質を得た。実施例１と同様にして保液性評価試験を行った結果、得られたゲル状電解質の保液性重量維持率は６２％であった。
表１に示す通り、各実施例における樹脂組成物は、比較例と比較して保液性重量維持率が高く、保液性に優れていることがわかる。
Figure 2018154802
本発明の樹脂組成物は、非水系電池のセパレータ塗布用の樹脂組成物として好適に利用することができる。

Claims (7)

  1. 二次電池のセパレータ表面に設けられる樹脂層を形成するための樹脂組成物であって、
    フッ化ビニリデンと、下記式（１）で示されるコモノマーとの共重合体であるフッ化ビニリデン共重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure 2018154802
     （Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ４は、分子間で水素結合することが可能な塩基性基である）
  2. 上記フッ化ビニリデン共重合体における上記式（１）で示されるコモノマー由来の構成単位の含有量が、全モノマー量を１００ｍｏｌ％としたとき０．１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 上記式（１）におけるＲ４が窒素原子を含む官能基であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
  4. 上記窒素原子を含む官能基がアミンまたはアミドであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
  5. 上記フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、上記式（１）で示されるコモノマーと、該コモノマーとは異なるフッ素原子含有コモノマーとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の樹脂組成物から形成された樹脂層が、表面に設けられていることを特徴とする二次電池のセパレータ。
  7. 請求項６に記載のセパレータを備えている、二次電池。
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