TWI664253B

TWI664253B - 可撓電池

Info

Publication number: TWI664253B
Application number: TW106133544A
Authority: TW
Inventors: 楊思枬
Original assignee: 輝能科技股份有限公司; 開曼群島商輝能控股股份有限公司
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2017-09-29
Publication date: 2019-07-01
Also published as: TW201915126A

Abstract

本發明關於一種可撓電池，其第一活性材料層、中間層、第二活性材料層，第一活性材料層與中間層之間的第一界面或第二活性材料層與中間層之間的第二界面之任一包含有一第一接著劑，該第一接著劑包含有至少一第一線性高分子與一第一結晶抑制劑，藉此使活性材料層、中間層或界面能具有足夠的黏合性與柔軟性，讓電池彎曲後不易造成電化學反應物件崩壞或分離，並提升電池的離子導通度與電子導通度。

Description

可撓電池

本發明係有關一種可撓電池，特別是指一種可避免彎曲造成電化學反應物件之內部構件崩壞或分離的可撓電池。

近來，各種電子裝置相應而生，為使這種電子裝置更符合輕薄的趨勢，電子裝置內的空間分配成為一重要課題，而可設置在非平面之可撓曲式電池為此課題帶來解決策略之一。然而，在彎曲的過程中，常常發生極層崩壞，導致離子導通度下降，進而使得電池效能降低的問題。

就電池的特性而言，極層、電解質及隔離層的材料選擇係為影響離子導通度、電子導通度的重點。極層係主要包含活性材料層與集電層，若活性材料層與集電層間有較佳的黏合性，可有效地縮短電子與離子在極層內的移動距離，同時使得極層內部的阻值降低，提升電化學的轉換效率。更詳細來說，當活性材料層與集電層係緊密黏合時，電子及離子遷移的距離縮短，各層之間的介面阻礙降低，進而提升了庫倫效率，俾使電池在反覆充、放電後，仍可保持其電容量。另外，在活性材料層中的接著劑選取，除了可明顯地影響各層結構之間的黏著狀態，更可直接地決定活性材料層中活性材料的含量及分佈，隨著活性材料與接著劑的連結關係愈好，活性材料層中的活性材料含量與排列亦愈理想，當然亦可提升電池的電容量。另外，在隔離層中的接著劑除了可提供隔離層與活性材料層的黏合力，在特定的隔離層結構，例如：陶瓷隔離層，接著劑的選擇更影響了陶瓷隔離層中陶瓷材料的含量、電解質吸附的能力、電性隔離的能力...等隔離層的特性。

如前述之觀點，目前，一般鋰電池中常用如聚二氯乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene；SBR)等具有柔軟性的接著劑，此些接著劑在結構上係屬於線性結構，因此可在XY軸向可提供相當良好的黏著效果，不過所述的接著劑在經過熱處理或壓合處理後，其高分子鏈會因受熱能、壓力的影響而發生結晶化反應，換言之，添加有上述接著劑的活性材料層、隔離層之間的界面上，會在熱處理或壓合處理後產生大量的結晶，在電池彎曲的過程中，由於接著劑本身結構或結晶結構受到外力的破壞，係會降低對活性材料的黏著能力，進而使得極層或隔離層產生裂縫，甚至發生活性材料層與集電層、隔離層分離的情形，最終導致離子與電子導通度下降，造成電池充放電效率變差的問題。另一方面，若完全使用環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)等接著劑，即使黏著效果較佳，卻因為剛性過高、柔軟性不足，難以達到電池彎曲的要求。

有鑑於上述，本發明遂針對上述習知技術之缺失，提出一種可撓電池，以有效克服上述之該等問題。

本發明之主要目的在於提供一種可撓電池，其可避免可撓電池在彎曲後因沿結晶晶界破裂而發生電化學反應物件崩壞或分離的情形，與其所導致離子導通度與電子導通度不佳的問題。

為達上述目的，本發明係提出一種可撓電池，含有第一基板、第二基板及膠框，膠框在正投影方向上夾設於第一基板與第二基板之間，因此，第一基板、第二基板及膠框係封圍出一個封圍空間以容置電化學反應物件，電化學反應物件包含有第一活性材料層、第二活性材料層及中間層，且第一活性材料層與第一基板相鄰設置並電性連結，第二活性材料層與第二基板相鄰設置並電性連結，中間層夾設於第一活性材料層與第二活性材料層之間，且中間層係提供電性絕緣的功能，俾以電性阻隔位於中間層兩側的第一活性材料層與第二活性材料層，一第一界面位於第一活性材料層與中間層接合處，一第二界面位於第二活性材料層與中間層接合處，本發明之特徵在於第一活性材料層、第二活性材料層、中間層、第一界面或第二界面之任一包含第一接著劑，第一接著劑包含第一線性高分子與第一結晶抑制劑，且第一結晶抑制劑佔第一接著劑的重量百分比介於0.05wt.%~70wt.%。

底下藉由具體實施例詳加說明，當更容易瞭解本發明之目的、技術內容、特點及其所達成之功效。

1‧‧‧可撓電池

22‧‧‧第一基板

22’‧‧‧第二基板

24‧‧‧膠框

30‧‧‧電化學反應物件

302‧‧‧第一活性材料層

302’‧‧‧第二活性材料層

304‧‧‧中間層

a‧‧‧第一界面

b‧‧‧第二界面

LP‧‧‧梯狀架橋高分子

第1圖係為本發明之可撓電池的實施態樣之結構示意圖。

第2A圖及第2B圖係為本發明之可撓電池在彎曲及恢復時之局部結構示意圖。

請先參閱第1圖。可撓電池1包含有第一基板22、第二基板22’及膠框24，膠框24在正投影方向上夾設於第一基板22與第二基板22’之間，第一基板、第二基板與膠框封圍形成一封圍空間，封圍空間內含有電化學反應物件30，電化學反應物件30包含有第一活性材料層302、第二活性材料層302’及中間層304，第一活性材料層302與第一基板22相鄰設置，第二活性材料層302’與第二基板22’相鄰設置，且中間層304夾設於第一活性材料層302與第二活性材料層302’之間。中間層304提供電性絕緣的功能，俾以電性阻隔位於中間層304兩側的第一活性材料層302與第二活性材料層302’。上述之第一活性材料層302、中間層304與第二活性材料層302’的接合處存在界面，舉例來說，第一活性材料層302與中間層304的接合處存在一第一界面a，中間層304與第二活性材料層302’的接合處存在一第二界面b。

本發明係於第一活性材料層302、中間層304、第二活性材料層302’、第一界面a或者是第二界面b添加有一第一接著劑。此第一接著劑係由第一線性高分子及第一結晶抑制劑組成，且第一結晶抑制劑佔第一接著劑的重量百分比係介於0.05wt.%~70wt.%。

上述之第一結晶抑制劑可以是任何可阻礙線性高分子產生晶格排列的添加劑，舉例來說具有側鏈的高分子、架橋高分子、奈米級粉末等等的摻雜物等，以使第一接著劑除了提供良好的接著能力外，更能使第一接著劑內的主要成分，也就是第一線性高分子能維持柔軟，進而提高電化學反應物件的耐彎折能力。如此一來，電池整體的耐彎曲能力或者說可撓曲限度也可大幅提升。

第一線性高分子可由具有一定的柔軟度的線性高分子(linear polymer)所組成，線性高分子係選自聚二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、壓克力酸膠(Acrylic Acid Glue)、環氧樹脂(Epoxy)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose；CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene；SBR)、聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)及上述組合。

接續，係以架橋高分子做為第一結晶抑制劑作為實施例說明，但熟知該項技藝者當知並非因此侷限本案之第一結晶抑制劑僅能架橋高分子，於此先澄明。

當第一結晶抑制劑為第一架橋高分子時，第一架橋高分子係由架橋高分子(cross-linking polymer)所組成，架橋高分子係選自環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)及上述組合之網絡式架橋高分子或聚醯亞胺(polyimide；PI)及其衍生物之梯狀(ladder)架橋高分子(LP)。

若無結晶抑制劑的存在，當可撓電池1進行熱處理時，電化學反應物件中的第一線性高分子將因其材料特性受熱而結晶化，且若同時施予壓力處理時，結晶化的現象將更加顯著，一旦結晶尺寸過大或結晶程度過高時，形成之結晶將在結構上成為立體障礙，導致可撓電池1內部的離子通道受到阻礙，大幅地增加了電池內部的阻抗。此外，結晶尺寸過大或結晶程度過高，在產生有結晶的位置上，例如：第一活性材料層302、第二活性材料層302’或中間層304的層內、第一界面及第二界面，都將在可撓電池1進行彎曲時易發生沿著晶界的破裂情形。

然，本發明利用第一架橋高分子具有良好熱穩定性及熱耐受性的特性，在可撓電池1進行熱處理時，由於第一架橋高分子能夠承受高溫而不熔化，且與第一線性高分子相較，第一架橋高分子在本身的高分子結構上具有更多的立體支鏈，故在高溫(或高溫高壓)的製程條件下，第一架橋高分子可以成為第一線性高分子形成結晶時的阻礙，限制第一線性高分子所形成結晶的尺寸及其結晶的程度，以降低結晶所造成的立體障礙，以使離子能更順暢的通過。

此外，當第一活性材料層302、第二活性材料層302’、中間層304、第一界面a或第二界面b之任一包含一第一接著劑時，其餘該些層或界面之任一可進一步具有一第二接著劑，該第二接著劑包含至少一第二線性高分子及至少一第二結晶抑制劑，該第一接著劑與該第二接著劑相異。相異的地方可以是例如該第一線性高分子及該第二線性高分子相同，但第一結晶抑制劑與第二結晶抑制劑的不相同，或者第一結晶抑制劑與第二結晶抑制劑各自在接著劑內的重量百分比不相同。當然也可以是該第一線性高分子及該第二線性高分子不相同，但第一結晶抑制劑與第二結晶抑制劑的相同等等。

上述之第二線性高分子與第二結晶抑制劑的可選擇成分種類與第一接著劑所使用的第一線性高分子與第一結晶抑制劑的成分種類可以相同，於此不再贅述。

舉例來說，第一活性材料層302具有第一接著劑，中間層304含有第二接著劑，第二接著劑係由第二線性高分子及第二結晶抑制劑組成，且第二結晶抑制劑佔第二接著劑的重量百分比係不小於50%。上述的第一線性高分子及第二線性高分子係可相同或不相同，也就是說，第一線性高分子可與第二線性高分子由同樣的線性高分子所組成，同樣地，第一結晶抑制劑及第二結晶抑制劑亦可相同或不相同。

再者，具有側鏈(side chain)結晶抑制劑將可使接著劑具有更好的Z軸方向接著力。舉例來說，當第一界面含有第一接著劑且第一結晶抑制劑為第一架橋高分子時，第一架橋高分子在Z軸方向將第一活性材料層302與中間層304緊密的黏合，使得第一活性材料層302與中間層304間保有良好的電子導通度。

更進一步而言，第一架橋高分子與/或第二架橋高分子可為梯狀架橋高分子，例如為聚醯亞胺(polyimide；PI)及其衍生物，此類型之架橋高分子相較於前述之架橋高分子而言，網絡式結構之架橋高分子的彈性較差。因此，如第2A圖與第2B圖所示，電化學反應物件30在受外力彎曲的過程中，因梯狀架橋高分子LP吸收彎曲時的應力，俾使電化學反應物件30可在Z軸方向上延伸，不易發生崩裂，而在電化學反應物件30所受之外力移除後，梯狀架橋高分子LP則會恢復為原始狀態，藉此以達到反覆彎曲且不破壞電化學反應物件30的目的。

先前所述之第一基板22及第二基板22’係可為正極集電板或負極集電板，舉例而言，當第一基板22為正極集電板時，第二基板22’為負極集電板，反之亦然，第一活性材料層302及第二活性材料層302’係可為正極活性材料層或負極活性材料層，舉例而言，當第一活性材料層302為正極活性材料層時，第二活性材料層302’為負極活性材料層，反之亦然。

另外，中間層304係為電池中之隔離層或電解質層，因此須具備一定的離子導通度與電子絕緣性，同時，為因應電池可撓的特性，亦須具備柔軟性。第二接著劑中除了第二線性高分子外，亦須含有至少50wt.%之第二架橋高分子，而採用如環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈 (polyacrylonitrile；PAN)之網絡式架橋高分子，所形成的架橋結構為網絡狀(network)，整體結構較密實，搭配線性結構的第二線性高分子，將使大型貫通孔存在的機會下降，並提升電子絕緣性。除此之外，亦可採用梯狀架橋結構之PI，梯狀的架橋結構可使孔洞分布狀態易於離子通過，同時，此梯狀架橋高分子LP更具有電子絕緣特性，藉由上述架橋高分子與線性高分子適當的比例，形成第二接著劑以加入中間層304，使得中間層304在離子導通與電子絕緣間取得較佳的平衡。

線性高分子係可用以提升XY平面上的黏合性。第一架橋高分子及第二架橋高分子係由架橋高分子所組成，架橋高分子係可用以提升Z軸方向的黏合性與離子導通的能力，同時干擾或降低各層間在經過熱處理或壓合處理後所產生的高分子結晶的機率或程度。本發明所述之黏合性係指使各層間(如基板與活性材料層間、活性材料層與隔離層間)互相黏合的能力、層內(如活性材料層內或隔離層內)的材料間互相黏合的能力。

進一步而言，本發明係於第一活性材料層302、中間層304、第二活性材料層302’、第一界面a或者是第二界面b添加有第一接著劑，更者於剩餘各層之任一添加有第二接著劑，藉由調整第一接著劑與/或第二接著劑中線性高分子與架橋高分子之間的比例，以使得電化學反應物件中的活性材料層與中間層在經過熱處理或壓合處理後，仍可具有柔軟性，能承受多次的反覆彎曲，避免結晶顆粒產生下所導致的沿著晶界崩裂。

同時因為具有結晶抑制劑的黏著劑系統可使得各層間在熱處理或壓合處理後具有良好的黏合性與可撓曲性，因此本發明的可撓電池在彎曲時活性材料層與中間層將不易分離，使得離子、電子導通度與絕緣性之間取得較佳的平衡，進而提升可撓電池的電性能力。

本發明所揭露的所有結構、所有材料與所有製程，係適用於各種的電池系統，舉例來說，液態電池、膠態電池、固態電池、液態/膠態混合電池、液態/固態混合電池或膠態/固態混合電池，亦或是所謂的可撓鋰電池、可撓鋰離子電池、可撓鋰高分子電池、可撓鋰金屬電池、可撓鋰陶瓷電池或可撓鋰金屬陶瓷電池。

唯上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍。故即凡依本發明申請範圍所述之特徵及精神所為之均等變化或修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

Claims

一種可撓電池，包含：一第一基板；一第二基板；一膠框，其係在正投影方向上夾設於該第一基板與該第二基板之間，以形成一封圍空間；以及一電化學反應物件，位於該封圍空間內，該電化學反應物件包含：一第一活性材料層，與該第一基板相鄰設置並與其電性連結；一第二活性材料層，與該第二基板相鄰設置並與其電性連結；一中間層，夾設於該第一活性材料層與該第二活性材料層之間，並電性阻隔該第一活性材料層與該第二活性材料層；一第一界面，位於該第一活性材料層與該中間層之接合面；以及一第二界面，位於該第二活性材料層與該中間層之接合面；其特徵在於：該第一活性材料層、該第二活性材料層、該中間層、該第一界面或該第二界面之任一包含一第一接著劑，該第一接著劑係包含至少一第一線性高分子及至少一第一結晶抑制劑，該第一結晶抑制劑係可阻礙該第一線性高分子產生晶格排列，該第一結晶抑制劑佔該第一接著劑的重量百分比係介於0.05wt.%~70wt.%。
如請求項1所述之可撓電池，其中該第一結晶抑制劑選自於具有側鏈之高分子、第一架橋高分子或奈米級粉末。
如請求項1所述之可撓電池，其中該第一基板與該第二基板係為一正極集電板及一負極集電板。
如請求項1所述之可撓電池，其中該第一活性材料層為一正極活性材料層，該第二活性材料層為一負極活性材料層。
如請求項1所述之可撓電池，其中該中間層係為一隔離層。
如請求項1所述之可撓電池，其中該中間層係為一電解質層。
如請求項1所述之可撓電池，其中該第一線性高分子係選自聚二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、壓克力酸膠(Acrylic Acid Glue)、環氧樹脂(Epoxy)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose；CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene；SBR)、聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)之線性高分子及上述組合之線性高分子。
如請求項2所述之可撓電池，其中該第一架橋高分子係為選自環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)及上述組合之網絡式架橋高分子。
如請求項2所述之可撓電池，其中該第一架橋高分子係為聚醯亞胺(polyimide，PI)及其衍生物之梯狀架橋高分子。
如請求項1所述之可撓電池，其中當該第一活性材料層、該第二活性材料層、該中間層、該第一界面或該第二界面之任一包含該第一接著劑時，其餘該些層或該些界面之任一具有一第二接著劑，該第二接著劑包含至少一第二線性高分子及至少一第二結晶抑制劑，該第一接著劑與該第二接著劑相異。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第二線性高分子係選自聚二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(PVDF-HFP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethene；PTFE)、壓克力酸膠(Acrylic Acid Glue)、環氧樹脂(Epoxy)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)、羧甲基纖維素鈉(carboxymethyl cellulose；CMC)、苯乙烯丁二烯橡膠(styrene-butadiene；SBR)、聚丙烯酸甲酯(polymethylacrylate)、聚丙烯酰胺(polyacrylamide)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone；PVP)及上述組合。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第二架橋高分子係為選自環氧樹脂(Epoxy)、壓克力樹脂(Acrylic Acid)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile；PAN)及上述組合之網絡式架橋高分子。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第二架橋高分子係為聚醯亞胺(polyimide，PI)及其衍生物之梯狀架橋高分子。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第一線性高分子及該第二線性高分子相同。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第一架橋高分子及該第二架橋高分子相同。
如請求項10所述之可撓電池，其中該第一架橋高分子在該第一接著劑的重量百分比與該第二架橋高分子在該第二接著劑的重量百分比不同。