KR101580486B1 - Anode with Improved Wetting Properties and Lithium Secondary Battery Having the Same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로서, 상세하게는, 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다.[0001] The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery having improved wettability and a secondary battery comprising the negative electrode. More particularly, the present invention relates to a negative electrode comprising a first negative electrode mixture layer containing carbon particles as a negative electrode active material, And a second negative electrode material mixture layer containing silicon (Si) having a nanostructure as a negative electrode active material is formed on the mixture layer, and a secondary battery comprising the negative electrode.
Description
본 발명은 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode for a secondary battery having improved wettability and a secondary battery including the negative electrode.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices are increasing, the demand for secondary batteries as energy sources is rapidly increasing. Among such secondary batteries, lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life and low self- It has been commercialized and widely used.
이러한 리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 산화물이 사용되고 있으며, 이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 흑연 등이 대표적으로 적용되어 왔다. 그러나, 이러한 흑연을 이용한 전극은 전하 용량이 낮기 때문에, 우수한 용량 특성을 나타내는 리튬 이차 전지를 제공하는데 한계가 있었다.Lithium composite metal oxide is used as a cathode active material of such a lithium secondary battery, and graphite which is capable of inserting / desorbing lithium has been typically used as an anode active material of such a lithium secondary battery. However, since such an electrode using graphite has a low charge capacity, there is a limit in providing a lithium secondary battery exhibiting excellent capacity characteristics.
이에 실리콘(Si), 게르마늄(Ge) 또는 안티몬(Sb)과 같은 무기물계 활물질이 연구되고 있다. 이러한 무기물계 활물질은, 특히 실리콘계 음극 활물질인 경우 매우 큰 리튬 결합량을 갖는 바, 3580 mAh/g이라는 높은 이론 용량을 발현할 수 있다.Accordingly, inorganic active materials such as silicon (Si), germanium (Ge), and antimony (Sb) have been studied. Such a inorganic active material has a very large lithium bonding amount particularly in the case of a silicon anode active material, and can exhibit a high theoretical capacity of 3580 mAh / g.
하지만, 상기 실리콘과 같은 무기물계 음극 활물질은 리튬의 삽입/탈리, 즉, 전지의 충방전시 큰 부피 변화를 야기하여 미분화(pulverization)가 나타나고, 이러한 음극 활물질은 전류 집전체로부터 탈리됨에 따라 활물질 간에 접속누속(contact loss)이 발생할 수 있었다. 이에 따라, 종래의 무기물계 음극 활물질을 사용한 전지에서는 충방전 사이클에 따라 가역 용량의 손실이 발생하였다.However, the inorganic anode active material such as silicon exhibits pulverization due to insertion / desorption of lithium, that is, a large volume change during charging / discharging of the battery, and as the anode active material is separated from the current collector, Contact loss could occur. Accordingly, in the battery using the conventional inorganic negative electrode active material, loss of the reversible capacity occurred in accordance with the charge-discharge cycle.
따라서, 이전에 알려진 무기물계 음극 활물질, 예를 들어, 실리콘계 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지는 높은 전하 용량에 따른 장점에도 불구하고 낮은 사이클 수명 특성 및 용량 유지율을 나타내는 단점이 있었다.Therefore, the previously known inorganic negative electrode active material, for example, the silicon negative active material and the lithium secondary battery including the lithium negative electrode active material have disadvantages in that they exhibit low cycle life characteristics and capacity retention ratio despite their advantages according to their high charge capacities.
또한, 이러한 실리콘계 음극 활물질을 제조하기 위해, 음극 활물질 상에 전도성이 낮은 실리콘을 덮을 경우, 최외곽의 실리콘층에서 반응이 충분하게 일어나지 못하는 바, 그에 따라 음극 활물질의 내부 반응이 제한되어 전지의 반응 용량이 떨어지는 문제가 있었다.In addition, when silicon having a low conductivity is coated on the negative electrode active material to produce such a silicon-based negative active material, the reaction does not sufficiently take place in the outermost silicon layer, so that the internal reaction of the negative active material is limited, There was a problem that the capacity was reduced.
따라서, 이러한 문제점을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.Therefore, a need exists for a technique capable of solving such a problem.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and the technical problems required from the past.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성된 음극을 이용할 경우, 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.The inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments, and as described later, a first anode mixture layer containing carbon particles is applied to the surface of a current collector, and on the first anode mixture layer, It has been confirmed that a desired effect can be achieved when a negative electrode having a second negative electrode mixture layer containing silicon (Si) having a nano structure is used as an active material, and the present invention has been accomplished.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.Therefore, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention has a first negative electrode mixture layer containing carbon particles as a negative electrode active material coated on the surface of the current collector, and on the first negative electrode mixture layer, a nano-structured silicon (Si) And a second negative electrode material mixture layer formed on the second negative electrode material mixture layer.
이러한 나노 구조의 실리콘을 이용하여 음극 활물질을 제조할 경우, 전지의 충방전에 따른 음극 활물질의 절대적인 부피 팽창을 줄임으로써, 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층을 이용하여 보다 얇은 실리콘층을 형성시킬 수 있는 바, 음극 활물질의 젖음 특성을 향상 시킬 수 있다.When the negative electrode active material is manufactured using such a nanostructured silicon, it is possible to improve the cycle characteristics of the battery by reducing the absolute volume expansion of the negative electrode active material due to charging / discharging of the battery, It is possible to form a thinner silicon layer by using the second negative electrode material mixture layer and improve the wetting property of the negative electrode active material.
하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연, 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 P, 그래핀(graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 탄소 입자는 결정질 인조 흑연, 및/또는 결정질 천연 흑연일 수 있다.In one specific example, the carbon particles are composed of crystalline graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, super P, graphene, Lt; / RTI > More specifically, the carbon particles may be crystalline artificial graphite, and / or crystalline natural graphite.
이러한 탄소 입자의 직경은 특별히 제한은 없으나, 1 마이크로미터 이상 내지 30 마이크로미터 이하일 수 있고, 상세하게는, 8 마이크로미터 이상 내지 20 마이크로미터 이하일 수 있다. 1 마이크로미터 미만일 경우, 입자 사이즈가 작아서 공정상으로 제작이 어려운 문제가 있으며, 제조된 탄소 입자는 전극 제작 공정상에서 필터 막힘 등 여러 문제를 발생시켜 공정이 까다롭고, 직경이 30 마이크로미터 초과인 경우에는 전극으로 제조한 후 압연(press) 공정 시에 문제가 발생할 가능성이 높다.The diameter of such carbon particles is not particularly limited, but may be from 1 to 30 micrometers, and more specifically, from 8 to 20 micrometers. When the diameter is less than 1 micrometer, there is a problem that the particle size is small and it is difficult to manufacture in the process. The produced carbon particles have various problems such as clogging of the filter during the electrode manufacturing process, There is a high possibility that problems occur during the pressing process after the electrode is manufactured.
또한, 상기 탄소 입자의 직경 크기를 작게 할수록 활물질의 비표면적을 넓게 할 수 있으며, 하나의 구체적인 예에서, 상기 탄소 입자의 비표면적은 2 m2/g 이상 내지 7 m2/g 이하일 수 있다. 2 m2/g 미만일 경우, 전극으로 제작 시에 출력이 떨어질 수 있고, 7 m2/g 초과인 경우에는 공정상에서 용매가 많이 소요되어 제조비용을 높이고 제조공정이 까다로워질 수 있다.In addition, the specific surface area of the active material may be increased as the diameter of the carbon particles is decreased. In one specific example, the specific surface area of the carbon particles may be 2 m 2 / g or more to 7 m 2 / g or less. If it is less than 2 m 2 / g, the output may be lowered when the electrode is manufactured. If it exceeds 7 m 2 / g, a large amount of solvent is required in the process, which may increase the manufacturing cost and complicate the manufacturing process.
하나의 구체적인 예에서, 상기 나노 구조의 실리콘은 나노 입자 형태일 수 있고, 이러한 실리콘 나노 입자는 1 나노미터 이상 내지 100 나노미터 이하의 크기를 가질 수 있다. 1 나노미터 미만일 경우, 슬러리 제작 시 또는 전극 반응 중에 입자끼리 다시 뭉쳐서 원하는 성능만큼 발현이 되지 않을 수 있고, 표면적이 넓어진 만큼 도전재의 양을 늘려야 하며, 100 나노미터 초과인 경우에는 나노 입자 단위에서 얻을 수 있는 실리콘 특성이 제한 될 수 있다. In one specific example, the nanostructured silicon may be in the form of nanoparticles, and such silicon nanoparticles may have a size of 1 nanometer or more to 100 nanometers or less. When the particle diameter is less than 1 nm, the particles may aggregate again during the slurry preparation or during the electrode reaction and may not be expressed by the desired performance. The amount of the conductive material should be increased as the surface area is widened. The silicon properties that can be achieved can be limited.
하나의 구체적인 예에서, 상기 실리콘은 나노 와이어 형태일 수 있고, 이러한 실리콘 나노 와이어는 직경이 10 나노미터 이상 내지 100나노미터 이하이고, 길이가 100 나노미터 이상 내지 1000 나노미터 이하일 수 있다. 이러한 실리콘 나노 와이어의 직경이 10 나노미터 미만이고 길이가 100 나노미터 미만일 경우, 나노 와이어로서의 특성을 나타나지 못할 수 있고, 또한, 실리콘 나노 와이어는 직경이 100 나노미터 초과이고 길이가 1000 나노미터 초과인 경우에는 에너지 밀도가 떨어질 수 있는 문제 및 낮은 표면적으로 인한 효율성이 떨어지는 문제가 있다.In one specific example, the silicon may be in the form of nanowires, which may be 10 nanometers or more in diameter to 100 nanometers or less in length and 100 nanometers or more to 1000 nanometers or less in length. When such silicon nanowires are less than 10 nanometers in diameter and less than 100 nanometers in length, they may not exhibit properties as nanowires, and the silicon nanowires may have a diameter greater than 100 nanometers and a length greater than 1000 nanometers There is a problem that the energy density can be lowered and the efficiency due to the lower surface area is lowered.
하나의 구체적인 예에서, 상기 나노 구조의 실리콘(Si)은 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층을 기반으로 성장될 수 있고, 이러한 제 1 음극 합제층 및 제 2 음극 합제층의 두께비는 9 : 1 내지 5 : 5일 수 있다. 이러한 제 2 음극 합제층의 두께비가 5 : 5 초과할 경우 전도도가 낮은 실리콘에 의해 전극 전체의 전도도가 떨어지는 문제가 있다.In one specific example, the nanostructured silicon (Si) can be grown based on a first anodic mix layer comprising carbon particles, wherein the thickness ratio of the first anodic mix layer and the second anodic mix layer is 9: 1 to 5: 5. If the thickness ratio of the second anode mixture layer exceeds 5: 5, there is a problem that the conductivity of the entire electrode is lowered due to the silicon having a low conductivity.
하나의 구체적인 예에서, 상기 음극은 1.5 mAh/cm2 이상 내지 8.5 mAh/cm2 이하의 로딩 밀도를 가질 수 있다.In one specific example, the cathode may have a loading density of 1.5 mAh / cm 2 or more to 8.5 mAh / cm 2 or less.
본 발명은, 또한 상기 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery in which an electrolyte solution is impregnated in an electrode assembly including the negative electrode, the positive electrode, and the separator interposed between the negative electrode and the positive electrode.
하나의 구체적인 예에서, 상기 양극은 양극 활물질로서 하기 화학식 1 또는 2로 표현되는 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.In one specific example, the positive electrode may include a lithium transition metal oxide represented by the following formula (1) or (2) as a positive electrode active material.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
상기 식에서,In this formula,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;A is one or more anions of -1 or -2;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z <0.2.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay’ (2)(1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3 -y ' A y' (2)
상기 식에서,In this formula,
M’은 MnaMb이고;M 'is Mn a M b ;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
하나의 구체적인 예에서, 상기 이차전지는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.In one specific example, the secondary battery may be a lithium ion battery, a lithium ion polymer battery, or a lithium polymer battery.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
이 때, 상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.At this time, the device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은, 제 1 음극 합제층 상에 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층을 형성시킴으로써, 음극 활물질의 젖음성이 향상됨에 따라 고용량의 이차전지를 제공할 수 있는 효과가 있다. As described above, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention has improved wettability of a negative electrode active material by forming a second negative electrode mixture layer containing silicon (Si) having a nano structure as a negative electrode active material on the first negative electrode mixture layer It is possible to provide a secondary battery with a high capacity according to the present invention.
앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지용 음극은 음극 활물질로서 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층이 집전체의 표면에 도포되어 있고, 상기 제 1 음극 합제층 상에는 음극 활물질로서 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 제 2 음극 합제층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.As described above, the negative electrode for a secondary battery according to the present invention has a first negative electrode mixture layer containing carbon particles as a negative electrode active material coated on the surface of a current collector, and on the first negative electrode mixture layer, And a second negative electrode material mixture layer containing silicon (Si).
본 발명은 또한, 상기 음극, 리튬 금속 산화물 또는 리튬 금속 인산화물 중 적어도 하나를 포함하는 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극조립체에 전해액이 함침되어 있는 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a secondary battery in which an electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly including a cathode including at least one of the cathode, lithium metal oxide, or lithium metal phosphate, and a separator interposed between the cathode and the anode.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.The positive electrode is prepared, for example, by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, and then drying the mixture. Optionally, a filler may be further added to the mixture.
상기 양극의 리튬 금속 산화물은 LiMO2 (M = Co, Ni, Mn), Li1+xMn2-xO4+(0≤x≤0.3) 및 LiNi1-xMxO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, 0.01≤x≤0.3) 이고, 상기 리튬 금속 인산화물은 LiMPO4 (M = Fe, Co, Ni, Mn)등을 들수 있으며, 구체적으로, 상기 양극의 리튬 금속산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, Li(NiaMnbCoc)O2 (a+b+c=1), LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.5Mn0.5O2이고, 상기 리튬 금속 인산화물은 LiFePO4, LiMnPO4 및 Li3V2(PO4)3등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 4.5V 이상의 전압에서 작동 가능한 LiNi0.5Mn1.5O4, LiCoPO4, yLi2MnO3·(1-y)LiNiaMnbCocO2 (0.2 ≤ y ≤ 0.8, a+b+c=1) 및 Li3V2(PO4)3을 적용하는 것이 더욱 바람직하다.The lithium metal oxide of the anode may be LiMO 2 (M = Co, Ni, Mn), Li 1 + x Mn 2 -x O 4+ (0? X ? 0.3) and LiNi 1-x M x O 2 (Mn), Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and 0.01? X? 0.3), and the lithium metal phosphorus is LiMPO 4 (M = Fe, Co, Ni, Mn) , the lithium metal oxide of the positive electrode LiCoO 2, LiNiO 2, LiMn 2 O 4, Li (Ni a Mn b Co c) O 2 (a + b + c = 1), LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 , and the lithium metal phosphorus includes LiFePO 4 , LiMnPO 4 and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , but is not limited thereto. Among them, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4, LiCoPO 4 , y Li 2 MnO 3 (1-y) LiNi a Mn b Co c O 2 (0.2 ≤ y ≤ 0.8, a + b + c = 1) and Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 .
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.The binder is added to the binder in an amount of 1 to 30% by weight, based on the total weight of the mixture containing the cathode active material, as a component that assists in bonding between the active material and the conductive agent and bonding to the current collector. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin-based polymerizers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
본 발명에 따른 양극은 상기와 같은 화합물들을 포함하는 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.The positive electrode according to the present invention can be prepared by applying a slurry prepared by mixing a positive electrode mixture containing the above-described compounds to a solvent such as NMP, coating the positive electrode collector, followed by drying and rolling.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.The cathode current collector is generally made to have a thickness of not less than 3 micrometers and not more than 500 micrometers. Such a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the positive electrode, the negative electrode, the separator, and a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 상기 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다. 또한, 상기 음극은 리튬 대비 0V ~ 3.5V 사이의 전압 영역에서 작동될 수 있다.The negative electrode is prepared, for example, by applying a negative electrode mixture containing the negative electrode active material on a negative electrode collector and then drying the same. The negative electrode mixture may contain the components as described above, if necessary. Further, the negative electrode may be operated in a voltage range of 0V to 3.5V with respect to lithium.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 마이크로미터 이상 내지 500 마이크로미터 이하의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector is generally made to have a thickness of not less than 3 micrometers and not more than 500 micrometers. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery. Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used. In addition, like the positive electrode collector, fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 마이크로미터 이상 내지 10 마이크로미터 이하이고, 두께는 일반적으로 5 마이크로미터 이상 내지 300 마이크로미터 이하이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally not less than 0.01 micrometer to 10 micrometers, and the thickness is generally not less than 5 micrometers and not more than 300 micrometers. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.The lithium salt-containing nonaqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. As the electrolyte solution, a nonaqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, and an inorganic solid electrolyte may be used.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide have.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FPC(Fluoro-Propylene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FPC (fluoro-propylene carbonate), and the like.
본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.The present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
At this time, specific examples of the device include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
In the following Examples, Comparative Examples and Experimental Examples, the contents of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto.
<실시예 1> ≪ Example 1 >
나노 와이어 형상의 실리콘(Si)을 직경이 20 마이크로미터이고 비표면적인 3 m2/g인 결정질 (인조) 흑연 상에 직경이 약 20 나노미터이고 길이가 약 300 나노미터가 되도록 성장시키고, 이러한 실리콘을 성장시킨 결정질 인조 흑연, 도전재인 Super P 및 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride)를 중량비 92:2:6으로 혼합한 후, NMP(N-methyl pyrrolidone)를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 음극 슬러리를 구리 집전체에 도포한 후 120℃ 진공오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다. Nanowire-shaped silicon (Si) is grown on a crystalline (artificial) graphite having a diameter of 20 micrometers and a specific surface area of 3 m 2 / g to a diameter of about 20 nanometers and a length of about 300 nanometers, Silicon-grown crystalline graphite, Super P as a conductive material, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a weight ratio of 92: 2: 6, followed by addition of NMP (N-methyl pyrrolidone) to prepare a slurry . The negative electrode slurry was applied to a copper current collector and dried in a vacuum oven at 120 캜 to prepare a negative electrode.
또한, 양극으로는 LiCoO2를 활물질로 사용하고 도전재로는 super P 및 바인더로는 PVdF를 각각 사용하여 92:4:4의 비율(중량비)로 혼합하고 NMP에 분산시킨 후 Al 호일에 코팅하여 양극을 제조하였다.In addition, LiCoO 2 was used as an anode, super P as a conductive material, and PVdF as a binder were mixed at a ratio of 92: 4: 4 (weight ratio), dispersed in NMP and coated on an Al foil A positive electrode was prepared.
이렇게 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌으로 제조된 다공성 분리막을 사용하여 전극조립체를 제조하였다. 상기 전극조립체를 파우치형 케이스에 넣고 전극리드를 연결한 후, 1 M의 LiPF6 염이 녹아있는 부피비 1:1의 에틸렌카보네이트(EC)와 다이메틸카보네이트(DMC) 용액을 전해질로 주입한 다음, 밀봉하여 리튬이차전지를 조립하였다.
An electrode assembly was fabricated using the porous separator made of polypropylene between the anode and cathode thus prepared. The electrode assembly was placed in a pouch-type case, and an electrode lead was connected. After injecting ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) solutions having a volume ratio of 1: 1 in which 1 M of LiPF 6 salt was dissolved, And the lithium secondary battery was assembled by sealing.
<비교예 1> ≪ Comparative Example 1 &
실시예1에서 결정질 인조 흑연 상에 나노 구조의 실리콘(Si)을 포함하는 실리콘 나노 입자를 형성시키지 않은 것을 제외하고 동일한 방법으로 리튬이차전지를 제조하였다.
A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that silicon nano-particles containing silicon (Si) having a nanostructure were not formed on the crystalline artificial graphite.
<실험예><Experimental Example>
본 발명에 따른 리튬이차전지의 첫 충방전 사이클에서의 용량과 두번째 충방전 사이클의 용량이 발현되는 정도를 분석하여 간접적으로 전극의 젖음성(wetting)이 향상된 정도를 예측할 수 있는 바, 실시예 1 및 비교예 1의 리튬 이차전지를 3.0 내지 4.2 V 전압영역에서 1 cycle 및 2 cycle로 충방전을 진행하면서 충방전 용량 및 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 역시 하기 표 1에 나타내었다.The degree of improvement of the wettability of the electrode can be predicted by analyzing the capacity of the lithium secondary battery according to the present invention in the first charge-discharge cycle and the capacity of the second charge-discharge cycle. As a result, The charge / discharge capacity and the capacity retention rate of the lithium secondary battery of Comparative Example 1 were measured while charging / discharging was performed in a voltage range of 3.0 to 4.2 V in one cycle and two cycles, and the results are also shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 비교예 1은 실시예 1보다 젖음성이 좋지 않아 첫번째 충방전 사이클의 충전(Li insertion) 과정에서 용량 발현이 제한되므로, 충방전 용량 및 용량유지율이 상대적으로 작은 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1은 첫번째 충방전 사이클을 지나면서 부피 변화가 일어나는 등의 전극 변화를 거친 뒤에 전극 내부까지 전체적으로 전해질과의 젖음성(wetting)이 개선되면서 두번째 충방전 사이클에서는 용량 발현이 더 이루어진 것으로 볼 수 있다. 반면에, 실시예 1은 실리콘 나노 입자로 이루어진 제 2 음극 합제층이 형성되어 있어 음극의 젖음성이 향상되었기 때문에 비교예 1에 비해 두번째 사이클 뿐만 아니라 첫번째 사이클에서도 충방전 용량 및 용량 유지율이 우수하다는 것을 알 수 있다.
As shown in Table 1, Comparative Example 1 had poor wettability than that of Example 1, and capacity expression was limited during the first Li-inserting cycle, so that the charge-discharge capacity and the capacity retention rate were relatively small. . In Comparative Example 1, wetting with the electrolyte was improved to the inside of the electrode after the electrode change such as volume change occurred after the first charge / discharge cycle, and the capacity development was further observed in the second charge / discharge cycle . On the other hand, in Example 1, since the second negative electrode mixture layer made of silicon nanoparticles was formed and the wettability of the negative electrode was improved, the charge / discharge capacity and the capacity retention ratio were excellent in the first cycle as well as the second cycle Able to know.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
Claims (19)
상기 실리콘은 나노 와이어 형태이고, 상기 실리콘 나노 와이어는 직경이 10 나노미터 이상 내지 100 나노미터 이하이고, 길이가 100 나노미터 이상 내지 1000 나노미터 이하이며,
상기 나노 구조의 실리콘(Si)은 탄소 입자를 포함하는 제 1 음극 합제층을 기반으로 성장된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.A first negative electrode mixture layer containing carbon particles as a negative electrode active material is applied to the surface of the current collector and a second negative electrode mixture layer made of silicon (Si) having a nano structure as an anode active material is formed on the first anode mixture layer In addition,
Wherein the silicon is in the form of a nanowire, the silicon nanowire has a diameter of 10 nanometers or more to 100 nanometers or less, a length of 100 nanometers or more to 1000 nanometers or less,
Wherein the nanostructured silicon (Si) is grown based on a first anode mixture layer comprising carbon particles.
LixMyMn2-yO4-zAz (1)
상기 식에서,
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며;
A는 -1 또는 -2가의 하나 이상의 음이온이고;
0.9≤x≤1.2, 0<y<2, 0≤z<0.2이다.
(1-x)LiM’O2-yAy -xLi2MnO3-y’Ay (2)
상기 식에서,
M’은 MnaMb이고;
M은 Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn 및 2주기 전이금속들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
A는 PO4, BO3, CO3, F 및 NO3의 음이온으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이고;
0<x<1, 0<y≤0.02, 0<y’≤0.02, 0.5≤a≤1.0, 0≤b≤0.5, a + b = 1이다.14. The secondary battery according to claim 13, wherein the cathode comprises a lithium transition metal oxide represented by the following general formula (1) or (2) as a cathode active material:
Li x M y Mn 2 - y O 4 - z z (1)
In this formula,
M is at least one element selected from the group consisting of Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, ;
A is one or more anions of -1 or -2;
0.9? X? 1.2, 0 <y <2, 0? Z <0.2.
(1-x) LiM'O 2-y A y -xLi 2 MnO 3 -y ' A y (2)
In this formula,
M 'is Mn a M b ;
M is one or more selected from the group consisting of Ni, Ti, Co, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn and two period transition metals;
A is at least one selected from the group consisting of anions of PO 4 , BO 3 , CO 3 , F and NO 3 ;
0 <x <1, 0 <y? 0.02, 0 <y? 0.02, 0.5? A? 1.0, 0 b? 0.5, a + b =
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