KR20140008956A - A method of preparing anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising anode prepared by the method - Google Patents

A method of preparing anode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising anode prepared by the method Download PDF

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KR20140008956A
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Abstract

The present invention relates to a production method of a negative electrode for a lithium secondary battery and the lithium secondary battery comprising the negative electrode produced by the method, more specifically to: a production method of a negative electrode for a lithium secondary battery which includes a step of producing an aluminum current collector with the surface roughness of 0.5-5 um for improving binding power of an electrode active material and a current collector; and the lithium secondary battery comprising the negative electrode produced by the method.

Description

리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지 {A Method of Preparing Anode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Anode Prepared by the Method}A method of preparing Anode for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising Anode Prepared by the Method}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 및 이러한 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 전극 활물질과 집전체의 결착력을 개선시키기 위하여, 약 0.5 내지 5 ㎛ 크기의 표면 거칠기(조도, [Ra])를 가지도록 금속 집전체 표면을 표면 처리하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법과, 상기 방법에 의해 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including a negative electrode prepared by the method, more specifically, to improve the binding force between the electrode active material and the current collector, about 0.5 to 5 ㎛ size A method of manufacturing a negative electrode for a lithium secondary battery, the method comprising surface treating a surface of a metal current collector to have a surface roughness (roughness, [R a ]) of a , and a lithium secondary battery comprising an electrode manufactured by the method will be.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다. 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.As technology development and demand for mobile devices increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. Among secondary batteries, lithium secondary batteries that exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life, and have a low self-discharge rate are commercially used.

리튬 이차전지는 전극 집전체 상에 각각의 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.The lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte containing lithium salt is impregnated in an electrode assembly having a porous separator interposed between a positive electrode and a negative electrode on which an active material is coated on an electrode current collector.

리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행되는데, 이때 충방전 과정에서 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되면서 상기 전극 활물질이 기능을 수행하지 못하여, 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 하는 문제가 발생한다.In the lithium secondary battery, charging and discharging proceed while repeating a process of inserting and detaching lithium ions of a positive electrode into a negative electrode. In this case, the electrode is separated between an electrode active material and a current collector by a volume change of the electrode generated during charging and discharging. Since the active material does not perform a function, there is a problem that the charge and discharge capacity and life characteristics of the battery is also reduced.

상기 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되는 것을 방지하기 위하여, 전극 제조 시 바인더 양을 증가시키는 경우, 상대적으로 전극 활물질, 도전재의 양이 감소하므로, 전극의 전도성이 떨어지거나, 전지 용량이 저하되는 등의 또 다른 문제가 발생한다.In order to prevent separation between the electrode active material and the current collector, when the amount of the binder is increased during manufacturing of the electrode, the amount of the electrode active material and the conductive material is relatively decreased, so that the conductivity of the electrode is lowered or the battery capacity is decreased. Another problem arises.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 빠른 충방전 특성과 충방전 과정에서 부피 팽창이 적은 리튬 금속 산화물을 음극재로 이용하는 이차전지가 대두되고 있다.In order to improve such a problem, secondary batteries using lithium metal oxide having a low volume expansion as a negative electrode material in the fast charge and discharge characteristics and charge and discharge process has emerged.

종래 전극 제조 시에 리튬 금속 산화물을 음극재로 사용하면서, 동일한 중량비로 구리 집전체를 사용하였으나, 음극재와 구리 집전체 사이 적절한 접착력을 확보하기 어렵다는 단점이 있었다. In the prior art, while using lithium metal oxide as a negative electrode material, using a copper current collector in the same weight ratio, there was a disadvantage that it is difficult to secure a proper adhesion between the negative electrode material and the copper current collector.

이에 따라, 최근 리튬 금속 산화물을 음극재로 사용하는 전극 제조 시에 알루미늄 집전체를 적용하는 예가 증가하고 있다. 이는 리튬 금속 산화물을 충전할 때, 리튬이 삽입되는 전압이 1.5V 부근이기에 알루미늄의 사용이 가능하다. 다만, 구리 집전체에 코팅이 안 되는 가상의 활물질 A의 리튬 삽입 전위가 리튬 대비 0V 부근이라면, 리튬 대비 0V 부근에서 리튬 이온과 알루미늄이 반응하여 알루미늄 집전체가 산화되면서, 알루미늄 집전체 표면에 알루미늄 산화물이 형상된다. 그 결과, 알루미늄 집전체와 음극 활물질층 사이의 도전성이 감소하여, 전지의 충방전 효율이 저하되는 등 전기 특성에 영향을 준다. Accordingly, in recent years, an example in which an aluminum current collector is applied in manufacturing an electrode using lithium metal oxide as a negative electrode material is increasing. This is because when the lithium metal oxide is charged, the voltage at which lithium is inserted is around 1.5V, and thus aluminum can be used. However, if the lithium insertion potential of the virtual active material A, which is not coated on the copper current collector, is near 0V relative to lithium, the lithium current reacts with aluminum at near 0V relative to lithium, and the aluminum current collector is oxidized. An oxide is shaped. As a result, the electrical conductivity between the aluminum current collector and the negative electrode active material layer decreases, thereby affecting electrical characteristics such as deterioration in charge and discharge efficiency of the battery.

따라서, 전극 활물질과 금속 집전체 사이에 우수한 결착력과 동시에 도전성을 개선하여 이차전지의 성능을 개선할 수 있는 기술에 대한 필요성이 매우 높은 실정이다.Therefore, there is a very high need for a technology capable of improving the performance of a secondary battery by improving the conductivity between the electrode active material and the metal current collector and at the same time the conductivity.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.The present invention provides a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the negative electrode produced by the method.

본 발명은The present invention

이차전지용 음극의 제조방법으로서,As a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery,

음극 집전체 표면을 표면 처리하는 단계; 및 Surface treating the surface of the negative electrode current collector; And

상기 표면 처리된 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery comprising the step of forming a negative electrode active material layer on the surface-treated negative electrode current collector.

상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸 또는 이들 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등을 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel, or a surface thereof. Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, or an aluminum-cadmium alloy may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

구체적으로, 본 발명의 방법에서는 약 10 내지 30 ㎛의 두께를 가지는 알루미늄박으로 이루어진 집전체를 이용할 수 있다.Specifically, in the method of the present invention, a current collector made of aluminum foil having a thickness of about 10 to 30 μm may be used.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 음극 집전체 표면을 표면 처리하는 단계는 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭 방법으로 수행될 수 있다. 습식법에 의한 화학적 에칭 방법을 실시하는 경우, 사용되는 에칭제로는 FeCl3/HCl/H2O 혼합물 등을 들 수 있다. 또한, 에칭 시간은 음극 집전체의 종류 및 에칭제의 종류 등 다양한 요소에 의해 달라질 수 있다.In the method of the present invention, the surface treatment of the surface of the negative electrode current collector may be performed by a chemical or electrical etching method by a wet method. In the practice of the chemical etching method using a wet process, an etching agent to be used may include FeCl 3 / HCl / H 2 O mixtures. In addition, the etching time may vary depending on various factors such as the type of the negative electrode current collector and the type of the etchant.

구체적으로, 금속 집전체가 알루미늄박으로 이루어진 경우, 상기 에칭제에 알루미늄박 집전체를 침지하여 표면 처리를 실시할 수 있다.Specifically, when the metal current collector is made of aluminum foil, surface treatment may be performed by immersing the aluminum foil current collector in the etchant.

상기 표면 처리 방법에 의해 음극 집전체 표면 전반에 걸쳐 0.5 내지 5 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 3 ㎛ 크기의 표면 거칠기(Ra)가 형성될 수 있다. The method for surface treatment throughout the anode current collector surface from 0.5 to 5 ㎛ over by, and can be specifically formed with a 0.5 to 3 ㎛ size of the surface roughness (R a).

이와 같이, 본 발명에서는 음극 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 표면적이 증가시킴으로써, 전극 활물질과 집전체의 결착력을 강화시킬 수 있고, 이에 따라 충방전 사이클 특성 향상 등 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다. 이때, 표면 거칠기 값이 너무 작으면, 미세 요철의 형성이 어려워 전극 활물질의 부피 팽창시 응력의 분산이 어려워질 수 있고, 반대로 표면 거칠기 값이 너무 크면, 크게 형성된 요철 내에서의 전극 활물질의 응력 분산 및 완화 효과가 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.As described above, in the present invention, by forming fine unevenness on the surface of the negative electrode current collector to increase the surface area, the binding force between the electrode active material and the current collector can be strengthened, thereby improving overall performance of the secondary battery, such as improvement of charge and discharge cycle characteristics. Can be. At this time, if the surface roughness value is too small, it is difficult to form fine concavities and convexities, it is difficult to distribute the stress during the volume expansion of the electrode active material, on the contrary, if the surface roughness value is too large, the stress dispersion of the electrode active material in the large irregularities formed And the problem that the mitigation effect is lowered may occur.

본 발명의 방법에 있어서, 상기 표면 처리된 음극 집전체 표면에 형성되는 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 상기에서와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다. 이때 사용되는 도전재 및 바인더 등은 통상적으로 음극 활물질 제조에 이용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다.In the method of the present invention, the negative electrode active material layer formed on the surface-treated negative electrode current collector surface is prepared by applying a slurry containing a negative electrode active material, a conductive material and a binder to the negative electrode current collector surface, followed by drying and pressing, Optionally, the conductive material, binder, filler, and the like as described above may be further included. In this case, the conductive material and the binder used are not particularly limited as long as they are materials used for manufacturing a negative electrode active material.

구체적으로, 상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물이다. Specifically, the negative electrode active material is a lithium metal oxide represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

LixMyOz Li x M y O z

상기 식에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 또는 Zr 이고; x, y, 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다. Wherein M are each independently Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al or Zr; x, y, and z are determined according to the oxidation number of M.

구체적으로 상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 5 내지 15%이고, 입경 크기는 3 내지 8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 내지 15 m2/g 일 수 있다. Specifically, the internal porosity of the lithium metal oxide is 5 to 15%, the particle size is 3 to 8 ㎛, specific surface area (BET) may be 1 to 15 m 2 / g.

상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 것일 수 있으며, 이때 일차 입자의 평균 입경은 100 내지 400 nm일 수 있다.The lithium metal oxide may be agglomerated two or more primary particles, wherein the average particle diameter of the primary particles may be 100 to 400 nm.

상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티타늄 산화물(Lithium Titanium Oxide: LTO)을 포함할 수 있다.The lithium metal oxide is Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 And at least one lithium titanium oxide (LTO) selected from the group consisting of Li 2 Ti 3 O 7 .

본 발명의 방법은 음극 활물질을 코팅하기 전에 표면 처리된 음극 집전체 상에 도전층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. The method of the present invention may further include forming a conductive layer on the surface-treated negative electrode current collector before coating the negative electrode active material.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 이차전지용 음극, 양극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차전지, 바람직하게는 리튬 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery, preferably a lithium secondary battery comprising a secondary battery negative electrode, a positive electrode, a separator and an electrolyte prepared by the above manufacturing method.

이때, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.In this case, the positive electrode is prepared by applying a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, followed by drying and pressing, and optionally a filler is further added to the mixture.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하며, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께를 갖는다.The positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery. Examples of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used. The current collector may form fine irregularities on its surface to increase the binding power of the positive electrode active material, and may be in various forms such as film, sheet, foil, net, porous body, foam, and nonwoven fabric, and generally have a thickness of 3 to 500 μm. Has a thickness.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + xMn2 -xO4(여기서, x 는 0 내지 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 -xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 내지 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 -xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 내지 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2 - xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물(x = 0.01 내지 0.6 임); 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니나, 상기 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO)를 사용하는 경우, LTO의 높은 전위로 인하여 상대적으로 고전위를 가지는 LiNixMn2 - xO4(x = 0.01 내지 0.6 임), 구체적으로 LiNi0 .5Mn1 .5O4 또는 LiNi0.4Mn1.6O4을 사용할 수 있다.The cathode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Li 1 + x Mn 2 -x O 4 ( where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2, and the like; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni-site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1- x M x O 2 , wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3; Formula LiMn 2 -x M x O 2 (wherein M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (wherein M = Fe, Co, Lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn); Spinel-structure lithium manganese composite oxides represented by LiNi x Mn 2 - x O 4 (x = 0.01 to 0.6); LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; Disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like, but not limited to these, in the case of using lithium titanium oxide (LTO) as the negative electrode active material, LiNi x Mn having a relatively high potential due to the high potential of LTO 2 - x O 4 (x = 0.01 to 0.6 Im), can be specifically used LiNi 0 .5 Mn 1 .5 O 4 or LiNi 0.4 Mn 1.6 O 4.

상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. Such a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.The filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery. Examples of the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.

또한, 본 발명은 양극과 본 발명의 방법에 의해 제조된 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어진 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a secondary battery having a structure in which a lithium salt-containing electrolyte is impregnated into an electrode assembly having a structure in which a separator is interposed between a positive electrode and a negative electrode manufactured by the method of the present invention.

상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해액으로서 폴리머 등의 고체 전해액이 사용되는 경우에는 고체 전해액이 분리막을 겸할 수도 있다.The separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used. The pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m, and the thickness is generally 5 to 300 mu m. Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used. When a solid electrolyte such as a polymer is used as the electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separator.

상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The electrolyte solution containing the lithium salt is composed of an electrolyte solution and a lithium salt. The electrolyte solution may be a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, or an inorganic solid electrolyte, but is not limited thereto.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.Examples of the non-aqueous organic solvent include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , Acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate Nonionic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate and the like can be used.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.Examples of the organic solid electrolyte include a polymer electrolyte such as a polyethylene derivative, a polyethylene oxide derivative, a polypropylene oxide derivative, a phosphate ester polymer, an agitation lysine, a polyester sulfide, a polyvinyl alcohol, a polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group and the like may be used.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides and sulfates of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH and Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 can be used.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li,(CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.The lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate and imide.

또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.For the purpose of improving the charge / discharge characteristics and the flame retardancy, the electrolytic solution is preferably mixed with an organic solvent such as pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, . In some cases, halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability. In order to improve the high-temperature storage characteristics, carbon dioxide gas may be further added. FEC (Fluoro-Ethylene Carbonate, PRS (Propene sultone), and the like.

하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.In a preferred embodiment, LiPF 6, LiClO 4, LiBF 4, LiN (SO 2 CF 3) 2 , such as a lithium salt, a highly dielectric solvent of DEC, DMC or EMC Fig solvent cyclic carbonate and a low viscosity of the EC or PC of And then adding it to a mixed solvent of linear carbonate to prepare a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.

또한, 본 발명은 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공하고, 상기 전지팩을 포함하는 디바이스를 제공한다.Also, the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack.

상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 (rate) 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery pack may be used as a power source for medium and large devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, high rate characteristics, and the like.

상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있다.The device may be an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.

상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Preferred examples of the above medium to large devices include a power tool that is powered by an electric motor and moves; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle (HEV), a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV), and the like; An electric motorcycle including an electric bike (E-bike) and an electric scooter (E-scooter); An electric golf cart; And a power storage system, but the present invention is not limited thereto.

전술한 바와 같이, 본 발명에서는 음극 활물질을 도포하기 전, 음극 집전체를 표면 처리함으로써, 집전체는 표면에 형성된 미세요철로 인하여 음극 집전체의 표면적을 증가시켜 전극 활물질과 집전체의 결착력을 향상시키고, 이에 따라 전극 결착성과 고율 특성을 확보하여, 충방전 사이클 특성 향상 등 이차전지의 제반 성능을 향상시킬 수 있다.As described above, in the present invention, before the negative electrode active material is coated, the negative electrode current collector is surface treated, thereby increasing the surface area of the negative electrode current collector due to the fine roughness formed on the surface, thereby improving the binding force between the electrode active material and the current collector. As a result, the electrode binding properties and high rate characteristics can be secured, thereby improving the overall performance of the secondary battery, such as improving charge / discharge cycle characteristics.

전술한 바와 같은 내용은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정, 변형, 대체 및 부가가 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사항을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이런 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다, 또한 본 발명의 보호 범위는 아래 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
The foregoing is merely illustrative of the technical idea of the present invention, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications, modifications, and substitutions without departing from the essential characteristics of the present invention. And addition would be possible. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical matters of the present invention but to describe the present invention, and the scope of the technical idea of the present invention is not limited by these embodiments. It should be interpreted by the claims, and all technical ideas within the equivalent scope should be interpreted as being included in the scope of the present invention.

실시예Example

제조예 1. Preparation Example 1 .

FeCl3/HCl/H2O 혼합물로 이루어진 에칭제에 20 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체를 실온에서 30 초간 침지한 후, 건조하여 조도 [Ra] 2㎛의 알루미늄 집전체를 제조하였다.
An aluminum current collector having a thickness of 20 μm was immersed at room temperature for 30 seconds in an etchant composed of a FeCl 3 / HCl / H 2 O mixture, and then dried to prepare an aluminum current collector having a roughness [Ra] 2 μm.

실시예Example 1 One

음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물(LTO) 84g, 도전재 6g 및 바인더 10g을 혼합하여 음극 활물질용 슬러리(100g)를 제조하였다. 상기 음극 활물질용 슬러리를 제조예 1의 표면 처리된 알루미늄 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 음극을 제조하였다. 상기 음극을 이용하여 통상의 방법으로 반쪽 전지를 제조하였다. 얻어진 음극과 전지를 이용하여 음극 활물질과 알루미늄 집전체 간의 결착력(180도 필 테스트(peel test) 및 고율 특성(rate capability)(Toyo cycler사 장치, Japan)을 통상의 측정 방법을 이용하여 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 고율 특성은 10C에서의 용량을 측정하여 0.1C에서의 용량 대비 백분율 값으로 나타낸 것이다
84g of lithium titanium oxide (LTO), 6g of conductive material, and 10g of binder were mixed as a negative electrode active material to prepare a slurry for negative electrode active material (100g). The slurry for the negative electrode active material was applied onto the surface-treated aluminum current collector of Preparation Example 1, followed by drying and pressing to prepare a negative electrode. The half battery was manufactured by the conventional method using the said negative electrode. Using the obtained negative electrode and the battery, the binding force between the negative electrode active material and the aluminum current collector (180 degree peel test and rate capability) (Toyo cycler, Japan, Japan) was measured using a conventional measuring method, The results are shown in Table 1. In this case, the high rate characteristic is expressed as a percentage value of the capacity at 0.1C by measuring the capacity at 10C.

비교예Comparative Example 1 One

표면 처리된 알루미늄 집전체 대신 처리되지 않은 조도[Ra] 0.5 ㎛을 갖는 알루미늄 집전체를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 및 반쪽 전지를 제조한 다음, 음극 활물질과 알루미늄 집전체 간의 결착력 및 고율 특성을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
A negative electrode and a half cell were manufactured in the same manner as in Example 1, except that an aluminum current collector having an untreated roughness [Ra] 0.5 μm was used instead of the surface-treated aluminum current collector. The binding force between the whole and high rate characteristics were measured, and the results are shown in Table 1.

구분division 결착력 [gf]Binding [gf] 고율 특성 [%, 10C/0.1C 용량]High rate characteristic [%, 10C / 0.1C capacity] 실시예 1Example 1 40.640.6 8080 비교예 1Comparative Example 1 7.67.6 6363

전술한 바와 표면 처리되지 않은 알루미늄박을 적용한 전극의 경우, 음극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 저하된 것을 확인했으며, 표면 에칭한 알루미늄박을 사용한 전극의 경우 결착력 및 고율 특성이 향상되는 것을 확인하였다.As described above, in the case of the electrode to which the aluminum foil without surface treatment was applied, the binding force between the negative electrode active material and the current collector was decreased, and in the case of the electrode using the surface-etched aluminum foil, the binding force and the high rate characteristic were improved. .

Claims (19)

이차전지용 음극의 제조방법으로서,
음극 집전체 표면을 표면 처리하는 단계; 및
상기 표면 처리된 음극 집전체 상에 음극 활물질층을 코팅하는 단계를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.As a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery,
Surface treating the surface of the negative electrode current collector; And
Method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery comprising coating a negative electrode active material layer on the surface-treated negative electrode current collector. 청구항 1에 있어서,
상기 음극 집전체는 알루미늄으로 이루어진 음극 집전체인 것을 특징으로 이차전지용 음극의 제조방법.The method according to claim 1,
The negative electrode current collector is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the negative electrode current collector made of aluminum. 청구항 1에 있어서,
상기 표면 처리 단계는 습식법에 의한 화학적 또는 전기적 에칭 방법에 의해 수행되는 것을 특징으로 이차전지용 음극의 제조방법.The method according to claim 1,
The surface treatment step is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that performed by a chemical or electrical etching method by a wet method. 청구항 1 또는 3에 있어서,
상기 습식법의 의한 화학적 에칭은 FeCl3/HCl/H2O로 이루어진 에칭제를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 이차전지용 음극의 제조방법.The method according to claim 1 or 3,
Chemical etching by the wet method is a method for producing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that performed using an etchant consisting of FeCl 3 / HCl / H 2 O. 청구항 1에 있어서,
상기 표면 처리된 음극 집전체는 표면 전반에 걸쳐 0.5 내지 5 ㎛ 크기의 표면 거칠기(Ra)를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The surface-treated negative electrode current collector has a surface roughness (R a ) of 0.5 to 5 ㎛ size over the entire surface, the method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery. 청구항 5에 있어서,
상기 표면 처리된 음극 집전체는 표면 전반에 걸쳐 0.5 내지 3 ㎛ 크기의 표면 거칠기(Ra) 를 가지는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 5,
The surface-treated negative electrode current collector has a surface roughness (R a ) of 0.5 to 3 ㎛ size over the entire surface, the method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery. 청구항 1에 있어서,
상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포한 후, 건조 및 프레싱하여 형성되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 1,
The negative electrode active material layer is formed by applying a slurry containing a negative electrode active material, a conductive material and a binder to the surface of the negative electrode current collector, followed by drying and pressing. 청구항 7에 있어서,
상기 음극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법:
[화학식 1]
LixMyOz
(상기 식에서, M 은 각각 독립적으로 Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al 또는 Zr 이고; x, y, 및 z는 M의 산화수(oxidation number)에 따라 결정된다).The method of claim 7,
The negative electrode active material is a method for producing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the lithium metal oxide represented by the formula (1):
[Chemical Formula 1]
Li x M y O z
(Wherein M are each independently Ti, Sn, Cu, Pb, Sb, Zn, Fe, In, Al or Zr; x, y, and z are determined according to the oxidation number of M). 청구항 8에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물의 내부 공극률은 5 내지 15%이고, 입경 크기는 3 내지 8 ㎛이며, 비표면적(BET)은 1 내지 15 m2/g 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 8,
The internal porosity of the lithium metal oxide is 5 to 15%, the particle size is 3 to 8 ㎛, specific surface area (BET) is a method for producing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that 1 to 15 m 2 / g. 청구항 8에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 8,
The lithium metal oxide is a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery, characterized in that the aggregate of two or more primary particles. 청구항 10에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물의 일차 입자의 평균 입경은 100 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method of claim 10,
The average particle diameter of the primary particles of the lithium metal oxide is 100 to 400 nm manufacturing method of the negative electrode for a secondary battery. 청구항 8에 있어서,
상기 리튬 금속 산화물은 Li4Ti5O12, LiTi2O4, Li2TiO3 및 Li2Ti3O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 리튬 티타늄 산화물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극의 제조 방법.The method according to claim 8,
The lithium metal oxide is Li 4 Ti 5 O 12 , LiTi 2 O 4 , Li 2 TiO 3 And at least one lithium titanium oxide selected from the group consisting of Li 2 Ti 3 O 7 . 청구항 1의 방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.A negative electrode for a secondary battery, which is prepared according to the method of claim 1. 양극, 분리막, 청구항 13에 기재된 음극 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.A secondary battery comprising a positive electrode, a separator, a negative electrode according to claim 13 and an electrolyte solution. 청구항 14에 있어서,
상기 이차전지는 리튬 이차전지인 것을 특징으로 하는 이차전지.The method according to claim 14,
The secondary battery is a secondary battery, characterized in that the lithium secondary battery. 청구항 15에 기재된 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.A battery module comprising the secondary battery according to claim 15 as a unit cell. 청구항 16에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.Battery pack comprising a battery module according to claim 16. 청구항 17에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.A device comprising a battery pack according to claim 17. 청구항 18에 있어서,
상기 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 디바이스.19. The method of claim 18,
The device is an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a system for power storage.
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KR20210101448A (en) * 2020-02-10 2021-08-19 서울과학기술대학교 산학협력단 Method for manufacturing carbon material-coated current collector and carbon material-coated current collector thereby

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