KR101684082B1 - Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof - Google Patents

Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof Download PDF

Info

Publication number
KR101684082B1
KR101684082B1 KR1020150044333A KR20150044333A KR101684082B1 KR 101684082 B1 KR101684082 B1 KR 101684082B1 KR 1020150044333 A KR1020150044333 A KR 1020150044333A KR 20150044333 A KR20150044333 A KR 20150044333A KR 101684082 B1 KR101684082 B1 KR 101684082B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
polymer
delete delete
electrode active
cathode active
Prior art date
Application number
KR1020150044333A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160117689A (en
Inventor
손종태
유기원
김청
Original Assignee
한국교통대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국교통대학교산학협력단 filed Critical 한국교통대학교산학협력단
Priority to KR1020150044333A priority Critical patent/KR101684082B1/en
Publication of KR20160117689A publication Critical patent/KR20160117689A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101684082B1 publication Critical patent/KR101684082B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법에 대한 것이다. 보다 상세하게는, 폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 양극활물질 또는 음극활물질을 투입하는 단계; 상기 혼합용액으로부터 상기 양극활물질 또는 상기 음극활물질을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 양극활물질 또는 상기 음극활물질을 열처리하여 폴리머가 코팅된 양극활물질 또는 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질, 음극활물질의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing a polymer-coated cathode active material and a method for producing a polymer-coated cathode active material. More particularly, the present invention relates to a method for producing a polymer electrolyte membrane, which comprises mixing a polymer and a solvent to prepare a mixed solution; Introducing the cathode active material or the anode active material into the mixed solution; Separating the cathode active material or the anode active material from the mixed solution; And heat-treating the separated positive electrode active material or negative electrode active material to produce a polymer-coated positive electrode active material or negative electrode active material, and a method of manufacturing the negative electrode active material.

Description

폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그 양극활물질을 갖는 리튬이차전지{Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a positive electrode active material coated with a polymer, a method for producing the same, and a lithium secondary battery having the positive active material coated thereon,

본 발명은 폴리머가 코팅된 양극활물질, 그의 제조방법, 폴리머가 코팅된 음극활물질 및 그의 제조방법에 대한 것이다.The present invention relates to a polymer-coated cathode active material, a method for producing the same, a polymer-coated anode active material, and a method for producing the same.

최근 전자기기의 발달로 인해 휴대성을 가지고 있는 핸드폰, 태블릿 PC 등 소형 전자기기의 소요가 많이 이루어지고 있으며, 더 나아가 전기 자동차와 신재생에너지 전력저장 및 비상용 전력저장 등의 중·대형 전력저장용 산업의 발달이 급속도로 이루어지고 있다. 이에 따라, 전력 저장을 할 수 있는 고출력 및 고안정성을 가진 전지의 요구가 늘어나고 있다. Recently, electronic devices such as mobile phones, tablet PCs and the like, which are portable due to the development of electronic devices, have been demanded a lot. Moreover, they are used for electric vehicles, renewable energy power storage, and emergency power storage The development of the industry is rapidly taking place. Accordingly, there is an increasing demand for a battery having high output and high stability capable of storing electric power.

전지 중, 리튬 2차 전지는 니켈카드뮴 전지, 니켈수소 전지 등 다른 2차 전지에 비해 가볍고, 고용량을 가지는 장점을 가지고 있으며, 일반적으로 양극 활물질로 리튬코발트산화물 (LiCoO2), 음극 활물질로 탄소재, 전해질로는 육불화인산리튬(LiPF6) 등을 이용하여 제조되었다. 앞서 언급한 리튬 2차 전지를 이루는 요소들 중 양극활물질은 리튬 2차 전지에 있어 매우 중요한 역할을 하는데, 그 이유는 양극활물질이 리튬 2차 전지의 제조 단가의 약 40%를 차지하며, 전기화학적 특성 또한 이에 따라 좌우되기 때문이다.In lithium secondary batteries, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) is generally used as a cathode active material, and carbon materials such as carbon materials are used as an anode active material. , And lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) as an electrolyte. Among the elements constituting the above-mentioned lithium secondary battery, the cathode active material plays a very important role in the lithium secondary battery because the cathode active material accounts for about 40% of the manufacturing cost of the lithium secondary battery, This is because the characteristics also depend on it.

양극활물질이 높은 단가를 가지고 있는 이유는, 주성분으로 사용되는 원재료 물질 코발트(Co)에 의한 것으로, 코발트(Co)는 지하 매장량이 한정되어 있어 그 단가가 매우 높아 양극활물질이 전지 구성 요소 중 가장 높은 단가를 나타내는 것이다. 또한, 코발트(Co)는 인체에 해로운 특성을 가지고 있어 이를 대체할 만한 친환경적이며, 원재료 가격이 낮은 양극활물질을 개발이 요구되고 있다. 이에 따라, 코발트(Co)를 대체 할 수 있는 다른 전이금속을 대체한 층상구조의 LiNixCoyMnzO2 상업적으로 이용하기 시작하였다. 하지만, 리튬코발트 산화물에 비해 높은 이론 용량을 가지고 있음에도 불구하고 층상구조로 이루어져 있어, 실제로 사용할 수 있는 용량의 약 50%로 매우 낮은 효율을 가진다는 단점이 있다. 이에 따라, 다중산 음이온 화합물 형태를 가지는 LiMPO4 , Li2MSiO4 (M=metal salt) 계열의 물질이 후보군으로 검토되고 있다. The reason why the cathode active material has a high unit price is due to the cobalt (Co), which is a raw material used as a main component, and cobalt (Co) It represents the unit price. In addition, cobalt (Co) is harmful to the human body, so it is required to develop a cathode active material which is environmentally friendly and low in raw material cost to replace it. Accordingly, a layered LiNi x Co y Mn z O 2 replacing another transition metal capable of replacing cobalt (Co) began to be commercially used. However, although it has a higher theoretical capacity than lithium cobalt oxide, it has a layered structure and has a disadvantage that it has a very low efficiency of about 50% of the capacity actually used. As a result, LiMPO 4 and Li 2 MSiO 4 (M = metal salt) -based materials having multiple acid anion compound forms have been studied as candidates.

두 계열의 물질은 PO4 -3 및 SiO4 - 3 의 높은 결합에너지로 인해 높은 구조적 안정성 및 열적 안정성을 가진다는 장점을 나타내고 있다. Li2MSiO4 (M=metal salt) 물질의 경우 2 mol의 리튬 이온이 전기화학반응에 참여할 경우 약 330mAh/g의 높은 이론 용량을 가지고 있어 이 최근 활발히 연구되고 있지만, 두 물질 모두 낮은 전기전도도 및 이온전도도를 나타내어 상용화가 용이하게 진행되지 못하고 있는 실정이다. Both series of materials have the advantage of high structural stability and thermal stability due to the high binding energy of PO 4 -3 and SiO 4 - 3 . Li 2 MSiO 4 (M = metal salt) has a high theoretical capacity of about 330 mAh / g when 2 mol of lithium ion participates in the electrochemical reaction. Recently, both materials have low electric conductivity and ion conductivity Commercialization is not easily carried out.

이에 따라 연구자들은 양극활물질 표면에 탄소를 코팅하여 전기전도도를 미세구조를 나노화시켜 리튬 이온의 확산 거리를 좁혀 줌으로써 이온전도도를 개선하려는 연구를 진행하고 있으며, 이에 따라 전기화학적 특성을 개선한 연구들이 최근 많이 보고되고 있다. 하지만, LiMPO4 (M=metal salt)는 용량이 상대적으로 낮다는 단점을 가지고 있으며, Li2MSiO4 (M=metal salt)는 전도도가 올리빈 구조의 LiMPO4 (M=metal salt)보다 떨어진다는 단점을 가지고 있다. Researchers have been studying to improve the ionic conductivity by coating the surface of the cathode active material with carbon to narrow the diffusion distance of lithium ions by nano-structuring the electrical conductivity to the microstructure. Many are reported. However, LiMPO 4 (M = metal salt) has a disadvantage in that the capacity is relatively low, and Li 2 MSiO 4 (M = metal salt) has a disadvantage in that the conductivity is lower than that of olivine structure LiMPO 4 (M = metal salt).

이에 따라 두 다중산 음이온 화합물의 복합체 xLiMPO4 ·(1-x)Li2MSiO4 (M=metal salt)를 만들어 두 화합물의 각각의 장점을 부각시키고자 한다. 일반적인 제조 방법으로는 수열합성법, 졸-겔법 및 볼-밀법 등이 있고, 이를 통한 많은 시도가 이루어지고 있지만, 양극활물질 제조 시 높은 온도와 제조 시간이 길다는 단점을 가지고 있으며, 탄소 코팅 과정을 추가로 진행해야하기 때문에 공정 단계가 늘어나 이에 따른 추가적인 비용과 시간이 든다는 단점을 가지고 있다.The composite of the two multi-acid anionic compounds, depending xLiMPO 4 · (1-x) Li 2 MSiO 4 (M = metal salt) to highlight the advantages of each of the two compounds. As a general manufacturing method, a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method and a ball-mill method, etc., have been tried. However, they have disadvantages such as high temperature and long manufacturing time in the production of a cathode active material, The process steps are increased, which results in an additional cost and time.

앞에 제시한 방법과는 다르게 전기방사법을 이용한 양극활물질의 합성은 매우 쉽게 균일한 나노단위의 물질을 합성하기 용이하며, 무기물에 있어서는 신규한 방법으로 알려져 있다. 또한, 킬레이트제를 고분자로 사용함으로써 단일공정으로 탄소 코팅을 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. Unlike the previous method, the synthesis of the cathode active material using the electrospinning method is easy to synthesize a uniform nano-unit material and is known as a new method for inorganic materials. In addition, the use of a chelating agent as a polymer has the advantage of carbon coating in a single process.

다만 이차전지용 양극활물질의 합성 용도로 많이 응용되지 않은 합성 방법이므로 각 물질에 대한 최적화된 합성 조건과 합성 후 열처리 뒤에도 균일한 미세구조를 얻는 방법에 대한 연구 자료가 미흡한 상태이다.However, since it is a synthetic method which is not widely used for the synthesis of cathode active materials for secondary batteries, research data on optimized synthesis conditions for each material and methods for obtaining uniform microstructure after heat treatment after synthesis are insufficient.

대한민국 공개 특허 제2014-0009927호Korean Patent Publication No. 2014-0009927 대한민국 공개 특허 제2014-0116274호Korea Patent Publication No. 2014-0116274 대한민국 등록특허 제1198321호Korea Patent No. 1198321 대한민국 공개 특허 제2014-0001720호Korea Patent Publication No. 2014-0001720 대한민국 공개 특허 제2013-0030479호Korean Patent Publication No. 2013-0030479

따라서 본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 일실시예에 따르면, 양극활물질과 음극활물질에 폴리머를 코팅하게 됨으로써, 표면거칠기를 감소시키고 전체표면적을 감소시켜, 전해질과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있어 전해질과의 부 반응 억제에 유용하게 작용될 수 있는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made keeping in mind the above problems occurring in the prior art, and it is an object of the present invention to provide a positive electrode active material and a negative electrode active material which are coated with a polymer, thereby reducing surface roughness, A method of manufacturing a positive electrode active material coated with a polymer which can reduce a contact area with an electrolyte and can be effectively used for suppressing adverse reaction with an electrolyte, and a method of manufacturing a negative electrode active material coated with a polymer .

그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 결정성의 양극활물질 표면 위 무정형의 고분자 코팅층을 성공적으로 합성시킬 수 있으며, 표면코팅층이 산소의 방출을 억제함으로써 SEI 생성을 억제하여 표면 SEI 저항을 감소시킬 수 있는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, an amorphous polymer coating layer can be successfully synthesized on a crystalline cathode active material surface, and the surface coating layer suppresses the release of oxygen, thereby suppressing SEI generation and reducing the surface SEI resistance And a method for manufacturing a polymer-coated anode active material. The present invention also provides a method for manufacturing a polymer-coated cathode active material.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 코팅층으로부터 SEI 필름 형성을 억제함으로써 낮은 표면저항과 전하이동저항을 갖게 되어, 방전과정에서 리튬의 삽입이 원활해져 높은 방전용량을 가질 수 있는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. In addition, according to one embodiment of the present invention, since the formation of the SEI film is suppressed from the coating layer, a low surface resistance and a charge transfer resistance are obtained, so that the insertion of lithium is facilitated in the discharging process, And an object of the present invention is to provide a method of manufacturing an active material and a method of manufacturing a negative electrode active material coated with a polymer.

그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 표면 코팅층에 의해 전하 이동 저항이 낮아지게 됨으로써 높은 전류 밀도 하에서도 증가된 효율을 가질 수 있는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a polymer-coated cathode active material having a charge transfer resistance lowered by a surface coating layer and having an increased efficiency even under a high current density, And a method for producing the same.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 표면 고분자 코팅층에 의해 열적안정성과 유연성을 높일 수 있는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. According to an embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing a positive electrode active material coated with a polymer capable of enhancing thermal stability and flexibility by a surface polymer coating layer, and a method of manufacturing a negative electrode active material coated with a polymer. have.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. It can be understood.

본 발명의 제1목적은, 양극활물질의 제조방법에 있어서, 폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 양극활물질을 투입하는 단계; 상기 혼합용액으로부터 상기 양극활물질을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 양극활물질을 열처리하여 폴리머가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A first object of the present invention is to provide a method for producing a positive electrode active material, comprising: preparing a mixed solution by mixing a polymer and a solvent; Introducing the cathode active material into the mixed solution; Separating the cathode active material from the mixed solution; And heat-treating the separated positive electrode active material to produce a polymer-coated positive electrode active material. The method of manufacturing a polymer-coated positive electrode active material according to claim 1,

또한, 본 발명의 제1목적에 따른 양극활물질의 제조방법은, 상기 혼합용액을 제조하는 단계 전에, 상기 폴리머를 가열하여 용융시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The method for producing a cathode active material according to the first aspect of the present invention may further include a step of heating and melting the polymer before the step of preparing the mixed solution.

그리고, 본 발명의 제1목적에 따른 양극활물질의 제조방법은, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 용융된 상기 폴리머를 상기 용매에 혼합하여 분산시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The method of manufacturing a cathode active material according to the first aspect of the present invention may further include mixing and dispersing the melted polymer in the solvent in the step of producing the mixed solution.

그리고, 상기 분산시키는 단계에서, 150 ~ 300℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 할 수 있다. In the dispersing step, the dispersion is carried out at a temperature of 150 to 300 ° C.

또한, 상기 혼합용액에 투입되는 상기 양극활물질은, 단일구조, 코어-쉘 구조 및 농도구배형 구조 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the cathode active material injected into the mixed solution may be at least one of a single structure, a core-shell structure, and a concentration gradient structure.

그리고, 상기 양극활물질은, Li1 + aNibCocMndMeO2로 구성되며, -1 < a < 1이고, b+c+d+e=1이고, b>0, c>0, d>0, e≥0이고, 상기 M은 전이금속 중 선택된 1종 이상인 금속인 것을 특징으로 할 수 있다. The positive electrode active material is composed of Li 1 + a Ni b Co c Mn d M e O 2 where -1 <a <1, b + c + d + e = 1, b> 0, 0, d > 0, e? 0, and M is a metal selected from transition metals.

그리고, 본 발명의 제1목적에 따른 양극활물질의 제조방법은, 상기 분리하는 단계 후에, 분리된 상기 양극활물질을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The method of manufacturing a cathode active material according to the first aspect of the present invention may further include a step of drying the separated cathode active material after the separating step.

그리고, 그리고, 본 발명의 제1목적에 따른 양극활물질의 제조방법에서, 상기 용매는, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, THF, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. And, in the method for producing a positive electrode active material according to the first aspect of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, THF, isopropyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and cyclohexane.

또한, 그리고, 본 발명의 제1목적에 따른 양극활물질의 제조방법에서, 상기 폴리머는, PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, 및 ACS로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In the method of manufacturing a positive electrode active material according to the first aspect of the present invention, the polymer is at least one selected from the group consisting of PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, can do.

본 발명의 제2목적은, 앞서 언급한 제1목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질로서 달성될 수 있다. A second object of the present invention can be achieved as a polymer-coated cathode active material characterized by being produced by the production method according to the first object mentioned above.

본 발명의 제3목적은, 음극활물질의 제조방법에 있어서, 폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계; 상기 혼합용액에 음극활물질을 투입하는 단계; 상기 혼합용액으로부터 상기 음극활물질을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 음극활물질을 열처리하여 폴리머가 코팅된 음극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법으로서 달성될 수 있다. A third object of the present invention is to provide a negative electrode active material manufacturing method comprising the steps of: mixing a polymer and a solvent to prepare a mixed solution; Introducing the negative electrode active material into the mixed solution; Separating the negative electrode active material from the mixed solution; And heat-treating the separated negative active material to produce a polymer-coated negative active material. The method of manufacturing a polymer-coated negative active material according to claim 1,

또한, 본 발명의 제3목적에 따른 음극활물질의 제조방법은, 상기 혼합용액을 제조하는 단계 전에, 상기 폴리머를 가열하여 용융시키는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합용액을 제조하는 단계에서, 용융된 상기 폴리머를 상기 용매에 혼합하여 분산시키는 것을 특징으로 할 수 있다. The third aspect of the present invention is a method for producing an anode active material, further comprising a step of heating and melting the polymer before the step of preparing the mixed solution, wherein in the step of producing the mixed solution, The polymer may be mixed and dispersed in the solvent.

그리고, 상기 혼합용액에 투입되는 상기 음극활물질은, 실리콘 입자, 그래핀, 실리콘-카본 복합체 및 섬유상 카본 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다. The negative electrode active material injected into the mixed solution may be at least one of silicon particles, graphene, a silicon-carbon composite, and fibrous carbon.

또한, 상기 그래핀은, 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The graphene may include at least one selected from the group consisting of graphene and graphite.

그리고, 상기 섬유상카본은, 카본 나노파이어 또는 카본 나노튜브중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. The fibrous carbon may be characterized by containing at least one of a carbon nanofiber and a carbon nanotube.

또한, 또한, 본 발명의 제3목적에 따른 음극활물질의 제조방법은, 상기 분리하는 단계 후에, 분리된 상기 음극활물질을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, a third aspect of the present invention is a method for manufacturing a negative active material, further comprising the step of drying the separated negative active material after the separating step.

그리고, 또한, 본 발명의 제3목적에 따른 음극활물질의 제조방법에서, 상기 용매는, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, THF, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In the method for producing the negative electrode active material according to the third aspect of the present invention, the solvent is selected from the group consisting of xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, THF, isopropyl alcohol, N, N-dimethylacetamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and cyclohexane.

또한, 또한, 본 발명의 제3목적에 따른 음극활물질의 제조방법에서, 상기 폴리머는, PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, 및 ACS로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. In the method of manufacturing an anode active material according to a third aspect of the present invention, the polymer is at least one selected from the group consisting of PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, can do.

본 발명의 제4목적은, 앞서 언급한 제3목적에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 음극활물질로서 달성될 수 있다. The fourth object of the present invention can be attained by a polymer-coated negative electrode active material which is produced by the production method according to the third object mentioned above.

본 발명의 일실시예에 따르면, 양극활물질과 음극활물질에 폴리머를 코팅하게 됨으로써, 표면거칠기를 감소시키고 전체표면적을 감소시켜, 전해질과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있어 전해질과의 부 반응 억제에 유용하게 작용될 수 있는 효과를 갖는다. According to one embodiment of the present invention, by coating the positive electrode active material and the negative electrode active material with a polymer, the surface roughness can be reduced and the total surface area can be reduced, and the contact area with the electrolyte can be reduced. And the like.

그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 결정성의 양극활물질 표면 위 무정형의 고분자 코팅층을 성공적으로 합성시킬 수 있으며, 표면코팅층이 산소의 방출을 억제함으로써 SEI 생성을 억제하여 표면 SEI 저항을 감소시킬 수 있는 효과를 갖는다. According to an embodiment of the present invention, an amorphous polymer coating layer can be successfully synthesized on a crystalline cathode active material surface, and the surface coating layer suppresses the release of oxygen, thereby suppressing SEI generation and reducing the surface SEI resistance .

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 코팅층으로부터 SEI 필름 형성을 억제함으로써 낮은 표면저항과 전하이동저항을 갖게 되어, 방전과정에서 리튬의 삽입이 원활해져 높은 방전용량을 가질 수 있는 효과를 갖는다. In addition, according to one embodiment of the present invention, since the formation of the SEI film is suppressed from the coating layer, it has a low surface resistance and a charge transfer resistance, so that the insertion of lithium is facilitated in the discharge process and the discharge capacity is high.

그리고, 본 발명의 일실시예에 따르면, 표면 코팅층에 의해 전하 이동 저항이 낮아지게 됨으로써 높은 전류 밀도 하에서도 증가된 효율을 가질 수 있는 효과를 갖는다. According to an embodiment of the present invention, since the charge transfer resistance is lowered by the surface coating layer, it is possible to have an increased efficiency even under a high current density.

또한, 본 발명의 일실시예에 따르면, 표면 고분자 코팅층에 의해 열적안정성과 유연성을 높일 수 있는 효과를 갖는다. In addition, according to one embodiment of the present invention, the surface polymer coating layer has an effect of enhancing thermal stability and flexibility.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It should be understood, however, that the effects obtained by the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned may be clearly understood by those skilled in the art to which the present invention belongs It will be possible.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석 되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리머가 코팅된 양극활물질 또는 음극활물질 제조방법의 흐름도,
도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질과 폴리머가 코팅되지 않은 양극활물질에 대한 표면거칠기와 전체 표면적을 나타낸 AFN 분석 결과 이미지,
도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질의 TEM 분석 이미지,
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질을 4.3V까지만 충전한 후, 임피던스 분석결과를 나타낸 그래프,
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질을 3.0 ~ 4.3 V까지 17mA/g의 전류 밀도하에 측정된 충, 방전 그래프,
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질을 40 싸이클까지 17mA/g의 전류 밀도하에 측정된 싸이클 특성 그래프,
도 7은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질을 각각 다른 전류 밀도에 따른 C-rate 효율을 나타낸 그래프,
도 8은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질의 DSC 분석결과 그래프를 도시한 것이다. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flow chart of a method of manufacturing a polymer-coated positive electrode active material or negative electrode active material according to an embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a graph showing the results of AFN analysis showing the surface roughness and the total surface area of the polymer-coated cathode active material and the polymer-coated cathode active material prepared according to the experimental example of the present invention,
FIG. 3 is a TEM analysis image of a polymer-coated positive electrode active material prepared according to Experimental Example of the present invention,
FIG. 4 is a graph showing impedance analysis results after charging the polymer-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention to only 4.3 V,
5 is a graph showing the charge and discharge graphs measured at a current density of 17 mA / g from 3.0 to 4.3 V with the polymer-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention,
FIG. 6 is a graph showing the cycle characteristics measured at a current density of 17 mA / g up to 40 cycles of the polymer-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention,
7 is a graph showing the C-rate efficiency according to different current densities of the polymer-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention,
FIG. 8 is a graph showing a DSC analysis result of a polymer-coated cathode active material prepared according to an experimental example of the present invention.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. However, the detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention.

또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
The same reference numerals are used for portions having similar functions and functions throughout the drawings. Throughout the specification, when a part is connected to another part, it includes not only a case where it is directly connected but also a case where the other part is indirectly connected with another part in between. In addition, the inclusion of an element does not exclude other elements, but may include other elements, unless specifically stated otherwise.

<실시예><Examples>

이하에서는 본 발명의 일실시예에 따른 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 폴리머가 코팅된 음극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, a method for producing a polymer-coated cathode active material and a method for manufacturing a polymer-coated anode active material according to an embodiment of the present invention will be described.

먼저, 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리머가 코팅된 양극활물질 또는 음극활물질 제조방법의 흐름도를 도시한 것이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a polymer-coated positive electrode active material or a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일실시예에 따른 양극활물질의 제조방법은, 먼저, 폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하게 된다. 이러한 혼합용액은 폴리머를 150℃ 이상에서 가열하여 용융시키고(S1), 용융된 폴리머를 용매에 혼합하게 된다. 즉, 용융된 폴리머를 용매에 혼합하고 200℃이상에서 가열하며 분산시키게 된다(S2). In the method of manufacturing a cathode active material according to an embodiment of the present invention, a polymer and a solvent are mixed to prepare a mixed solution. In this mixed solution, the polymer is melted by heating at 150 DEG C or higher (S1), and the molten polymer is mixed with the solvent. That is, the melted polymer is mixed with a solvent and dispersed by heating at 200 ° C or higher (S2).

본 발명의 일실시예에 따른 용매는, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, THF, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용되어 질 수 있다. The solvent according to one embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, THF, isopropyl alcohol,? -Butyllactone, N, N- Dimethyl-2-imidazolinone, and cyclohexane may be used.

또한, 본 발명의 일실시예 따른 폴리머는, PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, 및 ACS로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Also, at least one selected from the group consisting of PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, and ACS may be used as the polymer according to an embodiment of the present invention.

그리고, 혼합용액에 양극활물질을 투입하게 된다(S3). 그리고, 200℃이상의 온도하에서 교반시켜 주게 된다(S4). Then, the cathode active material is introduced into the mixed solution (S3). Then, the mixture is stirred at a temperature of 200 DEG C or higher (S4).

이때, 본 발명의 일실시예에 따라 혼합용액에 투입되게 되는 양극활물질은 다양한 형태, 다양한 구성을 갖는 양극활물질이 모두 적용될 수 있다. 즉, 이하의 실시예, 실험예에 제시된 양극활물질로 권리범위를 제한 해석되어서는 아니될 것이다. At this time, the cathode active material to be charged into the mixed solution according to an embodiment of the present invention may be applied to various types of cathode active materials having various configurations. That is, the scope of the rights should not be limited to the cathode active materials shown in the following examples and experimental examples.

본 발명의 일실시예에 따라 혼합용액에 투입되게 되는 양극활물질은 단일구조, 코어-쉘구조 또는 농도구배형 구조 등 다양한 구조의 양극활물질이 적용되어 질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the cathode active material to be charged into the mixed solution may be applied with a cathode active material having various structures such as a single structure, a core-shell structure, or a concentration gradient structure.

또한, 본 발명의 구체적 실시예에서는, Li1 + aNibCocMndMeO2로 구성된 양극활물질이 적용될 수 있다. Also, in a specific embodiment of the present invention, a cathode active material composed of Li 1 + a Ni b Co c Mn d M e O 2 can be applied.

Li1 + aNibCocMndMeO2에서, -1 < a < 1이고, b+c+d+e=1이고, b>0, c>0, d>0, e≥0이고, M은 전이금속 중 선택된 1종 이상인 금속일 수 있다. D + e = 1, b &gt; 0, c &gt; 0, d > 0, e > = 0 in Li & lt ; 1 + a Ni b Co c Mn d M e O 2 , And M is a metal that is at least one selected from transition metals.

그리고, 혼합용액에 양극활물질을 투입, 교반시킨 후, 혼합용액으로부터 양극활물질을 필터링하여 분리하게 된다(S5).Then, the cathode active material is added to the mixed solution, stirred, and the cathode active material is separated from the mixed solution by filtering (S5).

그리고, 일정시간동안 분리된 양극활물질을 건조한 후(S6), 열처리하여(S7) 폴리머가 코팅된 양극활물질을 제조하게 된다(S8).
After separating the cathode active material for a certain period of time (S6), the cathode active material is heat-treated (S7) to produce a polymer-coated cathode active material (S8).

본 발명의 일실시예에 따른 폴리머가 코팅된 음극활물질 역시, 앞서 언급한 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조와 대비하여, 혼합용액에 음극활물질을 투입시키는 것을 제외하면 기본적으로 동일하다. The polymer-coated anode active material according to one embodiment of the present invention is basically the same as the above-mentioned polymer-coated cathode active material, except that the anode active material is charged into the mixed solution.

본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질의 제조방법은, 먼저, 폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하게 된다. 이러한 혼합용액은 앞서 언급한 바와 같이, 폴리머를 150℃ 이상에서 가열하여 용융시키고(S1), 용융된 폴리머를 용매에 혼합하게 된다. 즉, 용융된 폴리머를 용매에 혼합하고 200℃이상에서 가열하며 분산시키게 된다(S2). In the method of manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention, a mixed solution is prepared by mixing a polymer and a solvent. As described above, the mixed solution is heated and melted at 150 ° C or higher (S1), and the melted polymer is mixed with the solvent. That is, the melted polymer is mixed with a solvent and dispersed by heating at 200 ° C or higher (S2).

본 발명의 일실시예에 따른 용매는, 자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, THF, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상이 사용되어 질 수 있다. The solvent according to one embodiment of the present invention may be selected from the group consisting of xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, THF, isopropyl alcohol,? -Butyllactone, N, N- Dimethyl-2-imidazolinone, and cyclohexane may be used.

또한, 본 발명의 일실시예 따른 폴리머는, PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, 및 ACS로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. Also, at least one selected from the group consisting of PE, PP, PET, PVC, PS, PMMA, SAN, and ACS may be used as the polymer according to an embodiment of the present invention.

그리고, 혼합용액에 음극활물질을 투입하게 된다(S3). 그리고, 200℃이상의 온도하에서 교반시켜 주게 된다(S4). Then, the negative electrode active material is introduced into the mixed solution (S3). Then, the mixture is stirred at a temperature of 200 DEG C or higher (S4).

이때, 본 발명의 일실시예에 따라 혼합용액에 투입되게 되는 음극활물질은 다양한 형태, 다양한 구성을 갖는 음극활물질이 모두 적용될 수 있다. 즉, 이하의 실시예, 실험예에 제시된 음극활물질로 권리범위를 제한 해석되어서는 아니될 것이다. At this time, according to an embodiment of the present invention, the negative electrode active material to be inputted into the mixed solution may be applied to various types and various configurations of negative electrode active material. In other words, the scope of the right should not be construed as limited to the negative active material shown in the following examples and experimental examples.

본 발명의 구실시예에 따라 혼합용액에 투입되게 되는 음극활물질은, 실리콘 입자, 그래핀, 실리콘-카본 복합체 및 섬유상 카본 중 적어도 어느 하나로 구성되어 질 수 있다. The negative electrode active material to be charged into the mixed solution according to the embodiment of the present invention may be composed of at least one of silicon particles, graphene, silicon-carbon composite and fibrous carbon.

또한, 구체적실시예에 따른 실리콘 입자는 실리콘 원자를 포함하는 모든 실리콘계 음극활물질이 적용될 수 있고, 그래핀은, 그래핀 또는 흑연으로 이루어진 그룹 중 선택된 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있으며, 섬유상카본은, 카본 나노파이어 또는 카본 나노튜브중 1종 이상을 포함하여 구성될 수 있다. In addition, the silicon particles according to the specific examples may be all silicon based anode active materials including silicon atoms, and graphene may include at least one selected from the group consisting of graphene and graphite, and fibrous carbon May comprise at least one of a carbon nanofiber or a carbon nanotube.

그리고, 혼합용액에 음극활물질을 투입, 교반시킨 후, 혼합용액으로부터 음극활물질을 필터링하여 분리하게 된다(S5).Then, the negative electrode active material is charged into the mixed solution and agitated, followed by filtering and separating the negative electrode active material from the mixed solution (S5).

그리고, 일정시간동안 분리된 음극활물질을 건조한 후(S6), 열처리하여(S7) 폴리머가 코팅된 음극활물질을 제조하게 된다(S8).
After separating the anode active material for a predetermined period of time (S6), the anode active material is heat-treated (S7) to produce a polymer-coated anode active material (S8).

<실험예><Experimental Example>

이하에서는 앞서 언급한 폴리머가 코팅된 양극활물질에 대한 실험예에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, an experimental example of the above-mentioned polymer-coated cathode active material will be described.

먼저, 본 발명의 실험예에 적용된 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법에 대해 설명하도록 한다. 본 발명의 실험예에 적용된 폴리머가 코팅된 양극활물질은 먼저, 폴리머로서 PP를 사용하였고, 용매로서 자일렌을 사용하였다. First, a method of manufacturing a polymer-coated positive electrode active material applied to an experimental example of the present invention will be described. The polymer-coated positive electrode active material used in the experimental example of the present invention first used PP as a polymer and xylene as a solvent.

먼저, PP를 150℃ 이상에서 가열하여 용융시키고, 용융된 PP를 자일렌에 0.1 wt% 넣어주어 200℃ 이상에서 분산시키게 된다. First, PP is melted by heating at 150 ° C or higher, and the molten PP is added to xylene at 0.1 wt%, and dispersed at 200 ° C or higher.

그리고, PP의 분산이 완료되면, 양극활물질을 2g 넣어 준 후, 8시간동안 교반시키게 된다. 이때 양극활물질을 교반시키는 단계에서 온도는 200℃ 이상을 유지하게 된다. When the dispersion of the PP is completed, 2 g of the positive electrode active material is added, followed by stirring for 8 hours. At this time, the temperature is maintained at 200 ° C or more in the step of stirring the cathode active material.

양극활물질으 혼합용액에서의 교반이 완료되면, 양극활물질을 필터링하여 분리시킨 후, 120℃에서 4시간 동안 1차 건조를 진행하게 된다. 건조가 완료되면, 공기분위기하에서 150℃로 열처리를 8시간동안 진행하여 PP가 0.1 wt% 코팅된 양극활물질을 제조하게 된다.
After the mixing of the cathode active material with the mixed solution is completed, the cathode active material is filtered and separated, and then the primary drying is performed at 120 ° C. for 4 hours. When the drying is completed, the heat treatment is performed at 150 캜 for 8 hours in an air atmosphere to produce a cathode active material coated with 0.1 wt% of PP.

이하에서는 앞서 실험예에 따른 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질(0.1 wt% PP-coated NCS)과, 폴리머가 코팅되지 않은 양극활물질(Bare) 간의 비교 실험 데이터 결과에 대해 설명하도록 한다. Hereinafter, comparative experimental data between the prepared polymer-coated positive electrode active material (0.1 wt% PP-coated NCS) and a positive electrode active material (Bare) not coated with the polymer according to the experimental examples described above will be described.

먼저, 도 2는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질과 폴리머가 코팅되지 않은 양극활물질에 대한 표면거칠기와 전체 표면적을 나타낸 AFN 분석 결과 이미지를 도시한 것이다. FIG. 2 is a graph showing an AFN analysis result showing the surface roughness and the total surface area of a polymer-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention and a positive electrode active material not coated with a polymer.

도 2에 도시된 바와 같이, PP 코팅 후, AFM 분석을 진행한 결과, PP 코팅으로부터 표면 거칠기 Ra값이 감소(34.3nm→28.6nm)하였고, 전체 표면적(S.A.)이 감소(1.3㎛2→1.2㎛2)한 결과를 확인할 수 있다. 이와 같은 결과는 전해질과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있기 때문에, 전해질과의 부 반응 억제에 유용하게 작용될 수 있기 때문이다. As shown in Figure 2, PP after coating, as a result of proceeding the AFM analysis, the surface roughness Ra value from the PP coating decrease (34.3nm → 28.6nm) was, the total surface area (SA) is reduced (1.3㎛ 2 → 1.2 ㎛ 2 ). This is because such a result can reduce the contact area with the electrolyte and thus can be useful for suppressing adverse reaction with the electrolyte.

또한, 도 3은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PP가 코팅된 양극활물질의 TEM 분석 이미지를 도시한 것이다. 도 3에 도시된 바와 같이, TEM 분석을 통해 표면 코팅층을 확인한 결과, 코팅 후, 8.43 nm의 표면 코팅층이 균일하게 분포되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 도 3의 상단에 두 이미지는 SAED 패턴 분석 결과를 나타낸 것으로, 상단 좌측의 양극활물질 SAED 패턴 결과는 Bright spots로써 결정성의 양극활물질을 의미하며, 상단 우측의 코팅층 SAED 패턴은 Hollow ring 패턴으로 무정형의 고분자 층을 의미한다. 다시 말해서, 결정성의 양극활물질 표면 위 무정형의 고분자 코팅 층이 성공적으로 합성된 것을 알 수 있다. 3 is a TEM analysis image of a cathode active material coated with PP prepared according to the experimental example of the present invention. As shown in FIG. 3, the surface coating layer was confirmed through TEM analysis. As a result, it can be seen that the surface coating layer of 8.43 nm was uniformly distributed after coating. That is, the two images at the top of FIG. 3 show the result of the SAED pattern analysis. The result of the SAED pattern of the cathode active material at the upper left shows the crystalline cathode active material as bright spots, and the SAED pattern at the upper right side shows a hollow ring pattern Polymer layer &quot; In other words, it can be seen that the amorphous polymer coating layer on the crystalline cathode active material surface was successfully synthesized.

도 4a는 종래 PP가 코팅되지 않은 양극활물질을 4.3V까지만 충전한 후, 임피던스 분석결과를 나타낸 그래프를 도시한 것이다. 도 4b는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PP가 코팅된 양극활물질을 4.3V까지만 충전한 후, 임피던스 분석결과를 나타낸 그래프를 도시한 것이다. FIG. 4A is a graph showing impedance analysis results after the conventional positive electrode active material not coated with PP is charged to only 4.3V. FIG. 4B is a graph showing impedance analysis results after charging the PP-coated positive electrode active material prepared according to the experimental example of the present invention up to only 4.3V.

도 4a 및 도 4b에서, 처음 반원은 표면 저항으로써 Solid Electrolyte Interphase(SEI) 에 의한 저항을 나타내며, 이러한 SEI층은 충전 과정에서 발생하는 산소에 의해 표면에 생성되 리튬의 삽입/탈리를 방해하는 요소로 적용되게 된다.In FIGS. 4A and 4B, the first half-circle represents the resistance due to Solid Electrolyte Interphase (SEI) as a surface resistance, which is generated on the surface by oxygen generated during the charging process, .

도 4a 및 도 4b에 도시된 바와 같이, Cell을 4.3 V까지 만 충전 한 후, 임피던스 분석을 진행 한 결과, 표면 코팅층이 산소의 방출을 억제함으로써 SEI 생성되는 것을 억제해, 표면 SEI 저항이 24.2 Ω에서 7.9 Ω까지 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 또한 SEI 저항 억제로부터 전하이동 저항을 나타내는 두번째 반원은 24.3 Ω에서 15.1 Ω까지 낮아지는 것을 확인할 수 있다. As shown in FIGS. 4A and 4B, when the cell was charged to only 4.3 V, impedance analysis was performed. As a result, the surface coating layer suppressed the generation of SEI by suppressing the release of oxygen, and the surface SEI resistance was 24.2? To 7.9 Ω. From the SEI resistance suppression, it can be seen that the second semicircle representing the charge transfer resistance is reduced from 24.3 Ω to 15.1 Ω.

또한, 도 5는 본 발명의 실험예에 따라 제조된 폴리머가 코팅된 양극활물질과 PP가 코팅되지 않은 양극활물질을 3.0 ~ 4.3 V까지 17mA/g의 전류 밀도하에 측정된 충, 방전 비교그래프를 도시한 것이다. FIG. 5 is a graph showing a charge / discharge comparison graph of a polymer-coated positive electrode active material and a non-coated positive electrode active material prepared according to Experimental Examples of the present invention measured at a current density of from 3.0 to 4.3 V at a current density of 17 mA / It is.

도 5에 도시된 바와 같이, 3.0 ~ 4.3 V까지 17 mA/g의 전류 밀도하에 측정된 충, 방전 그래프를 분석한 결과, 초기 충전 과정에서는 비슷한 충전 용량을 확인 할 수 있지만, 방전 용량은 190. 67 mAh/g에서 196.10 mAh/g까지 증가한 것을 확인할 수 있다. As shown in FIG. 5, the charging and discharging graphs measured at a current density of 17 mA / g from 3.0 to 4.3 V were analyzed. As a result, a similar charging capacity can be confirmed in the initial charging process. It can be seen that it increased from 67 mAh / g to 196.10 mAh / g.

이와 같은 결과는 초기 충전과정에서 생성되는 SEI 필름에 의한 영향이다. PP가 코팅된 실험예에 따른 양극활물질의 경우, 코팅층으로부터 SEI 필름 형성을 억제함으로써 낮은 표면 저항과 전하이동 저항을 갖고, 그렇기 때문에 방전과정에서 리튬의 삽입이 원활해져 더 높은 방전 용량을 가질 수 있음을 알 수 있다.This result is due to the SEI film produced during the initial charging process. In the case of the cathode active material according to the experimental example in which PP is coated, it has a low surface resistance and a charge transfer resistance by suppressing the formation of SEI film from the coating layer, so that insertion of lithium is facilitated during discharging, Able to know.

그리고, 도 6은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PP가 코팅된 양극활물질과 PP가 코팅되지 않은 양극활물질을 40 싸이클까지 17mA/g의 전류 밀도하에 측정된 싸이클 특성 비교 그래프를 도시한 것이다. 6 is a graph showing a comparison of cycle characteristics measured at a current density of 17 mA / g up to 40 cycles for the cathode active material coated with PP and the cathode active material coated according to the experimental example of the present invention.

도 6에 도시된 바와 같이, 40 사이클까지 17 mA/g의 전류 밀도하에 측정된 사이클 특성 결과, 40사이클 까지 효율이 89.8%에서 93.2%까지 증가하였음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 임피던스 분석 결과인 도 5에서 확인하였듯이 표면 저항과 전하이동 저항의 감소가 주된 원인이 될 수 있다. As shown in FIG. 6, the cycle characteristics measured under a current density of 17 mA / g up to 40 cycles show that the efficiency increased from 89.8% to 93.2% up to 40 cycles. This result can be mainly attributed to a decrease in the surface resistance and the charge transfer resistance as shown in FIG. 5, which is the result of the impedance analysis.

또한, 사이클이 진행되는 동안 양극 표면에서는 미량의 수분이 전해액과 반응하여 HF를 형성하여 양극활물질 표면을 공격함으로써 전이금속 용출 현상을 촉진 시키는데, 이러한 공격을 코팅층이 억제해 주기 때문에 사이클 효율이 증가한 것으로 예측할 수도 있다. During the cycle, a trace amount of water reacts with the electrolytic solution on the surface of the anode to form HF to attack the surface of the cathode active material, thereby promoting the transition metal elution phenomenon. It can also be predicted.

그리고, 도 7은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PP가 코팅된 양극활물질과 PP가 코팅되지 않은 양극활물질을 각각 다른 전류 밀도에 따른 C-rate 효율을 나타낸 비교그래프를 도시한 것이다. FIG. 7 is a graph showing a C-rate efficiency according to different current densities of the PP-coated cathode active material prepared according to the experimental example of the present invention and the cathode active material not coated with PP.

도 7에 도시된 바와 같이, 각각 다른 전류 밀도에 따른 C-rate 효율을 나타낸 그래프를 분석한 결과, 고율에서도 높은 효율을 가지게 됨을 확인할 수 있다. 이는 표면 코팅층에 의해 전하 이동 저항이 낮아졌기 때문에 확인되는 결과이다. As shown in FIG. 7, a graph showing C-rate efficiency according to different current densities is analyzed, and it can be confirmed that the efficiency is high even at a high rate. This is confirmed because the charge transport resistance is lowered by the surface coating layer.

그리고, 도 8은 본 발명의 실험예에 따라 제조된 PP가 코팅된 양극활물질과 PP가 코팅되지 않은 양극활물질의 DSC 분석결과 비교그래프를 도시한 것이다. FIG. 8 is a graph showing a DSC analysis result of the PP-coated cathode active material prepared according to the experimental example of the present invention and the cathode active material not coated with PP.

도 8에 도시된 바와 같이, DSC 분석 결과, 발열온도가 249.3 ℃에서 265.6 ℃까지 증가하였는데 이는 코팅된 고분자가 열적안정성이 높은 물성을 가지고 있기 때문에 그에 의한 결과로 해석될 수 있다. As shown in FIG. 8, as a result of DSC analysis, the exothermic temperature increased from 249.3 ° C to 265.6 ° C, which can be interpreted as a result of the coating polymer having high thermal stability properties.

또한 발열량은 303.4 J/g에서 288.2 J/g으로 감소하였는데, 이것 또한 열적 안정성이 높은 고분자의 물성에 의한 영향뿐만 아니라 해당 고분자가 유연성이 높기 때문에 그에 의한 물성이 미친 영향으로 해석될 수 있다.
Also, the calorific value was reduced from 303.4 J / g to 288.2 J / g, which can be interpreted not only as a result of the physical properties of the polymer having high thermal stability but also as a result of the property of the polymer due to its high flexibility.

앞서 언급한 실험예의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따르면, 양극활물질에 폴리머를 코팅하게 됨으로써, 표면거칠기를 감소시키고 전체표면적을 감소시켜, 전해질과의 접촉 면적을 감소시킬 수 있어 전해질과의 부 반응 억제에 유용하게 작용될 수 있게 되고, 결정성의 양극활물질 표면 위 무정형의 고분자 코팅층을 성공적으로 합성시킬 수 있으며, 표면코팅층이 산소의 방출을 억제함으로써 SEI 생성을 억제하여 표면 SEI 저항을 감소시킬 수 있는 효과를 갖고, 코팅층으로부터 SEI 필름 형성을 억제함으로써 낮은 표면저항과 전하이동저항을 갖게 되어, 방전과정에서 리튬의 삽입이 원활해져 높은 방전용량을 가질 수 있으며, 표면 코팅층에 의해 전하 이동 저항이 낮아지게 됨으로써 높은 전류 밀도 하에서도 증가된 효율을 가질 수 있고, 표면 고분자 코팅층에 의해 열적안정성과 유연성을 높일 수 있는 효과를 가질 수 있음을 알 수 있다.
As seen from the results of the above-mentioned experimental example, according to the embodiment of the present invention, by coating the positive electrode active material with the polymer, the surface roughness can be reduced and the total surface area can be reduced and the contact area with the electrolyte can be reduced The amorphous polymer coating layer can be successfully synthesized on the surface of the crystalline cathode active material and the surface coating layer suppresses the release of oxygen to suppress the generation of SEI, And it has a low surface resistance and charge transfer resistance by suppressing the formation of SEI film from the coating layer, so that the insertion of lithium is facilitated in the discharge process to have a high discharge capacity, and the charge transfer By lowering the resistance, it is possible to have an increased efficiency under a high current density. And, it can be seen that may have an effect to increase the thermal stability and flexibility, by the surface of the polymer coating layer.

또한, 상기와 같이 설명된 장치 및 방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.It should be noted that the above-described apparatus and method are not limited to the configurations and methods of the embodiments described above, but the embodiments may be modified so that all or some of the embodiments are selectively combined .

Claims (25)

양극활물질; 및 전도성이 < 10-7 S/cm인 폴리머와, 비 전도성 폴리머 중에서 선택된 적어도 하나가 상기 양극활물질에 코팅된 폴리머 코팅층을 포함하는 폴리머가 코팅된 리튬이차전지용 양극활물질의 제조방법에 있어서,
상기 폴리머를 가열하여 용융시키는 단계;
폴리머와, 용매를 혼합하여 혼합용액을 제조하는 단계;
상기 혼합용액에 양극활물질을 투입하는 단계;
상기 혼합용액으로부터 상기 양극활물질을 분리하는 단계; 및
분리된 상기 양극활물질을 열처리하여 폴리머가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
상기 양극활물질은, Li1+aNibCocMndMeO2로 구성되며, -1 < a < 1이고, b+c+d+e=1이고, b>0, c>0, d>0, e≥0이고, 상기 M은 전이금속 중 선택된 1종 이상인 금속이고,
상기 폴리머는 고온에서 흡열반응에 의해 습윤 현상의 발생으로 양극활물질을 부도체화 하여 안정성을 강화시키며,
상기 혼합용액을 제조하는 단계는
용융된 상기 폴리머를 상기 용매에 혼합하여 150 ~ 300℃의 온도에서 분산시키는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
Cathode active material; And a polymer coating layer on which at least one selected from a polymer having a conductivity of < 10 -7 S / cm and a nonconductive polymer is coated on the cathode active material, the method comprising:
Heating and melting the polymer;
Preparing a mixed solution by mixing a polymer and a solvent;
Introducing the cathode active material into the mixed solution;
Separating the cathode active material from the mixed solution; And
And heat-treating the separated positive electrode active material to produce a polymer-coated positive electrode active material.
Wherein the positive electrode active material is composed of Li 1 + a Ni b Co c Mn d M e O 2 where -1 <a <1, b + c + d + e = 1, b> 0, d > 0, e > = 0, M is a metal selected from the group consisting of transition metals,
The polymer improves stability by non-derivatizing the positive electrode active material by the occurrence of a wetting phenomenon by an endothermic reaction at a high temperature,
The step of preparing the mixed solution
And mixing the molten polymer with the solvent to disperse the polymer at a temperature of 150 to 300 ° C.
제 1항에 있어서,
상기 폴리머는, PE, PP, PET, PS, PMMA, 및 ACS로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the polymer is at least one selected from the group consisting of PE, PP, PET, PS, PMMA, and ACS.
제 1항에 있어서,
상기 분리하는 단계 후에,
분리된 상기 양극활물질을 건조하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
After said separating step,
And drying the separated cathode active material. The method of manufacturing a polymer-coated cathode active material according to claim 1,
제 1항에 있어서,
상기 용매는,
자일렌, N-메틸-2-피롤리돈, THF, 이소프로필알콜, γ-부틸락톤(butylactone), N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리논 및 시클로헥산으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
The method according to claim 1,
The solvent may be,
Xylene, N-methyl-2-pyrrolidone, THF, isopropyl alcohol,? -Butylactone, N, N-dimethylacetamide, 1,3- Wherein the polymer-coated positive electrode active material is at least one selected from the group consisting of lithium, lithium, and lithium.
양극활물질에 있어서,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 폴리머가 코팅된 양극활물질.
In the cathode active material,
A polymer-coated positive electrode active material produced by the production method according to any one of claims 1 to 4.
리튬이차전지에 있어서,
제5항의 폴리머가 코팅된 양극활물질, 음극활물질 및 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.In the lithium secondary battery,
A lithium secondary battery comprising the polymer-coated positive electrode active material according to claim 5, a negative electrode active material, and an electrolyte. 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete 삭제delete
KR1020150044333A 2015-03-30 2015-03-30 Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof KR101684082B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150044333A KR101684082B1 (en) 2015-03-30 2015-03-30 Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150044333A KR101684082B1 (en) 2015-03-30 2015-03-30 Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160117689A KR20160117689A (en) 2016-10-11
KR101684082B1 true KR101684082B1 (en) 2016-12-08

Family

ID=57161882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150044333A KR101684082B1 (en) 2015-03-30 2015-03-30 Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101684082B1 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102259219B1 (en) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery
KR102259218B1 (en) 2018-07-03 2021-05-31 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including the same
KR102323950B1 (en) 2018-12-12 2021-11-08 삼성에스디아이 주식회사 Electrode for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102492831B1 (en) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery
KR102425514B1 (en) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery
KR102425515B1 (en) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery
KR102487628B1 (en) 2019-05-03 2023-01-12 삼성에스디아이 주식회사 Rechargeable lithium battery
KR102492832B1 (en) 2019-05-03 2023-01-26 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery
KR102425513B1 (en) 2019-05-03 2022-07-25 삼성에스디아이 주식회사 Lithium secondary battery

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015503196A (en) 2011-11-30 2015-01-29 コカン カンパニー リミテッドＫｏｋａｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Lithium secondary battery with improved safety and stability

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100441516B1 (en) * 2002-03-20 2004-07-23 삼성에스디아이 주식회사 A positive active material for a lithium secondary battery and a method of preparing same
TW201133983A (en) * 2009-11-03 2011-10-01 Envia Systems Inc High capacity anode materials for lithium ion batteries
KR101198321B1 (en) 2010-11-29 2012-11-06 한국전기연구원 fabrication method of lithium secondary battery electrode and lithium secondary battery electrode thereby
KR20130030479A (en) 2011-09-19 2013-03-27 삼성전기주식회사 Waterproof case
KR101444374B1 (en) 2012-06-28 2014-09-26 고세윤 Waterproof thin film for mobile device
KR101590678B1 (en) 2012-07-13 2016-02-01 주식회사 엘지화학 Anode Active Material for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR101706811B1 (en) 2013-03-21 2017-02-15 주식회사 엘지화학 Composition for positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015503196A (en) 2011-11-30 2015-01-29 コカン カンパニー リミテッドＫｏｋａｍ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． Lithium secondary battery with improved safety and stability

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160117689A (en) 2016-10-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101684082B1 (en) Lithium cathode active materials, anode active materials coated with polymer and lithiumsecondary battery using the same, and preparation method thereof
Jiang et al. MOF-derived porous Co3O4-NC nanoflake arrays on carbon fiber cloth as stable hosts for dendrite-free Li metal anodes
Peng et al. Self-assembled LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 nanosheet cathodes with tunable rate capability
Yu et al. NaCrO 2 cathode for high-rate sodium-ion batteries
CN105552344B (en) A kind of based lithium-ion battery positive plate, lithium ion battery and preparation method thereof
CN105390700B (en) A method of by adding metal oxide/carbon composite modification lithium-ion battery anode
Yao et al. Synthesis and electrochemical performance of phosphate-coated porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material for lithium ion batteries
CN104051729B (en) NiFe for cathode of lithium battery2o4the preparation method of/graphene composite material
Xu et al. The improved performance of spinel LiMn2O4 cathode with micro-nanostructured sphere-interconnected-tube morphology and surface orientation at extreme conditions for lithium-ion batteries
JP2012099482A (en) Positive electrode active material for lithium secondary battery, method of manufacturing positive electrode active material for lithium secondary battery, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery
CN1416189A (en) Lithium secondary battery by use of composite material covered with nano surface as active material of positive polar
Lou et al. Mg-doped Li1. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13O2 nano flakes with improved electrochemical performance for lithium-ion battery application
Kim et al. Thermally controlled V2O5 nanoparticles as cathode materials for lithium-ion batteries with enhanced rate capability
CN105552360A (en) Modified lithium nickel cobalt manganese oxide cathode material and preparation method thereof
Liu et al. Surficial structure retention mechanism for LiNi0. 8Co0. 15Al0. 05O2 in a full gradient cathode
Shangguan et al. Novel application of repaired LiFePO4 as a candidate anode material for advanced alkaline rechargeable batteries
CN107611374A (en) A kind of preparation method of new lithium sulfur battery anode material
Gan et al. Polymeric carbon encapsulated Si nanoparticles from waste Si as a battery anode with enhanced electrochemical properties
CN107431204A (en) Sodium ion and kalium ion battery anode
Zhang et al. Synthesis and characterization of multi-layer core–shell structural LiFeBO3/C as a novel Li-battery cathode material
CN107464924A (en) A kind of sheet oxygen defect lithium vanadate anode material and preparation method thereof
Wang et al. Effect of Ni doping on electrochemical performance of Li3V2 (PO4) 3/C cathode material prepared by polyol process
CN110444740A (en) A method of the small scale nanometer composite material of synthesizing graphite alkene/carbon-coated LiFePO 4 for lithium ion batteries is acted on by aniline polymerization confinement
Zhao et al. Porous LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 microsheets assembled with single crystal nanoparticles as cathode materials for lithium ion batteries
Li et al. A well-designed CoTiO3 coating for uncovering and manipulating interfacial compatibility between LiCoO2 and Li1. 3Al0. 3Ti1. 7 (PO4) 3 in high temperature zone

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190923

Year of fee payment: 4