KR101582807B1 - 혼합 조성물, 유연한 튜브 재료 및 그 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

조성물은 (a) 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체와 (b) (a)의 키랄 중합체에 상응하는 안티-키랄 중합체를 포함하는 제2 중합체의 혼합물을 포함하고, 제2 중합체는 (a)의 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 포함하고, 키랄 중합체와 상기 안티-키랄 중합체의 혼합물은 입체 복합체 사이트를 형성한다. 유연한 튜브 재료는 이 혼합물을 추가로 포함한다. 일 실시예에서, 혼합 물질을 제조하는 방법이 또한 제공된다.

Description

혼합 조성물, 유연한 튜브 재료 및 그 혼합물의 제조 방법 {A BLEND COMPOSITION, FLEXIBLE TUBING MATERIAL AND METHOD OF MAKING THE BLEND}

본 개시는 일반적으로 혼합 조성물, 유연한 재료 및 위에서 언급된 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.

오늘날, 유연한 의료용 튜브(flexible medical tubing)가 의료 시술 중에 임의의 다양한 종류의 액체를 운반하기 위해 사용되고 있다. 유연한 폴리염화비닐(PVC)은 그의 고유의 유연성 및 반투명성으로 인해 의료용 튜브에 사용되는 일반적인 재료이다. 불행하게도, 폴리염화비닐 튜브는 의학적 처치 중에 침출될 수 있는 상당한 양의 저분자량 화학물질을 갖는다. 또한, 소각을 통한 PVC계 폐기물의 처분은 독성 가스의 방출로 인해 환경 문제를 초래한다.

유연한 PVC에 대한 대체 재료가 유연한 의료용 튜브를 만들기 위해 채택되어 왔다. 바람직한 중합체는 일반적으로 유연하고, 투명하고, 특정 적용에 적합한 것들을 포함한다. 불행하게도, 많은 중합체들이 모든 원하는 물리적 및 기계적 특성들은 가질 수는 없다. 예를 들어, 반결정성 중합체와 같은 본질적으로 강성을 가진 중합체들은 유연성 및 증가된 인장 강도가 요구되는 특정 적용에 적절히 사용되도록 개질될 필요가 있다. 그러나, 반결정성 중합체의 경우 개질이 어렵다.

이와 같이, 개선된 기계적 특성을 갖는 개선된 중합체 재료가 요구된다.

특정 실시예에서, 조성물은 (a) 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조(stereo isomeric configuration)를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체, 및 (b) (a)의 키랄 중합체에 상응하는 안티-키랄(anti-chiral) 중합체를 포함하는 제2 중합체의 혼합물을 포함하고, 제2 중합체는 (a)의 키랄 중합체에 대한 반대측(opposite handed) 입체 이성체 구조를 포함하고, 키랄 중합체와 안티-키랄 중합체의 혼합물은 입체 복합체 사이트(stereo complex site)를 형성한다.

일 실시예에서, 유연한 튜브 재료는 (a) 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체와, (b) (a)의 키랄 중합체에 상응하는 안티-키랄 중합체를 포함하는 제2 중합체의 혼합물을 포함하고, 제2 중합체는 (a)의 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 포함하고, 키랄 중합체와 안티-키랄 중합체의 혼합물은 입체 복합체 사이트를 형성한다.

다른 예시적인 실시예에서, 혼합 조성물을 제조하는 방법은 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체(a)를 제공하는 단계; (a)의 키랄 중합체에 상응하는 안티-키랄 중합체를 포함하고 (a)의 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 포함하는 제2 중합체(b)와 멀티블럭 공중합체를 혼합하여, 키랄 중합체와 안티-키랄 중합체의 혼합물이 입체 복합체 사이트를 형성하도록 하는 단계; 및 혼합물을 압출 또는 성형하는 단계를 포함한다.

첨부 도면을 참조함으로써 본 발명이 더 잘 이해될 수 있고, 그의 다수의 특징 및 이점들이 당업자에게 명백해 질 수 있다.
도 1은 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체의 혼합물의 80℃에서의 응력 변형 곡선의 그래프를 포함한다.
도 2는 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체의 혼합물의 80℃에서의 응력 변형 곡선의 그래프를 포함한다.
도 3은 PLA2002D(140℃에서 실행된 등온 결정화)(좌측) 및 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체의 예시적인 혼합물(160℃에서 실행된 등온 결정화)(우측)의 광학 현미경 사진을 포함한다.
상이한 도면에서 동일한 참조 부호의 사용은 유사 또는 동일한 품목을 나타낸다.

특정 실시예에서, 조성물은 (a) 멀티블럭 공중합체와 (b) 제2 중합체의 혼합물을 포함한다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭과 키랄 중합체인 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함한다. 키랄 중합체로서, 이 중합체는 입체 이성체 구조를 포함한다. 혼합물의 제2 중합체는 (a)의 키랄 중합체에 상응하는 안티-키랄 중합체를 포함하고, 안티-키랄 중합체는 (a)의 멀티블럭 공중합체의 키랄 중합체의 반대측 입체 이성체 구조를 갖는다. 특정 실시예에서, 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체와 반대측 입체 이성체 구조를 갖는 안티-키랄 중합체를 함유하는 혼합물은 입체 복합체 사이트를 형성한다. 특정 실시예에서, 최종 혼합 조성물은 유연한 PVC 적용과 같은 적용을 위한 바람직한 유연성을 갖는다.

특정 실시예에서, 혼합물의 제1 중합체 및 제2 중합체는 임의의 적합한 키랄 중합체 및 그에 상응하는 안티-키랄 중합체이다. 일 실시예에서, 키랄/안티-키랄 중합체 쌍은 임의의 입체 복합체 중합체계 또는 임의의 라세믹 중합체계일 수 있다. 특정 실시예에서, 키랄 중합체 및 안티-키랄 중합체는 강성 부분(rigid segement) 및 연성 부분(soft segment)을 제공하고, 연성 부분은 혼합물에 유연성을 부여한다. 키랄 중합체 및 안티-키랄 중합체는 폴리 유산; 폴리(3-헥실티오펜); 신디오택틱 폴리프로필렌; 이오노머; 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리(N,N-디메틸아미노-2-에틸 메타크릴레이트)와 같은 폴리메타크릴레이트; 폴리스티렌 및 그의 공중합체; 폴리(β-프로피오락톤) 등, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 다중 거울상 이성체 쌍(polyenantiomer pair)일 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 일 실시예에서, 제1 중합체 및 제2 중합체로서 사용되는 키랄/안티-키랄 중합체는 폴리 유산이다. 다른 실시예에서, 제1 중합체 및 제2 중합체로서 사용되는 키랄/안티-키랄 중합체는 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 이들의 조합이다.

일 실시예에서, 입체 복합체(stereocomplex)를 형성하는 상보적인 중합체 분자는, 반드시 광학적 활성 중합체이거나 두 개의 대향하는 거울상 이성체일 필요가 없는, 동일한 화학적 조성을 갖거나 유사하지만 동일하지 않은 화학적 구조를 가지는, 이소택틱 및 신디오택틱 광학적 활성인 중합체 사슬의 쌍일 수 있다. 이 호모-입체 복합체들과 별도로, 헤테로-입체 복합체도 대향하는 입체 규칙성 구조를 갖는 상이한 중합체 패밀리(family)(폴리에스테르 및 폴리아미드와 같은)로부터의 중합체에 의해 형성될 수 있다. 입체복합체를 형성하는 것으로 보고된 몇몇의 구체적인 중합체 부류(class)는 폴리(락톤), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리케톤, 폴리(카보네이트), 폴리설파이드, 폴리(아크릴레이트)이다. 이러한 부류의 구체적인 예는 폴리 유산, 폴리(α-메틸-α-에틸-β-프로피오락톤), 폴리(γ-벤질 글루타메이트), 폴리(프로필렌-카본 모노옥사이드)와 같은 폴리(올레핀-카본 모노옥사이드), 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(에피클로로히드린), 폴리(t-부틸 티이란), 폴리(t-부틸 에틸렌옥사이드) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함한다. 호모-입체복합체 또는 헤테로-입체복합체를 갖는 특정 실시예에서, 입체복합체 사이트의 형성은 중합체 사슬 사이에 교차결합 또는 다리(bridge)를 형성한다.

일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 제1 중합체 및 제2 중합체는 폴리 유산이다. 일반적으로, 폴리 유산은 입체 이성체, 즉 하기 화학식 1로 표시되는 L-이성체 단위 또는 D-이성체 단위로 실질적으로 구성된다:

위의 화학식 1에서, C^*는 비대칭 탄소를 나타내고, 이러한 비대칭 탄소에 기반한 S-구조는 L-이성체 단위를 제공하는 반면에, R-구조는 D-이성체 단위를 제공한다. L-이성체 단위를 갖는 폴리 유산은 여기에서 폴리-L-유산(PLLA)으로서 불린다. D-이성체 단위를 갖는 폴리 유산은 여기에서 폴리-D-유산(PDLA)으로서 불린다. 폴리 유산의 제1 중합체는 멀티블럭 공중합체의 주요 성분이다. 또한, 멀티블럭 공중합체는 폴리 유산의 제2 중합체와 혼합된다. 일 실시예에서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 폴리 유산은 L-이성체 및 D-이성체 모두를 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 키랄 중합체인 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭 및 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함한다. 기재(matrix material)의 유리 전이 온도를 초과하지 않는 유리 전이 온도를 갖는 임의의 탄성 중합체가 상상된다. 일 실시예에서, 유리 전이 온도는 실온 이하, 즉 25℃ 이하이다. 기재와 혼화될 수 있거나 혼화될 수 없는 임의의 탄성 중합체가 상상된다. 일 실시예에서, 탄성 중합체는 기재와 적어도 반혼화될 수 있는(semi-miscible) 것이다. 여기에서 사용되는 "반혼화될 수 있는"은, 멀티블럭 중합체의 성분으로서 제2 중합체와 혼합 시, 단일 유리전이 온도 또는 유리 전이 온도의 확장과 같은 균일한 물리적 특성을 나타내는 탄성 중합체를 말한다. 일 실시예에서, 탄성 중합체는 멀티블럭 공중합체의 제1 중합체와 공중합하는 능력을 갖는 임의의 탄소 반복 단위를 가질 수 있다. 예를 들어, 탄성 중합체는 임의의 적합한 에테르, 올레핀, 비닐, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 비닐 알코올, 에틸렌 공중합체, 에스테르, 실리콘, 불소 중합체, 또는 이들의 상상되는 조합일 수 있다. 일 실시예에서, 탄성 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)/폴리에틸렌 글리콜(PEG), 폴리트리에틸렌 글리콜, 폴리테트라에틸렌 글리콜, 폴리부타디엔, 수소화 부타디엔, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌, 폴리스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴 고무, 식물성 오일의 유도체, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜(PTMEG), 폴리카프로락톤, 폴리(파라-디옥사논), 폴리(프로필렌 카보네이트), 폴리(테트라메틸렌아디페이트-co-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 아디페이트-co-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 숙시네이트), 폴리히드록시알카노에이트, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 올레핀, 비닐 알코올, 에틸렌 공중합체, 이들의 혼합물, 또는 이들의 조합이다. 특정 실시예에서, 탄성 중합체는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)과 같은 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 공중합체(PEPG), 또는 이들의 조합이다. 일 실시예에서, 혼합물은 멀티블럭 공중합체의 탄성중합체 성분으로서 폴리에틸렌 옥사이드를 포함하고, 제1 중합체 및 제2 중합체로서 폴리 유산을 포함한다. 일 실시예에서, 탄성 중합체는 에틸렌 부타디엔이다. 예를 들어, 혼합물은 멀티블럭 공중합체의 탄성 중합체 성분으로서 에틸렌 부타디엔을 포함하고, 제1 중합체 및 제2 중합체는 신디오택틱 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 또는 이들의 조합이다. 탄성 중합체는 선형, 비선형, 또는 방향족이다. 또한, 탄성중합체는 지속 가능하거나 지속 불가능한 자원으로부터 유도될 수 있다. 일반적으로, 탄성중합체는 멀티블럭 공중합체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%, 예를 들어 약 3 중량% 내지 약 50 중량%의 양으로 멀티블럭 공중합체에서 존재한다.

멀티블럭 공중합체의 임의의 수의 블럭들이 2 블럭 공중합체, 3 블럭 공중합체, 성형(star) 공중합체, 그라프트 공중합체, 및 고분지(hyperbranched) 공중합체를 형성하는 것으로 상상될 수 있다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 탄성중합체의 적어도 하나의 블럭 및 키랄 중합체인 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함한다. 다른 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 키랄 중합체인 제1 중합체의 적어도 두 개의 블럭을 포함한다. 예를 들어, 말단 블럭들은 동일한 중합체일 수 있거나 아닐 수 있다. 일 실시예에서, 말단 블럭은 키랄 중합체 또는 탄성 중합체일 수 있다. 예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌은 동일한 말단 블럭을 가질 수 있으나, 4개 블럭인 스티렌-부타디엔-스티렌-부티디엔 공중합체는 상이한 말단 블럭들을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 적어도 두 개의 말단 블럭들은 동일 또는 상이한 측의 입체 이성체들일 수 있다. 특정 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 두 개의 블럭을 포함하고, 멀티블럭 공중합체의 적어도 두 개의 말단 블럭들은 동일측(same handed) 입체 이성체들이다. 멀티블럭 공중합체는 키랄 중합체의 반대측(opposite handed) 입체이성체들을 추가로 포함할 수 있다. 제2 중합체는 멀티블럭 공중합체와 혼합 시 입체 복합체 사이트를 형성하는 키랄 중합체의 반대측 입체이성체들을 포함한다. 예시적인 실시예로서, 적어도 두 개의 말단 블럭들의 동일측 입체 이성체들은 폴리 유산의 D-이성체일 수 있다. 적어도 두 개의 말단 블럭들이 D-이성체인 경우, 멀티블럭 공중합체는 L-이성체를 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 적어도 두 개의 말단 블럭들의 동일측 입체 이성체들은 폴리 유산의 L-이성체일 수 있다. 적어도 두 개의 말단 블럭들이 L-이성체인 경우, 멀티블럭 공중합체는 D-이성체를 추가로 포함할 수 있다. 제2 중합체는 폴리 유산을 포함하고, 제2 중합체는 멀티블럭 공중합체 내의 동일측 폴리 유산 입체 이성체들에 대한 적어도 하나의 반대측 입체 이성체를 포함한다. 특정 실시예에서, 동일측 입체 이성체들 및 반대측 입체 이성체들을 포함하는 혼합물은 입체 복합체 사이트를 형성한다. 특정 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 동일측 입체 이성체들은 멀티블럭 공중합체의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 제2 안티-키랄 중합체의 반대측 입체 이성체들에 대한 동일측 입체 이성체들을 주로 함유하는 키랄 중합체이다. 여기에서 사용되는 "주로"는 제2 중합체의 반대측 입체 이성체들과 입체 복합체를 형성하기에 충분한 동일측 입체 이성체의 양을 말한다.

일반적으로, 멀티블럭 공중합체는 제2 중합체와 혼합된다. 일 실시예에서, 제2 중합체는 제1 중합체의 키랄 중합체의 반대측 입체 이성체를 갖는 안티-키랄 중합체이다. 예를 들어, 제1 중합체는 폴리 유산이고, 제2 중합체는 폴리 유산이다. 예시적인 실시예에서, 제2 중합체는 멀티블럭 공중합체의 제1 폴리 유산의 동일측 입체 이성체에 대한 적어도 하나의 반대측 입체 이성체를 함유하는 폴리 유산이다. 일 실시예에서, 제2 중합체의 반대측 입체 이성체는 제2 중합체의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시예에서, 제2 중합체는 멀티블럭 공중합체의 제1 키랄 중합체의 동일측 입체 이성체에 대한 반대측 입체 이성체를 주로 함유하는 안티-키랄 중합체이다. 여기에서 사용되는 "주로"는 멀티블럭 공중합체의 동일측 입체 이성체와 입체 복합체를 형성하기에 충분한 반대측 입체 이성체의 양을 말한다. 예를 들어, 멀티블럭 공중합체가 D-이성체를 주로 갖는 경우, 제2 폴리 유산은 L-이성체를 주로 갖는다. 제2 폴리 유산이 L-이성체를 주로 갖는 경우, 제2 폴리 유산은 D-이성체를 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 멀티블럭 공중합체가 L-이성체를 주로 갖는 경우, 제2 폴리 유산은 D-이성체를 주로 갖는다. 제2 폴리 유산이 D-이성체를 주로 갖는 경우, 제2 폴리 유산은 L-이성체를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 제2 중합체는 전술한 바와 같은 탄성 중합체의 적어도 하나의 블럭을 추가로 포함할 수 있다.

일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 적어도 제1 중합체 또는 제2 중합체는 적어도 입체 이성체 구조를 주로 갖는다. 일 예에서, 멀티블럭 공중합체의 적어도 제1 폴리 유산 또는 제2 폴리 유산은 이를 반결정성으로 만드는 L-이성체를 주로 갖는다. 일반적으로, 반결정성 중합체는 분자들이 무질서한 사슬들과 함께 삼차원적 결정성 격자에 함께 채워져 있는 중합체를 말한다. 일반적으로, 반결정성 중합체는 밀도, X-선 회절 또는 시차 주사 열량 측정법(DSC)을 통해 측정한 것으로, 약 1% 내지 약 70%의 결정성을 갖는다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 제1 중합체 또는 제2 중합체는 밀도, X-선 회절, 또는 DSC를 통해 측정한 것으로, 약 15% 초과, 예를 들어 약 25% 초과, 예를 들어 약 30% 초과, 예를 들어 약 50% 초과, 또는 심지어는 약 70% 초과의 결정성을 갖는 입체 이성체를 주로 갖는다. 구체적으로, 본질적으로 강성인 반결정성 중합체가 혼합될 수 있고, 예를 들어, 본 발명의 경우, 반결정성 중합체의 기계적 특성은 유지되지만, 멀티블럭 공중합체의 탄성부분 또는 제2 중합체의 탄성부분의 인성 특성(toughening characteristic)을 가진다. 인성은 반결정성 중합체의 기계적 특성이 최소로 손실되면서 통해 달성된다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체의 제1 폴리 유산 또는 제2 폴리 유산은 밀도, X-선 회절 또는 DSC를 통해 측정한 것으로, 약 15% 초과, 예를 들어 약 25% 초과, 예를 들어 약 30% 초과, 예를 들어 약 50% 초과, 또는 심지어는 약 70% 초과의 결정성을 갖는 L-이성체를 주로 갖는다.

일 실시예에서, 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 멀티블럭 공중합체를 제2 중합체와 혼합 시에 입체 복합체 사이트를 제공하는 범위 내에 있다. 일반적으로, 제1 중합체 및 제2 중합체의 중량 평균 분자량은 선택되는 키랄 중합체 및 이에 상응하는 안티-키랄 증합체에 의존한다. 일 실시예에서, 예를 들어, 폴리 유산의 중량 평균 분자량은 적어도 약 1,000, 예를 들어 약 1,000 내지 약 500,000, 예를 들어 약 3,000 내지 약 250,000일 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 일 실시예에서, 범위를 벗어나는 폴리 유산의 중량 평균 분자량은, 멀티블럭 공중합체를 제2 중합체와 혼합할 때, 입체 복합체 사이트, 특히 입체 복합체 결정성 사이트를 얻는 것을 어렵게 만들 수 있다. 본 발명에서의 위의 중량 평균 분자량으로서의 값은 폴리스티렌 표준물에 대하여 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 통해 측정된다는 것을 유념하여야 한다.

일 실시예에서, 혼합물은 가소제를 포함한다. 임의의 적합한 가소제가 상상될 수 있다. 예시적인 가소제로는 미네랄 오일, 저분자량 에스테르, 글리콜 에테르, 지방족 산의 글리콜 에테르 에스테르, 지방족 이산의 글리콜 에테르 에스테르, 신남산의 글리콜 에테르 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 오쏘 및 테레 프탈레이트, 시트레이트, 아디페이트, 이들의 조합, 혼합물 등과 같은 물질을 포함하나, 이들에 한정되지 않는다. 특정 실시예에서, 가소제는 글리콜 에테르, 또는 지방족 산 또는 지방족 이산을 갖는 글리콜 에테르의 에스테르, 또는 신남산을 갖는 글리콜 에테르의 에스테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 비스[2-(2-부톡시에티옥시)에틸]아디페이트, 비스(2-부톡시에틸)세바케이트, 비스[2-(2-부톡시프로폭시)프로필]아디페이트, 비스[2-(2-부톡시프로폭시)프로필]세바케이트, 비스(2-에톡시에틸)아디페이트, 비스(2-에톡시에틸)세바케이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르 신나메이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 신나메이트, 디프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 부티레이트, 트리프로필렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 부틸 에테르 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 이들의 조합 등을 포함한다. 특정 실시예에서, 가소제는 최종 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시켜서 그 혼합물이 탄성중합체 영역 내에 있게 하고 실온(즉, 25℃)에서 유연하도록 하기 위해 사용될 수 있다. 가소제는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 60 중량%, 예를 들어 약 2 중량% 내지 약 45 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

예시적인 실시예에서, 혼합물은 충전제(filler), 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 산 포착제, 상용화제(compatibilizer), 다른 중합체, 또는 이들의 조합과 같은 임의의 상상되는 첨가제를 추가로 포함한다. 예시적인 충전제는 탄산칼슘, 활석, 황산바륨과 같은 방사선 불투과성 충전제, 비스무트 옥시클로라이드, 목재 가루, 카본 블랙, 이들의 임의의 조합 등을 포함한다. 예시적인 염료로는 임의의 상상되는 적합한 염료를 포함한다. 예시적인 개질제는 질화붕소와 같은 추가의 조핵제 또는 실란 또는 디이소시아네이트와 같은 가교제와 같은 임의의 적합한 개질제를 포함한다. 예시적인 안정화제는 방해된 아민, 페놀계 UV 안정화제, 금속계 열 안정화제, 및 이들의 조합과 같은 임의의 적당한 안정화제를 포함한다. 예시적인 산 포착제는 스테아르산 칼슘 또는 스테아르산 아연과 같은 임의의 적합한 산 포착제를 포함한다. 예시적인 상용화제는 계면활성제와 유사하게 작용하는 저분자량 내지 중간 분자량의 중합체와 같은 임의의 적합한 상용화제를 포함한다. 예시적인 다른 중합체는 PMMA 블럭 공중합체, 열가소성 폴리우레탄, 및 다른 극성 중합체 및 비극성 중합체와 같은 임의의 적합한 중합체를 포함한다. 특정 실시예에서, 최종 혼합물의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시키기 위해 다른 중합체와 같은 첨가제가 사용될 수 있다.

일반적으로, 첨가제는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 50 중량% 이하, 예를 들어, 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 40 중량% 이하, 또는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 30 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 또는, 혼합물은 충전제, 염료, 안료, 개질제, 안정화제, 가소제, 산 포착제, 상용화제, 다른 중합체, 또는 이들의 조합을 함유하지 않을 수 있다.

일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체를 얻기 위한 임의의 방법이 상상된다. 멀티블럭 공중합체를 얻기 위한 조건은 선택되는 키랄 중합체에 의존한다. 예를 들어, 멀티블럭 공중합체를 제조하기 위한 방법은 강성 키랄 블럭으로 작용하는 PMMA와 PMMA-n 부틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 아크릴레이트계 탄성중합체 블록과의 이온 중합을 포함한다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체는 연성 블록으로서의 에틸렌 부타디엔과 이온 중합된 스티렌 강성 및 키랄 블럭을 포함할 수 있다. 또는, 예를 들어, 키랄 중합체가 폴리 유산인 경우, 멀티블럭 공중합체를 얻기 위한 방법은 L-락타이드 또는 D-락타이드의 고리형 디에스테르의 개환 중합을 포함한다. 락타이드의 개환 중합은 중합 촉매의 존재 하에서 일반적으로 실행된다. 임의의 적합한 중합 촉매가 상상된다. 중합 촉매는 유기 금속 촉매, 유기 촉매, 효소 촉매 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 중합 촉매는 스태너스 옥토에이트, 스태너스 트리플레이트, 알루미늄 트리스-(이소프로폭시드) 등과 같은 유기 금속 촉매이다. L-락타이드 또는 D-락타이드의 고리형 디에스테르를 중합하여 멀티블럭 공중합체를 형성하기 위해 임의의 적합한 양의 중합 촉매를 사용할 수 있다. 일 실시예에서, 중합 촉매는 멀티블럭 공중합체의 약 1% 이하, 예를 들어, 약 0.05% 내지 약 0.1%의 양으로 존재한다.

멀티블럭 공중합체가 형성되면, 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체와의 혼합물의 성분들은 임의의 알려진 방법을 통해 용융 처리되어 혼합물을 형성할 수 있다. 일 실시예에서, 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체는 건식 혼합 또는 배합(compounding)에 의한 처리 전에 혼합될 수 있다. 건식 혼합물은 분말, 입상 또는 펠릿 형태일 수 있다. 혼합물은 연속적인 트윈 스크루 배합 공정 또는 배치(batch) 관련 밴버리 공정을 통해 제조될 수 있다. 용융 온도는 위의 멀티블럭 공중합체 및 제2 중합체를 용융시킬 수 있는 임의의 적합한 온도일 수 있으나, 용융 혼합물이 응고되지 않아서 용용 혼합 중에 분해 반응을 억제하는 정도로 가능하면 낮은 것이 바람직하다. 용융 온도는 선택되는 멀티블럭 공중합체 및 제2 중합체에 의존한다. 예시적인 실시예에서, 용융 혼합은 약 190℃ 내지 약 220℃에서 실행된다.

혼합되면, 키랄 및 안티-키랄 중합체는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1(w/w)의 비, 예를 들어, 혼합물의 전체 중량을 기준으로 95:5 내지 약 5:95(w/w)의 비로 존재한다. 특정 실시예에서, 멀티블럭 공중합체와 제2 중합체로부터의 키랄 중합체와 안티-키랄 중합체의 혼합물은 입체 복합체 사이트를 형성한다. 예를 들어, 폴리 유산의 L 이성체 및 D 이성체는 혼합물의 전체 중량을 기준으로 약 1:99 내지 약 99:1(w/w)의 비, 예를 들어, 혼합물의 전체 중량을 기준으로 95:5 내지 약 5:95(w/w)의 비로 존재한다. 특정 실시예에서, 멀티블럭 공중합체로부터의 L 이성체와 D 이성체와 제2 중합체의 혼합물은 입체 복합체 결정성 사이트를 형성한다. 일 실시예에서, 혼합물 내의 입체 복합체 결정성 사이트의 양은, 진동 분광분석 또는 DSC를 통해 측정한 것으로, 약 3% 내지 약 45%, 예를 들어 약 8% 내지 약 35%이지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 탄성 중합체는 결정성 영역 내 및 주변에서 비결정성 영역을 제공한다. 일 실시예에서, 혼합물은 연속적인 비결정상을 가지며, 결정성 영역은 불연속적인 부분이다. 일반적으로, 탄성중합체는 전체 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 95 중량%, 예를 들어 전체 혼합물의 약 1 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 혼합물에 존재한다.

그 다음에, 이러한 혼합물의 펠릿은 싱글 스크루 압출기에 공급되어 유연한 튜브 제품과 같은 물품을 제조한다. 또한, 혼합물은 혼합 요소를 구비한 싱글 스크루 압출기에서 혼합된 다음에, 튜브 제품과 같은 물품으로 직접 압출될 수도 있다. 특정 실시예에서, 혼합물은 라미네이팅, 캐스팅, 몰딩 등과 같은 본 기술 분야에 알려진 임의의 상상되는 방법을 통해 용융 가공될 수 있다. 일 실시예에서, 혼합물은 사출 성형될 수 있다. 일 실시예에서, 임의의 물품이 특정 적용의 필요에 따라 혼합물로부터 제조될 수 있다.

일 실시예에서, 혼합물은 단일층 물품, 다층 물품으로 형성될 수 있거나 기재 상에 라미네이팅, 코팅, 또는 형성될 수 있다. 다층 물품은 보강층, 접착층, 배리어 층, 내화학성 층, 금속 층, 이들의 임의의 조합 등과 같은 층들을 포함할 수 있다. 혼합물은 필름, 시트, 튜브 등과 같은 임의의 유용한 형상으로 형성될 수 있다. 혼합물은 폴리올레핀(폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등), 방향족 폴리에스테르 및 지방족 폴리에스테르, 폴리염화비닐(PVC), 캐스팅되고 열가소성인 우레탄, 실리콘, 및 스티렌(폴리스티렌(PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 고충격 폴리스티렌(HIPS) 등)과 같은 다른 기재에 부착 또는 결합될 수 있다.

특정 실시예에서, 혼합물은 튜브 및 호스를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 저독성 펌프 튜브, 강화 호스, 내화학성 호스, 편복(braided) 호스, 및 저투과성 호스 및 튜브를 제조하기 위한 튜브 또는 호스로 사용될 수 있다. 예를 들어, 선택된 특정 적용을 위한 임의의 유용한 직경 크기를 갖는 튜브가 제공될 수 있다. 일 실시예에서, 튜브는 약 2.0 인치 이하, 예를 들어 약 0.25 인치, 0.50 인치, 및 1.0 인치와 같은 외경(OD)을 가질 수 있다. 혼합물의 튜브는 화학적 안정성 및 증가된 수명과 같은 원하는 특성을 나타내는 이점이 있다. 예를 들어, 튜브는 EasyLoad II 펌프 헤드를 사용하여 300RPM에서 측정 시 약 10 시간 초과, 예를 들어 약 20 시간 초과, 또는 심지어는 그 이상의 펌프 수명을 가질 수 있다.

일 실시예에서, 최종 물품은 추가의 바람직한 물리적 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 물품은 유연하고 킹크(kink) 저항성이 있고 투명하거나 적어도 반투명하다. 특히, 물품은 바람직한 유연성, 실질적인 투명성 또는 반투명성, 바람직한 유리 전이 온도 및 바람직한 고온 안정성을 갖는다. 혼합물의 물품은 저 듀로미터(durometer) 물품을 제조할 수 있는 이점이 있다. 예를 들어, 바람직한 기계적 특성을 갖는 약 40의 쇼어 A 듀로미터(Shore A durometer) 내지 약 50의 쇼어 D 듀로미터를 갖는 물품이 형성될 수 있다. 이러한 특성은 유연한 재료를 암시하는 것이다. 일 실시예에서, 혼합물의 물품은 탄성중합체 블럭이 없는 키랄/안티-키랄 중합체 조성물, 즉 순수한(neat) 키랄/안티-키랄 중합체계와 대등하거나 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 예를 들어, 키랄/안티-키랄 중합체가 폴리 유산인 경우, 혼합물의 물품은 순수한 폴리 유산 조성물과 대등하거나 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다. 일 실시예에서, 폴리 유산을 키랄/안티-키랄 중합체계로서 사용하는 물품은 약 70℃ 이하의 유리 전이 온도(Tg)를 갖는다.

바람직한 경도에 추가하여, 물품은 바람직한 파단 신율 및 100% 탄성률과 같은 유리한 물리적 특성을 갖는다. 파단 신율은 ASTM D-412 시험 방법에 따라 Instron 기기를 사용하여 결정된다. 예를 들어, 물품은 약 200% 변형을 초과하는 파단신율, 예를 들어 약 250% 초과, 예를 들어 약 300% 초과, 또는 심지어는 약 350% 초과의 파단 신율을 나타낼 수 있다. 일 실시예에서, 혼합물은 ASTM-D638에 의해 측정 시 약 0.5 MPa 내지 약 20 MPa의 100% 탄성률을 가지나, 이들에 한정되지 않는다.

중합체 혼합물의 적용은 아주 많다. 특히, 중합체 혼합물의 무독성은 물질을 독성이 바람직하지 않은 임의의 적용에 대해 유용하게 한다. 예를 들어, 중합체 혼합물은 FDA, USP 및 기타 규제 승인을 받을 가능성이 있다. 예시적인 실시예에서, 중합체 혼합물은 공업용, 의료용, 건강 관리, 바이오의약용, 음료수, 식품 및 음료, 실험실용 등과 같은 적용에 사용될 수 있다. 일 실시예에서, 중합체 혼합물은 또한 소각 시에 독성 가스를 실질적으로 발생하지 않고 매립 시에 환경으로 생분해될 수 있기 때문에 안전하게 처분될 수 있다.

예

멀티블럭의 제조

개시제로서 PEG 12000 및 촉매로서 스태너스 옥토에이트를 사용한 D-락타이드의 개환 중합을 통해 3 블럭 공중합체를 합성한다. 건조한 PEG 12000을 화염 건조된 Schlenk 플라스크에 넣고 여기에 D-락타이드를 질소 분위기 하에 첨가한다. 플라스크를 비우고 질소로 3회 충전한 다음, 160℃로 유지되는 유조(oil bath)에 위치시킨다. 15분 후, 약 0.2mL 톨루엔에 용해된 스태너스 옥토에이트를 플라스크에 주입한다. 4 시간 후, 얻어진 중합체를 디클로로메탄에 용해시키고, 메탄올 또는 헥산에서 침전시키고 진공 건조한다. 얻어진 3 블럭 공중합체는 아래에서 232323라 칭한다(여기서 수는 세 개의 블럭 각각에 대한 중합도를 나타낸다).

혼합물의 제조

본 연구에서는 두 종류의 시료를 사용한다. 3 블럭 공중합체와 PLA 2002D(4.2%D)의 혼합물을 DSM 트윈 스크루 미니-압출기(15cc 체적)에서 제조한다. 인장 시험용 도그본(dog-bone) 시료를 DSM 10cc 사출 몰드를 사용하여 얻는다. 혼합물 5.7은 94.3(PLLA)-5.7(3 블럭)(w/w) 조성물을 의미하고, 혼합물 15는 85(PLLA)-15(3 블럭)(w/w) 조성물을 의미한다. 제조된 혼합물의 조성이 표 1에 설명되어 있다. 도그본 시료를 80℃에서 4 시간 동안 어닐링한 다음 시험에 앞서 실온에서 24 시간 동안 유지한다. 조성 분석을 실행하기 위하여, 다른 세트의 시료들을 유사한 열적 프로파일을 사용하여 용융 및 가압한다. 기계적 시험에 사용된 실제 시료를 사출 성형된 도그본 시료를 80℃에서 어닐링하여 제조한다.

시료	Tri232323 (5.7)	Tri232323 (15)
혼합물 내의 3 블럭 %	5.7	15
3 블럭 내의 PEG %	23.4	23.4
혼합물 내의 PEG %	1.33	3.51
혼합물 내의 PDLA %	4.37	11.49
혼합물 내의 PLLA %	94.3	85

순수 PLA와 비교한 혼합물의 물리적 특성의 극적인 개선을 도 1 및 도 2에서 볼 수 있다. 순수 PLA 및 이의 혼합물의 인장 응력-인장 변형 곡선은 80℃에서 100 mm/min의 연신 속도로 얻은 것이다. 3 블럭 함량이 증가함에 따라 파단 신율, 파단 응력 및 인성이 증가한다는 것을 알 수 있다. 80℃에서, 시료는 3 블럭 함량이 증가함에 따라 더 연성이 있게 된다. 특히, 혼합물 내에서 3%의 낮은 PEG를 함유하는 시료의 경우 탄성률의 무시할 수 있는 손실과 함께 파단 신율의 상당한 개선이 관찰된다.

PDLA40-PEG12K-PDLA40 / PLLA 3 블럭 혼합물

위의 혼합물 제조법을 사용하여 다수의 PDLA40-PEG12K-PDLA40 3 블럭 혼합물을 제조한다. 가소제는 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸)아디페이트이다. 사슬 연장제는 스티렌-에폭시 아크릴레이트 올리고머이다.

성분	PLA 2002D (중량%)	40PDLA-12KPEG (중량%)	가소제 (중량%)	사슬 연장제 (중량%)
조성 A	100	0	0	0
조성 B	85	15	0	0
조성 C	75	25	0	0
조성 D	65	35	0	0
조성 E	60	40	0	0
조성 F	50	50	0	0
조성 J	59	30	10	1

그 다음에, 혼합물을 필름 및 몰드로 성형하고 탄성률, 파단 응력, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정성에 대하여 시험한다.

	3블록 %	PEG%	PDLA%	Pr%	PLA 2002D%	탄성률 (MPa)	파단응력 (%)	Tg(℃)	결정성(%)
A		0	0	0	100	2370±340	6.8±1	58~65	0
B	15	10.1	4.9	0	85	2400±60	4.6±0.5	40~51	1
C	25	16.9	8.1	0	75	1600±265	209±42	18~48	5
D	35	23.6	11.4	0	65	540±110	209±26	-54~54	8
E	40	27	13	0	60	197±19	220±15	-58~63	11
F	50	33.8	16.2	0	50	170±49	240±30	-56~63	14
J	30	20.3	9.7	10	60	60±4	225±12	-57~63	8

표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 혼화성 중간블럭의 첨가로, 순수 폴리 유산과 비교하여 얻어지는 혼합물의 유연성이 개선된다. 또한, 중간 블럭의 첨가로, 순수 폴리 유산과 비교하여 유리 전이 온도(조성 B 내지 J)가 낮아지고 넓어진다. 조성 J에서 볼 수 있는 바와 같이, 가소제(p^r%)의 첨가로, 가소제가 없는 3 블럭(조성 B 내지 F)과 비교하여 탄성률 및 파단 응력이 감소한다.

PDLA40-PEPG12K-PDLA40 / PLLA 3 블럭 혼합물

위의 혼합물 제조법을 사용하여 다수의 PDLA40-PEPG12K-PDLA40 3 블럭을 제조한다. 가소제는 비스(2-(2-부톡시에톡시)에틸 아디페이트이다. 사슬 연장제는 스티렌-에폭시 아크릴레이트 올리고머이다.

성분	PLA2002D (중량%)	40PDLA-12KPEPG (중량%)	가소제(중량%)	사슬 연장제 (중량%)
조성 A	100	0	0	0
조성 B	85	15	0	0
조성 C	75	25	0	0
조성 D	65	35	0	0
조성 E	60	40	0	0
조성 F	50	50	0	0
조성 G	74	15	10	1
조성 H	69	15	15	1
조성 I	64	25	10	1
조성 J	59	30	10	1

그 다음에, 혼합물을 필름 및 몰드로 형성되고 탄성률, 파단 응력, 유리 전이 온도(Tg) 및 결정성에 대하여 시험한다.

	3블럭%	PEG%	PDLA%	Pr%	PLA 2002D%	탄성률(MPa)	파단응력 (%)	Tg(℃)	결정성 (%)
A	0	0	0	0	100	2370±340	6.8±1	58~65	0
B	15	10.1	4.9	0	85	1840±210	6.6±3.5	34~47	1
C	25	16.9	8.1	0	75	670±180	215±24	-29~48	5
D	35	23.6	11.4	0	65	410±185	240±16	-36~60	14
E	40	27	13	0	60	330±130	253±15	-43~58	16
F	50	33.8	16.2	0	50	적용불가	적용불가	-55~59	19
J	30	20.3	9.7	10	60	62±13	167±30	-46~65	10

표 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 혼화성 중간블럭의 첨가로, 순수 폴리 유산과 비교하여 얻어지는 혼합물의 유연성이 개선된다. 또한, 중간블럭의 첨가로, 순수 폴리 유산과 비교하여 유리 전이 온도(조성 B 내지 J)가 낮아지고 넓어진다. 조성 J에서 볼 수 있는 바와 같이, 가소제(p^r%)의 첨가로, 가소제가 없는 3 블럭(조성 B 내지 F)과 비교하여 탄성률 및 파단 응력이 감소한다.

다양한 3 블럭

다수의 3 블럭을 제조하고 탄성률, 응력, 유리 전이 온도 및 결정성에 대하여 시험한다. 보여진 바와 같이, PX-BY-PX 명명에서, "P"는 PDLA 말단 블럭이며 "X"는 분자량이다. "B"는 PEG(P) 또는 PEPG(PP) (또한 PEG/PPG로서 언급됨) 탄성중합체 블록일 수 있고 "Y"는 분자량이다. 그 조성 및 특성을 표 6에서 볼 수 있다.

3블럭		3블럭 %	PEG/ PEPG %	PDLA %	Pr %	PLA 2002D %	탄성률 (MPa)	파단응력 (%)	Tg(℃)	결정성 (%)
P40-P12k-P40	E	40	27	13	0	60	197±19	220±15	-58~63	11
P40-PP12k-P40	E	40	27	13	0	60	330±130	253±15	-43~58	16
P80-P12k-P80	E	40	20.4	19.6	0	60	700±58	142±23	-39~54	29
P40-P6k-P40	E	40	20.4	19.6	0	60	513±27	132±47	-39~54	29
P25-P12k-P25	E	40	30.8	9.2	0	60	114±4	250±50	-55~57	6
P40-P12k-P40	J	30	20.3	9.7	10	60	60±4	225±12	-57~63	8
P40-PP12k-P40	J	30	20.3	9.7	10	60	62±13	167±30	-46~65	10
P80-P12k-P80	J	30	15.3	14.7	10	60	300±20	167±10	-43~63	25
P40-P6k-P40	J	30	15.3	14.7	10	60	200±50	168±23	-43~63	19
P25-P12k-P25	J	30	23.1	6.9	10	60	27±4	324±16	-50~62	5

명백히, 다양한 탄성률, 파단신율 및 결정성을 갖는 재료들이 3 블럭 및 혼합물 조성에 따라 얻어질 수 있다. 예를 들어, 유리 전이 온도는 유연한 혼합물을 제공하기 위한 탄성중합체 중간블럭의 사용을 통해 넓어진다. 또한, 결정성이 통제될 수 있다. 예를 들어, P25-P12k-P25, P40-P12k-P40과 P80-P12k-P80을 비교하면, PDLA 블럭 분자량이 증가하면, 결정도가 증가한다.

일반적 설명 또는 예들에서 전술한 행위들이 모두 요구되는 것은 아니며, 특정 행위의 일부분이 필요하지 않을 수 있으며, 설명된 행위들에 추가하여 하나 이상의 추가의 행위가 실행될 수 있다는 것을 유념한다. 또한, 행위들이 열거되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서인 것은 아니다.

전술한 명세서에서는, 개념들이 구체적인 실시예들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자는 아래의 특허청구범위에서 설명된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 인정하게 될 것이다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 이러한 변형은 본 발명의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

여기에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함한다"(comprises), "포함하는"(comprising), "포함한다"(includes), "포함하는"(including), "갖는다"(has), "갖는"(having) 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하도록 의도된다. 예를 들어, 특징들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품 또는 장치는 반드시 이 특징들에만 한정되는 것이 아니라, 명백히 열거되지 않거나 이러한 공정, 방법, 물품 또는 장치에 고유한 다른 특징들을 포함할 수 있다. 게다가, 명백히 다르게 기술하지 않는 경우, "또는"은 포함하는 또는을 말하는 것이지 배타적인 또는을 말하는 것이 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 다은 중 어느 하나에 의해 충족된다: A가 진실이고(또는 존재하고) B가 거짓이며(또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고(또는 존재하지 않고) B가 진실이며(또는 존재하며), A 및 B 둘 모두가 진실이다(또는 존재한다).

또한, "a" 또는 "an"는 여기에서 설명된 요소 및 성분들을 설명하기 위해 사용된다. 이는 단순히 편의를 위해 사용되는 것으로서 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 제공하기 위해 사용되는 것이다. 이러한 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 해석되어야 하고 단수형은 또한 이것이 다르게 의미된다고 하는 것이 명백하지 않은 경우 복수형을 포함한다.

이익, 다른 이점 및 문제점에 대한 해결방안이 구체적인 실시예들에 관하여 설명되었다. 그러나, 이익, 이점, 문제점에 대한 해결방안, 및 임의의 이익, 이점 또는 해결방안을 발생시킬 수 있거나 더욱 명백하게 할 수 있는 임의의 특징(들)은 임의의 청구항 또는 모든 청구항들의 중요하거나, 필요하거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 않아야 한다.

명세서를 읽은 후, 기술자는 명료성을 위해 개별적인 실시예들의 맥락에서 여기에 설명된 몇몇의 특징들이 단일 실시예의 조합으로 제공될 수도 있다는 것을 인정하게 될 것이다. 반대로, 간결성을 위해 단일 실시예의 맥락으로 설명된 다양한 특징들이 개별적으로 또는 임의의 부조합으로 제공될 수도 있다. 또한, 범위에서 기술된 값들에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.

Claims (49)

1. (a) 탄성중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체; 및
   (b) (a)의 상기 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 갖는 안티-키랄 중합체를 포함하는 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 조성물로서,
   상기 탄성중합체가 에테르, 올레핀, 비닐, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 비닐 알코올, 에틸렌 공중합체, 에스테르, 실리콘, 불소 중합체, 또는 이들의 조합이고,
   상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 폴리(유산), 폴리(3-헥실티오펜), 신디오택틱 폴리프로필렌, 이오노머, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 폴리(β-프로피오락톤), 또는 이들의 조합의 상기 키랄 중합체 및 상기 안티-키랄 중합체를 포함하며,
   상기 키랄 중합체와 상기 안티-키랄 중합체의 혼합물이 입체 복합체 사이트를 형성하는, 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 및 상기 제2 중합체가 폴리(유산)의 상기 키랄 중합체 및 상기 안티-키랄 중합체를 포함하는, 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄성중합체가 상기 전체 혼합물의 1중량% 내지 95중량%로 존재하는, 조성물.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 멀티블럭 공중합체가 2 블럭 공중합체, 3 블럭 공중합체, 성형 공중합체, 그라프트 공중합체, 또는 고분지 공중합체인, 조성물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 40의 쇼어 A 듀로미터 내지 50의 쇼어 D를 갖는, 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체 블럭이 없는 제1 중합체 및 제2 중합체 조성물과 동일한 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가소제를 추가로 포함하는, 조성물.
8. 제7항에 있어서, 상기 가소제가 글리콜 에테르 에스테르인, 조성물.
9. (a) 탄성중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체; 및
   (b) (a)의 상기 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 갖는 안티-키랄 중합체를 포함하는 제2 중합체의 혼합물을 포함하는 유연한 재료로서,
   상기 탄성중합체가 에테르, 올레핀, 비닐, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 비닐 알코올, 에틸렌 공중합체, 에스테르, 실리콘, 불소 중합체, 또는 이들의 조합이고,
   상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 폴리(유산), 폴리(3-헥실티오펜), 신디오택틱 폴리프로필렌, 이오노머, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 폴리(β-프로피오락톤), 또는 이들의 조합의 상기 키랄 중합체 및 상기 안티-키랄 중합체를 포함하며,
   상기 키랄 중합체와 안티-키랄 중합체의 혼합물이 입체 복합체 사이트를 형성하는, 유연한 재료.
10. 혼합물 조성물을 제조하는 방법으로서,
    탄성중합체의 적어도 하나의 블럭 및 입체 이성체 구조를 갖는 키랄 중합체를 포함하는 제1 중합체의 적어도 하나의 블럭을 포함하는 멀티블럭 공중합체(a)를제공하는 단계;
    (a)의 상기 키랄 중합체에 대한 반대측 입체 이성체 구조를 갖는 안티-키랄 중합체를 포함하는 제2 중합체(b)와 상기 멀티블럭 공중합체를 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 압출 또는 성형하는 단계를 포함하고,
    상기 탄성중합체가 에테르, 올레핀, 비닐, 폴리우레탄, 아크릴레이트, 비닐 알코올, 에틸렌 공중합체, 에스테르, 실리콘, 불소 중합체, 또는 이들의 조합이고,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체가 폴리(유산), 폴리(3-헥실티오펜), 신디오택틱 폴리프로필렌, 이오노머, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리스티렌의 공중합체, 폴리(β-프로피오락톤), 또는 이들의 조합의 상기 키랄 중합체 및 상기 안티-키랄 중합체를 포함하며,
    상기 키랄 중합체와 상기 안티-키랄 중합체의 혼합물이 입체 복합체 결정성 사이트를 형성하는, 혼합물 조성물을 제조하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 멀티블럭 공중합체(a)를 제공하는 단계가 상기 제1 중합체를 상기 탄성 중합체 및 촉매로 중합하는 단계를 포함하는, 혼합물 조성물을 제조하는 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 탄성중합체 블럭이 없는 제1 중합체 및 제2 중합체 조성물보다 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 갖는, 조성물.
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