KR20200115166A - 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 트리블록 공중합체 제조방법 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록, 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 양 말단에 각각 결합된 폴리락타이드 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 제공하고, 또한, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 상기 트리블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 트리블록 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리락타이드(혹은 폴리락트산) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖는 동시에 인장강도 및 탄성률 또한 우수한 친환경 소재로 주목을 받고 있다. 구체적으로, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다.
그러나, 폴리락타이드 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다. 또한, 신율 특성이 나빠 쉽게 깨지는 특성(Brittleness)을 보여 범용 수지로서 한계가 있는 상황이다.
따라서, 기존 기술에서는 생분해가 가능하면서 신율 특성이 비교적 우수한 PBS(poly(butylene succinate)) 및 PBAT(poly(butylene adipate-co-terephthalate)) 등의 소재를 폴리락타이드 함께 컴파운딩이나 블록 공중합체 형성을 통하여 물성을 개선하는 연구들이 진행되고 있다. 그러나, PBS 및 PBAT의 경우 인장강도가 낮아 상기 컴파운딩 또는 블록 공중합체의 인장강도도 함께 낮아지는 문제가 있다.
또한, 종래 폴리락트산을 생분해 가능한 폴리하이드록시알카노에이트(PHA)와 공중합체를 형성하려는 시도가 있었으나, 결정성이 유지되지 않아 오히려 인장강도가 감소하는 문제점이 있다.
본 발명은 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성이 우수한 트리블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 양 말단에 각각 결합된 폴리락타이드 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 트리블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 트리블록 공중합체 제조방법이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 트리블록 공중합체 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 “포함” 또는 “함유”라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
또한, 본 명세서 전체에서, “락타이드 단량체”는 다음과 같이 정의될 수 있다. 통상 락타이드는 L-락트산으로 이루어진 L-락타이드, D-락트산으로 이루어진 D-락타이드, L-형태와 D-형태가 각각 하나씩으로 이루어진 meso-락타이드로 구분될 수 있다. 또한, L-락타이드와 D-락타이드가 50:50중량비로 섞여있는 것을 D,L- 락타이드 혹은 rac-락타이드라고 한다. 이들 락타이드 중 광학적 순도가 높은 L- 락타이드 혹은 D-락타이드만을 이용해 중합을 진행하면 입체 규칙성이 매우 높은 L- 혹은 D-폴리락타이드(PLLA 혹은 PDLA)가 얻어지는 것으로 알려져 있고, 이러한 폴리락타이드는 광학적 순도가 낮은 폴리락타이드 대비 결정화 속도가 빠르고 결정화도 또한 높은 것으로 알려져 있다. 다만, 본 명세서에서 “락타이드 단량체”라 함은 각 형태에 따른 락타이드의 특성 차이 및 이로부터 형성된 폴리락타이드의 특성 차이에 관계없이 모든 형태의 락타이드를 포함하는 것으로 정의된다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
그리고, 본 명세서 전체에서 "트리블록 공중합체"는 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 포함하는 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-폴리락타이드 트리블록 공중합체를 지칭하며, 특히 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위는 아마이드를 포함하는 특정 결합기를 갖는다. 이러한 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-폴리락타이드 트리블록 공중합체는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에 “락타이드 단량체”의 개환 중합에 의해 상기 폴리락타이드 반복단위 및 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 반복단위를 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있으며, 이러한 개환 중합 및 상기 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 중합체를 상기 트리블록 공중합체로 지칭할 수 있다. 이때, “락타이드 단량체”의 범주에는 모든 형태의 락타이드가 포함됨은 상술한 바와 같다.
그리고, 상기 “트리블록 공중합체”로 지칭될 수 있는 중합체의 범주에는, 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 모든 상태의 중합체, 예를 들어, 상기 개환 중합이 완료된 후의 미정제 또는 정제된 상태의 중합체, 제품 성형 전의 액상 또는 고상의 수지 조성물에 포함된 중합체, 또는 제품 성형이 완료된 플라스틱 또는 직물 등에 포함된 중합체 등이 모두 포함될 수 있다. 따라서, 본 명세서 전체에서, “트리블록 공중합체”의 물성(중량평균분자량 등)은 상기 개환 중합 및 반복단위의 형성 공정이 완료된 후의 임의의 상태를 띄는 중합체의 물성으로 정의될 수 있다.
한편, 본 발명자들은 특정 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록, 및 상기 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 양 말단에 각각 결합된 폴리락타이드 블록을 포함하는 트리블록 공중합체는 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 물성이 뛰어나며, 또한 이와 같은 블록 공중합체는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하는 단계를 거쳐 제조될 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록, 및 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 양 말단에 각각 결합된 폴리락타이드 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
D는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 히드록시; 시아노; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록에 포함된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머는 기계적 물성이 우수하면서도 유리 전이 온도(Tg) 가 -20℃ 정도로 낮아 신율(Elongation to Break)이 높은 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 일 구현예의 트리블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 및 이들의 양 말단에 각각 폴리락타이드 블록이 화학적으로 결합됨으로 인해, 종래 폴리락타이드 수지가 갖는 신율 특성에 관한 문제점을 해소하고, 생분해성이 우수하면서도 인장강도 등의 기계적 물성이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 트리블록 공중합체는, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 0.01 내지 100중량%, 0.1 내지 90중량%, 0.5 내지 80중량%, 또는 0.7 내지 70중량%로 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 트리블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000, 15,000 내지 350,000, 20,000 내지 300,000, 또는 25,000 내지 250,000일 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래의 폴리락타이드 수지의 경우, 생분해성 수지로 비교적 우수하게 나타나는 기계적 물성으로 인해 각광을 받았으나, 높은 인장 모듈러스 값 즉, 수지 자체의 brittleness로 인해 여러 제품에 적용되기에는 한계가 있었다. 반면, 상기 일 구현예에 따른 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록 공중합체는 유연성이 우수하면서도, 인장강도, 신율 등의 기계적 물성이 우수하게 나타나므로, 종래의 폴리락타이드 수지의 brittleness 문제를 해결하여, 그 적용 분야가 확대될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 트리블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는 트리블록 공중합체 제조방법을 제공한다.
일반적으로, 락타이드 단량체의 개환 중합에 의한 폴리락타이드 수지 중합 반응은 말단 하이드록시기를 갖는 화합물에 의해 개시되며, 상기 말단 하이드록시기를 갖는 화합물에 락타이드 단량체가 연속적으로 개화 및 첨가(insertion)되어 진행된다.
따라서, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 양말단에 하이드록시기를 포함하므로, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 양 말단의 하이드록시기를 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 첨가하게 되면, 개시제의 양 말단에서 각각 락타이드 단량체가 첨가(insertion)되기 시작하여 결과적으로 폴리락타이드-폴리(3-하이드록시프로피오네이트)-폴리락타이드의 트리블록 공중합체를 제조할 수 있게 된다.
따라서, 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응을 진행하면, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 중합 개시제로서의 역할도 함과 동시에, 트리블록 공중합체 내에 반복단위로서 포함되어, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 충격강도 등의 기계적 물성도 개선할 수 있게 된다. 앞서 서술한 바와 같이, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 최종 제조되는 트리블록 공중합체에 포함됨으로 인해, 블록 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 낮추어 유연성을 증가시키고, 나아가, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 개시제는 양 말단에 하이드록시기를 가짐으로 인해, 한쪽 말단에만 하이드록시기를 포함하는 개시제에 비해, 개환 중합으로 최종 제조되는 블록 공중합체의 분자량을 향상시키기 용이한 장점이 있다.
상기 다른 구현예에 따른 제조방법에서, 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, D, R1 내지 R4, n 및 m에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로, 상기 D는 C6-10 아릴렌일 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 수소일 수 있다.
또한, 상기 n 및 m의 비율은 1:0.01 내지 1:100일 수 있다.
한편, 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 함량은, 최종 제조되는 트리블록 공중합체 내에 포함되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 반복단위 함량 및 최소 중합이 개시되는 데에 필요한 개시제의 하이드록시기의 몰비 등을 고려하여 적절한 범위에서 선택될 수 있다. 구체적으로, 최종 제조되는 블록 공중합체의 유연성 및 기계적 물성을 최적화하고, 개환 중합 반응의 개시제로서의 역할을 위한 최소 함량을 고려하여, 상기 락타이드 단량체 100중량부에 대해 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 0.01 내지 100중량부, 0.1 내지 90중량부, 0.5 내지 80중량부, 또는 0.7 내지 70중량부로 첨가할 수 있다.
상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중합 활성이 저하되지 않으면서 트리블록 공중합체의 우수한 물성을 나타내기 위하여, 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000, 6,000 내지 40,000, 또는 7,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 중량평균분자량이 5,000 미만이면 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량이 적어질 수 있고, 50,000 초과하면 중합활성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예에 따른 제조방법은 개환 중합 단계 이전에, 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조하는 공정을 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 3-하이드록시프로피오네이트를 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조할 수 있다. 이때 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머는 중량평균분자량이 2,000 내지 30,000, 또는 3,000 내지 25,000일 수 있다.
이후, 상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머와; 비스옥사졸린계 화합물 및 다이올계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시킬 수 있다. 이러한 반응을 통해 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조할 수 있다.
상기 폴리 비스옥사졸린계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, D, R1 내지 R4, n 및 m에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같으며, 구체적으로, 상기 D는 C6-10 아릴렌일 수 있다.
또한, R1 내지 R4는 수소일 수 있다.
또한, 상기 n 및 m의 비율은 1:0.01 내지 1:100일 수 있다.
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머와 비스옥사졸린계 화합물은 하기 반응식 1에 의해 반응하여 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제, 구체적으로, 화학식 2로 표시되는 개시제를 제조할 수 있다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, D, R1 내지 R4, n 및 m에 대한 설명은 앞서 정의한 바와 같다.
상기 반응식 1의 반응은 옥사졸린의 개환 부가 반응(ring-opening addition reactions)으로 이루어지며, 이러한 개환 부가 반응은 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 카르복실산으로 진행될 수 있다. 구체적으로, 카르복실산의 양성자는 옥사졸린 고리의 질소 원자와 상호 작용하며, 이로 인해 전자가 결핍된 옥사졸린 고리는 산소 원자 옆의 탄소에서 친핵성 공격(nucleophilic attack)을 받기 쉬우므로, 양성자가 이탈된 카르복실산은 사노 원자 옆의 탄소를 친핵성 공격하여 상술한 옥사졸린의 개환 부가 반응이 이루어질 수 있다.
상기 비스옥사졸린계 화합물은 각각의 옥사졸린 고리에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머의 카르복실산과 개환 부가 반응이 이루어지므로, 최종적으로 상기 화학식 2로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조할 수 있다.
상기 비스옥사졸린계 화합물을 옥사졸린 고리 2개를 갖는 화합물이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 1,4-페닐렌비스옥사졸린, 2,2'-비스옥사졸린, N,N'-헥사메틸렌비스(2-카바모일-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-프로필렌비스(2-옥사졸린), 1,3-페닐렌비스-(2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 1,4-페닐렌-비스(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 1,4-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린) 및 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
한편, 상기 다이올계 화합물은 두 개의 수산기를 포함하는 화합물이라면 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 에틸렌 글라이콜(Ehtylene glycol), 프로필렌 글라이콜(Propylene glycol), 2-메틸렌 1,3-프로판 다이올(2-Methylene 1,3-propnane diol), 1,4-부탄 다이올(1,4-Butane diol), 1,5-펜탄 다이올(1,5-Pentane diol), 3-메틸렌 1,5-펜탄 다이올(3-Methylene 1,5-pentane diol) 및 1,6-헥산 다이올(1,6-Hexane diol)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조한 이후, 상기 개시제 및 락타이드 단량체를 포함하는 반응물을 건조하고, 건조된 반응물로 개환 중합 공정을 수행하여 트리블록 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 개환 중합에 사용되는 촉매는, 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 일반적으로 사용되는 모든 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 개환 중합은 유기금속 복합체 촉매 및 유기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 이루어질 수 있다.
상기 유기금속 복합체 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 예를 들어, 상기 유기금속 복합체 촉매는 하기 화학식 4로 표시되는 촉매일 수 있다.
[화학식 4]
MA1 pA2 2 -p
상기 화학식 4에서, M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti또는 Zr이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
보다 구체적으로, 상기 MA1 pA2 2 -p는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(Oct)2)일 수 있다.
한편, 상기 유기 촉매는 일반적으로 락타이드 단량체의 개환 중합 반응에 의한 폴리락타이드 수지의 제조에 통상 사용되는 것이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 촉매는 하기 1,5,7-트리아조비시클로-[4,4,0]데-5-센 (TBD), 하기 1,8-디아자바이사이클로[5.4.0]운데-7-센 (DBU), 하기 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데-5-센 (MTBD), 하기 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP), 하기 4-(1-피롤리디닐)피리딘 (PPY), 이미다졸, 트리아졸리움, 티오우레아, 3차 아민 및 크레아시닌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 이미다졸은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 트라이졸리움은 하기 화합물일 수 있다.
상기 티오우레아는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 3차 아민은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상술한 촉매 존재 하에 락타이드 개환 중합 반응을 진행하는 경우, 최종 제조되는 트리블록 공중합체의 해중합 또는 분해가 억제될 수 있고, 보다 큰 분자량 및 우수한 기계적 물성을 갖는 트리블록 공중합체를 보다 높은 전환율로 얻을 수 있다.
상기 다른 구현예에 따른 트리블록 공중합체 제조 방법에서, 상기 촉매의 함량은 상기 락타이드 단량체 100몰%에 대해서 0.01 내지 10몰%, 0.05 내지 8몰%, 0.07 내지 5몰%, 또는 0.09 내지 3몰%일 수 있다. 상기 락타이드 단량체 100몰%에 대한 상기 촉매의 함량의 함량이 0.01몰% 미만이면 중합 활성이 충분치 못할 수 있으며, 10몰% 초과하면 제조된 트리블록 공중합체의 잔류 촉매량이 커져 트랜스에스테르화 반응 등의 해중합에 의한 공중합체의 분해 또는 분자량 감소 등을 초래할 수 있다.
상기 개환 중합은 150 내지 200℃에서 5 내지 10시간 동안 이루어질 수 있다.
또한, 상기 개환 중합 반응은 실질적으로 용매를 사용하지 않는 벌크 중합으로 진행할 수 있다. 이때, 실질적으로 용매를 사용하지 않는다 함은 촉매를 용해시키기 위한 소량의 용매, 예를 들어, 사용 락타이드 단량체 1Kg 당 최대 1 ml 미만의 용매를 사용하는 경우까지 포괄할 수 있다. 상기 개환 중합을 벌크 중합으로 진행함에 따라, 중합 후 용매 제거 등을 위한 공정의 생략이 가능해지며, 이러한 용매 제거 공정에서의 수지의 분해 또는 손실 등도 억제할 수 있다. 또한, 상기 벌크 중합에 의해 상기 트리블록 공중합체를 높은 전환율 및 수율로 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 친환경성 및 생분해성을 유지하면서도, 인장모듈러스, 인장 강도, 신율 및 충격강도 등의 기계적 특성이 우수한 트리블록 공중합체 및 이를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1의 (a)는 비교예 1에서 제조된 중합체의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 3에서 제조된 트리 블록 공중합체의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1 내지 4
(1) 양 말단에
하이드록시기를
갖는
폴리
(3-
하이드록시프로피오네이트
)
개시제
제조
3-하이드록시프로피오네이트 7 g(77.71 mmol)을 건조한 후, p-Toluene Sulfonic Acid (p-TSA) 촉매 존재 하에 130 ℃의 온도에서 24시간 동안 축중합 반응하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머(중량평균분자량 4,150)를 제조하였다.
제조된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머 4 g(1.65 mmol) 및 1,4-페닐렌비스옥사졸린(1,4-PBO) 0.28 g(1.32 mmol)를 250 mL의 둥근 플라스크에 넣고 110℃에서 30분간 반응하여 하기 화학식 5로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제(중량평균분자량 10,100)를 제조하였다.
[화학식 5]
(2) 트리블록 공중합체 제조
500 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드, 상기 화학식 5로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제, 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 하기 표 1에 기재된 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4-5 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180℃로 승온한 이후 20분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 블록 공중합체를 회수하였다.
| (단위: g) | L-락타이드 | 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 | 화학식 5로 표시되는 개시제 |
| 실시예 1 | 16.00 | 0.02 | 0.16 |
| 실시예 2 | 16.00 | 0.02 | 0.80 |
| 실시예 3 | 16.00 | 0.02 | 1.60 |
| 실시예 4 | 16.00 | 0.02 | 0.48 |
비교예
1 및 2
500 mL의 둥근 플라스크에 L-락타이드, 도데카놀 및 주석(II) 2-에틸헥사노에이트를 하기 표 2에 기재된 함량으로 투입하고 충분히 진공을 걸어주어 상온에서 4-5 시간 동안 진공 건조하였다.
이후, 130℃ 프리-히팅(pre-heating)된 오일 배스에 상기 플라스크를 넣고, 180℃로 승온한 이후 20분간 개환 중합 반응하였다. 반응이 종결된 이후, 반응물을 클로로폼에 용해시킨 후 메탄올로 추출하여 중합체를 회수하였다.
| (단위: g) | L-락타이드 | 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 | 도데카놀 |
| 비교예 1 | 16.00 | 0.02 | 0.01 |
| 비교예 2 | 16.00 | 0.02 | 0.02 |
평가
1. NMR(Nuclear Magnetic Resonance) 분석
NMR 분석은 삼중 공명 5mm 탐침(probe)을 가지는 Varian Unity Inova(500 MHz) 분광계를 포함하는 NMR 분광계를 사용하여 상온에서 수행하였다. NMR 측정용 용매(CDCl3)에 분석 대상 물질로 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 각각 제조된 블록 공중합체 및 중합체를 약 10mg/ml 정도의 농도로 희석시켜 사용하였고, 화학적 이동은 ppm으로 표현하였다.
도 1의 (a)는 비교예 1에서 제조된 중합체의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 3에서 제조된 트리 블록 공중합체의 NMR 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 한편, 도 1에 따르면, 실시예 3의 블록 공중합체의 NMR 분석 그래프는, 비교예 1의 중합체의 NMR 분석 그래프와는 달리, 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 피크가 나타남을 확인했다.
또한, 실시예 1 내지 4의 NMR 분석 결과 그래프로부터 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 피크의 적분비를 계산하였으며, 이를 하기 표 3의 ' NMR에서 분석된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량'에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | |
| 실제 사용된 화학식 5로 표시되는 개시제의 함량 | 0.160 g | 0.800 g | 1.600 g | 0.480 g |
| NMR에서 분석된 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)의 함량 | 0.224 g | 1.120 g | 1.760 g | 0.752 g |
상기 표 3에 따르면, 실시예 3과 같이, 실시예 1, 2 및 4도 NMR 분석에서 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 피크가 나타나고, 특히, 실시예 1 내지 4의 블록 공중합체 제조방법에서 사용된 상기 개시제는 대부분 반응물로 사용되었음을 예측할 수 있다.
2.
GPC
((Gel Permeation Chromatography) 분석
실시예 1 내지 4의 블록 공중합체 및 비교예 1 및 2의 중합체를 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 블록 공중합체/중합체는 4000ppm의 농도가 되도록 클로로포름에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 클로로포름을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
| Mntheoric | 수평균분자량 (Mn) | 중량평균분자량 (Mw) | 다분산 지수 (PDI) | |
| 실시예1 | 163,474 | 90,200 | 123,000 | 1.36 |
| 실시예2 | 33,991 | 59,100 | 82,300 | 1.39 |
| 실시예3 | 17,805 | 48,700 | 63,100 | 1.30 |
| 실시예 4 | 55,763 | 86,300 | 131,000 | 1.52 |
| 비교예1 | 288,186 | 91,731 | 180,524 | 1.97 |
| 비교예2 | 144,186 | 55,984 | 115,050 | 2.06 |
- Mntheorical: 넣어준 개시제의 몰비를 이용하여 산출한 이론 수평균분자량- 다분산 지수(PDI): 측정된 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 산출함
상기 표 4에 따르면, 비교예 1 및 2에서 도데카놀은 개시제로 사용된 것으로, 도데카놀의 함량이 증가할수록 중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량이 감소함을 확인했다. 이와 마찬가지로, 실시예 1 내지 4에서 상기 표 1에 기재된 화학식 5로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 함량이 증가할수록, 트리블록 공중합체의 수평균분자량 및 중량평균분자량이 감소함에 따라, 상기 화학식 5로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트)는 개시제 역할을 함을 확인했다.
3.
인장신율
측정
실시예 2, 4 및 비교예 1에서 얻은 중합체를 Hot-press (Limotem QM900S) 장비를 이용해 170℃에서 ASTM D638 TypeV에 해당하는 도그본 시편을 제조하였습니다.
제조된 시편에 대해 인장강도 측정기(제조사: Instron, 모델명: 3345 UTM)를 이용하여 IPC-TM-650의 측정법에 따라 필름의 인장신율을 측정하였다.
| 실시예2 | 실시예4 | 비교예1 | |
| 인장신율 (%) | 80 | 13.5 | 2.5 |
상기 표 5에 따르면, 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제 존재 하에 L-락타이드가 개환 중합된 실시예 2 및 4의 공중합체는, 도데카놀 존재 하에 L-락타이드가 개환 중합된 비교예 1에 비해 인장신율이 현저히 높음을 확인했다.
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록; 및
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록의 양 말단에 각각 결합된 폴리락타이드 블록을 포함하는 트리블록 공중합체:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서
D는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 하이드록시; 시아노; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 티오알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시; 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C1-60 알케닐; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10000의 정수이다.
- 제1항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 블록을 0.01 내지 100중량%로 포함하는, 트리블록 공중합체.
- 제1항에 있어서,
상기 트리블록 공중합체는 중량평균분자량이 10,000 내지 400,000인, 트리블록 공중합체.
- 하기 화학식 2로 표시되는 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 존재 하에, 락타이드 단량체를 개환 중합하여 트리블록 공중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 트리블록 공중합체 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서
D, R1 내지 R4, n 및 m에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제4항에 있어서,
상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제는 중량평균분자량이 5,000 내지 50,000인, 트리블록 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제의 함량은, 상기 락타이드 단량체 100중량부에 대해, 0.01 내지 100 중량부인, 트리블록 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서,
3-하이드록시프로피오네이트를 축합 중합하여 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머를 제조하는 단계; 및
상기 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 올리고머와; 비스옥사졸린계 화합물 및 다이올계 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 반응시켜, 상기 양 말단에 하이드록시기를 갖는 폴리(3-하이드록시프로피오네이트) 개시제를 제조하는 단계를 더 포함하는, 트리블록 공중합체 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 비스옥사졸린계 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 트리블록 공중합체 제조방법:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
D, R1 내지 R4, n 및 m에 대한 설명은 제1항에서 정의한 바와 같다.
- 제4항에 있어서,
상기 개환 중합은 유기금속 복합체 촉매 및 유기 촉매로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 촉매 하에서 이루어지는, 블록 공중합체 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 유기금속 복합체 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 촉매인, 트리블록 공중합체 제조방법:
[화학식 4]
MA1 pA2 2 -p
상기 화학식 4에서, M은 Al, Mg, Zn, Ca, Sn, Fe, Y, Sm, Lu, Ti또는 Zr이고, p는 0 내지 2의 정수이고, A1 과 A2는 각각 독립적으로 알콕시 또는 카르복실기이다.
- 제9항에 있어서,
상기 MA1 pA2 2 -p는 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 (Sn(Oct)2)인, 트리블록 공중합체 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 촉매의 함량은 상기 락타이드 단량체 100몰%에 대해서 0.01 내지 10몰%인, 트리블록 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 개환 중합은 150 내지 200℃에서 5 내지 10시간 동안 이루어지는, 블록 공중합체 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 개환 중합은 벌크 중합으로 진행되는, 트리블록 공중합체 제조방법.
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