JP6628738B2 - ポリラクチド−ポリブタジエン・ベースのブロック共重合体を含むポリマー組成物 - Google Patents
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Description
(a)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマー、
(b)ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合、ポリL−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
ここで、
第1ポリマーの少なくとも1つはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第2ポリマーの少なくとも一つはポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
第1ポリマーの少なくとも1つはポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、第2ポリマーの少なくとも一つはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
少なくとも1つの第1ポリマーはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、且つ
少なくとも1つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
明細書中で使用される上記およびその他の用語は当業者が理解できるものである。
(a)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびポリ−D−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマー、および
(b)ポリ−L−ラクチド、ポリLラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリL−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択されまる少なくとも1つの第2ポリマー、
ここで、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタン、および混合物からなる群の中から選択される。
(a)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−D−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマー、および
(b)ポリ−L−ラクチド、ポリLラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリL−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
ここで、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド、ポリD−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
この組成物は組成物の総重量に対して第2ポリマーを40重量%〜99重量%含む。
実施態様1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
(12)少なくとも一つのポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体と、少なくとも一つのポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体とを含む組成物
少なくとも1つの第1ポリマーはポリL−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリD−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
少なくとも1つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチドまたはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される方法。
(a)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびポリ−D−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマー、および
(b)ポリ−L−ラクチド、ポリLラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリL−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
ここで、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド、ポリD−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタン、およびこれらの混合物からなる群の中から選択される。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマーと、(b1)ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンブロック共重合体および混合物から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの第1ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも一つの第2ポリマー。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体と、(b1)ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体(b2)は、ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマーをまたはそれらの混合物またはそれらの混合物(b2)は、ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマー。
(a1)とポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体(b1)をポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、またはこれらの混合物
および/または
(a2)はポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、および(b2)は、ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマーをまたはそれらの混合物。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体(b1)と、ポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはそれらの混合物から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマー。
0=C=NL1−N=C=0
(ここで、L1は脂肪族または芳香族の基)
L1はC4-20アルキレン、C4-6シクロアルキレン、C6-12アリーレン、C6-i2アリーレン−C6-12アリーレン、C6-12アリーレンC1-6アルキレンC6-12アリーレン、C4-6シクロアルキレンC1-6アルキレンC4-6シクロアルキレンからなる群の中から選択され、各基は必要に応じて置換されていてもよい。L1は例えばヘキサメチレン、ジシクロヘキシルメタン、ジフェニルメタンにすることができる。
ヒドロキシカルボン酸はグリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸を含むリストから選択できる。本発明の一つの実施例ではコモノマーは使用されない。
R10−OH (IV)
(ここで、
R10はC1-20アルキル、C6-30アリールおよびC6-30アリールC1-20アルキルからなる群の中から選択され、これらは必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびC1-6アルキルからなる群の中から選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよい。R10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびC1-6アルキルからなる群の中から選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよいC3-12アルキル、C6-10アリールおよびC6-10アリールC1-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。R10は必要に応じてハロゲン、ヒドロキシルおよびC1-4アルキルからなる群の中から選択される1つ以上の置換基で置換されていてもよいC3-12アルキル、C6-10アリールおよびC3-12アリールC3-12アルキルからなる群の中から選択するのが好ましい。開始剤はアルコールにすることができ、このアルコールはポリオール、例えばジオール、トリオールまたは高官能多価アルコールにすることができる。アルコールはバイオマス、例えばグリセロールまたはプロパンジオールまたはエリトリトール等の他の糖アルコールベースから誘導することができる。アルコールは単独または他のアルコールと組み合わせて使用できる。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体と、(b1)ポリ−D−ラクチドまたはポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマー、ここで、好ましくは、第2ポリマー(b1)を組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜95重量%、例えば45重量%〜85重量%、45重量%〜80重量%、例えば45重量%〜85重量%、50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜60重量%、例えば45重量%〜60重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量%〜80重量%含み、例えば少なくとも1つの第2ポリマー(b1)を組成物の総重量に対して45重量%〜55重量%、例えば50重量%〜55重量%含み、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチドまたはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、ここで、好ましくは、第2ポリマー(b2)は組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜95重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜90重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜60重量%、例えば45重量%〜60重量%含み、例えば組成物の総重量に対して少なくとも1つの第2ポリマー(b2)を例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば50重量%〜55重量%、例えば45重量%〜55重量%含む。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体と、(b1)ポリ−D−ラクチドまたはポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体から選ばれる少なくとも1つの第2ポリマー、ここで、第1ポリマー(a1)は組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、好ましくは1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば5重量%〜50重量%、例えば5重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、好ましくは5重量%〜52重量%、例えば5重量%〜50重量%、例えば10重量%〜55重量%、好ましくは10重量%〜50重量%、例えば20重量%〜55重量%、例えば20重量%〜50重量%、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも1つの第1ポリマー(a1)を例えば40重量%〜55重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば45重量%〜50重量%含み、好ましくは、組成物の総重量に対して第2ポリマー(b1)を50重量%〜98重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%から60重量%、例えば45重量%〜60重量%含み、総重量に対して少なくとも1つの第2ポリマー(b1)を50重量か90重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば50重量%〜55重量%、例えば45重量%〜55重量%含み、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチドまたはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、ここで、第1ポリマー(a2)は組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、例えば1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、好ましくは5重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、例えば5重量%〜50重量%、好ましくは15重量%〜55重量%、例えば10重量%〜50重量%、好ましくは10%〜52重量、例えば20重量%〜55重量%、例えば20重量%〜50重量%含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも1つの第1ポリマーを40重量%〜55重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば45重量%〜50重量%含み、組成物の総重量に対して第2ポリマー(b2)を40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜95重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば45重量%〜80重量%含み、好ましくは少なくとも1つの第2ポリマー(b2)を組成物の総重量に対して50重量%〜90重量%、例えば45重量%〜90重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜55重量%、例えば50重量%〜55重量%含む。
(a1)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体と、(b1)ポリD−ラクチド、ここで、好ましくは、ブロック共重合体(a1)は組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、例えば1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば4重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、好ましくは5重量%〜52重量%、例えば5重量%〜50重量%含み、好ましくは、組成物の総重量に対して少なくとも1つのブロックポリマーを10重量%〜55重量%、例えば10重量%〜50重量%、好ましくは15重量%〜55重量%、例えば20%重量〜55重量%、例えば20重量%〜50重量%、例えば40重量%〜55重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば45重量%〜50重量%含み、好ましくは、ポリ−D−ラクチド(b1)を組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば45重量%〜90重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜95重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば60重量%〜70重量%含み、好ましくはポリ−D−ラクチド(b1)を組成物の総重量に対して50重量%〜55重量%、例えば45重量%〜55重量%含み、
および/または
(a2)ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体と、(b2)ポリ−L−ラクチドから選択される少なくとも1つの第2ポリマー、ここで、好ましくは、ブロック共重合体(a2)は組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、例えば1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば4重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、好ましくは、ポリ−L−ラクチド(b2)は組成物の総重量に対して5重量%〜52重量%、例えば5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜55重量%、例えば10重量%〜50重量%、好ましくは15重量%〜55重量%、例えば20重量%〜55重量%、例えば20重量%〜〜55重量%、例えば45重量%〜50重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば40重量%〜50重量%含み、好ましくは、ポリ−L−ラクチド(b2)を組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば50重量〜95重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば45重量%〜90重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば45重量%〜60重量%、例えば45重量〜55重量%、例えば50重量%〜55重量%含む。
組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%のポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%のポリ−L−ラクチドまたはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第2ポリマー(b1)、
および/または
組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%のポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%のポリ−D−ラクチドまたはポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体から選択される第2ポリマー(b2)。
(i) 組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば4重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、好ましくは5重量%〜52重量%、例えば5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜55重量%、例えば10重量%〜50重量%、好ましくは15重量%〜55重量%、例えば20重量%〜55重量%、例えば20重量%〜50重量%、例えば40重量%〜55重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば45重量%〜50重量%のポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、
(ii)組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜60重量%、例えば45重量%〜60重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量〜80重量%、例えば50重量%〜55重量%、例えば45重量%〜55重量%のポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
(i) 組成物の総重量に対して1重量%〜60重量%、例えば1重量%〜55重量%、例えば2重量%〜55重量%、例えば2重量%〜50重量%、例えば3重量%〜50重量%、例えば4重量%〜55重量%、例えば4重量%〜50重量%、例えば5重量%〜55重量%、好ましくは5重量%〜52重量%、例えば5重量%〜50重量%、好ましくは10重量%〜50重量%、例えば10%重量〜55重量%、好ましくは15重量%〜55重量%、例えば20重量%〜55重量%、例えば20重量%〜〜50重量%、例えば45重量%〜50重量%、例えば40重量%〜50重量%、例えば40重量%〜55重量%のポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、および
(ii)組成物の総重量に対して40重量%〜99重量%、例えば45重量%〜98重量%、例えば45重量%〜97重量%、例えば45重量%〜90重量%、例えば50重量%〜97重量%、例えば45重量%〜95重量%、例えば50重量%〜95重量%、例えば45重量%〜80重量%、例えば50重量%〜85重量%、例えば45重量%〜85重量%、例えば50重量%〜90重量%、例えば50重量%〜60重量%、例えば45重量%〜60重量%、例えば50重量%〜70重量%、例えば45重量%〜70重量%、例えば50重量%〜80重量%、例えば45重量%〜55重量%、例えば50重量%〜55重量%のポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体。
(a1)がポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物)から選択される少なくとも1つの第1のブロック共重合体で、
(b1)がポリ−D−ラクチド、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの第2ポリマーである、
および/または
(a2)がポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも1つの第1のブロック共重合体で、(b2)がポリ−L−ラクチド、ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはこれらの混合物から選択される少なくとも一つの第2ポリマーである。
します。
して
は、含み;。
実施例1
ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体の製造
共重合体を製造するために触媒の存在下で、バルクでL−ラクチドをヒドロキシ末端ポリブタジエン(HSC cray Valley Corp社のKrasol(登録商標)LBH10000)と反応させてPLLA−PB−PLLAブロック共重合体を製造した。
「Krasol(登録商標)LBH10000」の特性は以下の通り:微細構造:1,2−(ビニル):約65重量%、1、4シス:約18重量%、1、4−トランス:約17重量%。OH基の含有量:0.16〜0.22(Mモル/g)、水酸基数:8.9〜12.4Mg KOH/g、50℃でのブルックフィールド粘度:20−50Pa.s、密度(20℃):約0.9g/cm3、分子量(Mn):9000〜11000g/モル、多分散性指数(Mw/Mn):1.1、Futerro社の精製L−ラクチドの光学純度:約99.5%。
水酸基末端ポリブタジエン(7.78g)とL−ラクチド(8.0g)をN2下に185℃で透明な混合物が得られるまで加熱した。Sn(Oct)2(112mg)を加えた。重合を30分間実施し、生成物(ブロック共重合体1)をエタノール中で沈殿させた。
ISO規格527−1BAに従った方法で共重合体のモジュラス(弾性率)を測定した。結果を[表1]に示し、PLA(PLLA(NatureWorks(登録商標)PLAポリマー6201D)の係数と比較した。
実施例1に記載の方法でL−ラクチドをD−ラクチドに置き換えてPDLA−PB−PDLAブロック共重合体を製造した。光学純度が99.5%以上のFuterro社からの精製されたD−ラクチドを使用した。
共重合体を調製するための触媒の存在下で、バルクでヒドロキシ末端ポリブタジエンをD−ラクチドと反応させた。ヒドロキシポリブタジエン(7.78g)とD−ラクチド(8.0g)をN2下で透明な混合物が得られるまで185℃に加熱した。Sn(Oct)2(112mg)を加えた。重合は30分間実施し、生成物(ブロック共重合体2)をエタノール中で沈殿させた。
PLLA(Synbra technology BV社のSynterra(登録商標)PLLA2010)を実施例2で製造したPDLA−PB−PDLAブロック共重合体2とをブレンドして本発明の実施例の組成物1〜3を製造した。
Synterra(登録商標)PLLA2010の物理的特性は[表2]に示した。組成物4は実施例1で製造したPLLA−PB−PLLAブロック共重合体1を実施例2で製造したPDLA−PB−PDLAブロック共重合体2とブレンドして調製した。
組成物2は(Haake)逆回転ツインスクリューミニ押出機中で5バール、200℃、100rpm、5パスで滞留時間3分で溶融ブレンドした。
組成物3はブラベンダーミキサー中で200℃で2分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
組成物4は(Haake)逆回転ツインスクリューミニ押出機中で、230℃、100rpm、5分間の滞留時間で溶融ブレンドした。
熱的性質は、標準としてインジウムを用いて較正したPerkin-Elmer社のPyrisダイヤモンド示差走査熱量計(DSC)を用いて分析した。組成物1−3では、試料をN2下に20℃/分の速度で25℃から240℃に加熱した後、240℃で3分間、等温に保ち、その後、20℃/分の速度で25℃まで冷却した。その後、20℃/分で240℃まで再加熱した。組成物4では、試料をN2下に20℃/分の速度で25℃から240℃まで加熱した。その後、20℃/分で270℃まで再加熱した、ガラス転移温度(Tg)、溶融温度(Tm)および(溶融エンタルピー(ΔΗm)を測定した。各組成物のDSCサーモグラムを[図1]〜[図4図]に示す。
組成物2のPDLA−PB−PDLAブロック共重合体はPLLAを含む組成物2の耐衝撃性向上のために使用した。
組成物3ではPDLA−PB−PDLAブロック共重合体はPLLAとステレオコンプレックスを形成した。
組成物4ではPDLA−PB−PDLAブロック共重合体2がPLLA−PB−PLLAブロック共重合体1とステレオコンプレックスを形成した。
各組成物の機械的性質はアイゾット衝撃試験機で調べた。ノッチなしアイゾット衝撃はISO180規格に従って23℃で測定した。ノッチなし試験片9.99mm×4.21mm(断面積42.1mm2)を垂直に片持ち保持し、振り子で3.5m/sの衝撃影を加えた(5.5J)。結果は[表5]に示す。
組成物4はステレオコンプレックスによって、Tg(60℃)以上で正しいモジュラスを維持したまま、室温で非常に優れた耐衝撃性を得ることができることを示している。
Claims (13)
- 下記の(a)と(b)から成る組成物:
(a)ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチドウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第1ポリマー、および
(b)ポリ-L-ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される少なくとも1つの第2ポリマー、
ここで,
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリD−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、
第2ポリマーは組成物の総重量に対して40〜99重量%含まれる。 - ポリ−L−ラクチドポリブタジエンが(PLLA−PB)ブロック共重合体がPLLA−PBジブロック共重合体、PLLA−PB−PLLAトリブロック共重合体、PLLA−PBマルチブロック共重合体、PLLA−PBスター共重合体、PLLA−PB櫛形共重合体、PDLA−PBの櫛形共重合体、ブロック共重合体、PLLA−PB勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物から成る群の中から選択される請求項1に記載の組成物。
- ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体がDLA−PBジブロック共重合体、PDLA−PB−PDLAトリブロック共重合体、PDLA−PBマルチブロック共重合体、PDLA−PBスター共重合体、PDLA−PB櫛形共重合体、PDLA−PB勾配ブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択される請求項1に記載の組成物。
- 組成物の総重量に対して1〜60重量%の第1ポリマーを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 組成物の総重量に対して1〜60重量%のポリ−D−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、組成物の総重量に対して40〜99重量%の第2ポリマー(b)とを含む、および/または
組成物の総重量に対して1〜60重量%ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエンブロック共重合体と、40〜99重量%の第2ポリマー(b)とを含む
請求項1〜4のいずれか一項に記載組成物。 - 少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体で、少なくとも1つの第2ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体である請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体で、少なくとも1つの第2ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体である前記請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも一つの第2ポリマーと少なくとも1つの第1ポリマーとを接触させる工程を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
少なくとも1つの第1ポリマーは、ポリL−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリD−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体およびこれらの混合物からなる群の中から選択され、且つ
少なくとも1つの第2のポリマーはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン、ポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群より選択され、
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリ−D−ラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択され、または
少なくとも1つの第1ポリマーがポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体またはポリ−D−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体である場合には、少なくとも一つの第2ポリマーはポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体、ポリ−L−ラクチド−ウレタン−ポリブタジエンブロック共重合体、ポリLラクチド−ウレタンおよびこれらの混合物からなる群の中から選択される。 - 上記接触工程が少なくとも一つの第2ポリマーと少なくとも1つの第1ポリマーとの溶融ブレンドを含む請求項8に記載の方法。
- 160℃〜230℃の範囲の温度で組成物を溶融ブレンドする請求項8または9に記載の方法。
- ポリ−L−ラクチド−ポリブタジエン(PLLA−PB)ブロック共重合体とポリ−D−ラクチド−ポリブタジエン(PDLA−PB)ブロック共重合体とを含むブレンドを溶融する工程を含み、このブレンド中にPLLA/PDLAステレオコンプレックスクリスタライトが形成する請求項8〜10のいずれか一項に記載の方法。
- フィルム、シート、パイプおよび繊維の押出成形または共押出成形、ブロー成形、射出成形、回転成形、発泡成形および加熱成形から選択されるポリマー成形技術を使用して上記組成物を加工する工程をさらに含む請求項8〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物から成るか、請求項8〜12のいずれか一項に記載の方法を用いて形成される物品。
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