JP5641519B2 - ステレオコンプレックス体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記重合体(B)が、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、L−乳酸及び/又はL−ラクチドを重合させることにより得られるポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体である、(1)記載のステレオコンプレックス体。
・ポリ(D−乳酸)ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体、並びにポリ(L−乳酸)を混合して得られるステレオコンプレックス体(場合により、ポリ(D−乳酸)をさらに混合しても良い)。
・ポリ(D−乳酸)、並びに、ポリ(L−乳酸)ブロック及びポリオレフィンブロックを有する重合体を混合して得られるステレオコンプレックス体(場合により、ポリ(L−乳酸)をさらに混合しても良い)。
・ポリ(D−乳酸)ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体(A)と、ポリ(L−乳酸)ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体(B)と、を混合して得られるステレオコンプレックス体(場合により、ポリ(D−乳酸)及び/又はポリ(L−乳酸)をさらに混合しても良い)。
なお、本発明において、上記ステレオコンプレックス体と相溶可能なポリオレフィン等を適宜共存させても良いことは言うまでもない。
測定装置:GPC分析装置(HLC−8220GPC(東ソー(株)製))
カラム:TOSOH TSKgel GMHXL,G3000HXL,G2000HXL
流速:1mL/min
溶媒:THF
溶質濃度:1mg/ml
標準物質:ポリスチレン
温度:40℃
<NMR>
測定装置:FT−NMR:JNM−GX400(日本電子(株)製)
溶媒:CDCl3
<末端ビニリデン基数の測定方法>
末端ビニリデン基数の測定は13C−NMRにより行い、21.5ppmの末端ビニリデン基隣接メチル炭素と12.5ppmの飽和末端メチル炭素のシグナル強度よりもとめた。例えば、末端二重結合含有ポリプロピレン(0.4g)、1,2,4−トリクロロベンゼン(2.1mL)、重水素化ベンゼン(0.7mL)、基準物質としてHMDSを用いて、10mm管で120℃で測定した。
熱分解装置として試料量最大5kgのラボスケール高度制御熱分解装置を使用した。市販のイソタクチックポリプロピレン(ノバテックPP(日本ポリプロピレン株式会社製)、グレード:EA9A、メルトフローインデックス(MFR):0.5g/10min)2kgを反応器に仕込み、系内を窒素置換後、2mmHgに減圧して、反応器を200℃に加熱して溶融した。その後、390℃に設定されたメタルバスに反応器を沈め、熱分解を行った。熱分解中は、系内を2mmHg程度の減圧状態に保ち、溶融ポリマーに導キャピラリーを導入し、該キャピラリーから排出される窒素ガスのバブリングによって攪拌した。2時間経過後、反応器をメタルバスからあげ、室温まで冷却した後、反応系を常圧にし、反応器内の残渣を熱キシレンにて溶解した後、メタノールに滴下して再沈殿精製した。得られたポリマーは収率96%、数平均分子量(Mn)が35000、分散度(Mw/Mn)が2.9、一分子当たりの末端二重結合の平均数(fTVD)が1.7であった。
上記の官能性ポリプロピレン(Mn:1000)0.1gをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン3mlを加えて加熱して溶解した後、トリエチルアルミニウム/トルエン1M溶液を0.2ml加え、10分間攪拌後、D−ラクチド1gを加え、100℃で12時間攪拌した。反応後、停止剤として1NHCl水溶液0.5mlを加え、200mlのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体をGPCを用いて分析した結果、Mnが9900、Mw/Mnが1.22であった。
上記の官能性ポリプロピレン(Mn:1000)0.1gをシュレンク管に仕込み、窒素置換後、トルエン3mlを加えて加熱して溶解した後、トリエチルアルミニウム/トルエン1M溶液を0.2ml加え、10分間攪拌後、L−ラクチド1gを加え、100℃で12時間攪拌した。反応後、停止剤として1NHCl水溶液0.5mlを加え、200mlのメタノールで再沈殿精製した。得られた共重合体をGPCを用いて分析した結果、Mnが10900、Mw/Mnが1.26であった。図2は、参照例3で得られたiPP−PLLAの1H−NMRチャートを示す(なお、参照例2に係るiPP−PDLAについても同様のチャートとなった)。
合成例1において、熱分解条件を変更することにより得られた分子量14,000のiPP−OHを用いて、合成例2及び合成例3と同様の方法で、iPP−PDLA(ポリ−D乳酸−iPP−ポリ−D乳酸のトリブロック共重合体と推定した場合に、Mn=15,000−14,000―15,000)及びiPP−PLLA(ポリ−L乳酸−iPP−ポリ−L乳酸のトリブロック共重合体と推定した場合に、Mn=16,000−14,000−16,000)を合成した。
合成例2で得られた重合体(A)2.5mg及び合成例3で得られた重合体(B)2.5mgを専用アルミニウムパンに入れ、セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計(DSC6100)を用いて、室温から250℃まで、10℃/分で昇温して溶融させた。次いで、250℃から−70℃まで10℃/分で冷却することにより、ステレオコンプレックス体(iPP−scPLA)を形成・結晶化させた。
重合体(A)及び重合体(B)として、合成例4で得られたものを使用した以外は、実施例1と同様な方法を用いてステレオコンプレックス体の形成及び融点測定を行った。結果を図4に示す。図4において、iPP−OHにおける158℃の吸熱ピークはiPPの結晶融解に由来する。iPP−PLLAの171℃及び155℃の吸熱ピークはそれぞれPLLA及びiPPの結晶融解に由来する。iPP−PDLAにおける161℃のピーク及び154℃のショルダーピークはそれぞれPDLA及びiPPの結晶融解に由来する。これらに対して、iPP−scPLAではPDLA及びPLLAの結晶融解に由来するピークがほぼ消失し、220℃に新たに吸熱ピークが出現した。これはPDLA及びPLLAの結晶融解よりも約50℃高く、ステレオコンプレックスに由来するとものである。
Claims (3)
- ポリ(D−乳酸)ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体(A)と、
ポリ(L−乳酸)ブロックとポリオレフィンブロックとを有する重合体(B)と、から得られるステレオコンプレックス体であって、
前記ポリオレフィンブロックとして、イソタクチックポリオレフィンの熱分解法によって得られる、数平均分子量(Mn)が1000〜100000の下記一般式(ii)及び下記一般式(iii)
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表す。)
で表されるポリオレフィンの末端ビニリデン基を、ヒドロキシル化することにより得られる官能性ポリオレフィンを用い、
前記重合体(A)が、前記官能性ポリオレフィンの存在下、D−乳酸及び/又はD−ラクチドを重合させることにより得られる、下記一般式(iv)で表されるポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体及び下記一般式(v)で表されるポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体であり、
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
o、p、及びqは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
*は、D−乳酸若しくはD−ラクチドによる不斉炭素箇所を表す。)
前記重合体(B)が、前記官能性ポリオレフィンの存在下、L−乳酸及び/又はL−ラクチドを重合させることにより得られる、下記一般式(iv)で表されるポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体及び下記一般式(v)で表されるポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体であり、
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
o、p、及びqは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
*は、L−乳酸若しくはL−ラクチドによる不斉炭素箇所を表す。)、
前記重合体(A)及び前記重合体(B)は、それぞれ、数平均分子量(Mn)が5千〜20万の範囲内であるステレオコンプレックス体。 - 前記官能性ポリオレフィンが、1分子当たりの平均末端ビニリデン基数が1.5〜1.9、分子量分布の分散度(Mw/Mw)が3.0以下である末端ビニリデン基含有ポリオレフィンをヒドロキシル化して得られる官能性ポリオレフィンである、請求項1記載のステレオコンプレックス体。
- 分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、D−乳酸及び/又はD−ラクチドを重合させることによりポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、分子鎖末端にヒドロキシル基を有する官能性ポリオレフィンの存在下、L−乳酸及び/又はL−ラクチドを重合させることによりポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体を調製する工程と、前記ポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体と前記ポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体を混合し、次いで該混合物を加熱により溶融し、さらに冷却することにより結晶化させる工程と、を有する、ステレオコンプレックス体の製造方法であって、
前記ポリオレフィンブロックとして、イソタクチックポリオレフィンの熱分解法によって得られる、数平均分子量(Mn)が1000〜100000の下記一般式(ii)及び下記一般式(iii)
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表す。)
で表されるポリオレフィンの末端ビニリデン基を、ヒドロキシル化することにより得られる官能性ポリオレフィンを用い、
前記ポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体が、前記官能性ポリオレフィンの存在下、D−乳酸及び/又はD−ラクチドを重合させることにより得られる、下記一般式(iv)で表されるポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体及び下記一般式(v)で表されるポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体、
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
o、p、及びqは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
*は、D−乳酸若しくはD−ラクチドによる不斉炭素箇所を表す。)
前記ポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体が、前記官能性ポリオレフィンの存在下、L−乳酸及び/又はL−ラクチドを重合させることにより得られる、下記一般式(iv)で表されるポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体及び下記一般式(v)で表されるポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体であり、
m及びnは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
o、p、及びqは、それぞれ独立して、10〜2000の整数を表し、
*は、L−乳酸若しくはL−ラクチドによる不斉炭素箇所を表す。)、
前記ポリ(D−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体及び前記ポリ(L−乳酸)−ポリオレフィンブロック共重合体は、それぞれ、数平均分子量(Mn)が5千〜20万の範囲内であるステレオコンプレックス体の製造方法。
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