JP5616074B2 - ポリエステル樹脂及び樹脂組成物、並びにこれらを用いた成型体 - Google Patents
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Description
(1)ポリ乳酸単位(a)及びポリエステル単位(b)を主成分とするブロック共重合体(I)であり、ステレオコンプレックスであることを特徴とする、ポリエステル樹脂。
(3)該ブロック共重合体(I)が、トリブロック共重合体であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のポリエステル樹脂。
(4)該ブロック共重合体(I)が、ペンタブロック共重合体であることを特徴とする、(1)又は(2)に記載のポリエステル樹脂。
(6)該ポリエステル単位(b)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなることを特徴とする、(1)〜(5)のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
(9)該ブロック共重合体(I)が、トリブロック共重合体であることを特徴とする、(7)又は(8)に記載の樹脂組成物。
(11)該ポリエステル単位(b)が、脂肪族ポリエステル単位であることを特徴とする、(7)〜(10)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(12)該ポリエステル単位(b)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなる
ことを特徴とする、(7)〜(11)のいずれかに記載の樹脂組成物。
(13)(1)〜(6)のいずれかに記載のポリエステル樹脂、又は(7)〜(12)のいずれかに記載の樹脂組成物を含むことを特徴とする、成型体。
本発明のポリエステル樹脂について説明する。本発明のポリエステル樹脂は、ポリ乳酸単位(a)及び、ポリエステル単位(b)を主成分とするブロック共重合体(I)であり、ステレオコンプレックスであることを特徴とするものである。
一般的に、ポリ乳酸のステレオコンプレックスは、例えば上述の非特許文献2に記載されているように、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とを溶液中もしくは溶融状態で混合することにより形成され、ステレオコンプレックスとすることにより、ホモポリマーより高融点を示す。また特許文献1に記載されているように、X線回折でホモポリL−乳酸又はホモポリD−乳酸は2θ=16°付近にピークが観測され、ステレオコンプレックスポリ乳酸には2θ=12°付近にピークが観測される。
本発明においては、ポリエステル樹脂(ブロック共重合体(I))中に、ポリL−乳酸単位及びポリD−乳酸単位を含有させることにより、ポリL−乳酸単位及びポリD−乳酸単位の一部又は全部がステレオコンプレックスであるポリエステル樹脂とすることができる。ポリエステル樹脂が、ステレオコンプレックスであることの確認は、上記X線回折や、後述の融点測定等により行なうことができる。
また、ポリエステル単位(b)をソフトセグメントとしてブロック共重合していることから、ポリ乳酸単位のみを用いた場合と比較して、機械的物性を向上させることができ、ポリエステル樹脂全体の機械的物性を良好なものとすることが可能である。
本発明でいうポリ乳酸単位とは、乳酸、ラクチド、もしくはこれらの誘導体を単量体として重縮合又は開環重合された乳酸重合体構造を有する構成成分であり、上記単量体由来の構造が80重量%以上である単位をいうこととする。単量体として用いられる乳酸はL−乳酸及びその誘導体、D−乳酸及びその誘導体が挙げられ、ラクチドはL−ラクチド、D−ラクチドが挙げられる。上記の中でも重合性の点から、単量体としてL−ラクチド及びD−ラクチドが好ましく用いられる。
ポリエステル単位(b)としては、例えば、脂肪族ポリエステル単位、芳香族ポリエステル単位、及び脂肪族芳香族ポリエステル単位等が主成分となっているポリエステル単位が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。ここで、主成分とは、上記脂肪族ポリエステル単位、芳香族ポリエステル単位、及び脂肪族芳香族ポリエステル単位の総量が、ポリエステル単位(b)の重量に対して、50重量%以上であることをいう。
また、ポリエステル単位(b)は、乳酸単量体由来の構造が、通常40重量%以下とされ、好ましくは30重量%以下、さらに好ましくは20重量%以下である。なお、乳酸単量体とは、L−乳酸、L−ラクチド、D−乳酸、D−ラクチド、もしくはこれらの誘導体をいうこととする。また、ポリエステル単位(b)中の、乳酸単量体由来の構造の量は、NMRにより測定可能である。
また、上記脂肪族芳香族ポリエステル単位とは、脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなるポリエステル単位、又は芳香族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とからなるポリエステル単位を意味する。
ポリエステル単位(b)の合成に用いられる脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数が通常2以上の脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、炭素数は好ましくは3以上、さらに好ましくは4以上である。また炭素数は通常20以下、好ましくは12以下、さらに好ましくは10以下である。
上記誘導体としては例えばカルボン酸のアルキルエステル、酸塩化物、酸無水物等が挙げられ、中でも反応性の点でカルボン酸のメチルエステルが好ましい。
ポリエステル単位(b)の合成に用いられる脂肪族ジオールとしては、炭素数が通常2以上の脂肪族ジオールが挙げられ、炭素数はより好ましくは3以上である。特に好ましくは4以上である。また炭素数は通常20以下、好ましくは10以下、さらに好ましくは8以下である。
本発明のポリエステル樹脂は、ポリ乳酸単位(a)及び、ポリエステル単位(b)を主成分とするが、本発明の目的及び効果を損なわない範囲で、ポリ乳酸単位(a)或はポリエステル単位(b)或はその両方の単位に他の成分を共重合させても良い。共重合可能な成分の原料としては、脂肪族ヒドロキシ化合物、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、芳香族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノール、脂肪族(脂環式も含む)ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ジアミン、およびこれらの誘導体などが挙げられる。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。上記の中でも脂肪族ジオール、脂肪族(脂環式も含む)ジカルボン酸及びそのエステル、芳香族ジカルボン酸及びそのエステルが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジオールである。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
ポリ乳酸単位(a)とポリエステル単位(b)との共重合比は、目的の用途に応じて任意に設定することができる。ポリ乳酸単位(a)の共重合量は、ブロック共重合体(I)全体の通常1重量%以上99重量%以下である。ポリ乳酸単位(a)の共重合量の下限は、好ましくは5重量%、より好ましくは10重量%、さらに好ましくは20重量%、特に好ましくは30重量%である。ポリ乳酸単位(a)の共重合量の上限は、好ましくは95重量%、より好ましくは90重量%、さらに好ましくは80重量%、特に好ましくは75重量%である。ポリ乳酸単位(a)が上記下限値より少ないとステレオコンプレックスを形成することが困難となり耐熱性が低下する傾向がある。またポリ乳酸単位(a)が上記上限値より多いと機械的物性が低下し脆くなる傾向がある。
ブロック共重合体(I)中の、ポリ乳酸単位(a)及びポリエステル単位(b)の数は特に制限はないが、ステレオコンプレックスの形成しやすさ、及び製造のしやすさの観点から、トリブロック共重合体及びペンタブロック共重合体が好ましい。
本発明のポリエステル樹脂(ブロック共重合体(I))の数平均分子量(Mn)は、1H−NMRスペクトルの末端基定量分析値から算出することができる。また数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)はSEC(Size Exclusion Chromatography)法によっても測定することができる。具体的には、ポリスチレン又はポリメタクリル酸メチルなどの分子量の異なる単分散の標準サンプルから作成した検量線を基にしてMn及びMwをSEC曲線を解析することにより決定することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂は、ステレオコンプレックス由来の融点が、180℃以上であることが好ましく、より好ましくは190℃以上であり、さらに好ましくは200℃以上である。融点が180℃より低いと耐熱性が低下し、耐熱性が必要な用途には適応不可能となり用途範囲が狭くなる。融点の上限は特に無いが、好ましくは280℃以下、より好ましくは250℃以下、さらに好ましくは230℃以下である。融点が熱分解温度に近いと、溶融成型時に高温で成型する必要が有り、樹脂が成型時に分解する可能性がある。
本発明のポリエステル樹脂(ブロック共重合体(I))は、上記重合成分以外に、適宜、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば架橋成分、鎖延長剤、末端封止剤等が挙げられる。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いることができる。
ポリエステル樹脂(ブロック共重合体(I))は少量の架橋成分を含有していても良い。架橋成分としては、例えば3官能以上のエステル形成性基を有する構成単位、アミド結合形成性基を有する構成単位、ウレタン結合形成性基を有する構成単位、炭素−炭素結合による構成単位等が挙げられるが、反応性の点からエステル形成性基を有する構成単位、及びウレタン結合形成性基を有する3官能化合物が好ましく用いられる。
これらのうち、特に、入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましい。
ブロック共重合体(I)の製造に際し、例えばジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン、珪酸エステルなどの鎖延長剤を使用しても良い。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。特に、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物を使用する場合は、これらのカーボネート化合物をブロック共重合体(I)の全構成成分に対して、20モル%以下、好ましくは10モル%以下混合することが好ましい。
これらはいずれも1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
本発明の樹脂組成物について説明する。本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸単位(a)及びポリエステル単位(b)を主成分とするブロック共重合体(I)であるポリエステル樹脂を2種以上含有し、ステレオコンプレックスであることを特徴とする。
ここで、ステレオコンプレックスであるとは、ポリエステル樹脂中のポリ乳酸単位の一部又は全部がステレオコンプレックスであることをいう。
本発明においては、ポリL−乳酸単位を含むポリエステル樹脂と、ポリD−乳酸単位を含むポリエステル樹脂が、ステレオコンプレックスとなっていてもよく、またポリエステル樹脂内にポリL−乳酸単位及びポリD−乳酸単位を含んでおり、これらがステレオコンプレックスとなっていてもよい。樹脂組成物中のポリエステル樹脂が、ステレオコンプレックスであることの確認は、上述のポリエステル樹脂の場合と同様に、X線回折や融点測定等により行なうことができる。
本発明の樹脂組成物に含まれる、ポリエステル樹脂としては、ポリ乳酸単位(a)及びポリエステル単位(b)を主成分とするブロック共重合体(I)であるポリエステル樹脂であれば、特に制限はないが、製造効率等の面から、ブロック共重合体(I)が、トリブロック共重合体、及びペンタブロック共重合体であることが好ましい。
ポリエステル樹脂における、ポリ乳酸単位(a)、ポリエステル単位(b)、他の共重合成分、及びその他の成分、好ましい融点等については、上記「A.ポリエステル樹脂」の項で説明したものと同様とすることができる。
樹脂組成物中には、ポリエステル樹脂を2種以上含み、発明の本質を損なわない範囲であれば、その数に特に制限はないが、特に2種類とすることが好ましい。
含有するポリエステル樹脂の種類は、樹脂組成物の用途等に応じて適宜選択される。
本発明の樹脂組成物は、上記2種以上のポリエステル樹脂以外に、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、添加剤、結晶核剤、フィラー、上記ポリエステル樹脂以外の樹脂等を含有していてもよい。
樹脂組成物には、その特性が損なわれない範囲において、各種の添加剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、加水分解防止剤、結晶核剤、難燃剤、帯電防止剤、離型剤、紫外線吸収剤等を混合しても良い。
樹脂組成物には結晶核剤を混合しても良い、結晶核剤としては、タルク、窒化ホウ素、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが好ましく、さらには、タルク、ポリエチレンワックスが好ましい。これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を混合して使用しても良い。
樹脂組成物の成形時には、上に示した各種の添加剤の他に、ガラス繊維、炭素繊維、チタンウィスカー、マイカ、タルク、窒化ホウ素、CaCO3、TiO2、シリカ、層状ケイ酸塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等の結晶核剤、強化剤、増量剤等を混合して成形しても良い。これらは1種単独で、または2種以上を任意の比率及び組み合わせで用いてもよい。
<ポリエステル樹脂の製造方法>
上述のポリエステル樹脂の製造方法は、上述のポリエステル樹脂が製造可能な方法であれば特に制限はない。例えばポリエステルブロック共重合体の製造に関する公知の方法が採用できる。特に公知のポリ乳酸ジブロック共重合体やトリブロック共重合体の製造方法が好適に採用できる。
上記ポリエステル樹脂におけるポリエステル単位(b)の合成方法は、ポリエステルの製造に関する公知の方法が採用できる。
溶融重合は、通常原料を仕込んだ後に、反応容器を加熱し、減圧することによりエステル化反応および重縮合反応を行う。エステル化反応は通常、原料の融点以上で常圧又は窒素気流下で行い、重縮合反応は原料及び生成ポリマーの融点以上の温度で減圧条件下で行う。この際の重合反応は、従来から採用されている適切な条件を設定することができ、特に制限されない。
重合工程は、通常は触媒の存在下で実施される。
触媒の種類は特に制限されず、ポリエステルの製造に使用可能な、任意の触媒を選択することが可能であるが、通常は金属触媒が用いられる。
重合工程は、溶媒の存在下で行なってもよく、溶媒の非存在下で行なってもよいが、実質的に溶媒が存在しない条件下で溶融重合により行なう方が、重合反応後に溶媒を除去する工程が省略でき、効率的に製造できるため好ましい。ここで「実質的に溶媒が存在しない条件下」とは、原料に対する溶媒の使用量は、通常10重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.1重量%以下である。但し、この場合でも、重合反応時において触媒や添加剤等を仕込む際に少量の溶媒を使用してもよい。
重合工程の反応方式は特に制限されず、バッチ設備でも連続設備でも実施することが可能である。例えば、バッチ設備で反応を行なう場合、内部の温度及び圧力を制御可能な反応器を用いて、原料を仕込み、更に、反応器内の温度及び圧力を調整することにより、重合工程を実施すればよい。
重合工程の条件は、以下の通りである。
重合温度は、通常130℃以上、好ましくは140℃以上、より好ましくは160℃以上、更に好ましくは180℃以上、また、通常250℃以下、好ましくは230℃以下、より好ましくは210℃以下である。重合温度が低過ぎると、重合反応の反応速度が遅くなり、ポリエステル単位(b)の製造効率が低下する場合がある。また、重合温度が高過ぎると、分子量分布が広くなったり、重合中にポリエステル樹脂が分解したり、着色を生じたりする場合がある。
重合工程の実施後、得られたポリエステル単位(b)は、そのまま利用してもよいが、必要に応じて後処理を施してもよい。後処理としては、溶媒を用いた場合における溶媒の除去処理、得られたポリエステル単位(b)の単離・精製処理、ポリエステル単位(b)の修飾処理等が挙げられる。製造工程の効率化のため、得られたポリエステル単位(b)はそのまま後処理を行わずに利用することが好ましい。
上記ポリエステル単位(b)にポリ乳酸単位(a)を重合する方法の例としては、溶液重合、溶融重合、界面重縮合等が挙げられるが、効率の点で溶融重合が好ましい。
さらに、他のポリ乳酸単位(a)やポリエステル単位(b)を重合させる場合には、同様の重合工程を繰り返すことにより、ブロック共重合体(I)が得られる。
樹脂組成物は、2種類の上述したポリエステル樹脂(ブロック共重合体(I))を、必要に応じて上記添加剤やフィラー等を加えて、公知の方法によりブレンドする方法等により製造することができる。例えば、(ポリL−乳酸)―(脂肪族ポリエステル)−(ポリL−乳酸)トリブロック共重合体と(ポリD−乳酸)−(脂肪族ポリエステル)−(ポリD−乳酸)トリブロック共重合体とを公知の方法によりブレンドする方法等とすることができる。樹脂組成物を、2種類のブロック共重合体(I)を含有するものとする場合には、例えば、同一の有機溶媒中に2種類のブロック共重合体を溶解させた均一の溶液とした後、キャストフィルムを作製する方法や、同一の有機溶媒中に2種類のブロック共重合体を溶解させ、均一の溶液とした後、両方のブロック共重合体が溶解しない大過剰の溶媒中に混合溶液を投入した後、析出固体を回収する方法、2種類のブロック共重合体を両方の共重合体の融点より高い温度に加熱して溶融状態で機械的に混合する方法などが挙げられる。均一の溶液として混合する方法がステレオコンプレックスを形成させるためには好適である。
本発明のポリエステル樹脂、又は樹脂組成物の機械的物性は、引っ張り試験、耐衝撃性試験、圧縮強度試験、引き裂き強度試験などの公知の方法によって評価することが出来る。
本発明のポリエステル樹脂、及び樹脂成型体の用途としては、例えば成型体が挙げられる。
<成型体>
本発明のポリエステル樹脂及び樹脂組成物は、フィルム、シート、繊維、発泡体、射出成形品、押出成型品、不織布、多孔体、コーディング層、等の任意の形態に成型することができる。成型体を製造する場合、例えば、他の脂肪族ポリエステル樹脂や他の汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック樹脂等)と混合して用いてもよい。
本発明のポリエステル樹脂、又は樹脂組成物は、汎用プラスチック、機能性樹脂材料に適用される各種成形法により成形に供することが出来る。
本発明の成型体の具体的な用途の例としては、射出成形品(例えば、生鮮食品のトレーやファーストフード等の容器、野外レジャー製品など)、押出成形品(フィルム、シート等、例えば釣り糸、漁網、植生ネット、保水シートなど)、中空成形品(ボトル等)等が挙げられ、更にその他農業用のフィルム、コーティング資材、肥料用コーティング材、ラミネートフィルム、板、延伸シート、モノフィラメント、不織布、フラットヤーン、ステープル、捲縮繊維、筋付きテープ、スプリットヤーン、複合繊維、ブローボトル、発泡体、ショッピングバッグ、ゴミ袋、コンポスト袋、化粧品容器、洗剤容器、漂白剤容器、ロープ、結束材、衛生用カバーストック材、ペングリップ、歯ブラシグリップ、ボタン、ゴーグルガスケットなどの日用雑貨、食品包装フィルム、食品包装容器などの食品関連材料、自動車内装材、自動車外装材、エアバックカバー、ドアクラッチ、サイドモールエンドキャップ、ドアミラーなどの自動車部品、筐体、筐体衝撃吸収材、携帯電話コネクタキャップ、グリップ、タッチパネル、キーボードなどの電子電気部品、土木シート、ケーブル、ホース、パッキンなどの土木工業材料、保冷箱、クッション材フィルム、マルチフィラメント、合成紙、不織布、医療用として手術糸、縫合糸、癒着防止膜、ステント、ステントコーティング材、人工血管、人工骨、人工軟骨、骨ピン、骨補修材、人工股関節、人工膝関節、脊髄損傷補修材、人工靭帯、人工皮膚、マイクロカプセルなどのDDS(Drug Delivery System)、創傷被覆材、歯科材料、コンタクトレンズ、細胞培養容器、細胞培養運搬器具、細胞の足場材等が挙げられる。
なお、各種物性測定及びポリマーの合成は次のように行った。
ポリマーの構造解析は、Bruker ARX スペクトロメーター 1H−NMR分析装置を用い、ケミカルシフト内部標準物質テトラメチルシランを含有させた重クロロホルム溶液で、測定した。
数平均分子量Mnは前記1H−NMR分析装置により末端基定量法により算出した。また、数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwは、SEC分析装置(LC−10ADvポンプ、RID−10A RI検出器、C−R7Aクロマトデータ解析装置を備えた島津株式会社製分析システム)により測定した。コハク酸と3−メチル−1,5−ペンタンジオールのポリエステル単位(b)(以下、「Soft1」ともいう。)を有するトリブロックポリマー(実施例1及び2、比較例1及び2)については、SEC分析装置(LC−10ADvポンプ、RID−10A RI検出器、C−R7Aクロマトデータ解析装置を備えた島津株式会社製分析システム)により測定した。具体的には、1,3−ジオキソランを溶離液として45℃で東ソー株式会社製TSKgel GMHHR−M カラムを2本用いてポリスチレンを分子量標準物質とした検量線により数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)を測定した。
Soft1を有する共重合体においては融点、ガラス転移温度は、Perkin Elmer Diamond DSC熱分析装置により、α−アルミナをレファレンスとして窒素下で測定した。サンプルを−50℃から240℃に昇温速度20℃/分で昇温(1回目昇温)の後、240℃から−50℃に1〜2分でインタークーラーを用いてクエンチすることにより急冷した。次に−50℃から240℃に20℃/分で昇温(2回目昇温)した。最後に240℃から20℃まで10℃/分で降温(冷却過程)を行った。このときの2回目昇温の時の吸熱ピークによる融点、変曲点によるガラス転移温度、吸熱ピークの面積により融解熱を測定した。
Soft2を有する共重合体においては融点、ガラス転移温度は、SEIKO INSTRUMENT SSC/5200 DSC熱分析装置により、α−アルミナをレファレンスとして窒素下で測定した。サンプルを25℃から240℃に昇温速度10℃/分で昇温(1回目昇温)の後、240℃から−60℃の液体窒素中に静置することにより急冷した。次に−50℃から240℃に10℃/分で昇温(2回目昇温)した。最後に240℃から20℃まで10℃/分で降温(冷却過程)を行った。このときの2回目昇温の時の吸熱ピークによる融点、変曲点によるガラス転移温度、吸熱ピークの面積により融解熱を測定した。
実施例及び比較例で得られたポリエステル樹脂、又は樹脂組成物のフィルムの機械的物性は引張試験により測定した。引張試験機はオリエンテック株式会社製STA−1150装置によって、室温で標線間距離20mm、クロスヘッド速度50mm/分の条件で測定した。厚さ100μmのフィルムの引張り試験を行い、繰り返しサンプル数n=5以上の平均値により引張り強度、引張り弾性率、引張り伸び率の測定値とした。
広角X線回折(WAXS)はRigaku2000FSL X線回折システム(Rigaku RINT2000X線発生装置 40kV−50mA ニッケルフィルターCu−Kα照射、λ=0.1542nm、2θ=5−40℃、スキャン速度2°/分)を用いて行った。
フラスコにコハク酸(SA)59.1g(0.501モル)、3−メチル−1,5−ペンタンジオール(MPD)70.9g(0.601モル)を仕込み、150℃にフラスコを加熱し、フラスコの内圧を30Torrに減圧し3時間反応させた。その結果、SA/MPDオリゴマー(重合度1〜3)が85%の収率で得られた。得られたSA/MPDオリゴマー(50g)をSnCl2・2H2O(0.15g)及びp−トルエンスルホン酸(0.15g)を190℃、内圧5Torrで36時間重合反応を行い数平均分子量Mn=20,000のポリエステルSA/MPDを得た。ポリマーの数平均分子量及び構造は1H−NMRにより確認した。以下に帰属を示す。
1.49 (OCH2CH 2 CH(CH3)CH 2 CH2O),
1.68 (OCH2CH2CH(CH3)CH2CH2O),
2.61 (COOCH 2 CH 2 COO),
3.68 (OCH2CH2CH(CH3)CH2CH 2 OH),
4.13 (OCH 2 CH2CH(CH3)CH2CH 2 O)
数平均分子量20,000のポリエステルSA/MPDを反応容器に仕込み、次にL−ラクチドとオクチル酸スズ(L−ラクチドに対して1.78×10−5mol%)を窒素下で仕込んだ。ポリエステルSA/MPDとL−ラクチドの仕込み重量比は、合成するトリブロック共重合体のポリ乳酸単位(ラクチド)とポリエステル単位(SA/MPD)の共重合比と等しくなるように決定した。反応容器を180℃1時間で重合反応を行った。得られた(ポリL−乳酸)−(ポリエステルSA/MPD)−(ポリL−乳酸)トリブロック共重合体をジクロロメタンに溶解させ大過剰のメタノール中に析出させ、濾過、乾燥した。ポリマーの数平均分子量及び構造は1H−NMRにより確認した。
前記方法により得られたトリブロック共重合体(ポリL−乳酸)−(ポリエステルSA/MPD)−(ポリL−乳酸)とD−ラクチド及びオクチル酸スズ(D−ラクチドに対して1.78×10−5mol%)を反応容器に仕込んだ。トリブロック共重合体とD−ラクチドの仕込み重量比は、合成するペンタブロック共重合体の共重合組成比に従って決定した。反応容器を190℃で1時間加熱して重合反応を行った。得られたポリマーをジクロロメタン/1,1,1,3,3,3,−ペンタフルオロ−2−プロパノール(90/10 vol%)に溶解させ大過剰のメタノール中に析出させ、濾過、乾燥し、(ポリD−乳酸)−(ポリL−乳酸)−(ポリエステルSA/MPD)−(ポリL−乳酸)−(ポリD−乳酸)のペンタブロック共重合体を得た。ポリマーの数平均分子量及び構造は1H−NMRにより確認した。
得られた共重合体をジクロロメタン或はジクロロメタン/1,1,1,3,3,3,−ペンタフルオロ−2−プロパノール(90/10 vol%)に5g/dL溶解させ、ガラス基板上でキャストフィルムを作製した。
前記<トリブロック共重合体の合成>の方法において、L−ラクチドとソフトセグメント(SA/MPD)の仕込み重量比を25:20にしてポリL−乳酸(12.5k)−Soft1(ポリエステルSA/MPD)(20k)−ポリL−乳酸(12.5k)のトリブロック共重合を得た。(上記カッコ内の数字は、仕込み比から計算した理論分子量であり、例えば20kとは理論分子量が20,000であることを表す。)
またこのL−ラクチドをD−ラクチドに変えることにより、L−ラクチドをD−ラクチドに変えた以外は同様の方法により、ポリD−乳酸(12.5k)−Soft1(ポリエステルSA/MPD)(20k)−ポリD−乳酸(12.5k)トリブロック共重合体を得た。これら2種類のトリブロック共重合体を等量、溶液中でブレンドして前記<フィルム作製方法>記載の方法により本発明の樹脂組成物からなるキャストフィルムを作製した。このキャストフィルムを用いて引張り試験、熱分析を行った。ブレンドしたキャストフィルムは203℃にステレオコンプレックスに由来する融点を示した。引っ張り試験では200%以上の引張り伸び率を示した。結果を表1に示した。また、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示す。
トリブロック共重合体の共重合組成比を表1に示すように変えてブレンドし、実施例1と同様に引っ張り試験、熱分析を行った。ブレンドしたキャストフィルムは200℃付近にステレオコンプレックスに由来する融点を示した。引っ張り伸び率は20%以上を示し、機械的物性に優れた柔軟なフィルムが得られた。表1に、各物性を示し、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。
<ソフトセグメント=ポリエステル単位(b)の合成>において、MPDを1,4−ブタンジオール(BD)に変え、p−トルエンスルホン酸を用いなかった以外は前述の<ソフトセグメント=ポリエステル単位(b)の合成>と同様の方法により、Soft2(ポリエステルSA/BD)を得た。構造確認及び数平均分子量Mn測定を1H−NMRにより行った。15時間重合反応を行うことによりMn=22,000のポリエステルが得られた。このSoft2のポリエステル単位(b)を用いて前記<ペンタブロック共重合体の合成>に記載の方法と同様の方法により、(ポリL−乳酸)−(ポリD−乳酸)−Soft2(ポリエステルSA/BD)−(ポリD−乳酸)−(ポリL−乳酸)のペンタブロック共重合体(本発明のポリエステル樹脂)を得た。このペンタブロック共重合体について、1H−NMRにより分子量及び構造を確認した。SEC測定によるMnは73,000、Mwは101,000であった。熱分析の結果を表1に示した。209℃にステレオコンプレックスに由来する融点を示した。また、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。
実施例3で用いたSoft2(ポリエステル単位(b))を用い、<ペンタブロック共重合体の合成>に記載の方法と同様の方法により、仕込み組成比を表1の参考例1又は2に示す組成に変えた以外は実施例3と同様にペンタブロック共重合体の合成を行い、(ポリL−乳酸)−(ポリD−乳酸)−Soft2(ポリエステルSA/BD)−(ポリD−乳酸)−(ポリL−乳酸)のペンタブロック共重合体(本発明のポリエステル樹脂)を得た。SEC測定によるMnは参考例1が93,000であり、参考例2が110,000であった。またMwは参考例1が168,000、参考例2が200,000であった。熱分析の結果を表1に示した。また、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。ステレオコンプレックスに由来する融点を200℃付近で示し耐熱性が良好であることがわかった。
<ソフトセグメント=ポリエステル単位(b)の合成>の方法により合成したMn=20,000のポリエステルSA/MPDを用いて<ペンタブロック共重合体の合成>に記載の方法により、仕込み組成比を表1の実施例6、7、参考例3の共重合組成比となるようにしてペンタブロック共重合体(本発明のポリエステル樹脂)を合成した。SECで測定したMnは実施例6が54,000、実施例7が71,000、参考例3が90,000であり、Mwは実施例6が150,000、実施例7が215,000、参考例3が322,000であった。熱分析及び引張り試験の結果を表1に示した。キャストフィルムは190℃付近にステレオコンプレックスに由来する融点を示した。引っ張り試験では弾性率と強度及び引張り伸び率のバランスが良好であった。表1に、各物性を示し、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。図1に実施例6、7、参考例3の樹脂組成物のX線回折図を示す。2θ=12°にステレオコンプレックスに由来するピークが観測された。
実施例3と同様の方法で重合時間のみ35時間にした以外は実施例3と同様の方法により、Mn=22,000のSoft2(ポリエステルSA/BD)を得た。実施例3と同様にして表1の参考例4、5の組成比のペンタブロック共重合体(本発明のポリエステル樹脂)を得た。構造確認及び数平均分子量Mn測定を1H−NMRにより行った。SEC測定によるMnは参考例4が68,000、参考例5が107,000であり、Mwは参考例4が147,000、参考例5が133,000であった。熱分析及の結果を表1に示した。また、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。ステレオコンプレックスに由来する200℃以上の融点を示した。
実施例1に記載の方法と同様にして、仕込み組成比を表1の比較例1、2の共重合組成比になるように合わせて、トリブロック共重合体を得た。これらトリブロック共重合体単独の熱分析及び引張り試験の結果を表1に示した。また、数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。融点はいずれも170℃以下であった。
ポリD−乳酸単独の熱分析及び引張り試験結果を表1に示した。融点は170℃以下であり、キャストにより作成したフィルムは、引張り伸びが小さく脆いフィルムであった。結果を表1に示す。SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。
L−乳酸ホモポリマー(数平均分子量123,000)とD−乳酸ホモポリマー(数平均分子量118,000)を用いて実施例1と同様の方法によりフィルムを作成し物性測定を行った。結果を表1に示す。また、SECにより測定した数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを表2に示した。フィルムは脆く引っ張り試験における伸びが小さかった。
Claims (5)
- ポリ乳酸単位(a)及びポリエステル単位(b)を主成分とするブロック共重合体(I)であり、前記ポリエステル単位(b)が、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールとからなり、前記ポリエステル単位(b)の共重合量がブロック共重合体(I)全体の15重量%以上であり、厚さ100μmのフィルムの室温での引張り伸び率が20%以上であってステレオコンプレックスであることを特徴とする、ポリエステル樹脂。
- 上記ポリエステル樹脂のステレオコンプレックスに由来する融点が、180℃以上であることを特徴とする、請求項1に記載のポリエステル樹脂。
- 上記ブロック共重合体(I)が、ペンタブロック共重合体であることを特徴とする、請求項1又は2に記載のポリエステル樹脂。
- 上記ポリエステル単位(b)が、脂肪族ポリエステル単位であることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載のポリエステル樹脂を含むことを特徴とする、成型体。
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