JP6731907B2 - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
本発明の第二の目的は、硬化物のTgが高いエポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板を提供することにある。
即ち本発明は、エポキシ樹脂(A)、硬化剤(B)、及び下記一般式(1)で表される含リン化合物(C)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び、該エポキシ樹脂組成物を用いてなる積層板である。
但し、上記式(1)中のmは2〜10の整数を表し、R1〜R4は、R 1 及びR 2 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であると共に、R 3 及びR 4 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であり、R5は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基を表し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は―NR6―を表し、R6は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば、電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、注型材、フィルム材、接着剤、電気絶縁塗料、難燃性の必要な複合材、及び粉体塗料等に使用することができる。本発明においては、特に電子回路基板に用いられる積層板、電子部品に用いられる封止剤、及び注型材に使用することが好ましく、積層板に使用することが最も好ましい。
エポキシ基の数が1個の反応性希釈剤としては、例えばn−ブチルグリシジルエーテル、C12〜C14のアルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル、t−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、及び3級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。
エポキシ基の数が2個の反応性希釈剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。
エポキシ基の数が3個の反応性希釈剤としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、及びグリセリントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
積層板に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、製品のガラス転移温度の低下を避ける観点から、反応性希釈剤を使用しないことが好ましい。
封止剤又は注型材に用いられるエポキシ樹脂組成物の場合には、エポキシ樹脂(A)100質量部に対して反応性希釈剤を3〜50質量部配合することが好ましく、5〜30質量部配合することがより好ましい。
具体的には、積層板の用途に関しては、フェノール樹脂類又は潜在性硬化剤を使用することが好ましく、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、又はジシアンジアミド型潜在性硬化剤を使用することがより好ましい。
封止剤の用途に関しては、潜在性硬化剤又は酸無水物類を使用することが好ましく、注型材の用途に関しては、脂肪族アミン、芳香族アミン、又は酸無水物類を使用することが好ましい。これらの硬化剤は単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
但し、上記式(1)中のmは2〜10の整数を表し、R1〜R4は、R 1 及びR 2 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であると共に、R 3 及びR 4 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であり、R5は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでも良い、炭化水素基を表し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は―NR6―を表し、R6は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
但し、上記式(3)中のmは2〜10の整数を表し、R1〜R4は、R 1 及びR 2 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であると共に、R 3 及びR 4 の何れか一方が水素原子であり、他方がアルキル基又はアリール基であり、R5は、酸素原子、硫黄原子、又は窒素原子を含んでもよい、炭化水素基を表し、R17はアルキル基又はアリール基を表し、Xは、酸素原子又は硫黄原子を表し、Yは、酸素原子、硫黄原子、又は―NR6―を表し、R6は、水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。
但し、上記式(2−1)中の、pは0〜3の整数を表し、R7は、水素原子又は炭素数が1〜4のアルキル基を表し、R8は単結合、メチレン基、又は−C(CH3)2−を表し、R9〜R10は、独立して、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表す。
本発明においては、上記した化合物の内、更に、R5が前記式(2−1)で表される官能基でありR7が水素原子である化合物が好ましく、R8がメチレン基、又は−C(CH3)2−であることが、原料が安価であり、製造を容易に行えるという観点から特に好ましい。
しかしながら難燃性の観点からは、R8はメチレン基、又は単結合であることが特に好ましい。
但し、上記式(4)中、m、R 1 〜R 5 、X及びYは、前記一般式(3)に記載されたものと同じである。
上記ハロゲンを含有しない含リン難燃剤としては、リン含有フェノキシ樹脂(例えば、新日鐵化学(株)製のフェノトートERF−001M30、及びTX−0924K30等)、水酸基含有リン酸エステル(例えば、大八化学工業(株)製のDAIGUARD−580、及びDAIGUARD−610等)、HCA誘導体(例えば、三光(株)製のHCA−HQ、M−Ester、及びME−P8等)等が既に上市されている。
上記含リン難燃剤の中では、難燃性の効果が非常に優れているという点で、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、及び、10−(2,5−ジヒドロキシフェニル)−9, 10−ジヒドロ−9−オキサ−10−フォスファフェナントレン−10−オキシドが特に好ましい。
通常、本発明のエポキシ樹脂組成物における「全固形分」中に占める上記添加剤の量は、5質量%以下とわずかである。
上記プリプレグの基材としては、例えば、ガラス繊維、ポリイミド、ポリエステル及びテトラフルオロエチレン等の有機繊維、並びにそれらの混合物等の、公知のものを使用することができる。
尚、以下の実施例等における%は、特に記載がない限り質量基準である。また、プリプレグの外観は、目視観察した場合に、均一な外観のものを良好と評価し、外観が不均一な物を不良とした。同様に、プリプレグを用いて加圧硬化させ、両面銅張積層板を作製した後の外観を目視で観察し、評価した。均一に硬化して、プリプレグが成形されているものを成型性が良好とし、不均一に硬化したプリプレグを、成型性が不良であると評価した。
<判定方法>
試験片を垂直に保ち、下端にバーナーの火を10秒間接炎させた後バーナーの火を取り除き、試験片に着火した火が消える迄の時間を測定した。次に、火が消えると同時に2回目の接炎を10秒間行ない、1回目と同様にして、着火した火が消える迄の時間を測定した。その操作を5回行った後の、1回目の火が消える迄の時間の平均値(以下、T1とする)、2回目の火が消える迄の時間の平均値(以下、T2とする)を計算した。同時に、5回操作分の合計燃焼時間を計算した。また、落下する火種により、試験片の下に置いた綿が着火するか否かについても同時に評価した。
合計燃焼時間、綿着火の有無等の結果から、UL−94V規格にしたがって燃焼ランクを評価した。燃焼ランクはV−0が最高であり、V−1、V−2となるにしたがって難燃性は低下する。但し、V−0〜V−2のランクの何れにも該当しないものはNRとした。
<含リン塩化物P−1の合成>
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた300mLの丸底フラスコに、ビスフェノールAを22.8g(0.1mol)、塩化ホスホリルを306.7g(2.0mol)、及び無水塩化マグネシウムを0.3g(3.0mmol)入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、24時間撹拌した。その際、反応で発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターを用いて過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物P−1を得た。得られたP−1をTHF100mLに溶解させ、P−1のTHF溶液を得た。
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた500mLの丸底フラスコに、メチルアミンのTHF溶液を210mL(2.0mol/L、メチルアミン:0.42mol)及びトリエチルアミン42.5g(0.42mol)を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記P−1のTHF溶液を反応温度が0℃を超えないように滴下し、滴下終了後、25℃で24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム300mLで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水100mLで2回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物(C−1)を18.8g(収率85.3%)得た。含リン化合物(C−1)の理論リン含有量は14.1質量%である。
<含リン塩化物P−2の合成>
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた300mLの丸底フラスコに、4,4‘−ビフェノールを14.9g(80mmol)、塩化ホスホリルを245.3g(1600mmol)、及び無水塩化マグネシウム0.2g(2.4mmol)を入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、24時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターで過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物P−2を得た。得られたP−2をTHF80mLに溶解させ、P−2のTHF溶液を得た。
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた500mLの丸底フラスコに、メチルアミンのTHF溶液を170mL(2.0mol/L、メチルアミン:0.34mol)、及びトリエチルアミン34.4g(0.34mol)を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記P−2のTHF溶液を、反応温度が0℃を超えないように滴下し、滴下終了後、24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム300mLで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水100mLで2回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物(C−2)を5.4g(収率16.9%)得た。含リン化合物(C−2)の理論リン含有量は15.5重量%である。
撹拌羽、還流管、温度計、滴下漏斗、セプタムを備えた500mL五口フラスコを十分に乾燥、窒素置換し、4,4’−ビフェノールを29.8g(0.16mol)、トリエチルアミン34.4g(0.34mol)、超脱水テトラヒドロフラン300mLを仕込んだ。滴下漏斗にジエチルホスフィン酸クロリド47.8g(0.34mol)を仕込み、反応温度が50℃を超えないように滴下した。滴下終了後、一晩攪拌した。反応溶液を分液漏斗に移し、クロロホルム500mL、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液300mLを加えて良く撹拌し、油水分離後、水層を除去した。有機層を蒸留水200mLで二回水洗し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、エバポレーターで溶媒を除去し含リン難燃剤(D−1)60.6g(収率96.1%)を得た。含リン難燃剤(D−1)の理論リン含有量は15.7重量%である。
<含リン塩化物P−4の合成>
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた300mLの丸底フラスコに、レゾルシノールを14.3g(0.13mol)、塩化ホスホリルを398.7g(2.6mol)、及び無水塩化マグネシウムを0.4g(3.9mmol)入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、24時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液中に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターを用いて過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物P−4を得た。得られたP−4をTHF100mLに溶解させ、P−4のTHF溶液を得た。
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた500mLの丸底フラスコに、メチルアミンのTHF溶液を224mL(2.0mol/L、メチルアミン:0.52mol)及びトリエチルアミン52.6g(0.52mol)を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記P−4のTHF溶液を反応温度が0℃を超えないように滴下し、滴下終了後、25℃で24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム300mLで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水100mLで2回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後エバポレーターで溶媒を除去して、含リン化合物(C−3)を26.0g(収率62,1%)得た。含リン化合物(C−3)の理論リン含有量は19.2重量%である。
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた500mLの丸底フラスコに、メチルアミンのTHF溶液を245mL(2.0mol/L、メチルアミン:0.57mol)及びトリエチルアミン57.7g(0.57mol)を入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、ジクロロリン酸フェニル57.0g(0.27mol)を反応温度が0℃を超えないように滴下し、滴下終了後、25℃で24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム300mLで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水100mLで2回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで溶媒を除去して、含リン難燃剤(D−2)を15.1g(収率27.9%)得た。含リン難燃剤(D−2)の理論リン含有量は15.5重量%である。
<含リン塩化物P−6の合成>
回転子、還流管、温度計及び窒素導入口を備えた300mLの丸底フラスコに、ビスフェノールFを16.0g(80mmol)、塩化ホスホリルを245.3g(1600mmol)、及び無水塩化マグネシウムを0.2g(2.4mmol)入れて、反応溶液が還流するまで加熱し、24時間撹拌した。その際、反応に伴って発生する塩化水素ガスを、還流管上部から水酸化ナトリウム水溶液中に導入してトラップした。反応終了後、エバポレーターで過剰の塩化ホスホリルを除去し、含リン塩化物P−6を得た。得られたP−6をTHF80mLに溶解させ、P−6のTHF溶液を得た。
撹拌羽、還流管、滴下漏斗及び温度計を備えた500mLの丸底フラスコに、メチルアミンのTHF溶液を170mL(2.0mol/L、メチルアミン:0.34mol)、及びトリエチルアミンを34.4g(0.34mol)入れた。窒素雰囲気下で、反応溶液を撹拌・冷却しながら、上記P−6のTHF溶液を、反応温度が0℃を超えないように滴下し、滴下終了後、24時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターで溶媒及び過剰の原料を除去し、残渣をクロロホルム300mLで溶解して分液漏斗に移した。蒸留水100mLで2回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒を除去して含リン化合物(C−4)を25.2g(収率76.4%)得た。含リン化合物(C−4)の理論リン含有量は14.8重量%である。
EOCN−104S(クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬株式会社製)49.1g、HP−350(水酸化アルミニウム、昭和電工株式会社製)61.5g及びSFP−130MC(球状シリカ、電気化学工業株式会社製)61.5gをメチルエチルケトン100gに加え、三本ロールで分散させた。次いで、製造例1で得られたI−1を18g、メタノール20gに溶解して加えた。更に、EOCN−104S 50.9g、アデカハードナー EH−3636AS(ジシアンジアミド型潜在性硬化剤、株式会社ADEKA製)5g(5phr:エポキシ樹脂100質量部に対して5質量部)、及びメチルエチルケトン100gを追加してディスパーで分散し、樹脂ワニスを作製した。
表1に記載した組成で配合したこと以外は実施例1と同様にして、両面銅張積層板を作製して各種の評価を行った。結果は表1に示した通りである。
*1 HCA−HQ:下記一般式(5)で表される難燃剤、三光株式会社製
*2 FP−600:下記一般式(6)で表される難燃剤、株式会社ADEKA製
これに対して、比較例1の場合には、難燃性についてはある程度の効果が認められるものの、Tgに関しては満足できるものではないことが確認された。また、比較例2の場合には、プリプレグの作製時に用いた含リン難燃剤(HCA−HQ)が結晶化したので、均一なプリプレグを得ることができず、その後の評価もできなかった。
比較例3の場合には、両面銅張積層板作製時の加圧硬化の時に、含リン難燃剤(FP−600)と思われる成分が一部分離して、均一な積層板を得ることができなかったため、その後の評価をすることができなかった。また、比較例4及び5の場合には、難燃性及びTgの何れにおいても、良い評価を得られないことが確認された。
Claims (10)
- 前記式(1)中のX及びYが共に酸素原子である、請求項1に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 前記式(1)中のR5が、芳香環を1個、又は2個以上有する炭化水素基である、請求項1又は2に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 前記式(1)中のR 5 が下記一般式(2−1)、(2−2)、(2−4)、(2−5)、及び(2−6)から選択される何れかの構造を有する官能基である、請求項1〜3の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物;
但し、上記式(2−1)中の、pは0〜3の整数を表し、R7は、水素原子又は炭素数が1〜4のアルキル基を表し、R8は単結合、メチレン基、又は−C(CH3)2−を表し、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数が1〜6のアルキル基を表す;
但し、上記式(2−2)中のnは0〜3の整数、oは0〜50の整数を表し、R11は、水素原子、又は炭素数が1〜4のアルキル基を表し、R12は、酸素原子又は硫黄原子を含んでもよい炭化水素基を表し、Zは水酸基、又は下記一般式(2−3)で表される官能基である;
但し、上記式(2−3)中のR13〜R16は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜6のアルキル基を表す;
- 前記R5が前記式(2−1)で表される官能基であり、前記R7が水素原子である請求項4に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- さらに、難燃剤(D)を含有する、請求項1〜5の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物;但し、前記難燃剤(D)は、無機難燃剤、芳香族臭素化合物、及び、含リン化合物(C)を除く含リン難燃剤からなる群の中から選択される、少なくとも1種の難燃剤である。
- 難燃剤(D)が、ハロゲンを含有しない含リン難燃剤である、請求項6に記載されたエポキシ樹脂組成物。
- 無機繊維及び有機繊維から選択された少なくとも1種の繊維からなるシート状基材と、請求項1〜7の何れかに記載されたエポキシ樹脂組成物とからなることを特徴とするプリプレグ。
- 請求項8に記載されたプリプレグ、又は、2以上の該プリプレグを積層してなる積層体の、少なくとも一方の表面に金属箔を配置して積層し、熱圧着することを特徴とするエポキシ樹脂積層板の製造方法。
- 請求項9に記載された方法によって製造されてなることを特徴とするエポキシ樹脂積層板。
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