JP3965786B2 - 熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグ、プリント配線板用積層板 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板用積層板に適した熱硬化性樹脂組成物および該熱硬化性樹脂組成物を用いたプレプレグ、プリント回路用積層板に関する。
【0002】
【従来の技術】
コンピューター関連機器、自動制御機器,通信機器,事務用機器などに用いられる多層プリント配線板には、更に高密度実装化が求められている。 この実現には、耐湿性、耐熱性等の信頼性の格段の向上した多層プリント配線板が必要である。
【0003】
多層プリント配線板用の樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂等がある。しかし、従来の樹脂では上記のニーズに対応することは難しく、従来に比べて高いガラス転位温度(Tg)、高耐熱性、低吸水性、高機械強度を有する樹脂の開発が求められている。
【0004】
例えば、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、電気特性,耐湿耐熱性,高機械強度が良好である(特開平 7―188364号公報)。しかしながら、ベンゾオキサジン環を有する樹脂は化学構造の骨格がリジッドであり、靭性が低いため、スルーホール穴明け加工時に層間クラックが発生し易く、信頼性の高い多層プリント配線板用の樹脂として実用するには課題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は係る状況に鑑みなされたもので、多層プリント配線板用の樹脂として高Tg,高耐熱性,低吸水性,高機械強度、高い靭性の多層プリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物、及びそれを用いたプレプレグ、プリント配線板を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は下記のとおりである。
【0007】
[1]一般式(1)
【0008】
【化2】
【0009】
で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物を含む熱硬化性樹脂と、エポキシ化ポリブタジエンを含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物、及び該熱硬化性樹脂組成物と有機溶剤を含むワニスを基材に含浸乾燥してなるプリプレグ並びに、該プレプレグを所定枚数重ねあわせその少なくとも片面に銅箔を構成後、加熱成形して得られるプリント配線板用積層板のに関する。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明において、一般式(1)
【0011】
【化3】
【0012】
で表されるジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、例えば、次式
【0013】
【化4】
【0014】
で示す反応により得ることができる。
【0015】
即ち、オルト位が少なくとも1箇所無置換なフェノール性水酸基を有する化合物と一級アミン及びホルマリンを反応させることにより合成できる。該ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は、米国特許第5,152,939 号に開示されている様に加熱により開環重合反応を起こし、フェノール性水酸基を生成しながら、架橋構造を形成する。
【0016】
前記のフェノール性水酸基を有する化合物としては、フェノールノボラック樹脂,レゾール樹脂,キシレン変性フェノール樹脂,キシリレン変性フェノール樹脂,アルキルフェノール樹脂,メラミン変性フェノール樹脂,ポリブタジエン変性フェノール樹脂等のフェノール樹脂あるいはビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニルメタン)、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、p,p′−イソプロピリデンビフェノール(ビスフェノールA)、2,2−ビス[4−(4−ヒドロキシフェノキシ)フェニル]プロパン等のビスフェノール化合物、4,4′−ビスフェノール等のビスフェノール化合物、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン等のトリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物等を挙げることができる。
【0017】
また、一級アミンとしては、アルキルアミン,シクロヘキシルアミン,アニリン,置換アニリンが使用できる。脂肪族アミンを用いると得られた樹脂の硬化は速いが硬化物の耐熱性がやや劣り、アニリンの様な芳香族アミンを用いると得られた硬化物の耐熱性は向上するが硬化性は遅くなる。
【0018】
本発明の樹脂は、水酸基を有する化合物と一級アミンとの混合物を加熱したホルマリン中に添加して、70〜110℃で20〜150分間、好ましくは90〜100℃で20〜120分間反応させ、その後120℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することができる。
【0019】
本発明のエポキシ化ポリブタジエンは、液状ポリブタジエン樹脂中の二重結合、水酸基及びカルボキシル基などの官能基を利用してオキシラン基を導入した公知の樹脂が使用できる。該エポキシ化ポリブタジエン樹脂は、オキシシラン酸素を平均3〜12重量%含有し、かつ数平均分子量が500〜10,000である。オキシシラン酸素含有量が3重量%未満の場合はジヒドロベンゾオキサジン樹脂との相溶性が悪く、その結果ワニスが分離する等の不具合が生じる。他方オキシシラン酸素含有量が12重量%以上のものは入手が困難である。また、数平均分子量が500未満のものは入手が困難であり、また数平均分子量が10,000以上になると粘度が急激に増大しジヒドロベンゾオキサジン樹脂との相溶性が悪くなる。
【0020】
エポキシ化ポリブタジエンの配合量は有機樹脂固形分中に対して1〜25重量%が好ましい。エポキシ化ポリブタジエンの配合量が1重量%未満であるとエポキシ化ポリブタジエンの添加の効果が無くスルーホール加工時の層間クラックの発生が抑えられない。また、25重量%を超えると耐燃性,耐湿耐熱性等の特性が著しく低下する。
【0021】
本発明の樹脂組成物には、エポキシ樹脂,ビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはエラストマー,ゲル粒子,ゴム等の可とう化剤を併用できる。
【0022】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール系エポキシ樹脂,ノボラックエポキシ樹脂,クレゾールノボラックエポキシ樹脂,ポリフェノール系エポキシ樹脂,ポリグリコール系エポキシ樹脂,脂環式エポキシ樹脂,ハロゲン化エポキシ樹脂等がある。これらの中でも2官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂,臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂,ビスフェノールF型エポキシ樹脂,ビスフェノールS型エポキシ樹脂,フェノールノボラック型エポキシ樹脂,クレゾールノボラック型エポキシ樹脂,ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂,多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物,多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物、これらの水素添加物等があり、これらの1種以上を併用できる。
【0023】
硬化促進剤としてはイミダゾール化合物,第3級アミン,第4級アンモニウム塩等が用いられる。なかでも、基材に含浸乾燥した後の保存安定が良好となることから、第2級アミノ基をアクリロニトリル,イソシアネート,メラミン,アクリレートなどのマスク化剤でマスクしたイミダゾール化合物を用いるのが好ましい。
【0024】
これらの硬化促進剤およびマスク化剤は、それぞれに、単独で用いてもよく何種類かを併用してもよい。
【0025】
本発明の熱硬化性樹脂組成物にはエポキシ化ポリブタジエンの他エポキシ樹脂やビスマレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂あるいは主鎖の構造単位の一部が構造単位で架橋されたアクリロニトリルーブタジエン共重合体や官応基を分子中に有するエラストマー等を配合することができる。
【0026】
ビスマレイミド樹脂としては、特に限定しないが、例えば4,4′−ジフェニルメタンビスマレイミドあるいは2,2−ビス[4−(4−マレイミドフェノキシ)フェニル]プロパンを用いると十分な架橋密度を確保することができる。
【0027】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応を促進することができる化合物を併用することによりその硬化速度を早めることができる。該化合物としては、ベンジルメチルアミン,ジアミノジフェニルエーテル等のアミン系化合物,トリフェニルフォスフィン等の有機リン系化合物,三フッ化ホウ素アミンコンプレックス,ジシアンジアミド及びその誘導体,フェノール性水酸基を有する化合物等が有効である。特に、フェノール性水酸基と一級アミノ基が同じ分子中にある場合にその効果が著しい。
【0028】
ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂及びジヒドロベンゾオキサジン環が開環して生成するフェノール性水酸基と反応し得る官能基を有する液状エラストマーの官能基としては、アミノ基,エポキシ基,カルボキシル基,フェノール性水酸基が挙げられる。
【0029】
上記のエラストマーの配合割合は、前記熱硬化性樹脂組成物100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、更に好ましくは2〜40重量部である。1重量部未満であると、靭性を向上させることが難しくなり、50重量部を超えると機械特性が低下することがある。
【0030】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、 その目的と用途に応じて、充填剤、着色剤,酸化防止剤,還元剤,紫外線吸収剤などが配合される。
【0031】
プリプレグを作製する際に使用する織布および不織布の基材としては紙,コットンリンターのような天然繊維基材,アラミド,ポリビニルアルコール,ポリエステル,アクリルのような有機合成繊維基材,ガラス,アスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地からは、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Eガラス,Cガラス,Dガラス,Sガラス等を使用した織布や短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらに、ガラス繊維とアラミドあるいはセルロース繊維と混沙したものがある。これらに予めカップリング剤処理すれば樹脂との界面の親和性を向上できる。
【0032】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を添加してもよい。この場合にも樹脂と前記の基材や充填剤との界面の親和性を向上できる。
【0033】
本発明のワニスは従来と同様に、本発明の熱硬化性樹脂組成物に有機溶媒を加えワニス化した後、前記の織布や不織布などの基材に含浸させてプリプレグを製造し、該プリプレグの所定枚数を重ねあわせその両面に銅箔を構成後、加圧,加熱プレスすることにより、銅張り積層板を製造する。
【0034】
さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、充填剤として通常の無機充填剤,有機充填剤,強化用繊維も使用できる。例えば、ステープルファイバー,糸,綿布,ガラスクロス,ガラスマット,ガラス繊維,炭素繊維,石英繊維,難燃性合成繊維,シリカ粉,炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム等である。
【0035】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物、充填剤及び各種の添加剤を溶融混練することにより、封止材,成形材料を製造できる。充填剤としてはシリカ,炭酸カルシウム,水酸化マグネシウム,水酸化アルミニウム,クレー,タルク,雲母等がある。該充填剤は、予めカップリング剤処理をしておくか、樹脂組成物の配合時にカップリング剤を添加する等により、樹脂との界面接着性を向上させ、硬化物の機械特性、電気特性等の改善に有効である。
【0036】
本発明の熱硬化性樹脂組成物からプリプレグ,銅張積層板,封止材,成形材料を製造する方法は、特に限定するものでない。
【0037】
また、本発明の熱硬化性組成物は、硬化時に揮発生副生成物の発生がないため臭気等がなく作業環境の悪化を招くことがない。
【0038】
本発明の熱硬化性樹脂を用いて作製したプリント配線板用積層板は電気特性,耐湿耐熱性,高機械強度等の特性の低下がなく、スルーホール加工時に発生する層間クラックの発生が抑えることができる。
【0039】
以下、本発明の実施例およびその比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0040】
【実施例1〜5】及び
【比較例1〜3】
〔1〕ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂の合成
(a)フェノールノボラック樹脂の合成
フェノール1.9kg,ホルマリン(37%水溶液)1.15kg,しゅう酸4gを5リットルフラスコに仕込み、還流温度で6時間反応させた、引き続き、内部を6666.1Pa 以下に減圧して未反応のフェノールおよび水を除去してフェノールノボラック樹脂(A1)を得た。該樹脂は軟化点89℃(環球法),3核体以上/2核体比=89/11(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるピーク面積比)であった。
【0041】
(b)ジヒドロベンゾオキサジン環の導入
上記で得たフェノールノボラック樹脂(A1)1.7kg(ヒドロキシル基16
mol に相当)をアニリン1.49kg(16molに相当)と80℃で5時間撹拌し、均一な混合溶液を調整した。5リットルフラスコ中に、ホルマリン1.62kg を仕込み90℃に加熱し、ここへノボラック樹脂/アニリン混合溶液を30分間かけて少しずつ添加した。添加終了後30分間、還流温度に保ち、然る後に100℃で2時間6666.1Pa 以下に減圧して縮合水を除去し、反応しうるヒドロキシル基の95%がジヒドロベンゾオキサジン化された熱硬化性樹脂(B1)を得た。
【0042】
〔2〕フェノール樹脂の合成
フェノール94部に41.5% ホルマリン29部、およびトリエチルアミン0.47 部を加え、80℃にて3時間反応させた。メラミンを19部加えさらに1時間反応させた後、常圧下にて水を除去しながら120℃まで昇温し、温度を保持したまま2時間反応させた。次に常圧下にて水を除去しながら180℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去し、軟化点136℃のフェノールとメラミンの反応物であるフェノール樹脂(C1)を得た。
【0043】
表1に、該フェノール樹脂のフェノールとメラミンの重量比率,未反応ホルムアルデヒド量,メチロール基の存在の有無、および未反応フェノールモノマー量を示した。
【0044】
【表1】
【0045】
〔3〕その他の配合物
エポキシ化ポリブタジエンとして、 R−45EPI(出光石油化学(株)製; 1,4−ブタジエン80重量%、1,2−ブタジエン20重量%、オキシシラン酸素7.7 重量%、数平均分子量3000)、
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、 YDPN−638P(東都化成(株)製; エポキシ当量180g/eq)、
常温で液状の臭素化エポキシ樹脂として、 YDB−400(東都化成(株)製; エポキシ当量400g/eq、臭素含有量48重量%)、
水酸化アルミニウムとして、 電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ない、粒子系が3μm〜5μmのものを使用した。
【0046】
リン系難燃剤として、 縮合リン酸エステルCR−733S(大八化学工業(株)製)を用いた。
【0047】
〔4〕積層板の作製
表2に示した2種類の樹脂配合を基本組成とし、該基本組成にそれぞれエポキシ化ポリブタジエンを表3に示した通りの添加量(有機樹脂固形分に対する重量%)を配合してワニスとした。
【0048】
該樹脂組成物をメチルエチルケトンに溶解させ、さらに溶液の不揮発分を65〜75重量%になるようにメチルエチルケトンで調整した。しかる後、各々の混合溶液をガラスクロス(0.2mm)に含浸させ、160℃で4分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを8枚重ね、その両面に18μmの銅箔を重ね、185℃,成形圧力4MPaで100分間加熱加圧成形して厚さ1.5mmの両面銅張り積層板を得た。
【0049】
前記の両面銅箔張積層板についてスルーホール加工時に発生する層間クラックの発生の有無,耐燃性,耐湿耐熱性を調べた。その結果を表3に示す。
【0050】
なお、試験方法は以下の通りとした。
【0051】
層間クラックの発生数:作製した両面銅張り積層板を2枚重ねにし、回転速度70krpm,送り速度2.1m/minのドリル加工条件で0.4mmの穴開け加工を行った。その後無電解メッキを行った。断面を顕微鏡で観察する事により層間クラックの発生の有無を確認した。
【0052】
耐燃焼性:UL−94に準拠する。
【0053】
はんだ耐熱性:121℃,2130hPaのプレッシャークッカー釜内に6時間放置した後の試験片(50mm×50mmの片面半銅付き)を、260℃に加熱されたはんだ層に30秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○:変化なし,△:ミーズリングまたは目浮き発生,×:ふくれ発生を意味する。
【0054】
ガラス転移温度(Tg):JIS−C−6481に規定されるTMA法に従って測定した。なお、昇温速度10℃/分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度10℃/分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度−寸法”カーブからガラス転移温度を求めた。
【0055】
得られた積層板の特性を表3に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
表3の結果からエポキシ化ポリブタジエンを配合していない場合は基本組成1及び2ともに層間クラックの発生が見られるが、エポキシ化ポリブタジエンを配合することにより層間クラックの発生が抑えられる。しかしエポキシ化ポリブタジエンの配合量が30重量%を超えるとTg,耐燃性および耐湿耐熱性が著しく低下する。
【0059】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高Tg,高耐熱性、低吸水性、高機械強度、高い靭性の硬化物を提供できる。また、 従来のジヒドロベンゾオキサジン化合物を有する熱硬化性樹脂組成物を用いて作製したプリント配線板用積層板に比べて耐湿耐熱性が良好でり、靭性に優れている。そのため、スルホール穴開け加工時に層間クラックの発生を抑制できる。
【0060】
そのため、本発明によりドリル加工性が良好で、高Tg、耐湿耐熱性が良好なプリント配線板用積層板を提供できる。
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